CN113714270A - 一种土壤放射性元素污染的修复装置和修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种土壤污染的修复装置和修复方法，包括对污染土壤施加修复剂并种植修复性植物，以及任选接种微生物，所述修复剂包括有机调理剂和生物质碳源，所述有机调理剂由表面活性剂和腐殖酸钠组成。本发明提供的修复装置和修复方法，以热解碳作为调理剂的基底材料，同时结合有机调理剂，能够广泛地应用于放射性元素和重金属污染的土壤修复，减少了修复土壤的二次污染，同时原材料简单易得，制备过程易操作，成本低、对环境影响小、能够实现原位同时修复多重土壤污染源。

Description

一种土壤放射性元素污染的修复装置和修复方法

技术领域

本发明涉及一种土壤放射性元素和/或重金属污染的修复装置和修复方法，属于土壤修复、改良技术领域。

背景技术

放射性元素和重金属是目前土壤的两大污染源，据统计，当前我国被重金属污染的土壤面积达到5000万亩以上，土壤中的各种重金属元素存在不同程度的超标情况，由于重金属污染物在土壤中移动性差、滞留时间长、难以降解等特点，对于土壤的自循环能力有很大影响，也很容易经水、植物等介质最终影响人类健康。而放射性元素污染主要来自于核试验、核能生产、核事故、放射性同位素的生产及应用和矿物的开采冶炼及应用等。

大气层核试验产生的放射性尘埃使迄今土壤环境的主要放射性污染源。核试验爆炸和核泄漏事故科大面积污染土壤，使具有长期残存的放射性核素，如¹³⁷Cs等，在土壤中存在。对于大面积放射性污染土壤，一般多采用铲土法、客土法、可剥离性膜法、淋溶法、沉淀法、电化法、磁化法等。另外，还可以通过植物微生物等方法进行修复。土壤中放射性污染的修复方法主要是植物修复、菌根修复、微生物修复。

目前采用的修复技术一般存在着修复效率低、成本高、易造成二次污染、易破坏土壤结构等问题。因此，探索综合调控放射性元素污染和重金属污染的土壤修复技术方法和系统设备等成为当务之急。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人研究发现：对污染土壤施加修复剂并种植植物，以及任选接种菌剂进行修复，以热解碳作为调理剂的基底材料，同时结合有机调理剂，能够广泛地应用于放射性元素和重金属污染的土壤修复，减少了修复土壤的二次污染，同时原材料简单易得，制备过程易操作，成本低、对环境影响小、能够实现原位同时修复多重土壤污染源。

具体而言，本发明提供一种土壤污染的修复方法，包括对污染土壤施加修复剂并种植植物，以及任选接种菌剂。

根据本发明，所述修复剂包括有机调理剂和生物质碳源，所述有机调理剂与生物质碳源共同施加，优选将生物质碳源浸泡在有机调理剂中制得。

根据本发明，所述有机调理剂由表面活性剂和腐殖酸钠组成，所述表面活性剂可以是烷基铵盐，优选为十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

本发明中，所述表面活性剂配制成浓度为0.5-5％的溶液，然后向其中加入腐殖酸钠，使得腐殖酸钠与表面活性剂的质量比为1:0.5-5，优选1:2-4。。

根据本发明，所述生物质碳源为热解碳，优选与无机粒料混合使用，优选地，热解碳与无机粒料原位混合在修复装置中进行，优选为包括热解炉的热解装备，其中进行热解碳的投料、热解、排放、传送和降温，并实现气体的闭路循环。

根据优选的实施方式，在热解炉中加入植物性碳源的同时或之后，在分离热解碳颗粒之前，加入氧化钙和/或碳酸钙，得到的掺杂型热解碳为微球状、条状或棒状，例如粒径介于0.5mm至10mm。

本发明中，将热解碳浸泡在有机调理剂溶液中，浸泡数小时，例如3-8h，取出浸泡后的热解碳于室温下放置1～24h，得到具有修复活性的掺杂型热解碳。

根据本发明，所述修复性植物可以是农作物，也可以是经济作物，还可以是其他草本植物，，优选水稻、小麦、黑麦草、高粱、玉米、蓖麻、苎麻等。

本发明中，施加的菌剂包括黄孢原毛平革菌和幼套球囊霉，优选为孢子悬浮液，可接种多次，接种量为0.5～2g/m²。

本发明还提供一种土壤污染的修复装置，其为包括热解炉的热解装备，在其中进行植物性碳源的投料、热解、排放、传送和降温，气体闭路循环，热解碳与无机粒料实现原位混合。

本发明所具有的有益效果包括：

1)、本发明提供的土壤放射性元素污染的修复装置和修复方法，以热解碳作为调理剂的基底材料，利用其吸附性能对放射性元素和重金属元素进行吸附，与有机吸附材料相比，吸附效果有保障，同时结合有机调理剂，改善了热解碳的长效吸附性能，使得能够广泛地应用于放射性污染土壤和重金属；

2)、本发明提供的修复装置和修复方法，植物的栽种修复除了美化环境外，更能有效改善污染土壤的土质，避免污染物进入食物链，最大限度减少了修复土壤的二次污染，成本低、对环境影响小、能使地表长期稳定，并且在消除土壤污染的同时，消除污染土壤周围的大气和水体中的污染物，有利于改善生态环境，提高其生物多样性；

3)、本发明提供的调控方法，能够实现原位同时修复多重土壤污染源，同时原材料简单易得，制备过程易操作，可实现调理剂的工业化生产。

具体实施方式

下面通过优选实施方式和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

根据本发明，提供一种土壤污染的修复方法，包括对污染土壤施加修复剂并种植修复性植物，以及任选接种微生物。

根据本发明，所述修复剂包括有机调理剂和生物质碳源，所述有机调理剂由表面活性剂和腐殖酸钠组成。

本发明中，所述表面活性剂可以是烷基铵盐，优选为十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

根据优选的实施方式，表面活性剂配制成浓度为0.5-5％的溶液，然后向其中加入腐殖酸钠，使得腐殖酸钠与表面活性剂的质量比为1:0.5-5，优选1:2-4。

本发明中，表面活性剂可通过络合反应吸附一定量的放射性元素和/或重金属，提高修复剂的吸附能力；腐植酸作为有机大分子，容易使修复剂形成三维网状结构，其上的有机基团进而可与放射性元素和/或重金属发生络合、螯合反应，极大的增强了调理剂的吸附能力。

根据本发明，所述有机调理剂与生物质碳源共同施加。所述生物质碳源作为调理剂的基底，优选为固体材料，主要作用是对有机调理剂以及所吸附的放射性元素和重金属起到固定、分散作用，并防止吸附放射性元素和重金属的调理剂在污染土壤中发生整体迁移。

本发明中，将生物质碳源浸泡在所述有机调理剂中，赋予碳源修复活性。

本发明中，生物质碳源优选为热解碳，可以是颗粒状，优选与其他粒料，如无机粒料混合使用。所述混合可以是热解碳与无机粒料各自以成品物理性混合，也可以制备过程中原位混合。

根据本发明，还提供进行所述修复的装置，用于热解碳与无机粒料原位混合，优选为一种热解装备，包括热解炉，植物性碳源与添加物一起进入热解炉中，生成的半焦碳和包含二氧化碳的初步热解气，与添加物中的钙氧化物反应，最终的热解气经管线排出，反应产物的碳酸钙与热解碳排出，并送至降温区，与冷却气接触并传导换热，温热的烟气经旋风分离器，与由供气管线进入的吹扫气体汇合，一起返回热解炉，完成热解碳的投料、热解、排放、传送和降温，并实现气体的闭路循环。

本发明中，所述植物性碳源为能够提供碳元素的生物质物料或材料，选自草本植物或木本植物，草本植物可以是收获或收割后的陆生或水生的农作物或植物，如水稻的稻草，高粱、玉米的秸秆，小麦、黑麦草、蓖麻、苎麻的收割物，芦苇或香蒲，木本植物可以是林业生物质，如各种树木的根、枝、叶，灌木的枝叶，或其它林业废弃物或木制品废弃物。更优选使用砍伐或收割的修复性植物及其废弃物。

根据本发明，需要对植物性碳源进行适当的处理，包括干燥、粉碎。通过干燥去除植物碳源的外水分，如通过太阳晒干或自然风干，优选将植物碳源风干，使得植物含水量10％～20％，然后切碎。在干燥植物之前，对植物进行清洗，优选用去离子水清洗，然后于稀盐酸中浸泡。

本发明中，植物性碳源在热解炉内于中低温下进行热解。植物性碳源可以直接热解，优选事先通入惰性气体，如氮气或二氧化碳气体进行吹扫，然后利用外部热源进行加热，热解炉温度上升至200℃以上，更优选300至600℃。温度过低不利于低沸点有机物的挥发和剥离，更高的温度容易导致过度焦化或完全碳化。该过程保持数十分钟至数小时，同时保持氮气的流通，以带走热解生成的气体产物，同时维持缺氧环境。

本发明进行的热解主要经过脱水干燥、预热阶段、挥发成分析出三个主要阶段。脱水干燥是内部结晶水得以去除；随后进入短暂的预热阶段，原料分子的活性结构数量不断增加；预热过后挥发成分逐渐分离析出，轻质烃类化合物不断裂解、析出，生成一氧化碳、甲烷、氢气、二氧化碳等，剩余的固定碳比例逐渐增加。以上所得结晶水、生成的挥发性气体以及大部分焦油蒸汽(统称热解气)可被排出热解炉，热解气可作为加热燃料使用，也可冷凝分离出挥发性气体液体，即为热解油。

优选地，在加入植物性碳源的同时或之后，在分离热解碳颗粒之前，向热解炉中加入氧化钙和/或碳酸钙。

反应后的物料排放至降温区，可以自然冷却，优选用惰性气体对炽热热解碳直接冷却，得到热解碳微粒和热的气体。所述冷却气体优选与吹扫用的惰性气体相同，可以是氮气，也可以是二氧化碳，或者二者的混合物，适量二氧化碳有助于热解时形成碳酸钙。

根据本发明，冷却后分离获得的固体即为热解碳，为粒状，除了热解碳颗粒外还可能包括碳酸钙，在此情况下，其一部分来源于添加的碳酸钙，另一部分来自于氧化钙与二氧化碳形成的碳酸钙。钙化物的添加既能减少热解气中二氧化碳的含量，还能使得热解碳颗粒与碳酸钙掺混在一起，增大了颗粒物料的密度，同时也促进了热解碳的分散，避免团聚，这种均匀分布的载体材料致密多孔，非常有利于菌液的负载固化。

根据本发明，所产生的热解碳含有沸点更高的有机物质，密度不大，机械强度低，较生物质原料而言，更易破碎，破碎消耗的能量少，为了更好地成型，优选将热解碳进行破碎，可直接压制成一定形状，优选与碳酸钙一起压制成型，如微球状、条状或棒状，例如粒径或截面直径介于0.5mm至10mm，优选1mm至5mm，例如2mm至4mm。

本发明优选的实施方式中，所述热解碳以及碳酸钙与热解油一起压制，这样热解油可起到粘合剂的作用，使碳粉较易粘合，避免成型品发生松散的情形，同时热解油为原料本身热解产物，不需利用额外的材料，降低了成本。此外，热解油中的重碳有机物在改良土壤过程中缓慢分解或降解，源源不断地提供碳源或养分，因而产生持肥缓释的效果，促进对土壤有效修复。

根据本发明，为了将有机调理剂与所述掺杂型热解碳结合，将热解碳浸泡在有机调理剂溶液中，根据实际情况需要，浸泡时间可以为数小时，例如为1～10h，优选为3-8h。

然后，取出浸泡后的热解碳放置一段时间，优选于室温下放置1～24h，优选为6～12h，得到具有修复活性的掺杂型热解碳，即可施用于待修复的污染土壤中。

根据本发明方法获得掺杂型热解碳，其中的碳酸钙(沉降体积约2.4-2.8mL/g)相对于机械方法生产的重质碳酸钙(沉降体积约1.1-1.9mL/g)更轻，因此是一种轻质碳酸钙，与热解碳一起作为载体，能为所容纳或吸附的有机调理剂提供足够的表面积以进一步吸附和处理放射性元素或重金属，热解碳一方面能有效提高有机调理剂的活性和处理能力，另一方面对有机调理剂起到很好的固化和保护作用。

根据本发明，将制备的修复剂施加至待调控的污染土壤中，其添加量为0.1～5kg/m²，优选0.5～2kg/m²。然后对土壤深翻15-30cm，优选20-25cm，放置数天至数周，例如放置一至二周。

根据本发明，在以上处理后的土壤上种植修复性植物，并任选施加微生物，例如以菌剂形式施加。

根据本发明，所述修复性植物可以是农作物，也可以是经济作物，还可以是其他草本植物。

本发明优选地，根据地域和水利等条件，可以选择种植水稻、小麦、黑麦草、高粱、玉米、蓖麻、苎麻等。

根据本发明任选的实施方式，在种植修复性植物后若干天后视植物类型和生长情况，例如5-30天内，施加一种菌剂，包括黄孢原毛平革菌和幼套球囊霉，优选为孢子悬浮液。本发明中，黄孢原毛平革菌和幼套球囊霉可购得，所述孢子悬浮液可采用现有技术中常用的方法制得。在本发明中，所述菌剂的施加位置视植物品种而有所不同，例如距土壤表层5～20cm，优选8-18cm深的位置。可接种多次，例如分层接种，优选地，每约2cm厚度接种一层，可接种1～4层。

根据本发明，所述菌剂的接种量为0.5～2g/m²，优选为1.0～1.5g/m²，可以进行流灌施加，也可以泵送施加。

优选地，对种植的修复性植物进行正常的田间管理，包括浇水、施肥、除草以及按时收割。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明，不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例1

玉米秸秆用水冲洗，在0.01M稀盐酸中浸泡2小时，风干至含水量为15-18％，切碎。在热解炉中，通入氮气吹扫，然后经给料口加入秸秆以及占秸秆重量五分之一的钙混合物(氧化钙与碳酸钙重量比为2：1)，升温至450-550℃，保温反应2h，同时保持氮气的流通。

然后降温至室温，得到热解碳，进行破碎，并与冷凝热解气得到的解热油一起压制成粒径为2-4mm的粒料。

将十六烷基三甲基溴化铵配制成浓度为2％的水溶液，向其中加入腐殖酸钠(腐殖酸钠与表面活性剂的质量比为1:3)，将半焦碳颗粒浸泡于所得的土壤调理剂中5h，取出浸泡后的热解碳室温下放置8-10h，具有修复活性的掺杂型热解碳。

选取受放射性元素和重金属污染的实验土壤区域，进行样方划分，长宽均为5m，每个样方之间留宽为0.8m的垄，每个样方根据对角线原则设置5个采样点。采取试验田表层0～25cm的土壤，阴凉通风晾干，去除杂质。测定土壤pH7.5，放射性元素铯浓度0.0238mg/kg，重金属Zn、Pb、Cd和As的浓度分别为440.2、290.5、85.2和64.6mg/kg。

将以上获得的修复剂加入土壤中，添加量为1.5kg/m²，深翻18-22cm，然后放置10天。

然后在土壤中种植苎麻，种植12天后，在距离土壤表层12-18cm的位置流灌施加菌剂，其为黄孢原毛平革菌和幼套球囊霉活化后所得的孢子悬浮液(黄孢原毛平革菌孢子悬浮液的浓度为2.7×10⁶个/mL，幼套球囊霉的孢子悬浮液的浓度为3.1×10⁶个/mL，二者混合体积比为2:3)，接种量为1.2g/m²，分3次接种。待苎麻成熟后，将其收割。再经15天后对土壤进行取样，分析。测定结果如下：土壤pH下降至7.2，铯浓度0.0086mg/kg，Zn、Pb、Cd和As的浓度分别为155.6、82.3、1.35和25.1mg/kg。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种土壤污染的修复方法，其特征在于，所述方法包括对污染土壤施加修复剂并种植植物，以及任选接种菌剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述修复剂包括有机调理剂和生物质碳源，所述有机调理剂与生物质碳源共同施加，优选将生物质碳源浸泡在有机调理剂中制得。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机调理剂由表面活性剂和腐殖酸钠组成，所述表面活性剂可以是烷基铵盐，优选为十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂配制成浓度为0.5-5％的溶液，然后向其中加入腐殖酸钠，腐殖酸钠与表面活性剂的质量比为1:0.5-5。

5.根据权利要求2至4之一所述的方法，其特征在于，所述生物质碳源为热解碳，优选与无机粒料混合使用。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，热解碳与无机粒料原位混合在修复装置中进行，优选为包括热解炉的热解装备，其中进行热解碳的投料、热解、排放、传送和降温，并实现气体的闭路循环。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在热解炉中加入植物性碳源的同时或之后，在分离热解碳颗粒之前，加入氧化钙和/或碳酸钙，得到的掺杂型热解碳为微球状、条状或棒状，例如粒径介于0.5mm至10mm，将其浸泡在有机调理剂溶液中，浸泡数小时，取出后于室温下放置，得到具有修复活性的掺杂型热解碳。

8.根据权利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，所述修复性植物可以是农作物，也可以是经济作物，还可以是其他草本植物，优选水稻、小麦、黑麦草、高粱、玉米、蓖麻、苎麻等。

9.根据权利要求1至8之一所述的方法，其特征在于，所述菌剂包括黄孢原毛平革菌和幼套球囊霉，优选为孢子悬浮液，可接种多次，接种量为0.5～2g/m²。

10.一种土壤污染的修复装置，为包括热解炉的热解装备，在其中进行植物性碳源的投料、热解、排放、传送和降温，气体闭路循环，热解碳与无机粒料实现原位混合。