KR20050103438A - 극성이 약한 폴리머 조성물의 접착성 향상 방법 - Google Patents

극성이 약한 폴리머 조성물의 접착성 향상 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접착성이 약한 폴리머 조성물의 접착성을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 극성이 약한 폴리머 조성물에 유기화제로 처리된 유기화된 점토를 혼합, 분산 시켜 극성이 강한 재료와의 접착성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
접착성이 향상된 폴리머 조성물은 극성이 약한 폴리머 100 중량부에 대하여 유기화된 점토(몬모릴로나이트) 3내지 15중량부 및 기타 첨가제로 이루어진다. 본 발명의 방법으로 인하여 극성이 약한 폴리머의 특성이 개선되어 사출 및 압출 성형물, 도료 및 접착제 등의 형태로 된 극성이 강한 재료와의 접착성을 향상시킬 수 있다.

Description

극성이 약한 폴리머 조성물의 접착성 향상 방법{Method of improving on adhesive property of low polar polymer compositions}
본 발명은 접착성이 약한 폴리머 조성물의 접착성을 향상시키는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 극성이 약한 폴리머 조성물에 유기화제와 표면 개질제로 처리한 유기화된 점토를 혼합함으로써 극성이 더 강한 재료와의 접착성을 향상시킨 폴리머 조성물에 관한 것이다.
극성이 약한 폴리머 조성물은 자신보다 극성이 강한 재료와 이중 사출(over-moulding)과 같은 방법으로 용융 접합시키거나 극성이 강한 재료를 접착제나 도료 형태로 표면에 코팅 시킬 경우 접착강도가 높지 않아 사용상 제약을 받게 된다.
극성이 다른 두 재료를 접착시킬 때 접착강도가 낮은 이유는 여러 가지가 있겠지만 그 중 재료적 관점에서 보면 두 재료의 상용성(compatiblity) 차이와 흡착이론으로 설명 할 수 있다.
상용성의 차이는 분자집단의 인력을 나타내는 값인 용해도파라메타(SP, solubility parameter)로 나타낼 수 있다. 이 값은 분자사이의 응집에너지밀도 (CED, cohesive energy density)의 평방근으로 나타낸다. CED는 1cc의 액체를 증발시키는데 필요한 에너지량을 나타낸다. 때문에 각각의 증발열량을 측정하여 계산하면 SP값을 얻을 수 있다.
SP2= 응집에너지(CED) = (ΔH-RT) / V(cal/㎤)
ΔH = 증발잠열(증발열량) cal/mol
R = 가스 定數 1.987cal/mol
T = 절대온도(K=℃+273)
V = 분자용적(몰용적)=분자량(g/mol)/밀도(g/㎤)
mol : 단위 또는 화합물의 1분자량의 수치에 gr을 붙인것
SP값은 분자 사이의 힘을 나타내기 때문에 극성이 강한 폴리머의 경우 높은 SP 값을 가지며 극성이 약한 폴리머는 낮은 SP 값을 가진다. SP값이 차이가 많이 나는 재료의 경우 분자 내부에서 자신들끼리 끌어당기는 힘이 강하여 두 재료가 섞이기 어려워지게 되며 SP 값이 유사하면 분자 내부에서 서로 끌어당기는 힘이 비슷하여 두 재료는 잘 혼합되어 접착이 용이하게 된다.
그러므로 폴리에틸렌(SP=8.1)은 폴리프로필렌(SP=7.9)과 혼합 또는 접착시키기 쉽지만 폴리우레탄(SP=10.0) 또는 폴리에틸렌테레프타레이트(SP=9.5∼10.6)과는 혼합 또는 접착시키기 어렵다. 또 다른 예로 폴리스티렌(SP=9.1)과 폴리부타디엔(SP=8.4)의 공중합으로 이루어진 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체의 경우 극성이 상대적으로 강한 폴리에틸렌테레프탈레이트나 비닐 초산계 폴리머(SP=9.5)와는 접착이 잘 되지 않게 된다.
흡착이론 (Adsorption theory) 이론을 근거하여 보면 흡착이론은 두 물질 사이에 분자적 접촉이 있을 때 접착력이 얻어진다는 이론으로 접착이 잘 되기 위해서는 피착제와 접착제 사이의 접촉이 잘 이루어져야하며 이것은 피착제와 접착제 사이의 접촉은 젖음성(wet ability)으로 나타내며 젖음성이 좋다는 것은 피착제와 접착제가 서로 끌어당기는 인력(dipole-dipole, dipole-induced dipole, Londin dispersion 등과 같은 2차 결합)이 작용한다는 것을 의미한다.
그러므로 상용성차이와 흡착이론에 근거하여 보면 두 재료의 접착성을 향상시키기 위해서는 재료간의 극성 정도가 비슷해야 함을 알 수 있다.
재료간의 극성 정도를 비슷하게 만들기 위한 방법으로는 극성이 약한 폴리머의 표면을 코로나 방전 처리와 플라즈마 처리(한국특허 등록 10-328700)등과 같은 방법으로 화학적으로 개질하는 방법이 있다. 이러한 과정을 통해 극성이 약한 폴리머의 표면에 화학적 극성 관능기을 도입되어 젖음성을 개선할 수 있다. 그러나 이러한 방법에는 고가의 장비가 필요하며 처리하는데 복잡한 공정을 거쳐야 함으로 대량 생산이 어렵다는 단점이 있다.
또 다른 방법으로는 수은 자외선램프를 이용한 자외선 조사에 의한 개질 방법이 있는데 이 방법은 자외선의 높은 에너지로 재료 표면의 유기 분자의 결합사슬이 절단되어 수소원자가 분리되며 동시에 자외선에 의해 대기중의 산소로 만들어진 활성의 산소원자가 분리된 수소원자가 결합하여 -OH, -COOH와 같은 극성이 높은 중간기를 표면에 만들게 되어 재료의 표면을 개질하게 된다.(한국특허 출원 10-2001-12524) 이 방법은 처리 비용이 저렴하다는 단점이 있으나 이중결합과 같이 약한 결합이 존재하는 고분자 재료는 비교적 짧은 시간에 처리가 가능하나 폴리프로필렌과 같이 단일결합만 존재하는 재료의 개질을 위해서는 긴 조사 시간을 가지거나 수차례 조사와 세척을 반복해야 하는 문제점이 있다.(한국특허 출원 10-2002-36542)
유기화된 점토를 만드는 점토의 대표적으로는 몬모릴로나이트를 들 수 있다.
몬모릴로나이트는 (Al,Mg,Fe)4 [(SiAl)6O20](OH)4이의 분자식으로 이루어지고 두깨가 1nm정도이고 폭이 500∼1,000nm로 높은 축비(aspect ratio: 500∼1000)를 가진 대표적인 2:1 스멕타이트(smectite)계 층상점토이다. 몬모릴로나이트는 전기적으로 불균형하여 음전하(-OH-)를 띄고 있어 전기적 균형을 이루기 위해, 층 간 사이에 Na+나 Ca2+등이 존재하게 된다. 몬모릴로나이트는 층간거리가 대략 1nm 정도이며 표면에 많은 수산기(-OH- Na+)가 있어 층간 사이로 수분을 잘 흡수하여 흡수된 수분의 양에 따라 층간 거리가 늘어나는 특징을 가지고 있다. 그러나 건조된 상태에서는 층간인력이 강하여 폴리머에 분산시키기 어렵기 때문에 몬모릴로나이트는 탄소원자수 6∼18의 4급 암모늄염((Quaternary ammonium salt))과 같은 유기화제로 양이온과 치환반응을 시키면 층간거리가 2∼3nm인 유기화된 몬모릴로나이트가 되어 층과 층 사이의 인력을 줄일 수 있다.
이렇게 유기화 시킴으로써 층간 거리를 늘릴 수 있으며 높은 축비(aspect ratio: 500∼1000)를 가지고 있어 층과 층 사이를 박리 시키면 나노미터(nm)단위의 보강재로 사용할 수 있게 된다.(Journal of Polymer Science. Part B;Polymer Physics, Vol. 32, 625-630(1994)) 현재 상업화된 유기화된 몬모릴로나이트로는 Southern clay (www.nanoclay.com)사의 “Cloisite”를 들 수 있다.
이러한 점토-폴리머 나노복합재에 대한 연구는 Toyota 연구진(1987년 일본)들에 의해 나일론 단량체를 몬모릴로나이트층 사이에 삽입시키고 나이론을 중합함으로써 층간 거리가 100Å 가까이 증가시켰다는 보고(Journal of Polymer Science. Part B; Polymer Chemistry, Vol. 31, 1755-1758(1993))를 통해 시작되어 다양한 나라에서 관련 연구가 진행 중에 있다.
점토-고분자 나노복합재를 제조하는 방법에는 단량체를 몬모릴로나이트 층사이에 삽입시키고 중합시키는 중합법과 압출기등을 이용하는 용융법 및 몬모릴로나이트와 혼화성이 좋은 용매에 고분자를 녹여서 제조하는 용액법 등 크게 3가지 방법으로 나눌 수 있다. 그 외 방법으로는 최근 초음파를 이용한 분산 방법이 문헌에 소개되고 있다. 현재 점토-폴리머 나노복합재로는 미국 Nanocor를 중심으로 일부 상업화되고 있다.
이에, 본 발명자들은 극성이 약한 폴리머 조성물을 개질하여 극성이 강한 재료와의 접착력을 향상시키고자 연구하던 중, 유기화제와 표면개질제로 처리된 유기화된 점토(몬모릴로나이트)를 극성이 약한 폴리머 조성물과 혼합, 분산시킴으로써 극성이 강한 재료와의 접착력을 향상시킬 수 있으며, 수산기와 같은 극성 관능기가 도입된 유기화제로 처리할 경우와 표면개질제를 첨가한 후 자외선을 조사할 경우 그 개선 효과가 더 큼을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 극성이 약한 폴리머 조성물에 유기화제와 표면개질제로 처리된 유기화된 점토를 분산시킴으로서 재료의 표면 극성을 향상시켜 극성이 상대적으로 강한 재료와의 접착력을 향상시키는 방법 을 제공하는데 그 목적 이 있다.
본 발명은 극성이 약한 폴리머 조성물에 유기화제와 표면개질제로 처리된 유기화된 몬모릴로나이트를 분산시킴으로서 재료의 극성을 향상시켜 극성이 상대적으로 강한 재료와 접착력을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 폴리머 조성물은 극성이 약한 폴리머 100 중량부에 대하여 유기화제와 표면개질제로 처리된 유기화된 몬모릴로나이트 3내지 15 중량부 및 기타 첨가제로 이루어진다.
첨가된 유기화된 몬모릴로나이트 함량이 3중량부 이하인 경우 접착 성능 개선 효과가 크지 않으며 15중량부 이상일 경우 분산에 문제가 생기게 된다.
본 발명에서 사용하는 "극성이 약한 폴리머"는 폴리머 분자구조내에 아마이드, 에스터, 카보네이트, 할로겐, 알코올, 아크레이트, 이미드, 우레탄, 아크릭에시드, 안하이드라이드, 하이드록시 및 아세테이트와 같은 극성 관능기가 없거나 극성 관능기가 소수만 존재하여 접착하려는 상대 재료와 비하여 극성이 차이가 커 접착강도가 낮은 폴리머를 말한다.
극성이 약한 폴리머의 대표적인 예로는 분자 구조내에 극성 관능기가 약한 폴리머로 대표적으로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌고무, α-폴리올레핀과 같은 폴리올레핀계 폴리머, 아크레이트, 아크릭에시드, 비닐아세테이트, 비닐알코올 중의 하나 이상을 선택하여 에틸렌과 공중합 시킨 개질된 폴리에틸렌 및 부타디엔 또는 아이소프렌 중에 하나 이상을 선택하여 스티렌과 공중합 시키거나 공중합 후 분자내 이중 결합을 수첨시킨 스티렌계 공중합체가 있다.
상기 스티렌계 공중합체로는 그 종류는 특별히 한정하지는 않지만 스티렌함량이 0내지 100 중량％인 스티렌-부타이엔-스티렌 블록공중합체(SBS), 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록공중합체(SIS), 스티렌-부틸렌 공중합체(SBR 또는 K-resin), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록공중합체(SEPS) 등을 들 수 있다.
상기 개질된 폴리에틸렌은 에틸렌에 아크레이트, 아크릭에시드 및 아세테이트와 같은 극성기가 도입된 공중합체로 그 종류는 특별히 한정하지는 않지만 에틸렌 함량이 65내지 99 중량％인 폴리에틸렌아크레이트(EAA), 폴리에틸렌메틸아크레이트 (EMA), 폴리에틸렌 메타아크릭에시드(E,MAA), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 및 에틸렌 비닐알코올(EVOH) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 "극성이 강한 재료"는 금속, 무기, 고분자 재료 등 극성이 약한 폴리머와 극성 차이가 커 이중 사출과 같은 열융착이나 접착, 표면 코팅 등이 어려운 재료를 말한다. 그 중 고분자 재료는 고분자 사슬내에 아마이드, 에스터, 카보네이트, 할로겐, 알코올, 아크레이트, 이미드, 우레탄, 아크릭에시드, 안하이드라이드, 하이드록시 및 아세테이트와 같은 극성 그룹이 존재하여 극성이 약한 폴리머와 극성 차이가 커 이중 사출과 같은 열융착이나 접착, 표면 코팅 등이 재료가 있다.
극성이 강한 재료 중 극성이 강한 폴리머의 대표적인 예로는 폴리머는 분자구조에 극성 그룹이 존재하는 PVC, Polyester, Nylon 6, Nylon 66, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릭에시드 및 폴리우레탄 등을 들 수 있다.
본 발명에서 재료의 극성이 약하다는 것과 강하다는 것은 접착하려는 재료 상호간의 상대적인 것으로 어떠한 폴리머 조성물이 극성이 아주 약한 폴리머와 접착시킬 때에는 극성이 강한 폴리머로 간주되지만, 자신보다 극성이 더 강한 재료와 접착을 시킬 때면 극성이 약한 폴리머가 된다.
구체적인 예를 들면 스티렌 함량이 30wt％인 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체와 비닐 아세테이트 함량이 30wt％인 폴리에틸렌비닐아세테이트의 접착시 비닐 아세테이트 함량이 30wt％인 폴리에틸렌비닐아세테이트는 극성이 강한 재료로 간주된다. 반면, 폴리에스터와 접착시킬 경우 비닐 아세테이트 함량이 30wt％인 폴리에틸렌비닐아세테이트는 극성이 약한 폴리머가 된다.
본 발명에 사용된 유기화된 몬모릴로나이트는 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 미국 southern clay 사의 Na-몬모릴로나이트 10g을 온도 70℃인 증류수 1L에 분산시킨다. 분산이 완료되면 5시간 정도 교반을 한 후 Na-몬모릴로나이트가 적정량의 4급 암모늄염(유기화된 후 유기화제 농도는 최소 50meq/100g 이상 되도록)을 첨가하여 혼합시킨 후 교반 시킨다. 이때 필요에 따라 표면 개질제를 첨가 할 수 있다. 10시간 정도 경과 후 교반을 중지하고 24시간 방치하면 유기화된 몬모릴로나이트가 증류수 아래로 침전된다. 침전된 유기화된 몬모릴로나이트를 필터로 걸러 낸 후 세척을 위해 증류수 0.5L에 다시 넣고 1시간 정도 교반 시키고 다시 필터로 걸러 낸다. 세척 과정을 3차례 더 반복 한 후 60℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하여 유기화된 몬모릴로나이트를 얻을 수 있다. 이때 얻어진 유기화된 몬모릴로나이트의 유기화제 농도는 최소 50meq/100g 이상 이어야한다. 이 보다 낮을 경우에는 층간 인력으로 인하여 분산이 어렵기 때문이다.
상기 유기화제로 사용된 4급 암모니윰 염은 도 1과 같이 탄소 6∼18개로 이루어진 알킬기와 극성 관능기가 도입된 폴리옥시에틸렌모노알킬메틸 암모니윰 염(polyoxyehylenemonoalkylmethylammonium salt)와 탄소 6∼18개로 이루어진 알킬기로 이루어진 트리알킬메틸암모니윰 염(trialkylmethylammonium salt), 다이알킬다이메틸암모니윰염(dialkyldimethylammonium salt), 다이알킬에틸메틸암모니윰 염 (Dialkylethylmethylammonium salt) 및 모노알킬트리메틸암모니윰 염 (monoalkyltrimethylammonium salt)로 구성된 군으로부터 하나 이상을 선택하여 사용 한다.
도 1은 폴리옥시에틸렌모노알킬메틸 암모니윰 염의 대표적인 분자구조를 나타내었고 도 2는 다이알킬다이메틸 암모니윰염의 분자 구조를 나타내었다. 몬모릴로나이트를 유기화 시키기 위해 유기화제 선택할 때 하나 이상을 선택하여 혼합 사용할 수 있다. 특히 수산기가 도입된 폴리옥시에틸렌모노알킬메틸 암모니윰 염의 사용 비율이 전체 유기화제의 10wt％ 이상인 경우 수산기로 인하여 극성이 약한 폴리머의 접착 성능 개선 효과는 더 크게 된다.
상기에서 극성 관능기가 도입된 유기화제인 폴리옥시에틸렌모노알킬메틸 암모니윰 염의 대표적인 예로는 코코닐-비스-(2-하이드록시에틸)메틸암모니윰클로라이드(cocoyl-bis-(2-hydroxyethyl)methylammonium chloride, CAS No 61791-10-4), 폴리옥시에틸렌(15)코코알킬메틸암모니윰 클로라이드 (polyoxyethylene(15)cocoalkylmethulammonium chloride, CAS No 61791-10-4), 오레이-비스(-2-하이드록시에틸)메틸암모니윰 클로라이드(oleyl-bis-(2-hydroxyehtyl)methylammonium chloride, CAS No 18448-65-2)를 들 수 있다. 좀 더 구체적인 예로는 일본 lion사(www.lion.co.jp)의 "상표명 Ethoquad"의 유기화제를 들 수 있다.
상기에서 알킬기로 이루어진 트리알킬메틸암모니윰 염, 다이알킬다이메틸암모니윰 염, 다이알킬에틸메틸암모니윰 염 및 모노알킬트리메틸암모니윰 염의 대표적 예로는 세틸트리메틸암모니윰 클로라이드(cetyltrimethylammonium chloride), 스테아릴트리메틸암모니윰 클로라이드(stearyltrimethylammonium chloride), 트릴아우릴메틸암모니윰 클로라이드(trilaurylmethylammonium chloride), 다이데실아디메틸암모니윰 클로라이드(didecyldimethylamminium chloride), 다이코코일다이메틸암모니윰 클로라이드(dicocoyldimethylamminium chloride) 및 다이올레일다이메틸암모니윰 클로라이드(dioleyldimethylammonium chloride)를 들 수 있다. 좀 더 구체적으로는 일본 lion사(www.lion.co.jp)의 "상표명 Arquda"를 들 수 있다.
상기 유기화제와 같이 사용된 표면 개질제는 이중결합을 하나이상 가지고 있는 4급 암모니윰 염을 말한다. 표면 개질제의 사용량은 사용된 유기화제 농도의 0∼30％ 이다. 즉, 유기화된 몬몰리로나이트내에서 유기화제의 농도가 100meq/100g 이면 표면개질제의 농도는 30meq/100g 이상을 초가하면 안된다. 이는 표면개질제의 사용량이 30％ 이상일 경우 유기화제의 양이 너무 적게 되어 고분자 재료와 혼합시 유기화된 몬모릴로나이트의 분산이 어렵게되기 때문이다. 이들 표면 개질제는 자외선을 조사할 때 이중결합이 쉽게 반응하여 -OH, -COOH로 되어 극성이 약한 폴리머 재료의 개질 효과를 높이게 한다.
대표적 표면개질제는 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트의 염화메틸 부가물 등의 할로겐화알킬 부가물 및 염화벤질 부가물 등의 할로겐화 아릴 부가물 등의 4급염, 디알킬 (메타)아크릴아미드의 염화메틸 부가물 등의 할로겐화알킬 부가물 및 염화벤질 부가물 등의 할로겐화아릴 부가물 등의 4급염등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에는 그 목적에 어긋나지 않은 범위에서 합성오일, 석유폴리머, 로진과 같은 접착부여제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 발포제, 이형제, 슬립제, 핵제, 난연제, 왁스, 규회석, 탄산캄슘, 마이카, 카오린, 클레이, 황산바륨, 실리콘오일, 황산칼슘 및 기타 극성 폴리머 등과 같은 첨가제가 첨가될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 및 비교예에 있어서 약호가 의미하는 바는 다음과 같다.
SBS: 스티렌 함량이 30중량％이고 용융지수가 6g/10min인 스티렌-부타디엔 블록공중합체(미국 Kraton 사의 kraton D 1102 )
SEBS:스티렌 함량이 29중량％이고 20wt％ 톨루엔 용액 점도가 0.35-0.6 pas 인 수첨 스티렌계 블록공중합체(미국 Kraton 사의 kraton G 1652 )
EVA: 비닐아세테이트 함량이 26중량％이고 용융지수가 3g/10min인 폴리비닐아세테이트(한국 한화석유화학 EVA 1319 )
MMT-1: 미국 southern clay 사의 Na-몬모릴로라이트와 일본 lion 사의 "ethoquad C/25(폴리옥시에틸렌(15)코코알킬메틸암모니윰 클로라이드, CAS No 61791-10-4)"를 유기화제로 제조한 유기화제 농도가 100meq/100g인 유기화된 몬모릴로라이트 (층간거리 =22Å)
MMT-2: 미국 southern clay 사의 Na-몬모릴로라이트와 일본 lion 사의 "arquad 312-85(Trilaurylmethylammonium chloride, CAS No 7173-54-8)"를 유기화제로 제조한 유기화제 농도가 110meq/100g인 유기화된 유기화된 몬모릴로라이트 (층간거리 =26Å)
MMT-3: 미국 southern clay 사의 Na-몬모릴로라이트와 일본 lion 사의 ethoquad C/25와 arquad 312-85를 20/70 의 비율로 사용하여 제조한 유기화제 농도가 110meq/100g인 유기화된 유기화된 몬모릴로라이트 (층간거리=24Å)
MMT-4: 미국 southern clay 사의 Na-몬모릴로라이트와 일본 lion 사의 "arquad 312-85(Trilaurylmethylammonium chloride, CAS No 7173-54-8)"를 유기화제로 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 메틸클로라이드(Dimethyl aminoethyl methacrylate methylchloride)를 표면 개질제로 제조한 유기화제 농도가 80meq/100g, 표면개질제 농도가 20meq/100g인 유기화된 몬모릴로라이트 (층간거리 =21Å)
점착부여제: 연화점이 120℃이고 분자량이 550인 수첨 석유폴리머인 (코오롱유화 SU-120)
실시예 및 비교예의 샘플 제조 및 평가 방법은 다음은 절차에 의해 실시되었다.
(샘플 제조 방법)
본 발명에서 샘플은 2가지 방법으로 제조하였다.
용융법)극성이 약한 폴리머 조성물 100중량부에 유기화된 몬모릴로나이트 1내지 10중량부를 반바리믹서(Banbary mixer)에 넣고 용융온도 이상에서 10분간 혼합한 후, 핫프레스로 용융온도 이상으로 온도를 맞추고 50bar조건에서 10분간 눌러 두깨 1mm 쉬트 형태의 샘플을 제작하였다.
용액법)극성이 약한 폴리머 조성물 100중량부와 유기화된 몬모릴로나이트 1내지 10중량부를 테트라하이드로퓨란 500 중량부에 넣고 혼합 한 후, 상온에서 10시간 동안 방치하고 50℃에서 진공상태로 24시간 건조하였다. 이렇게 얻어진 샘플은 핫프레스로 용융온도 이상으로 온도를 맞추고 50bar조건에서 10분간 눌러 두깨 1mm 쉬트 형태의 샘플을 제작하였다.
자외선 처리)용융법과 용액법으로 제조한 샘플은 필요에 따라 수은 자외선램프를 이용하여 15초간 자외선을 표면에 조사하고 상온에서 24시간 방치 한후 테스트를 실시하였다.
(평가 방법 1: 사출기를 이용한 열 접착 실험)
핫프레스로 제작된 두께 1mm 쉬트 형태로 제작된 극성이 약한 폴리머 조성물을 상온에서 사출기 몰드안에 고정시킨 후 80톤 사출기를 사용하여 극성이 강한 폴리머를 용융시켜 성형 몰드에 주입한 후 압력이 가해지면서 상온으로 냉각하였다. 몰드에서 얻어진 시편은 극성이 강한 폴리머와 극성이 약한 폴리머가 접착되어 있는 형태인 "T" peel test (ASTM D-1876) 시편으로 제작 한 하였다. 제작된 샘플은 상온에서 24시간 방치 후 500mm/min 속도로 인장시험기로 접착 강도를 측정하였다.
(평가 방법 2: 핫프레스를 이용한 열 접착 실험)
가로 5cm, 세로 10cm, 두깨 0.3mm인 폴리에텔렌테레프탈레이트(PET) 필름 2장 사이에 극성이 약한 폴리머 조성물 0.5g를 넣고 극성이 약한 폴리머가 용융 될 때 까지 승온 시킨 후 30bar의 압력으로 20초간 누른 후 상온으로 냉각 시켰다. 제작된 샘플은 가로 2cm, 세로 10cm로 자르고 상온에서 24시간 후 500mm/min 속도로 인장시험기로 접착 강도를 측정하였다.
(평가 방법 3: 극성 접착제와 접착 실험)
가로 2cm, 세로 10cm, 두깨 1mm인 자외선 처리를 한 시트 2장과 자외선 처리를 하지 않은 시트 2장에 각각 동성 NSC(주)의 Aquace w-01 접착제와 경화제로 ARF-40을 5wt％로 혼합한 것을 바르고 70℃ 오븐에서 5분간 건조한 후 7bar로 10초간 압착시켰다. 제작된 샘플은 24시간 후 인장시험기로 접착 강도를 측정하였다. 상기와 같이 제작된 시편은 상온에서 24시간 방치시킨 후 인장시험기를 이용하여 500mm/min 속도로 peel test(ASTM D-1876)를 실시하였다.
(사출기를 이용한 열접착 실험의 실시예 및 비교예)
극성이 약한 폴리머로 SBS, 극성이 강한 폴리머로 EVA를 사용하였다. 샘플제조는 용융법 및 용액법을 사용하였다. 자외선 처리는 하지 않았다. 상기 실시예 및 비교예의 결과는 표 2에 나타내었다.
(핫프레스를 이용한 열 접착 실험의 실시예 및 비교예)
극성이 약한 폴리머로 SBS와 EVA, 극성이 강한 폴리머로 PET 필름을 사용하였다. 샘플 제조는 용융법으로 제작 하였으며 접착 실험시 핫프레스의 온도는 140℃와 160℃로 설정하였다. 상기 비교예 및 실시예의 결과는 표 3에 나타내었다.
(극성 접착제와 접착 실험의 실시예 및 비교예)
용액법으로 제조하였으며 극성이 약한 폴리머로 SBS와 SEBS, 극성이 강한 폴리머 조성물로 동성 NSC의 접착제를 사용하여 자외선 처리한 시편과 처리하지 않은 시편을 사용하였다. 상기 실시예 및 비교예의 결과는 표 4, 5에 나타내었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면 극성이 약한 폴리머에 유기화된 몬모릴로나이트를 혼합 분산시킴으로써 극성이 강한 재료와의 접착력을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 3, 4, 12. 13을 통하여 극성 관능기가 도입된 유기화제로 처리된 유기화된 몬모릴로나이트의 경우 그 효과가 더 큼을 확인 할 수 있었다. 비교예 10과 실시예 15를 통하여 표면개질제의 효과를 확인할 수 있었다. 즉, 극성이 약한 폴리머에 유기화된 몬모릴로나이트를 분산시킴으로써 유기화된 몬모릴로나이트의 표면에 있는 수산기(-OH)와 같은 유기화제의 극성 관능기로 인하여 극성이 강한 재료와 접착력이 향상되는 효과를 얻을 수 있었다.
도 1은 본 발명에 사용되는 폴리옥시에틸렌모노알킬메틸 암모니윰 염의 대표 분자 구조
도 2는 본 발명에 사용되는 다이알킬다이메틸암모니윰염의 대표 분자 구조

Claims (8)

  1. 극성이 약한 폴리머 100 중량부에 대하여 유기화제와 표면개질제로 처리된 유기화된 몬모릴로나이트 3내지 15중량부 및 기타 첨가제로 이루어진 조성 물에 있어서, 상기 유기화제는 탄소 6∼18개의 알킬기와 극성 관능기가 도입된 4급 암모늄염인 옥시에틸렌모노알킬메틸 암모니윰 염과 탄소 6∼18개 알킬기가 도입된 4급 암모늄염인 트리알킬메틸암모니윰 염, 다이알킬다이메틸암모니윰 염, 다이알킬에틸메틸암모니윰 염 및 모노알킬트리메틸암모니윰염으로 구성된 군으로부터 하나 이상을 선택 한 것을 특징으로 하는 극성이 약한 폴리머 조성물의 접착성 향상 방법.
  2. 청구항 제1항에 있어서, 극성이 약한 폴리머는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌고무, α-폴리올레핀과 같은 폴리올레핀계 폴리머, 부타디엔 또는 아이소프렌 중에 하나 이상을 선택하여 스티렌과 공중합 시키거나 공중합 후 분자내 이중 결합을 수첨시킨 스티렌계 공중합체 및 아크레이트, 아크릭에시드, 비닐아세테이트, 비닐알코올 중의 하나 이상을 선택하여 에틸렌과 공중합 시킨 에틸렌 함량이 65내지 99 중량％인 개질된 폴리에틸렌 군중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 극성이 약한 폴리머 조성물의 접착성 향상 방법.
  3. 청구항 제 2항에 있어서, 스티렌계 공중합체는 스티렌 함량이 0내지 100 중량％인 스티렌-부타이엔-스티렌 블록공중합체(SBS), 스티렌-아이소프렌-스티렌 블록공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록공중합체(SEPS) 군 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 극성이 약한 폴리머 조성물의 접착성 향상 방법.
  4. 청구항 제 1항에 있어서, 폴리옥시에틸렌모노알킬메틸 암모니윰 염은 에톡시레이티드 퀀터리 암모니윰 클로라이드, 코코닐-비스-(2-하이드록시에틸)메틸암모니윰 클로라이드, 폴리옥시에틸렌(15)코코알킬메틸암모니윰 클로라이드, 오레이-비스(-2-하이드록시에틸)메틸암모니윰 클로라이드 군 중에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 극성이 약한 폴리머 조성물의 접착성 향상 방법.
  5. 청구항 제 1항에 있어서, 유기화제로서 탄소 6∼18개의 알킬기와 극성 관능기가 도입된 도입된 4급 암모늄 염과 탄소 6∼18개의 알킬기로 이루어진 4급 암모늄염을 10:0∼2:8의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 극성이 약한 폴리머 조성물의 접착성 향상 방법.
  6. 청구항 제 1항에 있어서, 표면개질제는 이중결합을 하나이상 가지고 있는 4급 암모니윰 염임을 특징으로 하는 극성이 약한 폴리머 조성물의 접착성 향상 방법.
  7. 청구항 제 6항에 있어서, 이중결합을 하나이상 가지고 있는 4급 암모니윰염은 디알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트의 염화메틸 부가물 등의 할로겐화알킬 부가물 및 염화벤질 부가물 등의 할로겐화 아릴 부가물 등의 4급염, 디알킬 (메타)아크릴아미드의 염화메틸 부가물 등의 할로겐화알킬 부가물 및 염화벤질 부가물 등의 할로겐화아릴 부가물 등의 4급염 군 중에 하나 이상임을 특징으로 하는 극성이 약한 폴리머 조성물의 접착성 향상 방법.
  8. 청구항 제 1항에 있어서, 표면 개질제의 사용량은 유기화제 농도의 0∼30％이내 임을 특징으로 하는 극성이 약한 폴리머 조성물의 접착성 향상 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN106252442A (zh) * 2016-08-31 2016-12-21 乐凯胶片股份有限公司 一种太阳能电池背板

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