KR20050106645A

KR20050106645A - 감광성 수지조성물

Info

Publication number: KR20050106645A
Application number: KR1020040031637A
Authority: KR
Inventors: 김정근; 최준혁; 이병일; 한국현
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 2004-05-06
Filing date: 2004-05-06
Publication date: 2005-11-11

Abstract

본 발명은 알칼리 수용성 고분자 화합물, 광중합성 올리고머, 광중합개시제 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지조성물에 있어서 광중합성 올리고머 중 분자 내에 친수성기인 폴리알킬 옥시기와 아크릴기를 갖는 동시에 소수성기인 노닐 페녹시기를 동시에 갖는 화합물을 소포성 광중합성 올리고머로서 포함한 감광성 수지조성물을 제공하는 바, 이를 포함하는 포토레지스트의 경우 현상 중 별도의 소포제를 투입하지 않고서도 자체적으로 소포성을 발휘하여 거품 발생을 억제하고, 이로써 과량의 소포제로 인한 스컴의 발생도 억제할 수 있다.

Description

감광성 수지조성물{Photopolymerizable resin composition}

본 발명은 감광성 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 광중합성 올리고머 중 소포성을 발휘할 수 있는 올리고머를 포함시켜 별도의 소포제 사용없이도 현상시 거품의 발생을 억제하고 또한 스컴 발생을 억제할 수 있는, 드라이필름 포토레지스트 및 액상 포토레지스트 등에 사용되는 감광성 수지조성물에 관한 것이다.

알카리 수용액에 의하여 현상이 되는 네가티브 형태의 드라이필름 포토레지스트 및 액상 포토레지스트의 수지조성물의 경우는, 통상 알칼리 수용성 고분자 화합물, 광중합성 올리고머, 광중합개시제 및 기타의 첨가제를 포함하는 바, 포토레지스트가 현상이 되면 감광성 수지조성물의 특성상 거품이 발생하게 된다.

이러한 거품은 현상액의 과다 투입 현상뿐만 아니라 현상조 내의 현상액 저수위현상을 유발하게 되어 때때로 대량 미현상 불량을 발생시키는 원인을 제공한다. 따라서, 인쇄회로기판 제조업체들은 현상조에 소포제를 투입하여 발생되는 거품의 양을 제어한다. 그런데 현상조에 소포제가 과다 투입되었을 경우에 현상조 내부에 드라이필름의 유기물 성분으로부터 기인된 유기물 오염이 다량 발생하게 되고 이것이 현상기 내부를 오염시키고 현상액을 스프레이하는 스프레이 노즐을 막아 인쇄회로기판의 쇼트(short) 불량을 유발하게 된다. 이러한 현상기 내부의 유기물 오염 현상을 "스컴(scum)"이라고 한다.

그런데, 현상조 내부의 거품 제거를 위하여 사용하는 소포제는 감광성 수지조성물로부터 기인하는 스컴의 발생을 촉진시키는 촉매역할을 함에 따라서 소포제의 부적절한 사용은 곧바로 스컴의 발생으로 이어진다. 스컴의 발생은 현상조를 오염시키는 동시에 현상기 내부의 각종 배관 및 노즐을 막아 장기적으로 현상기 스프레이압을 저하시키며 최종적으로는 노즐을 막아 대량 쇼트 불량을 발생시키는 원인이 된다.

이에 본 발명자들은 현상조 내부의 거품제거에 과량의 소포제가 사용됨으로 인한 스컴 발생의 문제 등을 효율적으로 제거할 수 있는 방안을 모색하던 중, 감광성 수지조성물 중에 소포제의 역할을 할 수 있는 특정의 소포성 광중합성 올리고머를 첨가한 결과, 현상공정 중에 현상조 내부에서 이 올리고머가 소포제의 역할을 수행하여 추가적인 소포제의 투입이 필요하지 않게 되어 결과적으로 스컴 발생도 억제할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 추가적인 소포제의 투입없이 현상 공정 중에 현상조 내부에서 소포성을 발휘할 수 있는 감광성 수지조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 감광성 수지조성물은 알칼리 수용성 고분자 화합물, 광중합성 올리고머, 광중합개시제 및 첨가제를 포함하는 것으로서, 상기 광중합성 올리고머는 다음 화학식 1 내지 3로 표시되는 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 소포성 광중합성 올리고머를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.

상기 식에서, R₁은 H 또는 CH₃이고, n은 2 내지 50이다.

상기 식에서, R₁은 H 또는 CH₃이고, m 및 n은 2 내지 50이다.

상기 식에서, R₁은 H 또는 CH₃이고, n은 2 내지 50이다.

상기 식에서, R₁은 H 또는 CH₃이고, m 및 n은 2 내지 50이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 감광성 수지조성물은 통상의 알칼리 수용성 고분자 화합물, 광중합성 올리고머, 광중합개시제 및 첨가제를 포함하는 바, 각각의 화합물 및 함량 등을 각별히 나열하거나 한정하지 않는다 하더라도 당업계의 통상의 지식을 가진 자라면 누구라도 알 수 있는 정도의 것임을 물론이다.

다만, 광중합성 올리고머로 중 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 소포성 광중합성 올리고머를 포함하는 바, 이들 화합물들은 분자 내에 친수성기인 폴리알킬옥시기와 아크릴기를 갖는 동시에 소수성기인 노닐 페녹시기를 동시에 가져 소포성을 나타낼 수 있다. 통상 "소포제"라 함은 분자 내에 친수성기와 소수성기가 적절한 비율로 조합되어 거품을 제거하는 역할을 하는 화학종을 말한다.

또한, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물들은 경화 후 유연성이 뛰어나 감광성 수지조성물 자체에 경화후 유연성을 부여하여 드라이필름의 텐팅성을 향상시키는 역할도 한다.

상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 소포성 광중합성 올리고머의 함량은 전체 감광성 수지조성물 중 0.5~50중량%인 것이 바람직한 바, 만일 그 함량이 0.5중량% 미만이면 수지조성물이 소포성을 가지지 못하게 되며 50중량부 초과하면 드라이필름의 반응성이 낮아지는 문제가 있을 수 있다.

알칼리 수용성 고분자 화합물과 소포성 광중합성 올리고머를 포함하여 총 광중합성 올리고머의 함량비는 70:30∼5:95중량비인 것이 바람직하다.

그리고, 알칼리 수용성 고분자 화합물은 산가가 5~150mgKOH/g인 것이며 바람직하게는 80~130mgKOH/g이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2

본 발명에서 사용된 소포성 광중합성 올리고머 3종을 이용하여 실험하였으나, 여기서 언급한 올리고머 3종으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 다음 표 1과 같이 광중합성 수지조성물을 조액한 후 일정량의 감광성 수지조성물을 용매를 제거시킨 후 현상액에 미노광상태의 광중합성 올리고머를 1.0중량%의 현상액에 녹인 후 소포성을 평가하였다.

		실 시 예			비교예
		1	2	3	1	2
고분자결합제	KBP-1	60	60	60	60	60
광개시제	PI-1	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	PI-2	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	PI-3	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	PI-4	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	PI-5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
광중합성 올리고머	M-1	4	4	4	5	5
	M-2	4	4	4	5	5
	M-3	9	9	9	10	10
	DF-1	3	-	-	-	-
	DF-2	-	3	-	-	-
	DF-3	-	-	3	-	-
소포제	소포제	-	-	-	-	0.5
용매	메틸에틸케톤	18	18	18	18	18
(주)KBP-1: KOLON 바인더 폴리머 1, 산가 5 내지 150mgKOH/gPI-1: 벤조페논, PI-2: 4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논PI-3: 루코크리스탈 바이올렛, PI-4: 톨루엔술폰산1수화물PI-5: 다이아몬드 그린 GHM-1: 9G, M-2: APG-400, BPE-500DF-1: ANE-1300(R₁=H, n≒30인 화학식 1 화합물)DF-2: 75PNEP-600(R₁=H,m=7이고 n=5인 화학식 2 화합물)DF-3: ANP-300(R₁=H, n=5인 화학식 3화합물)

상기 표 1의 조액표에 따라 감광성 수지조성물을 조액하고, 이를 각각 PET 필름 위에 코팅바를 이용하여 약 30㎛의 두께로 코팅하였다. PET 위에 코팅된 감광성 수지조성물을 80℃의 열풍 오븐에서 4분간 건조한 다음, 건조된 감광성 수지조성물 10.5g을 샘플링한 후 300g의 Na₂CO₃에 녹인 후 호모믹서에서 3시간 동안 1,500rpm으로 교반하였다. 교반한 후 30초 후 거품의 높이를 측정하고 스컴 형성을 관찰하였다.

그리고, 두께 30㎛ 되도록 감광성 수지조성물을 코팅한 필름의 회로물성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다;

라미네이션: 온도 110℃, 압력 3kgf/㎠, 속도 2.0m/min

노광에너지: 아트워크(Artwork) 밑에서 측정한 에너지 40mJ/㎠

아트워크: KOLON Test artwork with 9㎛ protective film

현상: 1.0wt% Na₂CO₃, 30℃, 브레이크 포인트 50%

소포성 및 회로물성 평가결과를 다음 표 2에 나타내었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
소포제 사용	無	無	無	無	有
거품 발생정도	少	少	少	多	少
거품 높이(cm)	1.0	1.3	1.0	>3	1.5
스컴 발생유무	無	無	無	無	有
감도(Stouffer 21단)	7.5	8.0	7.5	8.0	8.0
해상도	35	35	30	35	35
밀착력	25	25	30	30	30
1/1해상도	30	30	30	30	30

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에서와 같이 소포성 광중합성 올리고머를 감광성 수지조성물에 적용한 조성의 경우 현상조 내부의 거품발생이 억제되고 스컴의 발생도 억제되면서, 드라이필름의 기초물성인 해상도, 밀착력 및 1/1 해상도의 변화는 거의 관찰되지 않음을 알 수 있다. 그러나, 소포제를 별도 첨가한 경우(비교예2)는 소포성은 발휘되나 스컴이 발생되는 문제가 있음을 볼 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 감광성 수지조성물 중에 분자 내에 친수성기인 폴리알킬 옥시기와 아크릴기를 갖는 동시에 소수성기인 노닐 페녹시기를 동시에 갖는 화합물을 소포성 광중합성 올리고머로서 첨가한 경우 현상 중 별도의 소포제를 투입하지 않고서도 자체적으로 소포성을 발휘하여 거품 발생을 억제하고, 이로써 과량의 소포제로 인한 스컴의 발생도 억제할 수 있다.

Claims

알칼리 수용성 고분자 화합물, 광중합성 올리고머, 광중합개시제 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지조성물에 있어서,

상기 광중합성 올리고머는 다음 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 소포성 광중합성 올리고머를 포함하는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.

화학식 1

상기 식에서, R₁은 H 또는 CH₃이고, n은 2 내지 50이다.

화학식 2

상기 식에서, R₁은 H 또는 CH₃이고, m 및 n은 2 내지 50이다.

화학식 3

상기 식에서, R₁은 H 또는 CH₃이고, n은 2 내지 50이다.

화학식 4

상기 식에서, R₁은 H 또는 CH₃이고, m 및 n은 2 내지 50이다.
제 1 항에 있어서, 소포성 광중합성 올리고머는 전체 감광성 수지조성물 중 0.5∼50중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 알칼리 수용성 고분자 화합물과 광중합성 올리고머는 70:30∼5:95중량비 되도록 포함되며, 알칼리 수용성 고분자 화합물은 산가 5∼150mgKOH/g인 것임을 특징으로 하는 감광성 수지조성물.