KR20050106407A - 중합성 조성물, 열가소성 수지 조성물, 가교 수지 및 가교수지 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (i) 환상 올레핀 단량체, (ii) 복분해 중합 촉매, (iii) 연쇄이동제, (iv) 라디칼 가교제, 및 (v) 방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격, 아릴옥시페놀 골격, 또는 방향환에 치환기를 2이상 갖는 카테콜 골격을 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물(α)을 포함하는 중합성 조성물, (1) 환상 올레핀계 열가소성 수지, (2) 라디칼 가교제 및 (3) 화합물(α)을 함유하여 이루어진 열가소성 수지 조성물, 그 제조 방법, 상기 열가소성 수지 조성물을 가교하여 이루어진 가교 수지, 및 상기 열가소성 수지 조성물을 기재와 적층하고, 상기 열가소성 수지 조성물을 가교하여 이루어진 가교 수지 복합 재료이다. 본 발명에 의하면, 보존안정성 및 가열·적층시의 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조 원료로서 유용한 중합성 조성물, 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 상기 열가소성 수지 조성물을 가교하여 이루어진 가교 수지 및 층간 밀착성이 우수한 가교 수지 복합 재료가 제공된다.

Description

중합성 조성물, 열가소성 수지 조성물, 가교 수지 및 가교 수지 복합 재료{POLYMERIZABLE COMPOSITION, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, CROSSLINKED RESIN, AND CROSSLINKED RESIN COMPOSITE MATERIALS}
본 발명은, 보존안정성 및 가열·적층시의 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조 원료인 중합성 조성물, 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 상기 열가소성 수지 조성물을 가교하여 이루어진 가교 수지 및 가교 수지 복합 재료에 관한 것이다.
종래, 열가소성 노보넨계 수지를 유기 과산화물 등의 가교제로 가교한 가교성형품이 알려져 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제 1994-248164호 공보에는, 열가소성 수소화 개환 노보넨계 수지 100중량부에 대하여, 유기 과산화물 0.001 내지 30중량부, 및 가교 조제를 유기 과산화물 1중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부를 첨가하고, 균일하게 분산된 노보넨계 수지 조성물을 필름이나 프리프레그로 성형하여, 적층한 후, 가열 가압 성형하여 가교·열융착시킨 가교 성형품이 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에는, 얻어지는 가교 성형품은 내열성, 내용제성, 내약품성, 내습성, 내수성, 전기 특성이 우수하고, 층간 절연막, 방습층 형성용 필름 등으로서 유용하다고도 기재되어 있다. 그러나 이 문헌에 기재된 방법은, 가열 가압 성형시에 조기에 가교가 진행하여 유동성을 잃기 때문에 층간 밀착성이 불충분했다.
또한, 특허공표 제1999-507962호 공보에는, 노보넨계 단량체 등의 환상 올레핀류를 루테늄 카벤 착체 및 가교제의 존재하에 복분해(metathesis) 중합시켜 폴리환상 올레핀을 제조하고, 이어서, 후경화(후가교)시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 본 발명자의 지견에 의하면, 이 방법에 의해서는, 후경화전의 노보넨계 수지가 열가소성을 갖지 않기 때문에, 수득된 노보넨계 수지와 구리박을 적층하여 열프레스하더라도, 후경화전의 수지가 용융하지 않고, 가교 반응만이 진행하는 것이 밝혀졌다. 이것 때문에, 층간 밀착성이 우수한 구리박 적층판을 제조하기 어려웠다.
또한, 일본 특허 공개 2002-137233호 공보에는, 중합속도 조절제, 유기 과산화물 및 무치환 알콕시페놀이나 1치환 카테콜 등의 산화방지제 등을 첨가한 사이클로올레핀 화합물의 제 1액과, 복분해 중합 촉매를 함유하는 제 2액의 혼합액을 형에 주입하여, 그 혼합액을 경화시키는 성형 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 문헌에 기재된 방법은 층간 밀착성이 불충분하였다.
발명의 요약
본 발명은, 이러한 실정 하에 이루어진 것으로, 보존안정성 및 가열·적층시의 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조원료로서 유용한 중합성 조성물, 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법, 및 상기 열가소성 수지 조성물을 가교하여 되는 가교 수지 및 층간 밀착성이 우수한 가교 수지 복합 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 더하였다. 그 결과, (a) 환상 올레핀 단량체, 연쇄이동제, 라디칼 가교제 및 가교지연제를 포함하는 중합성 조성물을 복분해 중합 촉매의 존재하에 중합하면, 가열·적층시의 유동성이 우수하여, 중합 반응율이 높고, 더구나 가교 반응이 거의 진행하지 않고 있는 상태의 열가소성 수지 조성물이 효율적으로 얻어지는 것, (b) 수득된 라디칼 가교제 및 특정한 라디칼 가교제를 함유하는 열가소성 수지 조성물은 보존안정성이 우수하고, 이것을 소정 온도로 가열하는 것으로 가교 반응이 진행하여 가교 수지가 효율적으로 얻어지는 것, 및 (c) 이 열가소성 수지 조성물을 금속박이나 기판 등의 다른 재료와 포개고, 소정 온도로 가열하여 가교 하는 것으로, 다른 재료와 가교 수지와의 밀착성이 우수한 가교 수지 복합 재료가 효율적으로 얻어지는 것을 발견, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리 하여 본 발명의 제 1에 의하면, (i) 환상 올레핀 단량체, (ii) 복분해 중합 촉매, (iii) 연쇄이동제, (iv) 라디칼 가교제, 및 (v) 방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격, 아릴옥시페놀 골격, 및 방향환에 치환기를 2이상 갖는 카테콜 골격을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물(α)을 포함하는 중합성 조성물이 제공된다.
본 발명의 중합성 조성물에 있어서는, 상기 화합물(α)이 라디칼 가교지연제인 것이, 또는 방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물은, 상기 라디칼 가교제를 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 O.1 내지 10중량부, 상기 화합물(α)을 라디칼 가교제 1몰에 대하고 O.001 내지 1몰 함유하여 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2에 의하면, (1) 환상 올레핀계 열가소성 수지, (2) 라디칼 가교제, 및 (3) 방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격, 아릴옥시페놀 골격, 및 방향환에 치환기를 2이상 갖는 카테콜 골격을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물(α)을 함유하여 이루어진 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 상기 화합물(α)이 라디칼 가교지연제인 것이, 또는 방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 라디칼 가교제를 환상 올레핀계 열가소성 수지 100중량부에 대하여 O.1 내지 10중량부, 상기 화합물(α)을 라디칼 가교제 1몰에 대하여 O.001 내지 1몰 함유하여 이루어진 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 필름상인 것, 또는 섬유 재료에 함침되어 이루어진 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3에 의하면, 본 발명의 중합성 조성물을 괴상 중합하는 공정을 갖는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에서는, 이용하는 라디칼 가교제의 1분간 반감기온도 이하의 온도에서 괴상 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 본 발명의 중합성 조성물을 지지체상에서 괴상 중합하여, 필름상으로 성형하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 지지체로서 수지 필름 또는 금속박을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 4에 의하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 가교하여 이루어진 가교 수지가 제공된다.
본 발명의 제 5에 의하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 150 내지 250℃에서 가열 용융 가교하는 가교 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제 6에 의하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 기재와 적층하고, 상기 열가소성 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 가교 수지 복합 재료가 제공된다.
본 발명의 가교 수지 복합 재료에 있어서는, 상기 기재가 금속박 또는 프린트 배선판인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
1) 중합성 조성물
본 발명의 중합성 조성물은, (i) 환상 올레핀 단량체, (ii) 복분해 중합 촉매, (iii) 연쇄이동제, (iv) 라디칼 가교제, 및 (v) 방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격, 아릴옥시페놀 골격 및 방향환에 치환기를 2이상 갖는 카테콜 골격을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물(α)을 포함하는 것이다.
(i) 환상 올레핀 단량체
본 발명에 이용하는 환상 올레핀 단량체로서는, 단환의 환상 올레핀 단량체, 노보넨계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 환상 올레핀 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 2종 이상의 단량체를 병용하는 경우에는, 그 혼합비를 변화시킴으로써 얻어지는 수지의 유리 전이 온도나 용융 온도를 제어할 수 있다.
또한, 이들 환상 올레핀 단량체는, 알킬기, 알켄일기, 알킬리덴기, 아릴기 등의 탄화수소기나, 카복실기, 알콕시카보닐기, 하이드록실기, 알콕시기 등의 극성가에 의해 치환되어 있더라도 좋다.
단환의 환상 올레핀 단량체로서는, 탄소수가 통상 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10인 환상 모노올레핀 또는 환상 다이올레핀을 들 수 있다. 환상 모노올레핀의 구체예로서는, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 메틸사이클로펜텐, 사이클로헥센, 메틸사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등을 들 수 있다. 환상 다이올레핀의 구체예로서는, 사이클로헥사다이엔, 메틸사이클로헥사다이엔, 사이클로옥타다이엔, 메틸사이클로옥타다이엔, 페닐사이클로옥타다이엔 등을 들 수 있다.
노보넨계 단량체로서는, 치환 및 비치환의 2환 또는 3환 이상의 다환 노보넨을 들 수 있다.
노보넨계 단량체의 구체예로서는, 노보넨, 노보나다이엔, 메틸 노보넨, 다이메틸 노보넨, 에틸 노보넨, 염소화 노보넨, 에틸리덴 노보넨, 클로로메틸 노보넨, 트라이메틸실릴 노보넨, 페닐 노보넨, 사이아노 노보넨, 다이사이아노 노보넨, 메톡시카보닐 노보넨, 피리딜 노보넨, 나딕(nadic)산 무수물, 나딕산 이미드 등의 작용기를 가질 수 있는 2환 노보넨류; 다이사이클로펜타다이엔, 다이하이드로다이사이클로펜타다이엔이나, 그들의 알킬, 알켄일, 알킬리덴, 아릴, 하이드록시, 산무수물기, 카복실, 알콕시카보닐 치환체 등의 3환 노보넨류; 다이메타노헥사하이드로나프탈렌, 다이메타노옥타하이드로나프탈렌이나 그의 알킬, 알켄일, 알킬리덴, 아릴, 하이드록시, 산무수물기, 카복실, 알콕시카보닐 치환체 등의 4환 노보넨류; 트라이사이클로펜타다이엔 등의 5환 노보넨류; 헥사사이클로헵타데센 등의 6환 노보넨류; 다이노보넨, 2개의 노보넨환이 탄화수소 또는 에스터기 등으로 결합한 화합물, 이들의 알킬, 아릴 치환체 등의 노보넨환을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서는 노보넨계 단량체의 사용이 바람직하다. 또한, 노보넨환의 2중 결합 이외에 추가로 2중 결합을 갖는 화합물을 노보넨계 단량체로서 이용하는 것도 가능하다.
노보넨계 단량체의 사용량은, 환상 올레핀 단량체 전량에 대하여 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이다.
(ii) 복분해 중합 촉매
본 발명에 이용하는 복분해 중합 촉매로서는, 환상 올레핀 단량체를 복분해 개환 중합시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 문헌[Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K. J. Ivin and J. C. Mo1, Academic Press, SanDiego 1997)]에 기재되어 있는 바와 같은 개환 복분해 반응 촉매가 사용할 수 있다.
복분해 중합 촉매의 구체예로서는, 전이 금속 원자를 중심 원자로 하여, 복수의 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 결합하여 이루어지는 착체를 들 수 있다. 전이 금속 원자로서는, 5족, 6족 및 8족(장주기형 주기율표, 이하 동일)의 원자가 사용된다. 각각의 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 5족의 원자로서는 예컨대 탄탈륨을 들 수 있고, 6족의 원자로서는, 예컨대 몰리브덴이나 텅스텐을 들 수 있고, 8족의 원자로서는, 예컨대 루테늄이나 오스뮴을 들 수 있다.
이들 중에서도, 8족의 루테늄이나 오스뮴의 착체를 복분해 중합 촉매로서 이용하는 것이 바람직하고, 루테늄 카벤 착체가 특히 바람직하다. 루테늄 카벤 착체는, 괴상 중합시의 촉매 활성이 우수하기 때문에, 후가교가능한 열가소성 수지의 생산성이 우수하여, 얻어지는 열가소성 수지의 악취(미반응의 환상 올레핀에 연유됨)가 적다. 또한, 산소나 공기 중의 수분에 대하여 비교적 안정하고, 실활하기 어렵기 때문에, 대기하에서도 생산이 가능하다.
루테늄 카벤 착체는, 하기의 화학식 1 또는 2로 표시되는 것이다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함할 수 있는 C1 내지 C20의 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2는 각각 독립적으로 임의의 음이온성 리간드를 나타낸다. L1, L2는 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 카벤 화합물 또는 중성 전자공여성 화합물을 나타낸다. 또한, R1, R2, X1, X2, L1 및 L2는 임의의 조합으로 서로 결합하여 여러자리(multidentate) 킬레이트화 리간드를 형성할 수도 있다.
헤테로원자로서는, 구체적으로는, N, O, P, S, As, Se 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정한 카벤 화합물이 얻어지는 관점에서, N, O, P, S 원자 등이 바람직하고, N 원자가 특히 바람직하다.
헤테로원자 함유 카벤 화합물은, 카벤 탄소의 양측에 헤테로원자가 인접하여 결합하고 있는 것이 바람직하고, 또한 카벤 탄소 원자와 그 양측의 헤테로원자를 포함하는 헤테로환이 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 카벤 탄소에 인접하는 헤테로원자에는 부피 큰 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, 음이온성(anionic) 리간드 X1, X2는, 중심 금속으로부터 떼어놓았을 때 음의 전하를 가지는 리간드이며, 예컨대, F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원자, 다이케토네이트기, 치환 사이클로펜타다이엔일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
또한, 중성의 전자공여성 화합물은, 중심 금속으로부터 떼어 놓았을 때 중성의 전하를 가지는 리간드이면 어떠한 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 카보닐, 아민류, 피리딘류, 에터류, 나이트릴류, 에스터류, 포스핀류, 티오에터류, 방향족화합물, 올레핀류, 아이소사이아나이드류, 티오사이아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스핀류, 에터류 및 피리딘류가 바람직하고, 트라이알킬포스핀이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 착체 화합물로서는, 예컨대, 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-뷰텐-1-일리덴)(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(1,3-다이메시틸옥타하이드로벤조이미다졸-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드 등의 헤테로원자함유 카벤 화합물과 중성의 전자공여성 화합물이 결합한 루테늄 착체 화합물;
벤질리덴비스(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (3-메틸-2-뷰텐-1-일리덴)비스(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드 등의 2개의 중성 전자공여성 화합물이 결합한 루테늄 화합물;
벤질리덴비스(1,3-다이사이클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-다이아이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄 다이클로라이드 등의 2개의 헤테로원자함유 카벤 화합물이 결합한 루테늄 착체 화합물 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 착체 화합물로서는, 예컨대, (1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(페닐바이닐리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (t-뷰틸바이닐리덴)(1,3-다이아이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드, 비스(1,3-다이사이클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐바이닐리덴루테늄 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 루테늄 착체 촉매는, 예컨대, 문헌[Org. Lett., 1999년, 제 1권, 953페이지, Tetrahedron. Lett., 1999년, 제40권, 2247페이지] 등에 기재된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
복분해 중합 촉매의 사용량은, (촉매중의 금속 원자: 환상 올레핀)의 몰비로, 보통 1:2,000 내지 1:2,000,000, 바람직하게는 1:5,000 내지 1:1,000,000, 보다 바람직하게는 1:10,000 내지 1:500,000의 범위이다.
복분해 중합 촉매는, 중합 활성을 제어하거나, 중합 반응률을 향상시킬 목적으로 활성제(공촉매)를 병용할 수도 있다. 활성제로서는, 알루미늄, 스칸듐, 주석, 티타늄 및 지르코늄의 알킬화물, 할로겐화물, 알콕시화물 및 아릴옥시화물 등을 예시할 수 있다.
활성제의 구체예로서는, 트라이알콕시 알루미늄, 트라이페녹시 알루미늄, 다이알콕시알킬 알루미늄, 알콕시다이알킬 알루미늄, 트라이알킬 알루미늄, 다이알콕시 알루미늄 클로라이드, 알콕시알킬 알루미늄 클로라이드, 다이알킬 알루미늄 클로라이드, 트라이알콕시 스칸듐, 테트라알콕시 티타늄, 테트라알콕시 주석, 테트라알콕시 지르코늄 등을 들 수 있다.
활성제의 사용량은, (복분해 중합 촉매중의 금속 원자: 활성제)의 몰비로, 보통 1:0.05 내지 1:100, 바람직하게는 1:0.2 내지 1:20, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10의 범위이다.
또한, 복분해 중합 촉매로서, 5족 및 6족의 전이 금속 원자의 착체를 이용하는 경우에는, 복분해 중합 촉매 및 활성제는 어느 것이나 단량체에 용해하여 이용하는 쪽이 바람직하지만, 생성물의 성질을 본질적으로 손상하지 않는 범위이면 소량의 용제에 현탁 또는 용해시켜 이용할 수 있다.
(iii) 연쇄이동제
본 발명에 있어서는, 중합성 조성물의 구성성분으로서 연쇄이동제를 이용한다. 연쇄이동제를 함유하는 중합성 조성물을 중합함으로써 열가소성 수지를 얻을 수 있다.
연쇄이동제로서는, 예컨대, 치환기를 가질 수 있는 쇄상의 올레핀류를 이용할 수 있다. 그 구체예로서는, 예컨대, 1-헥센, 2-헥센 등의 지방족 올레핀류; 스타이렌, 디비닐벤젠, 스틸벤 등의 방향족 올레핀류; 바이닐사이클로헥산 등의 지환식 올레핀류; 에틸바이닐에터 등의 바이닐에터류; 메틸바이닐케톤, 1,5-헥사다이엔-3-온, 2-메틸-1,5-헥사다이엔-3-온 등의 바이닐케톤류; 아크릴산글라이시딜, 알릴글라이시딜에터 등의 에폭시기 함유 바이닐 화합물; 알릴아민, 2-(다이에틸아미노)에탄올바이닐에터, 2-(다이에틸아미노)에틸아크릴레이트, 4-바이닐아닐린 등의 바이닐아민류 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 연쇄이동제로서, 식: CH2=CH-Q(Q는 메타크릴로일기, 아크릴로일기 및 바이닐실릴기로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 기를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다. 이 화합물을 이용하면, Q가 중합체 말단에 도입되어, 후가교시에 말단의 Q가 가교에 기여하기 때문에, 가교 밀도를 올릴 수 있어 바람직하다.
상기 식: CH2=CH-Q로표시되는 화합물의 구체예로서는, 메타크릴산 바이닐, 메타크릴산 알릴, 메타크릴산 3-뷰텐-1-일, 메타크릴산 3-뷰텐-2-일, 메타크릴산 스타이릴 등의 Q가 메타크릴로일기를 갖는 기인 화합물; 아크릴산 알릴, 아크릴산 3-뷰텐-1-일, 아크릴산 3-뷰텐-2-일, 아크릴산 1-메틸-3-뷰텐-2-일, 아크릴산 스타이릴, 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트 등의 Q가 아크릴로일기를 갖는 기인 화합물; 알릴트라이바이닐실레인, 알릴메틸디비닐실레인, 알릴다이메틸바이닐실레인 등의 Q가 바이닐실릴기를 갖는 기인 화합물 등을 들 수 있다. 이들 연쇄이동제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
연쇄이동제의 첨가량은, 상기 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 보통0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 연쇄이동제의 첨가량이 이 범위이면, 중합반응율이 높고, 더구나 후가교가능한 열가소성 수지를 효율적으로 얻을 수 있다. 연쇄이동제의 첨가량이 지나치게 적으면, 열가소성 수지로 되지 않는 경우가 있다. 반대로 첨가량이 지나치게 많으면, 후가교가 곤란하게 되는 경우가 있다.
(iv) 라디칼 가교제
라디칼 가교제는, 열가소성 수지의 탄소-탄소 2중결합과 라디칼 가교반응하여 가교 수지를 생기게 하는 것이다.
본 발명에 이용하는 라디칼 가교제로서는, 유기 과산화물이나 다이아조 화합물 등을 들 수 있다.
유기 과산화물로서는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 아이소뷰틸 케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 메틸 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 메틸 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 3,3,5-트라이메틸 사이클로헥산온 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류; 아세틸 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 아이소뷰틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 3,5,5-트라이메틸 헥사노일데카노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 4-메틸벤조일 퍼옥사이드, 4-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 사이클로헥산설폰일 퍼옥사이드 등의 아실 퍼옥사이드류; tert-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, p-메탄 하이드로퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥산-2,5-다이하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, tert-뷰틸 큐밀 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드 등의 다이알킬 퍼옥사이드류; 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시다이아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, n-뷰틸-4,4'-비스(tert-뷰틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈류; tert-뷰틸퍼옥시아세테이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, tert-뷰틸퍼옥시옥토에이트, tert-뷰틸퍼옥시피발레이트, tert-뷰틸퍼옥시네오데카네이트, tert-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이-tert-뷰틸퍼옥시프탈레이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소프탈레이트, tert-뷰틸퍼옥시라우레이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이벤조일퍼옥시헥산 등의 알킬 퍼에스터류; 다이-2-에틸헥실퍼옥시 다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시 다이카보네이트, 다이-sec-뷰틸퍼옥시 카보네이트, 다이-n-프로필퍼옥시 다이카보네이트, 다이메톡시아이소프로필퍼옥시 다이카보네이트, 다이-3-메톡시뷰틸퍼옥시 다이카보네이트, 다이-2-에톡시에틸퍼옥시 다이카보네이트, 비스(4-tert-뷰틸사이클로헥실)퍼옥시 다이카보네이트 등의 퍼옥시 카보네이트류; 석신산 퍼옥사이드 등의 수용성 퍼옥사이드류; t-뷰틸트라이메틸실릴 퍼옥사이드 등의 알킬실릴 퍼옥사이드류 등을 들 수 있다.
다이아조 화합물로서는, 4,4'-비스아지도벤잘(4-메틸)사이클로헥산온, 4,4'-다이아지도칼콘, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)사이클로헥산온, 2,6-비스(4'-아지도벤잘)-4-메틸사이클로헥산온, 4,4'-다이아지도다이페닐설폰, 4,4'-다이아지도다이페닐메탄, 2,2'-다이아지도스틸벤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 복분해 중합 반응에 대한 장해가 적은 점에서, 다이알킬퍼옥사이드류의 사용이 바람직하다.
라디칼 가교제의 사용량은, 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 통상 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 라디칼 가교제의 첨가량이 너무나 적으면 가교가 불충분하게 되어 높은 가교 밀도의 가교 수지가 얻어지지 않는 한편, 사용량이 지나치게 많은 경우에는, 가교 효과가 포화할 뿐만 아니라, 원하는 물성을 갖는 열가소성 수지 및 가교 수지가 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 라디칼 가교제의 가교 효과를 향상시키기 위해서, 가교조제를 병용할 수 있다. 가교조제로서는 특별히 제한되지 않고, 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트 등의 다작용 메타크릴레이트 화합물; 에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트 등의 다작용 아크릴레이트 화합물; 다이알릴퓨마레이트, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 사이아눌레이트 등의 2이상의 알릴기를 갖는 화합물 등의 공지된 가교조제를 사용할 수 있다.
가교조제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 통상 0 내지 100중량부, 바람직하게는 0 내지 50중량부이다.
(v) 화합물(α)
본 발명에 이용하는 화합물(α)은, 방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격, 아릴옥시페놀 골격 및 방향환에 치환기를 2이상 갖는 카테콜 골격을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 그중에서도, 라디칼 포착 기능을 가져, 라디칼 가교제에 의한 라디칼 가교 반응을 억제하는 (라디칼 가교 반응의 반응 속도를 늦춤) 효과를 갖는 화합물(라디칼 가교지연제)이 바람직하다. 화합물(α)이 라디칼 가교지연제인 경우에는, 라디칼 가교제를 함유하고 있음에도 불구하고, 가열 용융하지 않는 한은 가교 반응이 진행하지 않는 열가소성 수지 조성물이 얻어진다. 따라서, 얻어지는 열가소성 수지 조성물은, 보존중의 표면 경도의 변화가 적고, 보존안정성이 우수하다. 또한, 환상 올레핀 단량체를 후술하는 괴상 중합법에 의해 중합하는 경우에 있어서, 중합 반응시의 가교 반응을 억제하는 효과를 갖는다.
본 발명에 이용하는 화합물(α)로서는, 방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격, 아릴옥시페놀 골격, 또는 방향환에 치환기를 2이상 갖는 카테콜 골격을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
치환기로서는, 특별히 한정되지 않고, 극성기이더라도, 극성기를 갖고 있는 치환기이더라도 좋지만, 극성기가 아닌 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬기는, 직쇄상이거나 분지상이더라도 좋지만, 분지상의 알킬기가 바람직하고, 2급 또는 3급 알킬기가 보다 바람직하고, 3급 알킬기가 특히 바람직하다.
방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격을 갖는 화합물로서는, (a) 1급 알킬기가 치환한 알콕시페놀 골격을 갖는 화합물, (b) 2급 알킬기가 치환한 알콕시페놀 골격을 갖는 화합물, (c) 3급 알킬기가 치환한 알콕시페놀 골격을 갖는 화합물; (d) 상기 이외의 치환기가 치환한 알콕시페놀 골격을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (a)의 화합물로서는, 2-메틸-4-메톡시페놀, 3-메틸-4-메톡시페놀, 2,6-다이메틸-4-에톡시페놀, 2,6-다이에틸-4-메톡시페놀 등을 들 수 있다. (b)의 화합물의 구체예로서는, 2,6-다이아이소프로필-4-메톡시페놀 등을, (c)의 화합물로서는, 2-t-뷰틸-4-메톡시페놀, 2-t-뷰틸-4-에톡시페놀, 3-t-뷰틸-4-메톡시페놀, 3-t-뷰틸-4-에톡시페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메톡시페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-에톡시페놀, 2,5-다이-t-뷰틸-4-메톡시페놀, 3,5-다이-t-뷰틸-2-메톡시페놀, 2,4-다이-t-뷰틸-5-메톡시페놀, 2,6-비스(1,1-다이메틸뷰틸)-4-메톡시페놀, 2,6-비스(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-4-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 또한 (d)의 화합물로서는, 2,6-다이페녹시페놀, 4-메틸-2,6-다이페녹시페놀, 3,4,5-트라이메톡시페놀 등을 들 수 있다.
아릴옥시페놀 골격을 갖는 화합물로서는, 4-페녹시페놀, 2-메틸-4-페녹시페놀, 3-메틸-4-페녹시페놀, 2,6-다이아이소프로필-4-페녹시페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-페녹시페놀, 비스(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)에터 등을 들 수 있다.
방향환에 치환기를 2이상 갖는 카테콜 골격을 갖는 화합물로서는, 3,5-다이- t-뷰틸카테콜, 3-t-뷰틸-4-메톡시카테콜 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 화합물(α)로서는, 우수한 라디칼 가교지연 효과 등을 발휘하기 때문에, 방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격 또는 아릴옥시페놀 골격을 갖는 화합물이 바람직하고, 방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격을 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 상기 (c)의 3급 알킬기 치환의 알콕시페놀 골격을 갖는 화합물이 더 바람직하고, 2,6위에 3급 알킬기가 치환된 4-알콕시페놀 골격을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
화합물(α)의 함유량은, 라디칼 가교제 1몰에 대하여, 보통 O.001 내지 1몰, 바람직하게는 0.01 내지 1몰, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰이다. 화합물(α)의 함유량이 라디칼 가교제 1몰에 대하여 O.001몰 미만이면, 라디칼 가교지연 효과가 충분히 발휘되지 않는 한편, 1몰을 초과하면, 라디칼 가교가 불충분해질 우려가 있다.
본 발명의 중합성 조성물은, 상기 라디칼 가교제를 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 O.1 내지 10중량부 함유하고, 또한, 상기 화합물(α)을 라디칼 가교제 1몰에 대하여 O.001 내지 1몰 함유하여 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
2) 열가소성 수지 조성물
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, (1) 환상 올레핀계 열가소성 수지, (2) 라디칼 가교제, 및 (3) 화합물(α)을 함유하여 이루어진다.
(1) 환상 올레핀계 열가소성 수지
본 발명에 이용하는 환상 올레핀계 열가소성 수지는, 환상 올레핀 단량체를 중합하여 얻어지는 열가소성의 수지이다.
환상 올레핀 단량체로서는, 상술한 본 발명의 중합성 조성물의 항에서 열기한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
환상 올레핀 단량체의 중합 방법은, 후술하는 바와 같이 용액 중합법이더라도, 괴상 중합법이더라도 좋지만, 괴상 중합법이 바람직하다.
환상 올레핀계 열가소성 수지의 분자량은, 겔 투과크로마토그래피에 의한 측정(폴리스타이렌 환산)으로 수평균분자량(Mn)이 바람직하게는 1,000 내지 500,000,보다 바람직하게는 5,000 내지 200,000이다.
수득된 수지가 열가소성 수지인가 아닌가는, 용제에 용해하는지 여부를 조사하는 것으로 확인할 수 있다. 즉, 수득된 수지가 용제에 용해하는 것이면 열가소성 수지이며, 용해하지 않는 것이면 가교 수지이다.
열가소성 수지인지 여부를 확인하는 데 이용하는 용제로서는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 다이클로로메탄, 클로로폼 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 이용하는 환상 올레핀계 열가소성 수지는, 전체가 열가소성 수지가 아니더라도 좋고, 일부가 가교 수지로 되어 있는 것이더라도 좋다. 즉, 노보넨계 단량체를 괴상 중합하여, 일정한 두께를 갖는 수지 성형물을 얻는 경우에는, 상기 성형물의 중심 부분은 중합반응열이 발산하기 어렵기 때문에, 부분적으로 중합 반응 온도가 높아져 가교 반응이 진행하는 경우가 있지만, 이러한 경우이더라도, 적어도 표면 부분이 열가소성 수지이면 된다.
(2) 라디칼 가교제 및 (3) 화합물(α)로서는, 상기 중합성 조성물의 항에서 열기한 (iv) 라디칼 가교제 및 (v) 화합물(α)과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 상기 화합물(α)이, 라디칼 가교지연제인 것이, 또는 방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로서는, 상기 라디칼 가교제를 환상 올레핀계 열가소성 수지 100중량부에 대하여 O.1 내지 10중량부, 상기 화합물(α)을 라디칼 가교제 1몰에 대하여 0.001 내지 1몰 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 라디칼 가교제의 가교 효과를 향상시키기 위해서 가교조제를 병용할 수 있다. 가교조제로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 중합성 조성물의 항에서 열기한 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 가교조제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 환상 올레핀계 열가소성 수지 100중량부에 대하여 보통 0 내지 100중량부, 바람직하게는 0 내지 50중량부이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로서는, 필름상인 것, 또는 섬유 재료에 함침되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, (1) 환상 올레핀계 열가소성 수지, (2) 라디칼 가교제, 및 (3) 화합물(α)에 더하여, 강화재, 개질제, 산화방지제, 난연제, 충전재, 착색제, 광안정제 등의 각종의 첨가제를 함유하고 있더라도 좋다.
강화재로서는, 유리 섬유, 유리 천(fabric), 종이 기재, 유리 부직포 등을 들 수 있다. 개질제로서는, 공지된 엘라스토머 등을 들 수 있다. 산화방지제로서는, 장해(hindered) 페놀계, 인계, 아민계 등의 각종의 플라스틱·고무용 산화방지제 등을 들 수 있다. 난연제로서는, 인계 난연제, 질소계 난연제, 할로겐계 난연제, 수산화알루미늄 등의 금속수산화물계 난연제 등을 들 수 있다. 충전재로서는, 유리 분말, 카본블랙, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 운모, 알루미나, 이산화티타늄, 지르코니아, 뮬라이트, 코디에라이트, 마그네시아, 클레이, 황산바륨, 티타늄산 바륨, 금속가루, 페라이트 등의 무기 충전재; 목분, 폴리에틸렌 가루 등의 유기 충전재 등을 들 수 있다. 착색제로서는, 공지된 염료, 안료 등이 사용된다. 광안정제로서는, 예컨대, 벤조트라이아졸계 자외선흡수제, 벤조페논계 자외선흡수제, 살리실레이트계 자외선흡수제, 사이아노아크릴레이트계 자외선흡수제, 옥살리나이드계 자외선흡수제, 장해 아민계 자외선흡수제, 벤조에이트계 자외선흡수제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 각각 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이들 첨가제의 사용량은, 상기 열가소성 수지 100중량부에 대하여 보통 O. 001 내지 100중량부이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 임의의 방법에 의해 혼합하여 얻을 수 있다. 용액 중합법에 의해 환상 올레핀계 열가소성 수지를 제조한 경우는, 중합 반응후의 용액에 라디칼 가교제 및 화합물(α)을 첨가, 혼합하여, 그대로 수지 바니쉬로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 형상은 특별히 제약되지 않는다. 바람직한 것으로서는, 필름상인 열가소성 수지 조성물 필름, 섬유 재료에 함침되어 이루어지는 열가소성 수지 조성물 함침 프리프레그를 들 수 있다.
3) 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 환상 올레핀 단량체, 복분해 중합 촉매, 연쇄이동제, 라디칼 가교제 및 화합물(α)을 포함하는 중합성 조성물(A)을 중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 환상 올레핀 단량체, 복분해 중합 촉매, 연쇄이동제, 라디칼 가교제 및 화합물(α)로서는, 상기 본 발명의 중합성 조성물의 항에서 열기한 것과 같은 것이 사용할 수 있다.
중합 방법으로서는, 용액 중합법이더라도, 괴상 중합법이더라도 좋다. 본 발명에 있어서는, 생산 효율에 우수한 괴상 중합법이 바람직하다.
용액 중합의 경우의 중합 온도는 통상 -30 내지 +200℃이다. 중합 시간은, 보통 1분으로부터 100시간이다.
용액 중합법을 이용한 경우에는, 중합 반응 종료후에, 수득된 중합체를 소망에 따라 수소화할 수도 있다. 수소화하는 방법으로서는, 수소화 촉매를 이용하여 접촉 수소 환원하는 방법 등을 들 수 있다.
괴상 중합법은 상기 중합성 조성물(A)을 조제하고 상기 조성물(A)을 소정 온도로 가열하는 것에 의해 중합하는 것이다.
중합성 조성물(A)을 조제하는 방법에 특별히 제약은 없지만, 예컨대, 환상 올레핀 단량체(이하, 「단량체액」이라고 하는 경우가 있음)와, 복분해 중합 촉매를 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 용액(촉매액)을 따로따로 조제하여, 반응시키기 직전에 혼합하여 조제하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 연쇄이동제, 라디칼 가교제 및 화합물(α)은 단량체액에 각각 첨가할 수도 있고, 촉매액에 각각 첨가할 수도 있다. 또한, 이들을 단량체액과 촉매액을 혼합하여 얻어지는 혼합용액에 첨가할 수도 있다.
복분해 중합 촉매를 용해 또는 분산시키는 용매로서는, 반응에 불활성인 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 바이사이클로헵탄 등의 지환식 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 나이트로메탄, 나이트로벤젠, 아세토나이트릴 등의 함질소 탄화수소계 용매; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용매; 클로로폼, 사염화탄소, 1,2-다이클로로에탄, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 또한, 복분해 중합 촉매로서의 활성을 저하시키지 않는 것이면, 액상의 노화방지제나, 가소제, 엘라스토머를 용제로서 사용할 수 있다.
중합성 조성물(A)을 괴상 중합하는 방법으로서는, 예컨대, (a) 중합성 조성물(A)을 지지체상에 붓거나 또는 도포하고, 괴상 중합하는 방법, (b) 중합성 조성물(A)을 형 내에서 괴상 중합하는 방법, (c) 중합성 조성물(A)을 섬유 재료에 함침시킨 후, 괴상 중합하는 방법을 들 수 있다.
(a)의 방법에 따르면 열가소성 수지 조성물 필름이 얻어진다. 이용하는 지지체로서는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리알릴레이트, 나일론 등의 수지; 철, 스테인레스강, 구리, 알루미늄, 니켈, 크로뮴, 금, 은 등의 금속 재료 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 형상은 특별히 한정되지 않지만, 금속박 또는 수지 필름의 사용이 바람직하다. 금속박 또는 수지 필름의 두께는, 작업성 등의 관점에서, 보통 1 내지 150μm, 바람직하게는 2 내지 100μm, 보다 바람직하게는 3 내지 75μm이다.
중합성 조성물(A)을 지지체에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 공지된 도포 방법을 채용할 수 있다.
중합성 조성물(A)을 소정 온도로 가열하는 방법은 특별히 제약되지 않고, 가열 플레이트상에 지지체를 실어 가열하는 방법, 프레스기를 이용하여 가압하면서 가열(열프레스)하는 방법, 가열한 롤러로 가압하는 방법, 가열로를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 열가소성 수지 조성물 필름의 두께는, 보통 15 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하, 보다 바람직하게는 5 mm 이하이다.
(b)의 형내에서 중합하는 방법에 의하면, 임의의 형상의 열가소성 수지 조성물 성형체를 얻을 수 있다. 그 형상은, 예컨대 시트상, 필름상, 판상, 주상, 원주상, 다각주상 등을 들 수 있다.
성형형(型)의 형상, 재질, 크기 등은 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 성형형, 예컨대, 분할형 구조 즉 코어(core)형과 캐비티(cavity)형을 갖는 성형형을 이용할 수 있다. 코어형과 캐비티형은, 목적으로 하는 성형품의 형상에 있던 공극부를 형성하도록 제작된다. 그 공극부(캐비티)에 반응액을 주입하여 괴상 중합시킨다.
또한, 본 발명에 있어서는, 유리판이나 금속판 등의 판상 성형형과 소정의 두께의 스페이서를 준비하여, 스페이서를 2장의 판상 성형형에 끼어 형성되는 공간내에 반응액을 주입함으로써 시트상 또는 필름상의 열가소성 수지 조성물 성형체를 얻을 수 있다.
반응액을 성형형의 캐비티 내에 충전할 때의 충전 압력(사출압)은, 보통 0.01 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.02 내지 5 MPa이다. 충전압력이 지나치게 낮으면, 캐비티 내주면에 형성된 전사면의 전사가 양호하게 실시되지 않는 경향이 있고, 충전압이 지나치게 높으면, 성형형의 강성을 높게 하지 않으면 안 되어 경제적이지 않다. 형체(型締) 압력은 보통 0.01 내지 10 MPa의 범위 내이다.
(c)의 방법에 의하면, 열가소성 수지 함침 프리프레그를 얻을 수 있다. 여기서 이용하는 섬유 재료의 재질은, 유기 및/또는 무기의 섬유이며, 예컨대, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유, 바이닐론 섬유, 폴리에스터 섬유, 아마이드 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 등의 공지된 것을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 섬유 재료의 형상으로서는, 매트, 클로스(cloth), 부직포 등을 들 수 있다.
중합성 조성물(A)을 섬유 재료에 함침시키기 위해서는, 예컨대, 중합성 조성물(A)의 소정량을, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 다이 코팅법, 슬릿 코팅법 등의 공지된 방법에 의해 섬유 재료에 도포하고, 필요에 따라 그 위에 보호 필름을 포개고, 상측으로부터 롤러 등으로 가압하면 바람직하다.
중합성 조성물(A)을 섬유 재료에 함침시킨 후는, 수득된 중합성 조성물(A)의 함침 섬유 재료(함침물)를 소정 온도로 가열하여 괴상 중합시키는 것에 의해, 열가소성 수지 함침 프리프레그를 얻을 수 있다.
함침물을 가열하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 (a)의 방법과 같은 방법을 채용할 수 있다. 또한, 함침물을 지지체 상에 설치하여 가열할 수도 있고, 미리 형 내에 섬유 재료를 설치해 두고, 중합성 조성물(A)을 함침시키고 나서 상기 (b)의 방법에 따라서 괴상 중합할 수도 있다.
중합성 조성물(A)은 종래의 수지 바니쉬과 비교하여 저점도이며, 섬유 재료에 대하여 함침성이 우수하기 때문에, 얻어지는 프리프레그는 섬유 재료에 열가소성 수지가 균일히 함침하여 이루어지는 것이다. 또한, 이 프리프레그는, 중합성 조성물(A)을 함침시킨 후, 소정 온도로 가열하여 괴상 중합하는 것에 의해 얻어지는 것이기 때문에, 종래와 같이 수지 바니쉬를 함침시킨 후 용제를 제거하는 공정이 불필요하고, 생산성이 우수하여, 잔존 용매에 의한 악취나 부풀음 등의 문제도 생기지 않는다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 보존안정성이 우수하기 때문에, 얻어지는 프리프레그도 보존안정성이 우수하다.
상기 (a), (b) 및 (c)의 어느 쪽의 방법에 있어서도, 중합 반응 온도는, 보통 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 20℃이다. 중합 시간은 적당히 선택할 수 있으나, 보통, 10초로부터 20분, 바람직하게는 5분 이내이다.
중합성 조성물(A)을 소정 온도로 가열하는 것에 의해 중합 반응이 시작한다. 이 중합 반응은 발열반응이며, 일단 괴상 중합이 시작하면, 반응액의 온도가 급격히 상승하여, 단시간(예컨대, 10초로부터 5분 정도)으로 피크 온도에 도달한다. 중합 반응시의 최고 온도가 너무나 높아지면, 중합 반응뿐만아니라, 가교 반응도 진행하여, 열가소성 수지가 얻어지지 않을 우려가 있다. 따라서, 중합 반응만을 완전히 진행시켜, 가교 반응이 진행하지 않도록 하기 위해서는, 괴상 중합의 피크온도를 바람직하게는 200℃ 미만으로 제어한다.
괴상 중합시의 피크 온도는, 상기 라디칼 가교제의 1분간 반감기온도 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, 1분간 반감기온도는, 라디칼 가교제의 반량이 1분간에 분해하는 온도이다. 예컨대, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드에서는 186℃, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3-헥신에서는 194℃이다.
또한, 중합반응열에 의한 과열을 방지하기 위해서, 중합성 조성물(A)에 반응지연제를 첨가함으로써 천천히 반응시킬 수도 있다.
이용하는 반응지연제로서는, 예컨대, 1,5-헥사다이엔, 2,5-다이메틸-1,5-헥사다이엔, (시스,시스)-2,6-옥타다이엔, (시스,트랜스)-2,6-옥타다이엔, (트랜스, 트랜스)-2,6-옥타다이엔 등의 쇄상 1,5-다이엔 화합물; (트랜스)-1,3,5-헥사트라이엔, (시스)-1,3,5-헥사트라이엔, (트랜스)-2,5-다이메틸-1,3,5-헥사트라이엔, (시스)-2,5-다이메틸-1,3,5-헥사트라이엔 등의 쇄상 1,3,5-트라이엔 화합물; 트라이페닐포스핀, 트라이-n-뷰틸포스핀, 메틸다이페닐포스핀 등의 포스핀류; 아닐린 등의 루이스염기 등을 들 수 있다.
상기 환상 올레핀 단량체중, 분자내에 1,5-다이엔 구조나 1,3,5-트라이엔 구조를 갖는 환상 올레핀은 반응지연제로서도 작용한다. 그 구체예로서는, 1,5-사이클로옥타다이엔, 1,5-다이메틸-1,5-사이클로옥타다이엔, 1,3,5-사이클로헵타트라이엔, (시스,트랜스,트랜스)-1,5,9-사이클로데카트라이엔, 4-바이닐사이클로헥센, 다이펜텐 등의 단환식 화합물; 5-바이닐-2-노보넨, 5-아이소프로펜일-2-노보넨, 5-(1-프로펜일)-2-노보넨 등의 다환식 화합물 등을 들 수 있다.
반응지연제의 첨가 비율은, 상기 단량체액에 대하여 0.001 내지 5중량%, 바람직하게는 0.002 내지 2중량%의 범위이다. 반응지연제의 첨가 비율이 0.001중량% 미만이면, 반응 지연 효과가 발휘되지 않는다. 반대로 5중량%을 넘는 경우에는, 중합물에 잔존하는 반응지연제에 의해서 물성이 저하되거나, 중합 반응이 충분히 진행하지 않게 될 우려가 있다.
4) 가교 수지 및 가교 수지의 제조 방법
본 발명의 가교 수지는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 환상 올레핀계 열가소성 수지(이하, 「열가소성 수지」라고 할 경우가 있음)를 가열 용융하고, 더욱 가열을 계속하는 것으로 가교 반응을 진행시켜 얻을 수 있다. 열가소성 수지를 가열 용융하여 가교시킬 때의 온도는, 보통 150 내지 250℃, 바람직하게는 170 내지 250℃, 보다 바람직하게는 180 내지 220℃이다. 또한, 라디칼 가교제의 10분간 반감기온도 이상으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 10분간 반감기온도는, 라디칼 가교제의 반량이 10분간에 분해하는 온도이다. 예컨대 다이-t-뷰틸퍼옥사이드에서는 162℃, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸 퍼옥시)-3-헥신에서는 170℃이다. 또한, 가열 용융·가교하는 시간은 특별히 제약되지 않지만, 보통 수분으로부터 수시간이다.
열가소성 수지를 가열 용융하여 가교시키는 방법은 특별히 제약되지 않는다. 열가소성 수지 조성물이 필름상인 경우에는, 상기 필름을 필요에 따라 적층하여, 열프레스하는 방법이 바람직하다. 열프레스할 때의 압력은, 보통 0.5 내지 20 MPa, 바람직하게는 1 내지 10 MPa, 보다 바람직하게는 2 내지 10 MPa, 특히 바람직히는 3 내지 10 MPa 이다. 열프레스하는 방법은, 예컨대, 평판성형용의 프레스테두리형을 갖는 공지된 프레스기, 시트 몰드 컴파운드(Sheet Mold Compound; SMC)나 벌크 몰드 컴파운드(Bulk Mold Compound; BMC) 등의 프레스 성형기를 이용하여 실시할 수 있다. 이들의 방법에 따르면, 생산성이 우수하기 때문에 바람직하다.
5) 가교 수지 복합 재료
본 발명의 가교 수지 복합 재료는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 기재와 적층하고, 상기 열가소성 수지를 가교하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 이용하는 열가소성 수지 조성물은 유동성이 우수하기 때문에, 얻어지는 가교 수지 복합 재료는, 기재와 가교 수지가 강고하게 접착하며, 또한 양호한 밀착성을 갖는다.
상기 열가소성 수지를 가교시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 생산성 좋게 가교 수지 복합 재료를 제조하기 위해서는, 열가소성 수지와 기재를 적층한 것을 열프레스하는 방법이 바람직하다. 열프레스의 조건은, 상기 가교 수지를 제조하는 경우와 마찬가지다.
이용하는 기재로서는, 금속박, 프린트 배선판, 도전성 중합체 필름, 다른 수지 필름 등을 들 수 있고, 금속박 또는 프린트 배선판이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 금속박과 적층하고 열가소성 수지를 가교함으로써 가교 수지 금속박 피복(cladding) 적층판을 얻을 수 있다.
이용하는 금속박으로서는, 구리박, 알루미늄박, 니켈박, 크롬박, 금박, 은박 등을 들 수 있다. 그중에서도 구리박이 바람직하다.
또한, 금속박의 표면은 실레인 커플링제, 티올계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 각종 접착제 등으로 처리되어 있더라도 좋다. 그 중에서도, 화학식 3으로로 표시되는 실레인 커플링제, 또는 화학식 4로 표시되는 티올계 커플링제로 처리되어 있는 것이 바람직하다.
RSiXYZ
화학식 3으로 표시되는 실레인 커플링제에 있어서, 상기 식에서, R은 말단에 2중 결합, 머캅토 결합 또는 아미노기의 어느 것인가를 갖는 기를 나타내고, X, Y는 각각 독립적으로 가수분해성기, 하이드록실기 또는 알킬기를 나타낸다. Z는 가수분해성기 또는 하이드록실기를 나타낸다.
화학식 3으로 표시되는 실레인 커플링제의 구체예로서는, 알릴트라이메톡시실레인, 3-뷰텐일트라이메톡시실레인, 스타이릴트라이메톡시실레인, N-β-(N-(바이닐벤질)아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 및 그의 염, 알릴트라이클로로실레인, 알릴메틸다이클로로실레인, 스타이릴트라이클로로실레인, 바이닐트라이메톡시실란, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이아세톡시실레인, 바이닐트리스(2-메톡시에톡시)실레인, 바이닐트라이클로로실레인, β-메타크릴옥시에틸트라이메톡시실레인, β-메타크릴옥시에틸트라이에톡시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 5-메타크릴옥시뷰틸메톡시실레인, γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-페닐-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있다.
T(SH)n
화학식 4로 표시되는 티올계 커플링제에 있어서, 상기 식에서, T는 방향환, 지방족환, 헤테로환 또는 지방족쇄를 나타내고, n은 2이상의 정수를 나타낸다.
화학식 4로 표시되는 티올계 커플링제로서는, 예컨대, 2,4,6-트라이머캅토-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이머캅토-6-다이뷰틸아미노-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이머캅토-6-아닐리노-1,3,5-트라이아진 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 조성물과 금속박을 적층하여 열프레스를 실시하면, 열가소성 수지 부분이 일단 용융하여 금속박과 접착하고, 그 후 가교 반응이 진행하여 가교 수지로 된다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 가교 수지와 금속박이 강고히 접합하여 이루어진 가교 수지 금속박장 적층판을 얻을 수 있다. 얻어지는 가교 수지 금속박장 적층판의 금속박의 박리 강도는 JIS C 6481에 준거하여 측정한 값으로, 바람직하게는 0.8 kN/m 이상, 보다 바람직하게는 1.2 kN/m 이상이다.
본 발명의 필름상의 열가소성 수지 조성물을 프린트 배선판과 적층하고, 열가소성 수지 부분을 가교함으로써 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 이용하는 프린트 배선판으로서는, 보통의 내층용 프린트 배선판이면 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 본 발명에 의하면, 전기 절연성, 기계적 강도가 우수한 환상 올레핀계 가교 수지가 내층용 프린트 배선판과 양호하게 밀착하여, 강고하게 접착된 다층 프린트 배선판을 효율적으로 제조할 수 있다.
다음으로 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1 내지 3
10 ml 유리제 플라스크에, 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드를 51 mg, 트라이페닐포스핀을 79 mg 넣고, 톨루엔을 1.1 ml 가하여 용해시켜, 루테늄 농도 0.05몰/리터의 촉매 용액을 조제했다.
100 ml의 폴리에틸렌제의 병에 표 1에 나타내는 첨가제를 0.38 mmol, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔을 22.5 g, 2-노보넨을 7.5 g, 메타크릴산알릴을 0.43 ml, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드를 0.33 g(1분간 반감기온도 186℃, 활성 산소로 하여 2.3 mmol) 넣고, 상기 촉매 용액을 0.12 ml 가하여 교반하여, 중합성 반응액을 조제했다. 첨가제의 첨가량은 활성 산소에 대하여 0.17당량이다.
유리 클로스 강화 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지 필름(300 mm×300mm로 재단한 것, 두께 0.08 mm, 품명:5310, 생-고뱅·노튼사(Saint-Gobain K.K.)제)의 위에, 유리 클로스(200 mm×200 mm로 재단한 것, 두께 0.092 mm, 품명: 2116/AS891AW, 아사히슈에벨사(Asahi-Schwebel Co., Ltd.)제) 3장을 깔고, 상기 중합성 반응액을 약 반량 유리 클로스 상에 붓고, 위에서부터 또 한 장의 유리 클로스 강화 PTFE 수지 필름(상기와 같은 것)을 덮어, 롤러로 가압하여 함침시켰다.
이것을, 유리 클로스 강화 PTFE 수지 필름마다, 145℃로 가열한 알루미늄판에 1분간 부착하여 중합시켰다. 그 후, 양면의 유리 클로스 강화 PTFE 수지 필름을 벗겨 프리프레그를 수득했다.
상기 프리프레그(87 mm×87 mm로 재단한 것)를 3장, 안쪽의 치수가 90 mm×90 mm인 ㅁ자형 프레임(두께 1 mm)에 넣고, 양측에서 PTFE 수지 필름(120 mm×120 mm로 재단한 것, 두께 0.05 mm)으로 끼어, 프레스압 4.1 MPa에서 200℃, 15분간 열프레스했다. 그 후, 프레스압을 건 채로 냉각하여, 100℃ 이하로 되고 나서 샘플을 취득, 실시예 1 내지 3의 유리 섬유 강화 적층판을 수득했다.
층간에 간극이 열리고 있는 경우는, 그 부분이 희게 보인다(이 부분을 절단하여 집어내면, 층간이 박리함). 실시예 1 내지 3의 유리 섬유 강화 적층판에 대하여, 이 층간 밀착 불량 부분의 전체에 대한 비율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 내지 4
표 1에 나타내는 첨가제를 사용하여, 실시예 1 내지 3과 같이 조작하여 비교예 1 내지 4의 유리 섬유 강화 적층판을 수득했다. 비교예 1 내지 4의 유리 섬유 강화 적층판에 대하여 이 층간 밀착 불량 부분의 전체에 대한 비율을 측정했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1로부터, 첨가제로서, 방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격을 갖는 화합물(실시예 1, 2), 방향환에 치환기를 2이상 갖는 카테콜 골격을 갖는 화합물(실시예 3)을 반응계에 첨가한 경우에는, 층간 밀착성이 우수한 유리 섬유 강화 적층판이 얻어졌다. 한편, 통상의 산화방지제로서 사용되고 있는 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 4-메톡시페놀, 4-t-뷰틸카테콜을 첨가한 경우(비교예 1 내지 4)에서는, 수득된 유리 섬유 강화 적층판은 층간 밀착성이 뒤떨어지고 있었다.
실시예 4
2-t-뷰틸-4-메톡시페놀의 첨가량을 1.1 mmol로 증량하는 이외는 실시예 2와 동일하게 조작하여, 실시예 4의 유리 섬유 강화 적층판을 수득했다. 이 유리 섬유 강화 적층판에 대하여, 이 층간 밀착 불량 부분의 전체에 대한 비율을 측정했다. 층간 밀착성은 더욱 개량되어, 층간 밀착 불량에 의해 희게 보이는 부분은 없어졌다(층간 밀착 불량 부분 0%).
실시예 5
증류수 60 g에 아세트산을 2방울 가하고, 그 위에 바이닐-트리스(2-메톡시에톡시)실레인(품명 A-172, 일본유니카사 제품)을 0.18 g 가하고 10분간 교반하여 가수분해·용해시켜 실레인 용액을 조제했다. 이 실레인 용액을, 탈지면에 포함하게 하고, 전해구리박(조면(粗面) GTS 처리품, 두께 0.018 mm, 후루카와 서킷 포일사(Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.)제)의 조면에 도포하여, 질소 분위기하, 130℃에서 1시간 건조했다.
실시예 1의 프리프레그(87 mm×87 mm로 재단한 것)를 3장, 내측의 치수가 90 mm×90 mm인 ㅁ자형 프레임(두께 1 mm)에 넣고, 양측에서 상기 실레인 처리 구리박(115 mm×115 mm로 재단한 것)으로 조면이 프리프레그측이 되도록 끼고, 프레스압4.1 MPa에서 200℃, 15분간 열프레스했다. 그 후, 프레스압을 건 채로 냉각하여, 100℃ 이하로 되고 나서 샘플을 취득, 양면 구리박 적층판을 수득했다
이 양면 구리박 적층판의 구리박의 박리 강도를 JIS C 6481에 준거한 시험법에 의해 측정한 바, 1.4 kN/m였다. 또한, 260℃의 납욕(solder bath) 20초간 땜납 내열 시험을 실시한 바, 부풀음은 보이지 않았다. 또한, 층간 밀착 불량 부분은 O%였다.
구리박 박리 후의 섬유 강화 수지 부분(두께 1.5 mm)의 굽히기 시험을 실시한 바, 굴곡 탄성율은 12 GPa, 굴곡 강도는 380 MPa였다.
또한, 임피던스 애널라이저(어질런트사제, E 4991)를 이용하여 비유전율, 유전정접을 측정한 바, 100 MHz에서는 각각 3.5, 0.0013, 1 GHz에서는 각각 3.5, 0.0020였다.
실시예 6
유리제 플라스크에, 다이사이클로펜타다이엔을 30 g, 메타크릴산알릴을 0.43 ml, 사이클로헥산을 150 g 가했다. 거기로, 벤질리덴(1,3-다이메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄다이클로라이드 2.0 mg를 1 ml의 톨루엔에 용해한 촉매 용액을 가하여, 70℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 에틸바이닐에터 20 mg를 가하여 복분해 중합 반응을 정지했다.
이 용액에, 1,3-다이(2-t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠을 0.39 g(1분간 반감기온도 175℃, 활성 산소로 하여 2.3 mmol), 2,6-다이-t-뷰틸-4-메톡시페놀을 89 mg(0.38 mmol) 가하여, 이것을 바니쉬로서 이용했다.
매트에 유리 클로스 강화 PTFE 수지 필름(실시예 1에서 이용한 것과 같은 것)을 깔고, 그 위에 유리 클로스(실시예 1에서 이용한 것과 같은 것) 1장을 깔아, 상기 바니쉬를 소량씩 유리 클로스 상에 부어 함침시킨 후, 자연건조시키는 조작을 3회 반복했다. 이어서, 진공건조기에 의해 50℃에서 1시간 건조하여, 프리프레그를 수득했다.
상기 프리프레그(87 mm×87 mm로 재단한 것)를 10장, 내측 치수가 90 mm×90 mm인 ㅁ자형 프레임(두께 1 mm)에 넣고, 양측에서 PTFE 수지 필름(120 mm×120 mm로 재단한 것, 두께 0.05 mm)으로 끼고, 프레스압 4.1 MPa에서 200℃, 15분간 열프레스했다. 그 후, 프레스압을 건 채로 냉각하여, 100℃ 이하로 되고 나서 샘플을 취득, 유리 섬유 강화 적층판을 수득했다.
이 유리 섬유 강화 적층판의 층간 밀착을 육안에 의해 관찰한 결과, 층간에 간극은 보이지 않았다. (층간 밀착 불량 부분 0%)
비교예 5
2,6-다이-t-뷰틸-4-메톡시페놀을 첨가하지 않는 이외는, 실시예 6과 동일하게 조작했다. 수득된 유리 섬유 강화 적층판에는 간극이 보이고, 층간 밀착 불량 부분은 29%였다.
실시예 7
100 ml의 폴리에틸렌제 병에, 발연 실리카(품명 아에로질200, 닛폰 아에로질사(Nippon Aerosil Co., Ltd.)제)를 0.6 g, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메톡시페놀을 89 mg, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.O2,7]도데카-4-엔을 22.5 g, 2-노보넨을 7.5 g, 메타크릴산알릴을 0.37 ml, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3-헥신(1분간 반감기온도 194℃)을 0.42 g 넣고, 실시예 1의 촉매 용액을 0.12 ml 가하여 교반하여, 중합성 조성물(1)로 했다.
도장용 롤러에 중합성 조성물(1)을 칠하고, 유리 클로스 강화 PTFE 수지 필름(실시예 1에서 이용한 것과 같은 것)의 표면에 도포하고, 위에서부터 또 한 장의 유리 클로스 강화 PTFE 수지 필름을 덮고, 145℃로 가열한 알루미늄판에 1분간 부착하여 중합시켰다. 그 후, 유리 클로스 강화 PTFE 수지 필름을 벗겨, 두께 0.2 mm의 수지 필름을 수득했다. 이 필름의 일부를 톨루엔에 침지시켜 수지 부분을 용해시키고, 용해액의 가스 크로마토그래피에 의해 잔단량체를 정량하여, 중합 반응률을 계산하니, 98중량%였다.
이 필름(10 mm×10 mm로 재단한 것)을 5장 포개고, 180℃로 가열한 알루미늄판 위에 둔 바, 바로 용융했다. 용융 상태를 경시(經時)적으로 관측한 바, 서서히 점도가 올라가서, 알루미늄판의 위에 두고 나서 7분 30초 후에 겔화하여 유동하지 않게 되었다. 그 후, 그대로 1시간 알루미늄 위에 두어 가교 반응을 완결시켰다.
수득된 가교 수지를 톨루엔에 침지하여 23℃에서 하루 방치한 바, 용해하지 않고서 팽윤할 뿐이었다. 침지 전후의 중량으로부터 팽윤율을 구한 바, 124%였다.
또한, 상기 수지 필름의 보존안정성을 조사하기 위해서, 질소 분위기하 100℃에서 24시간의 가열 촉진 시험을 했다. 24시간후에 수지 필름을 180℃로 가열한 알루미늄판 위에 둔 바, 바로 용융하여, 그 후 겔화하여 유동하지 않게 되었다.
비교예 6
2,6-다이-t-뷰틸-4-메톡시페놀을 첨가하지 않는 이외는 실시예 7과 동일하게 조작하여 두께 0.2 mm의 수지 필름을 얻었다.
이 필름의 일부를 톨루엔에 침지하여 수지 부분을 용해시키고, 용해액의 가스 크로마토그래피로부터 잔단량체를 정량하여 중합 반응률을 계산하니, 98중량% 였다.
이 필름(10 mm×10 mm로 재단한 것)을 5장 포개고, 180℃로 가열한 알루미늄판의 위에 둔 바, 바로 용융했다. 용융 상태를 경시적으로 관측한 바, 서서히 점도가 올라가서, 알루미늄판 위에 두고 나서 3분 10초 후에 겔화하여 유동하지 않게 되었다. 그 후, 그대로 1시간 알루미늄판 위에 두어 가교 반응을 완결시켰다.
수득된 가교 수지를 톨루엔에 침지하여 23℃에서 하루 방치한 바, 용해하지않고 팽윤할 뿐이었다. 침지 전후의 중량으로부터 팽윤율을 구한 바, 119%였다.
또한, 상기의 수지 필름을 이용하여, 실시예 8과 같이 24시간의 가열 촉진 시험을 했다. 24시간 후에 수지 필름을 180℃로 가열한 알루미늄판의 위에 두더라도 용융하지 않았다.
실시예 7, 비교예 6으로부터, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메톡시페놀을 첨가함으로써, 가교후의 수지의 가교 밀도(팽윤율)를 크게 악화시키지 않고 가교지연이 가능하다는 것, 및 가교전의 수지가 보존중에 가교하지 않아, 보존안정성이 개량된다는 것을 알 수 있다.
실시예 8
구리박 표면을 마이크로에칭처리[표면조화제(CZ-8100, 멕크(MEC Co., Ltd.)제)로 처리]한 유리 에폭시 양면 동장 적층판(두께 1 mm, 80×80으로 재단한 것)을 실시예 7에서 얻은 수지 필름으로 끼고, 프레스압 5.2 MPa에서 200℃, 15분간 열프레스했다. 그 후, 프레스압을 건 채로 냉각하여, 100℃ 이하로 되고 나서 샘플을 취득, 표면에 가교 수지가 접착한 양면 동장 적층판을 수득했다
표면 수지층에 대하여, 내측 구리박과의 접착성을 바둑판눈 시험(JIS K 5400에 준거한 시험)으로 확인한 바, 부풀음은 인지되지 않았다.
본 발명에 따르면, 보존안정성 및 가열·적층시의 유동성이 우수한 환상 올레핀계 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 필름상으로 성형함으로써 열가소성 수지 조성물 필름을 얻을 수 있고, 섬유 재료에 함침시키는 것에 의해, 열가소성 수지 조성물 함침 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 환상 올레핀계 열가소성 수지는, 전기절연성, 기계 특성, 유전 특성 및 층간 밀착성이 우수하기 때문에, 금속박장 적층판이나 프린트 배선판 등의 전기·전자 재료의 제조 원료로서 유용하다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 효율적으로 얻을 수 있는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 것으로, 생산성이 우수한 가교 수지가 제공된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물과 기재를 적층하여 가교하는 것에 의해 얻어지는 가교 수지 복합 재료가 제공된다. 본 발명의 가교 수지 복합 재료는, 가교 수지와 기재와의 밀착성이 우수하다.

Claims (19)

  1. (i) 환상 올레핀 단량체, (ii) 복분해(metathesis) 중합 촉매, (iii) 연쇄이동제, (iv) 라디칼 가교제, 및 (v) 방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격, 아릴옥시페놀 골격 및 방향환에 치환기를 2이상 갖는 카테콜 골격을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물(α)을 포함하는 중합성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(α)이 라디칼 가교지연제인 중합성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(α)이 방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격을 갖는 화합물인 중합성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 가교제를 환상 올레핀 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 상기 화합물(α)을 라디칼 가교제 1몰에 대하여 0.001 내지 1몰 함유하여 이루어지는 중합성 조성물.
  5. (1) 환상 올레핀계 열가소성 수지, (2) 라디칼 가교제, 및 (3) 방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격, 아릴옥시페놀 골격 및 방향환에 치환기를 2이상 갖는 카테콜 골격을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물(α)을 함유하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화합물(α)이 라디칼 가교지연제인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 화합물(α)이 방향환에 치환기를 1이상 갖는 알콕시페놀 골격을 갖는 화합물인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 라디칼 가교제를 환상 올레핀계 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 상기 화합물(α)을 라디칼 가교제 1몰에 대하여 O.001 내지 1몰 함유하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    필름상인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    섬유 재료에 함침되어 이루어지는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 따른 중합성 조성물을 괴상 중합하는 공정을 갖는 제 5 항에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    이용하는 라디칼 가교제의 1분간 반감기온도 이하의 온도에서 괴상 중합하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    제 1 항에 따른 중합성 조성물을 지지체 상에서 괴상 중합하고, 필름상으로 성형하는 공정을 갖는 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 지지체로서 수지 필름 또는 금속박을 이용하는 제조 방법.
  15. 제 5 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 가교 수지.
  16. 제 5 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 150 내지 250℃에서 가열 용융 가교하는 가교 수지의 제조 방법.
  17. 제 5 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 기재와 적층하고, 상기 열가소성 수지 조성물을 가교하여 이루어지는 가교 수지 복합 재료.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 기재가 금속박인 가교 수지 복합 재료.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 기재가 프린트 배선판인 가교 수지 복합 재료.
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