KR20050105810A - 유류오염 토양의 생물화학적 복원 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유류에 의해 오염된 토양의 복원을 위하여 미생물에 의한 생물학적 방법과 산화제에 의한 화학적 산화처리 방법을 동시에 또는 순차적으로 함께 연계하여 적용하는 유류오염 토양의 생물화학적 복원 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 유류분해 미생물에 의한 생물학적 복원 방법과 산화처리 방법을 함께 적용하되, 산화제 투입 후 복원대상 오염토양의 pH가 6∼8를 벗어나지 않도록 하는 동시에, 산화제 투입전 오염토양 중에 있는 미생물 수에 대한 산화제 투입 후 오염토양 중에 있는 미생물의 수의 감소율이 30% 이하가 되도록 산화처리를 위한 산화제를 투입함에 기술적 특징이 있다.

본 발명 유류오염 토양의 생물화학적 복원 방법은 생물학적 방법과 화학적 산화처리 방법이 함께 적용됨으로써 생물학적 방법이 가지고 있는 복원 기간이 단축되면서 산화처리 비용이 절감되는 이점이 있다.

Description

유류오염 토양의 생물화학적 복원 방법{The bio-chemical recovering method of oil-polluted soil}

본 발명은 유류오염 토양의 생물화학적 복원 방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 유류에 의해 오염된 토양의 복원을 위하여 미생물에 의한 생물학적 방법과 산화제에 의한 화학적 산화처리 방법을 동시에 또는 순차적으로 함께 연계하여 적용하되, 오염토양의 pH가 일정 범위로 유지되면서 오염토양 중의 미생물 수가 감소되지 않도록 산화제의 투입량을 조절함으로써, 생물학적 오염토양의 복원 시간을 단축하는 동시에 산화처리 비용의 절감이 가능한 유류오염 토양의 생물화학적 복원 방법에 관한 것이다.

산업혁명 이후 오늘날의 산업은 거의 전적으로 석유 에너지를 기반으로 하여 발전되어 왔으며, 오늘날의 생활 수준은 산업혁명 이전과는 비교가 되지 않을 정도로 향상되었으나, 산업의 발전과 함께 수반된 환경 오염이 오히려 인간의 삶을 위협할 정도의 심각한 문제로 대두되고 있다.

환경오염은 크게 대기오염, 수질오염 및 토양오염으로 구분할 수 있는 바, 특히 이들 중 토양오염은 식량 생산에 매우 심각한 위협이 되고, 지하수 오염을 통한 수질오염을 유발시킬 뿐 아니라, 대기오염이나 수질오염에 비하여 해결하기가 쉽지 않다.

그러나, 오늘날의 산업은 기계공업을 근간으로 하고 있는 바, 거의 모든 기계는 윤활유나 연료와 같은 유류를 직접 필요로 하고 있으며, 특히 현대 생활에 있어서 가장 필수적인 것 중의 하나인 각종 차량에 의해 소비되는 유류는 그 양을 측정할 수 없을 만큼 대량 소비되고 있는 바, 유류의 운송과 저장 및 사용 중의 부주의와 필연적인 이유에 의해 상당량의 유류가 외부로 유출되어 토양을 오염시키고 있는 실정이다.

상기와 같이 유류에 의해 오염된 토양이 자연적으로 회복되기 위해서는 상당한 기간을 필요로 하기 때문에, 경작지를 오염시켰을 경우에는 각종 농산물의 생산에 치명적인 악영향을 끼치게 됨은 물론, 지하수까지도 오염시켜 식수원을 고갈시키게 되는 심각한 문제를 야기시키게 된다.

따라서, 근래에 들어 유류에 의해 오염된 토양의 복원에 대한 관심이 점차 증대되고 있는 바, 유류로 오염된 토양을 복원하는 방법으로는 크게 물리적 방법과 화학적 방법 및 생물학적 방법이 있다.

상기 물리적 방법으로는 토양 세척, 소각 등을 들 수 있으나, 토양 세척의 경우 오염된 땅을 굴착한 후 굴착된 토양을 세척하기 때문에 세척 설비가 있는 곳으로 굴착된 토양을 이송하여야 하는 불편이 있으며, 세척에 따른 슬러지와 오수의 발생 등 2차적인 환경 오염을 야기할 수 있을 뿐 아니라 완전한 세척 역시 어렵다는 문제가 있다.

화학적 방법으로는 고형화, 안정화 및 용매 추출, 산화처리 등의 방법이 있으며, 비교적 복원 기간이 짧은 반면 처리 비용이 고가인 단점이 있다.

상기 화학적 방법 중 산화처리는 일반 산화제보다 훨씬 강력한 산화력을 가진 OH^-를 생성시켜 각종 오염물을 최종적으로 CO₂와 H₂O로 산화분해시키거나 난분해성 유기성분을 생물분해 가능한 유기물질로 전환시키는 기술로서, 근래에 점차 증가하고 있는 고농도의 오염물질이나 벤젠, 페놀, TCE 등과 같은 독성 및 난분해성 유기화합물들의 처리에 적합하기 때문에 비교적 근래에 활발히 연구 개발되고 있는 효율적인 오염토양의 한 복원 방법이며, 이용되는 산화제로는 Cl₂, Ca(OCl), NaOCl, KMnO₄, O₃, H₂O₂ 등을 들 수 있다.

상기와 같은 산화처리 방법 중 현재 가장 많이 사용되고 있는 것은 펜톤(Fenton) 반응을 이용한 방법인 바, 펜톤 반응은 산성 용액 중에서 H₂O₂가 Fe^*2 와 반응하여 OH^-를 생성시키는 고도산화반응의 한 방법으로서 무수한 부반응을 수반하나, 유기물 제거의 주요 반응은 상기 OH^-를 생성시키는 것이며, 이 OH^-가 유기물과 반응하여 유기성 래디컬(radical)를 생성시키고, 유기성 래디컬은 Fe^*3이 Fe^*2로 환원되면서 산화분해된다.

그에 따라, 최근에는 오존주입에 의한 산화처리나, 과산화수소의 산화 반응시 철 이온의 촉매작용에 의해 보다 효과적인 화학적 산화를 일으키게 되는 상기 펜톤 반응의 원리를 이용하여 오염토양 내에 과산화수소 또는 과산화수소와 철염을 주입하여 요염토양 내 유기오염물과의 산화반응을 통하여 오염물을 제거하는 방법 등이 주목을 받고 있으며, 토양에 함유된 철광석 성분을 과산화수소의 활성화 촉매로 사용한 펜톤 유사반응에 의해 디젤 오염토양을 화학적으로 산화 처리하는 방법 등도 제시되고 있다.

그러나, 상기와 같은 산화처리에 관한 연구들은 대부분은 지중처리(In-situ)기술로서, 오염토양에 대한 균일한 반응시약 주입 조건 설정과 과량 주입에 따른 시약 비용의 증가 등에 대한 어려움 특히, 고농도의 유류에 의해 오염된 토양의 경우 그 처리 효율과 경제성 측면에서 아직 해결되어야 할 과제들이 많은 실정이다.

상기의 물리적 또는 화학적 방법 외에 생물학적인 방법으로는 토양 경작, 콤포스팅(composting), 바이오벤팅(bioventing), 식물 복원 등의 방법이 있는 바, 생물학적 방법은 복원 기간이 긴 반면 처리 비용이 상기의 두 방법에 비하여 저렴한 동시에 2차적인 환경 오염을 발생시키지 않는 다는 장점이 있다.

특히, 토양을 치명적으로 오염시키는 유류는 그 분해에 비록 시간이 걸리기는 하지만 미생물에 의해 완전히 분해된다는 사실에 의거하여 근래에는 생물학적인 방법으로서 미생물학적 처리법이 개발됨으로써 더욱 더 안전하고 경제적으로 유류오염 토양을 회복시킬 수 있게 되었다.

그러나, 대부분의 유류 오염은 고농도의 유류에 의해 이루어지고 있으나, 종래의 유류분해 미생물들은 농도가 낮은 실험실 조건에서 개발된 것으로서 실제 유류로 오염된 토양에 적용할 경우 그 분해 활성이 매우 낮거나, 생장되지 못하는 경우도 있었다.

그리고, 종래에 개발된 미생물들은 주로 특정한 종류의 유류에 대해서만 분해능을 지니고 있기 때문에 다양한 종류의 유류를 분해하기에는 어려웠으며, 이러한 문제를 해결하기 위하여 여러 종류의 미생물 균주를 혼합하여 사용하기도 힘들 뿐만 아니라, 혼합 사용한다 하여도 이종 균주 간의 특성 차이에 의하여 실질적인 효과도 적은 실정이다.

또한, 유류오염토양을 생물학적으로 복원하는 과정에서 오염된 유류 성분이 고농도로 존재할 경우 유류분해 미생물의 생장 저해를 일으키고, 분해 효율을 감소시켜 복원에 지장을 초래하는 경우가 많을 뿐 아니라, 분해 되기 쉬운 탄화수소의 분해가 완료되는 복원종료 시점에서 생물학적인 난분해 물질의 잔존에 의해 복원목표 농도에 도달하는 시점까지 장기간의 복원 기간이 소요되는 경우가 많다.

본 발명은 유류로 오염된 토양을 복원하기 위하여 사용되고 있는 종래의 방법들 중 특히 화학적 방법과 생물학적 방법이 가지고 있는 제반 문제점들을 해결하기 위하여 창안된 것으로, 다양한 종류의 유류에 의해 고농도로 오염된 토양에 대하여 화학적 산화처리와 함께 생물학적 처리를 병행처리할 수 있도록 함으로써, 생물학적 복원 과정에서 생분해율이 저감되거나 난분해성 물질에 의해 생물학적 분해율이 낮아지게 되는 문제를 산화처리에 의해 해결되도록 함과 동시에 산화처리 비용을 절감할 수 있는 오염토양 복원 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.

본 발명의 상기 목적은 생물학적 방법과 화학적 방법의 적절한 연계 적용에 의하여 달성된다.

본 발명 유류오염 토양의 생물화학적 복원 방법은, 생물학적 복원시 발생되는 생분해 효율 저감 현상 또는 난분해성 물질에 의한 생물학적 복원 기간 장기화(tailing effect)에 대한 단점을 보완하기 위하여 고비용이 소용되는 화학적 산화처리 방법을 상기 생물학적 복원 방법에 대한 보조 공정으로 함께 적용하되, 오염토양의 pH에 따라 오염토양에 있는 각종 유류분해 미생물 균주의 생장과 유류 분해 활성 저하를 최소화할 수 있는 농도로 산화제를 투입함에 본 발명의 기술적 특징이 있다.

즉, 본 발명의 방법은, 오염토양의 유류분해 미생물이 토양의 유류성분을 효율적으로 분해할 수 있도록 하기 위한 환경 조건인 오염토양 pH의 변화되는 정도가 최소화되도록 적정 농도로 산화제를 투입함으로써, 산화제의 투입에도 불구하고 오염토양 내에 존재하는 미생물이 유류에 대한 분해력을 가지고 있는 생균으로 보존되고, 그에 따라 생물학적 복원 과정이 유지되면서 산화제에 의한 산화처리가 이루어져 생물학적 방법만이 적용된 경우에 소요되는 복원 기간을 단축할 수 있게 된다.

이때, 산화처리를 위하여 오염토양에 투입되는 산화제로는 Cl₂, Ca(OCl), NaOCl, KMnO₄, O₃, H₂O₂ 등을 들 수 있으며, 펜톤 반응의 측면에서는 H₂O₂와 같이 OH^-를 생성시킬 수 있는 산화제가 더욱 바람직하다.

그리고, 본 발명의 방법은 미생물에 의한 유류분해가 이루어지는 생물학적 방법이 산화처리 방법과 함께 적용되며, 미생물의 활동성은 오염토양의 pH에 의해 직접적으로 영향을 받게 되기 때문에 산화제의 투입에 의해 오염토양의 pH가 지나치게 저하되지 않아야 하는 바, 미생물의 활동성이 저하되지 않는 pH 6∼8의 토양 환경 조건이 유지되는 동시에 미생물의 수가 감소되지 않는 범위 내에서 산화제를 투입하여야 한다.

상기와 같이 유류분해 미생물의 활동 환경 조건 하에서 미생물의 유류 분해력을 유지하면서 투입할 수 있는 산화제의 적정한 투입량은 다음의 실시예를 통하여 확인할 수 있다.

실시예 1 : 산화제 투입 농도에 따른 오염토양의 pH 변화

유류로 오염된 토양 10g에, 산화제로서 35중량% 과산화수소를 0∼8g 범위 내에서 단계별로 투입하였으며, 단계별로 과산화수소가 투입된 각 오염토양 1g에 순수 증류수 5ml를 혼합하여 진탕한 후 측정된 오염토양의 pH를 표 1과 도 1에 나타내었다.

오염토양 (g)	산화제 투입량 (g)	pH
10	0	8.3
10	2	7.8
10	4	6.1
10	6	4.1
10	8	3.4

상기의 표 1과 도 1로부터 오염토양에 투입되는 과산화수소가 증가됨에 따라 오염토양의 pH가 저하됨을 알 수 있는 바, 미생물의 활동에 적합한 pH 6.0 이상을 유지하기 위해서는 오염토양 100 중량부에 대하여 과산화수소가 40 중량부 이하로 투입되어야 하는 것으로 나타났다.

이때, 최초 오염토양의 pH가 상기 8.3보다 낮을 경우에는 과산화수소의 투입량 역시 40 중량부보다 작아져야 한다.

즉, 과산화수소를 비롯한 산화제의 최대 투입량은 최초 오염토양의 pH에 따라 변화될 수 있는 바, 산화제 투입 후 측정된 오염토양의 pH가 6 미만으로 떨어지지 않도록 산화제가 투입되어야만 한다.

상기에서 '중량부'란 혼합되는 각 대상물의 양을 중량으로 나타낸 비로서, 오염토양 100g에 과산화수소 40g이 투입된다는 의미이다.

실시예 2 : 산화제 투입 농도에 따른 미생물 변화

유류로 오염된 토양 10g에 산화제로서 35중량% 과산화수소를 0~1g 범위 내에서 단계별로 투입하고, 과산화수소 투입 1일 후 토양 1g에 순수 증류수를 10ml를 혼합, 진탕하여 오염토양 중에 있는 유류분해 미생물의 농도를 측정하였는 바, 그 결과는 다음의 표 2와 같으며, 이를 그래프로 나타낸 것이 도 2이다.

오염토양 (g)	산화제 투입량 (g)	미생물수(CFU/g)
10	0.00	1.3 × 105
10	0.03	1.1 × 105
10	0.06	1.3 × 105
10	0.10	1.6 × 105
10	0.20	1.4 × 105
10	0.50	2.0 × 104
10	1.00	4.0 × 103

상기의 표 2와 도 2로부터 오염토양에 투입되는 과산화수소가 0.20g까지는 미생물의 농도에 큰 변화가 없었으나, 0.50g 투입시에는 85.7%가, 1.00g 투입시에는 97.1%가 감소됨을 알 수 있다.

즉, 산화제가 투입됨에 따라 그 양이 임계치를 넘어가게 되면 미생물의 수가 급격히 감소하게 됨을 알 수 있다.

그러나, 그 수가 비교적 안정적인 0.00∼0.20g 범위에서도 0.10g이 투입된 경우에 비하여 0.03g이 투입된 경우는 산화제의 투입량이 적음에도 불구하고 미생물의 수가 오히려 31.3% 감소된 것으로 나타났는 바, 이는 측정 오차와 측정 대상 시료 사이의 편차에 기인하는 것으로 판단된다.

상기와 같은 오차나 편차를 감안할 때 산화제는 산화제의 투입량 증가에 따라 미생물 수의 증가가 아닌 감소 경향이 나타나는 동시에 감소 비율이 30%를 초과하지 않는 범위 내에서 투입되는 것이 바람직하다.

본 실시예의 경우, 오염토양 중의 유류분해 미생물 수가 일정한 범위 내에서 유지될 수 있도록 하기 위해서는 오염토양 100 중량부에 대하여 산화제인 과산화수소가 2 중량부 이하로 투입되어야 하는 것으로 나타났다.

그리고, 상기 표 1에 표시되지는 않았으나 과산화수소의 투입량이 오염토양 100 중량부에 대하여 0.5 중량부에 미치지 못하면 과산화수소에 의한 산화처리 효과가 미미하기 때문에 그 이상 투입하는 것이 바람직하다.

실시예 3: 유류오염 토양의 복원

상기 실시예 1과 2의 결과에 의거하여 산화제인 과산화수소를 투입하되, 생물학적 처리와의 적용 순서에 따른 효과를 살펴 보았다.

가. 산화처리 후 생물학적 처리 실시

유류에 의해 TPH 17,500ppm으로 오염된 토양에 상기 실시예 1 및 2에 사용된 35중량% 과산화수소를 오염토양 100 중량부에 대하여 2 중량부의 비율로 투입하였다.

과산화수소를 투입한 2일 후 TPH 농도가 9,500ppm으로 감소된 오염토양의 유류성분에 함유된 유류분해 미생물과 오염 유류성분의 탄소 몰수와 질소 및 인산 농도를 확인하여 오염토양의 C/N/P 농도가 100/10/1∼100/1/0.5 범위로 유지되도록 질소, 인산 등의 성분을 영양제로서 오염토양에 공급하였다.

영양제가 공급된 3일 후 미생물 균주를 오염토양에 투입하였으며, 오염된 토양의 뒤집기는 주당 2∼3회 실시하였는 바, 상기 화학적 산화처리 후 생물학적 복원 처리를 순차적으로 실시한 30일 후 오염토양의 TPH는 1,500ppm으로 감소하였으며, 이를 그래프로 나타낸 것이 도 3이다.

나. 생물학적 처리 후 산화처리 실시

난분해성 물질이 함유되며 TPH 농도가 7,500ppm인 오염토양에 유류분해 미생물과 오염된 유류성분의 탄소 몰수와 질소 및 인산 농도를 확인하여 C/N/P 농도를 100/10/1∼100/1/0.5 범위가 되도록 영양제를 공급한 3일 후 미생물 균주를 오염토양에 주입하였으며, 오염된 토양의 뒤집기는 주당 2∼3회 실시하였는 바, 25일 후 오염토양의 TPH는 2,900ppm으로 감소하였다.

TPH는 2,900ppm인 오염토양 100 중량부에 35중량% 과산화수소 2 중량부를 투입하여 3회의 뒤집기를 실시한 2일 후 TPH가 1,500ppm으로 감소하였으며, 동일한 방법으로 과산화수소를 2차 투입한 결과 TPH가 780ppm으로 저하되었으며, 이를 그래프로 나타낸 것이 도 4이다.

이상의 실시예들로부터, 유류에 의해 오염된 토양을 복원함에 있어서, 생물학적 방법이나 화학적 산화처리 방법만을 단독적으로 적용하는 것보다는 두 방법을 연계하여 적용하는 것이 복원 기간 단축과 처리 비용의 절감 측면에서 더욱 효과적임을 알 수 있다.

그리고, 오염토양에 대하여 생물학적 처리와 함께 과산화수소로서 산화처리를 실시하는 경우 처리 효율과 두 방법의 적용 순서 사이에는 관계가 없기 때문에 실제 처리 여건에 따라 그 실시 순서를 결정하면 되고, 유류분해 미생물의 활동성이 유지될 수 있도록 오염토양의 pH가 6∼8 범위로 조절되면서 미생물 수의 감소 비율이 30% 이하가 되도록 산화제를 투입하여야 한다.

또한, 오염토양의 pH가 상기의 값으로 유지되면서 미생물 수의 감소 비율이 30%를 초과하지 않는 범위 내에서 산화처리를 위한 산화제의 투입 회수는 제한되지 않는다.

즉, 처리 과정에 따라 산화제의 투입 회수는 2회 이상이 될 수도 있다.

그리고, 본 발명 방법을 이루는 산화처리를 위한 산화제로는 상기의 실시예에서 사용된 과산화수소 외에도 다양한 종류가 있으며, 유류에 의해 오염된 환경 조건에 따라 최적의 산화제가 결정되나, 어떠한 산화제를 선택하다고 하여도 오염토양의 pH를 6 미만으로 떨어뜨리지 않는 동시에 미생물 수의 감소가 적정한 수준을 초과하지 않는 범위 내에서 그 투입량이 결정되어야 하며, 과산화수소 외의 산화제 투입량은 상기의 실시예에서 사용된 35중량% 과산화수소의 투입량과는 달라질 수 있다.

즉, 산화제의 종류에 따라 미생물에 끼치는 영향이 다르기 때문에 미생물의 수를 감소시키게 되는 투입량 역시 산화제마다 다를 수 있는 바, 각 산화제별 투입량은 상기의 실시예와 같은 실험을 통하여 결정될 수 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명 유류오염 토양의 생물화학적 복원 방법은 생물학적 방법과 화학적 산화처리 방법이 함께 적용됨으로써 생물학적 방법이 가지고 있는 장시간의 복원 기간이 단축되는 동시에 산화처리 비용이 절감되며, 복원 효율이 향상되는 이점이 있다.

도 1은 과산화수소 투입량에 대한 오염토양 pH의 변화 그래프.

도 2는 과산화수소 투입량에 대한 토양 내 미생물 수 변화 그래프.

도 3은 산화 전처리 및 생물학적 후처리시 오염토양 함유 THP 농도 그래프.

도 4는 생물학적 전처리 및 산화 후처리시 오염토양 함유 THP 농도 그래프.

Claims (4)

1. 유류에 의해 오염된 토양의 복원 방법에 있어서, 유류분해 미생물에 의한 생물학적 복원 방법과 산화제 투입에 의한 산화처리 방법이 함께 적용됨을 특징으로 하는 유류오염 토양의 생물화학적 복원 방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 산화처리 방법에 사용되는 산화제는, 산화제 투입 후 복원대상 오염토양의 pH가 6∼8 범위를 벗어나지 않으며, 산화제 투입전 오염토양 중에 있는 미생물 수에 대한 산화제 투입 후 오염토양 중에 있는 미생물의 수의 감소율이 30% 이하가 되도록 투입됨을 특징으로 하는 유류오염 토양의 생물화학적 복원 방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 산화제는 35% 과산화수소임을 특징으로 하는 유류오염 토양의 생물화학적 복원 방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 35중량% 과산화수소는 오염토양 10 중량부에 대하여 0.5∼2 중량부가 투입됨을 특징으로 하는 유류오염 토양의 생물화학적 복원 방법.