KR20050106068A - 고정-베드 촉매에 대한 여과 시스템을 갖춘 다중상 반응기디자인 - Google Patents

고정-베드 촉매에 대한 여과 시스템을 갖춘 다중상 반응기디자인 Download PDF

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KR20050106068A
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프라카시 쥐. 발란
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라이온델 케미칼 테크놀로지, 엘.피.
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Abstract

고형 촉매에 의하여 반응이 촉매되며, 상간 (inter-phase)의 물질 이동 및 다중 상, 즉, 기체, 액체 및 고체의 혼합에 특히 적합한 반응기 구성은 드래프트 튜브 반응기를 포함하며, 상기 고형 촉매 입자는 상시 반응기의 드래프트 튜브 (21) 및 환형-결정 벽 사이의 환형 공간 (25)에 필터 요소 (26,27)에 의하여 유지되며, 상기 필터 요소는 촉매 베드로부터 하류 및 선택적으로 상류에 위치된다.

Description

고정-베드 촉매에 대한 여과 시스템을 갖춘 다중상 반응기 디자인{Multiphase Reactor Design Incorporating Filtration System for Fixed-bed Catalyst}
본 발명은 액상에서 고형 촉매를 사용하는 혼성적인 반응 (heterogeneous reaction)에 특히 유용한 반응기 구성에 관한 것이며, 이와 같은 반응기를 사용하는 올레핀 에폭시화 방법에 관한 것이다.
오늘날 생산되는 대부분의 프로필렌 옥사이드는 소위 "공생산 (coproduct)" 방법에 의하여 생산되는데, 상기 방법에서는 용이하게 산화되는 기질을 산화시켜 과산화수소물 및/또는 과산화물을 생산하고 그 다음 이들을 사용하여 프로필렌을 "간접적 (indirectly)"으로 산화시킨다. 산화된 기질의 환원 산물이 대량으로 제조되며 공생산물로 판매된다. 전형적인 공생산물로는 스티렌 및 메틸-t-부틸에테르가 있다. 상기 방법은 산화성 기질의 구입 및 공생산물의 판매를 필요로 하는데, 각각의 가격변동 폭이 크므로, 시장 변동성이 전체적인 공정의 경제성을 결정하지 않는 "직접 산화 (direct oxidation)" 방법이 추구되고 있다.
지지화 은 촉매 상에서 산소로 에틸렌을 에폭시화하는 것이 널리 사용되나, 프로필렌에는 유사한 에폭시화 방법이 적용되지 않는다. 프로필렌의 "직접 산화"에 관한 최근의 연구활동은 티타늄 실리카라이트 (titanium silicalite)과 같은 티타늄 실리케이트 제올라이트 촉매 하에서 외부에서 생성된 또는 인 시츄 생성된 과산화 수소를 사용하는 것에 집중되고 있다. 고형 결정성 촉매 입자는 귀금속을 포함하도록 처리될 수 있으며, 이는 수소 및 산소로부터 과산화 수소의 생성을 촉매한다. 이러한 방법이 상업적으로 실시될 수 있다면, 낮은 비용의 반응물만을 사용할 수 있으며, 공생산물도 생성되지 않을 것이다.
미합중국 특허 6,376, 686에서, 올레핀 에폭시화는 미합중국 특허 5,972, 661에 개시된 것과 유사한 반응기 구성에서 고형 촉매를 사용하여 실시되는 것으로 기재되어 있다. 후자의 특허에는 "드라우트 튜브 (draught tube)" 반응기가 개시되어 있으며, 이는 도 1에 간략한 도식으로 예시되어 있다. 고형 촉매를 포함하는 반응물 슬러리는 중앙 드라우트 튜브로 들어가고, 임펠러(들)에 의하여 드라우트 튜브의 축 방향으로 이동한다. 임펠러 사이에 위치한 일련의 수직 방향의 배플 (baffle)은 고형 촉매가 분리되는 원인이 될 수 있는 소용돌이 흐름을 방지한다. 드라우트 튜브의 말단에 도달하면, 슬러리는 드라우트 튜브 및 반응기 벽 사이의 환형 구조 (annulus)를 통하여 반대 방향으로 흐른다. 생성물은 계속적으로 제거되고, 동반되는 촉매로부터 분리되며, 용매, 부산물 등의 제거 과정을 거쳐 마무리된다. 촉매는 반응기로 재송되어야 한다. 상기 반응기 구성은 대량 물질 이송 및 고 혼합률을 나타내는 것으로 확인되었다. 촉매는 활성 성분 및 불활성의 연결제 조합으로 되어 있다. 강렬한 교반 하에서, 촉매는 첨자로 부셔져 가루가 되고, 이는 여과 장치를 막게 된다. 또한, 미세화된 촉매는 여과 장치를 통과할 수 있으며, 결국 반응기-여과 설비로부터 촉매가 손실된다.
드라우트 튜브의 대량 이송 특징의 이점을 가지면서 촉매의 마모 (attrition)를 줄일 수 있는 반응기 구성을 개발하는 것이 요구되고 있다.
도 1은 고형 촉매의 슬러리를 순환시키는 종래기술인 드라우트 튜브 반응기의 사용을 나타내는 것이다.
도 2는 고정 베드 촉매가 반응기 환형 구조 내에서 사용되는 본원발명의 드래프트 튜브 반응기를 도식적으로 나타내는 것이다.
도 3은 촉매 바스켓을 사용하는 본원발명에 따른 드라우트 튜브 반응기의 일 구현예를 나타내는 것이다.
도 4a-4e는 촉매 바스켓의 일 구현예의 구성을 나타내는 것이다.
본 발명은 드라우트 튜브 반응기로서 내부 드래프트 튜브 (draft tube) 및 반응기 벽 사이의 환형 구조 내의 고정 베드에 촉매가 위치하며, 상기 촉매는 바람직하게는 상기 촉매 베드 위 및 아래에 위치한 필터 매질에 의하여 상기 환형 구조 내에 유지된다.
상기 촉매는 슬러리로 순환되지 않으므로, 촉매의 마모가 최소화되고, 촉매 입자 덩어리를 포함하는 다양한 촉매 입자를 사용할 수 있게 한다.
도 1은 종래기술인 드라우트 튜브 반응기 (1)을 나타내는 것으로 상기 반응기는 혼성적인 반응에서 사용되며, 슬러리화된 고형 촉매를 함유한다. 반응 용기 2안쪽에는 관련된 공급 스트림이 주입되는 드라우트 튜브 (3)이 있으며, 액상 공급 라인 (4) 및 기체 (가스) 공급 라인 (5)가 있다. 드라우트 튜브 안쪽에는 모터 M에 의하여 구동되는 임펠러 (6)이 있으며, 이는 드라우트 튜브 (3)을 통하여 윗 방향으로 흐름을 유도하며, 반응물 공급 스트림 및 촉매 슬러리를 확실하게 혼합한다. 드라우트 튜브 (3)의 상부에서, 반응 혼합물 슬러리는 드라우트 튜브 (3) 및 반응기 벽 (2) 사이의 환형 공간 (annular space) (7)을 통하여 반대방향으로 흐른다. 일부는 드라우트 튜브 (3)의 하부를 통하여 재순환되며, 다른 일부는 배출구 (8)을 통하여 배출되고 순화펌프 (9)에 의하여 펌프되어 여과기 (10)을 통과한다. 여과된 생성물 스트림 (11)은 분리되어 생성물, 미반응 출발물질, 재순환용 용매 등을 분리하는 공정에 사용되고, 고형 촉매 고함유 슬러리 (12)는 반응기로 재이송된다. 반응기, 펌프 및 순환 라인에서 촉매의 마모로 인하여 생성된 촉매 가루는 여과기 (10)에 축적되며, 결국 여과기가 막히게 된다.
본 발명에서는 고형 촉매 입자는 중앙 드래프트 튜브 및 반응기 벽 사이의 환형 구조 (annulus) 내에 유지된다. 도 2에 따르면, 중앙 드래프트 튜브 21은 모터 M에의 의하여 구동되는 샤프트 (23)에 설치된 임펠러 (22)를 포함한다.
드라우트 튜브 (21) 및 반응기 벽 (24) 사이에 고형 촉매를 포함하는 환형 구조 (25)가 있다. 환형 구조 (25)의 상부에 필터 플레이트 (filter plate) (26)이 놓여있다. 제 2의 필터 플레이트 (27)은 환형 구조의 하부에 위치된다. 필터 플레이트는 소결된 (sintered) 금속, 세라믹, 금속 체 (mesh)등으로 제조된다. 반응물은 하나 이상의 유입구 (28)을 통하여 반응기로 들어가고 드라우트 튜브에서 고루 혼합되며, 드라우트 튜브는 선택적으로 임펠러 사이에 배플 (29)를 갖는다. 드라우트 튜브의 말단에 이르게 되면, 액상물이 필터 플레이트 (26)을 거쳐 아래로 흘러 촉매 베드를 지나, 필터 플레이트 (27)을 통과한다. 액상의 일부는 드래프트 튜브로 재진입하고 일부는 배출구 (30)으로 배출되어 생성물을 분리하고 다른 성분의 재활용을 위한 적절한 처리를 한다.
본 발명의 반응기는 바람직하게는 기체 반응물을 포함하는 다양한 반응물의 스트림이 고형의 이질적인 촉매와 고루 혼합되고 접촉되어야 하는 데 특히 유용하다. 상기 반응기는 "직접 (direct)" 올레핀 에폭시화 반응에 특히 유용하나 이에 한정되는 것은 아니다. 이하 기재에서는 상기 반응기의 사용을 예시하기 위하여 올레핀 에폭시화를 사용한다.
프로필렌 에폭시화의 경우에, 예를 들어, 에폭시화 촉매는 큰 크기의 팔라듐 처리된 티타늄 실리카라이트 결정으로서 적당한 배압 (back pressure)이 유지될 수 있을 정도이거나, 티타늄 실리카라이트 결정의 상대적으로 큰 덩어리로서 미합중국 특허 5,500,199 및 6,106,803에 개시된 것이다. 반응물 공급 스트림은 프로필렌, 수소, 산소, 액상 -즉, 메탄올- 불활성 가스, 예컨대, 휘발성 탄화수소 또는 질소, 이산화 탄소, 아르곤 등을 포함한다. 생성물 스트림은 분리되어 재활용되는 미반응 가스, 통상 재활용되는 용매, 프로필렌 옥사이드 및 "프로필렌 옥사이드 등가물", 즉, 고리가 개방되고 다양한 축합 생성물을 보통 포함한다. 프로필렌 옥사이드 생성물은 탄화수소의 처리 분야에서 당업자에게 공지된 방법에 의하여 분리되고 정제되며, 바람직하게는 일련의 분별 증류에 의한다. 사전에 원심분리와 같은 다른 기술로서 분리되지 않으면, 마모된 촉매는 제 1 증류기 하부에 축적될 것이다. 회수된 촉매 가루는 귀금속을 회수하기 위하여 처리된다.
상기 촉매 입자는 임펠러 또는 펌프의 고 전단력 (shear forces)에 노출되지 않으므로, 마모 정도가 매우 낮다. 마모에 의하여 생성된 가루는 증류기 하부에 축적되며, 막히기 쉬운 소공 (small pore) 필터를 사용하지 않는 대신에, 주기적으로 제거된다. 하지만, 가루의 양이 적으므로, 여과 또는 원심분리에 의한 제거 또는 다른 기술을 본 발명에서 선택적으로 사용할 수 있다.
반응기 디자인은 필터 요소 (filter element)가 주기적으로 교체될 수 있도록 한다. 또한, 필터 요소는 일반적으로 물리적인 지지체를 요구한다. 이러한 특징을 가능하게 하는 반응기 구성은 도 3에 예시되어 있으며, 필터 요소를 지지하는 다양한 방법이 화학 공학 및 반응기 디자인 분야의 당업자에게 알려져 있다.
도 3에서 일반적인 실린더형 반응기 (30)은 "촉매 바스켓 (catalyst basket)" (31)을 통합된 조립품 (integral assembly)으로서 포함한다. 촉매 바스켓은 바람직하게는 반응기의 내부 벽 (32)에 밀착된다. 촉매 바스켓을 통하는 대신 주위로 유체가 흐르는 것은 o-링 봉합물 (34) 및 (35)로 방지하며, 다른 장치가 적당할 수 있다. 예를 들어, 수용 랜드 (receiving land)를 바스켓이 설치되는 반응기의 벽에 만들 수 있다. 설치는 예를 들어, 볼트의 링에 의하여 영향을 받을 수 있으며, 가스켓 (gasket)은 수용 랜드 및 바스켓 사이에 놓여 질 수 있다. 비록 전체 반응기는 일반적으로 고압력 하에서 유지되나, 상기 압력은 전체 내부 공간 내에서 실질적으로 동등하며, 따라서, o-링, 가스켓 또는 유사 장치들은 액상 흐름에 의하여 달라지는 압력을 처리할 수 있으면 된다. 많은 경우, o-링, 가스켓 등은 불필요할 수 있다. 상기 바스켓은 드라우트 튜브 (21) 및 임펠러 (22)를 둘러싼다. 어떤 디자인에서는 바스켓의 내부 벽이 드라우트 튜브의 벽을 구성할 수 있다.
촉매 바스켓 (31)은 화학 공학 및 금속 가공 분야에서 수용가능한 기술에 의하여 조립될 수 있으며, 예를 들어, 도 4a-4e에 나타낸 부품의 조립에 의한다. 바람직한 구현예에서, 상부 링 (36)은 내부 튜브 (37) 및 외부 튜브 (39)를 수용할 랜드 (38) 및 (40)을 갖는다. 상기 내부 튜브는 반응기의 드라우트 튜브 또는 이의 일부로 작용하거나 고정된 중앙 드라우트 튜브를 감쌀 수 있는 치수를 갖는다. 또한, 유사한 랜드 (42) 및 (44)를 갖는 하부 링 (48)을 제조한다. 통상적으로, 내부 및 외부 튜브는 상기 랜드들 (lands)과 용접되어 기본적인 촉매 바스켓을 형성한다. 도 4c는 상부 링을 위에서 본 것을 나타내며, 이는 또한, 하부 링을 아래에서 본 것으로 예시한다.
촉매 바스켓의 외부 슬리브 (outer sleeve) (39)와 드라우트 튜브 (37) 사이의 환형 공간을 걸치는 상부 커버 (49)는 상부 링 위에 설치될 수 있다. 상기 커버는 통로 (41) (도 4b 참조)를 포함하며, 상부 필터 요소 (42)는 일반적으로 상기 상부 커버 및 상부 링 (36) 사이에 위치한다. 유체가 드라우트 튜브의 상부로부터 필터 바스켓의 환형 공간의 상부를 통하여 흐르면, 상기 상부 필터 요소 (42)는 공극 크기가 상당히 성길 (coarse) 수 있으며, 예를 들어, 하나 이상의 스텐레스 스틸 메쉬 층의 형태를 갖는다. 경우에 따라서, 유체 흐름이 일정하게 유지되는 한, 최상부 스크린은 불필요하다. 하지만, 이러한 구현예는 바람직하지 않다. 도 4b는 상부 및 하부 커버의 평면 및 저면을 나타낸다. 도 4c는 링 (36)의 평면도를 나타내고, 47b 부위를 보여주며, 상기 부위는 상부 커버 (49)가 상응하는 구조인 47a에 위치한 구멍에 의하여 상부 링 (36)에 설치될 수 있도록 한다. 도 4d는 상부 및 하부 필터를 예시하며, 도 4e는 내부 및 외부 튜브의 관계를 예시한다.
필터 바스켓의 하부에는 유사한 하부 커버 (45)가 있다. 하부 커버 (45) 및 하부 링 사이에는 하부 필터 요소 46이 부착된다. 이 하부 필터 요소 (46)은 소량의 촉매 가루를 제외하고 고형 촉매가 보유될 수 있는 공극 크기를 갖도록 제조되어야 한다. 적당한 명목상의 공극 크기는 예를 들어, 4-10 ㎛이다. 1 ㎛ 보다 작은 크기의 일부 촉매 가루는 이러한 필터 요소를 통과할 수 있을 것이다. 특히, 약 0.2 ㎛ 이하의 입자의 경우 그러하며, 이는 촉매 필터를 막히게 하는 주요 원인이 되는 것이다. 하지만, 이런 가루의 양은 매우 적다. 하부 필터 요소 46은 미세 메쉬 스크린으로 제조되며, 바람직하게는, 소결된 금속 또는 세라믹이다. 매우 미세한 촉매 입자 베드, 즉, < 1 ㎛ 크기를 사용한다면, 하부 필터 요소는 보다 미세한 공극 물질로 제조된다.
반응기는 단일 촉매 바스켓 또는 다중의 바스켓을 포함할 수 있으며, 상기 다중 바스켓은 서로 봉합되지 않거나 통상적인 봉합물, 예를 들어, o-링, 가스켓 등으로 봉합될 수 있다. 말단에서 말단이 아닌, 바스켓들 사이로의 유체 흐름의 방지는 관형 라이너 (tubular liner) 또는 다른 수단에 의하여 혼합 드라우트 튜브를 일렬로 세움으로써 방지된다. 예를 들어, 반응기는 고정된 드라우트 튜브를 포함할 수 있고, 촉매 바스켓은 바스켓이 반응기 벽 및 고정된 드라우트 튜브사이에 삽입될 정도의 내부 직경을 갖도록 중앙이 개방되어 있을 수 있다.
촉매 바스켓의 사용은 신선한 촉매의 제공, 필터 요소의 수리 등을 위하여 상기 바스켓을 용이하게 반응기에서 교환할 수 있도록 하며, 다른 반응기 디자인에서 요구되는 동작 중단 시간이 없다. 하지만, 반응기는 상업적으로 편리하도록 조립될 수 있다. 예를 들어, 필터 요소가 소결된 스텐레스 스틸이면, 이들은 중앙에 구멍이 있는 디스크의 형태로 제공될 수 있고, 한편은 드라우트 튜브에 다른 한편은 반응기 벽에 용접될 수 있다. 필터 요소 및/또는 이들의 반응기 또는 촉매 바스켓으로의 설치 방식은 소모된 촉매의 제거 및 교환이 가능하도록 하는 것이 바람직하다. 필터 공극이 의도적으로 크게 제조되어 가루가 반응기를 빠져나가도록 디자인된 경우에, 동작 중 추가적인 촉매를 주입할 수 있으며, 예를 들어, 사용시 신선한 촉매 슬러리의 형태로 반응기의 환형 공간 또는 촉매 바스켓으로 직접 주입된다.
드라우트 튜브을 통한 유동의 방향은 바람직하게는 임펠러에 의하여 결정되나, 임펠러 없는 구성에서는 기체상 또는 액상 반응물의 상부로의 흐름이 유동을 결정할 수 있다. 임펠러가 사용되는 경우 유동은 윗 방향 또는 아랫 방향이 될 수 있다. 또한, 반응기는 수평으로 위치될 수 있다. 드라우트 튜브를 통하여 윗 방향, 임펠러-유도 유동이 발생하는 수직 반응기가 바람직하다.
반응물, 용매 및 다른 공급 스트림은 일반적으로 드라우트 튜브의 말단 또는 그 안쪽 가까이에서 반응기로 주입된다. 드라우트 튜브에서 임펠러의 우수한 혼합 작용은 성분을 매우 효과적으로 혼합한다. 예를 들어, 수소 및 산소와 같은 가스의 최대 용해도를 빠르게 달성할 수 있다. 액체가 드라우트 튜브에서 빠져나와 촉매 베드를 통하여 흐르기 시작하는 때에는 반응물은 완전히 혼합되어져 있다.
촉매 베드를 통하여 반응물이 흐르면, 촉매 작용이 일어나고, 생성물, 부산물, 미반응 출발 물질 등이 촉매 베드를 빠져나간다. 촉매는 마모 걱정이 없는 큰 크기일 수 있으므로, 상당한 양의 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 통상적인 반응기에서 입자 슬러리에 보유될 수 있는 양을 초과하여 사용할 수 있다. 결국, 보다 많은 반응물이 반응할 수 있고, 촉매 베드를 빠져나가는 미반응 출발 물질이 거의 없게 된다.
생성물의 분리 (take off)는 촉매 베드로부터의 출구에 근접한 반응기의 말단에서 이루어진다. 윗 방향 드라우트 튜브를 갖는 수직 반응기에서, 바람직하게는 분리는 하부 환형 필터 요소 아래에서 이루어진다. 다른 생성물 배출도 물론 가능하다. 생성물 분리는 조절될 수 있으며, 필터 베드로부터 나오는 액체의 일부를 드라우트 튜브로 보내고 거기서 다시 필터 베드로 재순환하는 것을 필요로 한다. 이런 방식으로, 전환 효율을 최적화할 수 있다.
생성물 스트림은 바로 정제/회수/재활용을 위하여 이송될 수 있으나, 또는 반응의 추가적인 최대화를 위하여 추가적인 반응기에 유입 스트림으로 사용될 수 있다. 제 2의 반응기가 사용되는 경우, 동일하거나 다른 타입일 수 있다. 예를 들어, 필터 요소 사이에 위치한 고형 촉매를 갖는 단순한 튜브형 반응기일 수 있다.
하나 이상의 유입 스트림이 상기 제 2 반응기에 공급되어 제 1 반응기 생성물 스트림에 존재하는 반응물을 최소화하거나, 비-폭발성 한계 (non-exclusive limits)가 되도록 퍼머넌트 가스 (permanent gases)의 함량을 조절할 수 있다. 예를 들어, 생성물 스트림이 미반응 수소 및 산소를 포함하는 경우, 추가적인 프로필렌을 첨가하여 산소의 함량을 낮출 수 있다. 메탄, 에탄, 또는 프로판을 인화성 등의 한계를 조절하기 위하여 첨가될 수 있다.
생성물 스트림은 일반적으로 미반응 응축성 (condensable) 또는 퍼머넌트 가스 즉, 수소, 산소, 프로필렌, 질소, 메탄 등, 반응기 용매 및 혼합 생성물을 포함한다. 상기 혼합 생성물은 프로필렌 옥사이드 및 "프로필렌 옥사이드 등가물" 즉, 프로필렌 글리콜, 디프필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 등을 포함한다. 퍼머넌트 가스는 플래싱 (flashing) 또는 다른 기술에 의하여 제거되고 재압축되고 재사용된다. 택일적으로, 연로로서 보일러에 주입될 수 있다. 프로필렌 및 응축성 가스는 바람직하게는 회수되어 재활용된다. 용매, 즉 메탄올은 또한 바람직하게는 재활용된다. 프로필렌 옥사이드 등가물 및 다른 불순물로부터 프로필렌 옥사이드의 분리는 통상의 증류 기술에 의하여 실시된다.
필터 요소의 공극 크기는 특정 촉매 크기 및 마모에 의한 예상되는 가루의 생성에 따라 다양화된다. 적당한 명목상의 공극 크기는 0.1 ㎛ 내지 40 ㎛이며, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛이며, 가장 바람직하게는 4 ㎛ 내지 15 ㎛이다. 본 발명의 하나의 특징은 촉매 슬러리가 순환되는 다른 시스템에 비하여 촉매의 크기가 덜 중요하다는 것이다. 예를 들어, 작은 촉매 입자 크기를 사용하는 경우 증가된 단면적 (cross sectional area)의 베드를 사용하며 이는 압력 강하 (drop)을 최소화하기 위한 것이다. 이러한 작은 촉매를 사용하는 경우, 필터 요소의 공극 크기는 상기 범위보다 낮아야 한다. 큰 크기의 촉매 즉, 2 ㎛ 내지 40 ㎛ 또는 그 이상이 사용되는 경우, 공극 크기는 상향 증가될 수 있다. 6-12 ㎛ 크기의 촉매, 예를 들어, 큰 단일의 티타늄 실리카라이트 결정에서, 명목상의 공극 크기 3-4 ㎛가 적당하다. 이러한 필터는 상대적으로 큰 "가루" 즉, 2-3 ㎛의 가루를 통과시킬 것으로 보이나, 실제로는 이러한 "성긴" 필터는 일반적으로 상기 크기의 입자를 통과시키지 않으며, 이는 필터 요소를 형성하는 데 사용되는 소결 방법에 의하여 생겨난 공극의 구불구불한 특성 (serpentine nature)에 기인하는 것으로 생각된다. 공극 크기는 일부 가루, 특히 매우 작은 입도 (particle size)의 가루가 통과되도록 특별히 선택될 수 있다. 이러한 가루들은 보통 생성물 증류기 하부에 축적되며, 소량이므로 분리 문제는 일어나지 않는다.
본 명세서에서 촉매 베드로부터 촉매가 방출되는 것을 "실질적으로 방지"한다는 것은 상술된 바와 같이 대부분의 촉매가 베드에 남아있다는 것이다. 바람직하게는, 공극 크기는 반응기에 충전되는 평균 부피 촉매 입도의 20%를 초과하는 입도의 촉매입자가 통과되는 것이 실질적으로 방지되는 크기일 것이다.
본 명세서에서 용어 "고형 촉매" 는 유체가 흘러 지나는 촉매 베드에 위치한 특정 촉매를 의미하는 것이다. 유동에 대한 저항은 촉매 입자의 크기 및 이들의 기하학적 구조, 입자 크기가 감소하면서 증분 단면적 (cross sectional area) 당 증가되는 촉매 베드의 배압 (back pressure)과 연관이 있다. 촘촘히 채울 수 없는 촉매 입자 또는 거친 구형상을 제공하는 촉매입자는 유체 유동을 증가시킨다. L/h 단위로 주어진 유체 유동에 있어서, 흐름은 촉매 입자의 주어진 크기 및 형태에 따라, 촉매가 존재하는 환형 공간의 단면적 (cross sectional area)이 상응하여 증가 또는 감소되는 것에 의하여 증가 또는 감소된다. 흐름은 촉매 베드의 길이에도 영향을 받을 것이다. 촉매 마모는 본 발명의 반응기에서 심하지 않으므로, 상대적으로 대량의 촉매를 사용할 수 있고 촉매의 작동 수명도 매우 연장된다.
바람직한 필터 요소는 소결된 다공성 스텐레스 스틸로 제조된 것이다. 소결된 필터 제품은 모트 (Mott) 사에서 구입가능하다.
본 발명의 사상에서 벗어나지 않고, 개시된 반응기의 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어, 반응기는 가열 및/또는 냉각 요소, 즉, 핀, 플레이트 교환기, 코일, 루프 등으로 구성될 수 있다. 추가적인 혼합 요소 및 액체 재순환 루프 등이 또한 첨가될 수 있다. 최소한으로 요구되는 것은 드라우트 튜브 및 반응기의 내부 벽 사이에 환형 공간을 갖는 드라우트 튜브 반응기로서, 상기 환형 공간에 고형 촉매가 배치되고, 촉매가 최소 하나의 바람직하게는 두 개의 필터 요소에 의하여 상기 환형 공간에 유지되며, 최소한 하나의 필터 요소는 유체 유동의 방향에 대하여, 촉매 베드의 아래에 위치해 있는 것이다. 드래프트 튜브의 위치를 기술하기 위해 사용되는 용어 "중앙"은 상기 드래프트 튜브가 절대적으로 반응기의 중앙에 위치한다는 것을 의미하는 것은 아니다. 예를 들어, 중심으로부터 치우쳐 (offset) 있을 수 있다. 필터 요소 위치를 언급하는 "환형 공간에서"는 환형 공간 내 또는 최상부를 의미하며, 필터 요소를 통과함이 없이 유체가 환형 공간으로 들어오거나 나가는 것이 실질적으로 방지될 수 있는 것을 의미한다. 필터 요소는 예를 들어, 도 3처럼 환형 공간 위에 위치될 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 용해성 반응물, 용매 및 반응 생성물의 유동이 드라우트 튜브의 벽을 횡단하거나 관통하여 일어나는 것이 소망된다. 이런 구현예는 다공성 측면 즉, 금속 메쉬 물질로 된 측면을 갖는 촉매 바스켓에 특히 유용하다. 드라우트 벽을 통한 유동은 벽에 구멍, 홈 (slot) 등을 내거나 드라우트 튜브의 일부 또는 전부를 다공성 물질 즉, 다공성의 소결된 스텐레스 스틸로 제조함으로써 용이해질 수 있다. 이러한 구현예는 예시적인 것으로 발명을 한정하지 않는다.
본 발명의 구현예들이 예시되고 기재되어 있지만, 이러한 구현예들은 본 발명에서 가능한 모든 형태를 예시하고 기재하기 위한 것이 아니며, 본 명세서에서 사용된 용어는 기술하기 위한 것이지 한정하기 위한 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 벗어남 없이 다양한 변경 가능하다. 청구의 범위에서 용어 "a" 및 "an"은 달리 표시하지 않으면, 하나 이상을 의미한다.

Claims (14)

  1. 반응기 내에 위치한 중앙 드래프트 튜브, 상기 드래프트 튜브 및 상기 반응기의 벽 사이의 환형 공간 (annular space), 상기 드래프트 튜브 내에서 일 방향으로의 유체 유동 경로 및 상기 환형 공간에서 상기 방향의 반대 방향으로의 유체 유동 경로를 갖는 반응기에 있어서, 다음을 특징으로 하며, 최소한 하나의 유입 공급 스트림 및 최소한 하나의 생성물 배출 스트림을 갖는 반응기:
    a) 상기 환형 공간 내에서 고형 촉매를 수용하여 촉매 베드 (catalyst bed)를 형성하는 최소한의 용적을 제공하는 것;
    b) 상기 환형 공간에 필터 요소를, 상기 환형 공간을 지나는 유체 유동 방향에 대하여 상기 촉매 베드로부터 하류에 위치시키고, 상기 필터 요소는 상기 필터 요소를 통하여 유체 유동이 가능하도록 공극을 가지며, 상기 공극의 크기는 충분히 작아서 상기 촉매 베드로부터 촉매 입자가 빠져나가는 것을 실질적으로 방지하도록 하는 것;
    c) 선택적으로, 상기 환형 공간에, 필터 요소를 통하여 유체 유동이 가능하도록 공극을 가지는 제 2 필터 요소를, 상기 환형 공간을 지나는 유체 유동 방향에 대하여 상기 촉매 베드로부터 상류에 제공하는 것.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 드라우트 튜브 내에 최소한 하나의 임펠러를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 드래프트 튜브는 하나 이상의 배플을 포함하며 상기 배플은 최소한 하나의 임펠러에 근접하고, 상기 드래프트 튜브 내에 수직방향으로 있는 것을 특징으로 하는 반응기.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 반응기는 상기 드라우트 튜브 내의 유체 유동 방향에 대하여 상기 드래프트 튜브의 상류 말단에 근접하여 종결되거나, 상기 드라우트 튜브 내에서 종결되는 최소한 하나의 유입구를 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 환형 공간을 지나는 유체 유동 방향에 대하여 상기 환형 공간으로부터 하류에 배출구를 갖는 것을 특징으로 하는 반응기.
  6. 제 1 항에 있어서, 최소한 하나의 상기 필터 요소는 금속 메쉬 스크린, 소결된 다공성 금속, 다공성 세라믹 물질 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반응기.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 환형 공간은 고형 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  8. 제 1 항에 있어서, 반응 용기 (reactor shell)을 포함하며 상기 반응 용기는 내부 벽, 및 상기 반응 용기의 내부에 위치한 최소한 하나의 촉매 바스켓을 가지고, 상기 촉매 바스켓은 다음을 포함하며, 상기 중앙 튜브는 드래프트 튜브를 둘러싸거나 상기 드래프트 튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기.
    a) 중앙 튜브 및 보다 큰 환형-결정 튜브 (annulus-defining tube);
    b) 상부 링 및 하부 링으로서, 각각 상기 상부 링 및 하부 링은 상기 중앙 튜브 및 상기 환형-결정 튜브 모두에 고정되며, 상기 중앙 튜브 및 상기 환형 결정 튜브 사이의 공간은 고형 촉매를 충전하기에 적합한 환형 공간을 결정하게 되는 상부 링 및 하부 링;
    c) 제 1 필터 요소로서, 상기 환형 공간으로 들어온 유체가 상기 제 1 필터 요소를 통과하도록 상기 상부 링 위 또는 상기 상부 링 내에 위치하는 제 1 필터 요소;
    d) 제 2 필터 요소로서, 상기 환형 공간을 나가는 유체가 상기 제 2 필터 요소를 통과하도록 상기 하부 링 아래 또는 상기 하부 링 내에 위치하는 제 2 필터 요소.
  9. 제 8 항에 있어서, 필터 지지용 플레이트가 상기 상부 링 및 상기 제 1 필터 요소의 중간에 위치하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  10. 제 8 항에 있어서, 필터 지지용 플레이트가 상기 하부 링 및 상기 제 2 필터 요소의 중간에 위치하는 것을 특징으로 하는 반응기.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 액체 반응 매질은 산소-함유 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매는 티타늄 실리카라이트 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 유입 공급 스트림은 수소 및 산소를 포함하고, 상기 촉매는 귀금속을 함유하도록 처리된 티타늄 실리카라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 촉매는 결합제로 연결된 미세한 티타늄 실리카라이트 결정의 덩어리인 것을 특징으로 하는 방법.
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