KR20050098885A - 고순도 페놀 제조방법 - Google Patents
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Abstract
오염 반응 부산물의 감소된 농도를 보유한 페놀 산물 제조방법. 이 방법은 일정 농도의 오염 부산물을 함유하는 페놀 스트림을 적당한 정제 반응 조건하에서 산성 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 또한, 본 발명은 불필요한 특정 반응 부산물을 제거하여 정제한 sec-부틸 벤젠 유래의 페놀 산물을 함유하는 조성물도 제공한다.
Description
본 발명은 고순도 페놀 제조방법에 관한 것이다.
페놀을 제조하는 공지된 1가지 시도에는 쿠멘을 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 형성시킨 뒤, 이 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 페놀과 아세톤을 형성시키는 것을 포함하는 2단계 방법이 있다. 이러한 2단계 방법을 사용하여 페놀 생산 시, 증류 및 기타 다른 방법으로 제거하기 어려운 불순물이 형성된다는 것이 알려져 있다. 이러한 불순물은 바람직하지 않은데, 그 이유는 페놀이 이후에 페놀의 염소화 또는 설폰화를 수반하는 하류 공정에 사용될 때 상기 불순물이 유색 산물을 형성시키기 때문이다.
이러한 2단계 방법에 있어서, 쿠멘 단독 원료 보다 쿠멘과 sec-부틸 벤젠의 혼합 원료를 사용하는 것이 유리하다는 것이 발견되어 있다. 이 때 생성되는 산물은 페놀 및 아세톤 뿐만 아니라 바람직한 중요 산물인 메틸 에틸 케톤도 생성되어진다. 또한, 혼합 원료의 사용은 반응 속도론과 2단계 방법의 최종 산물인 화합물의 혼합에도 유리한 영향을 미칠 수 있다.
이와 같이 혼합 원료를 사용하는 2단계 방법을 통해 페놀, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 제조하는 것이 확실히 유리하기는 하지만, 임의의 sec-부틸 벤젠 유래의 불순물 및 기타 다른 불순물이 형성되어 페놀 산물에 유입되어 있다. 이러한 부적당한 불순물의 일부 예에는 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물, 예컨대 하이드록시 프로파논, 하이드록시 부타논 및 메틸사이클로펜타논 및 벤조푸란, 예컨대 치환된 벤조푸란 화합물, 즉 메틸벤조푸란, 에틸벤조푸란 및 디메틸벤조푸란이 포함된다.
따라서, 이러한 쿠멘과 sec-부틸 벤젠의 혼합 원료로부터 고순도 페놀 산물을 제조하는 방법이 필요로 되고 있다.
놀랍게도, sec-부틸 벤젠에서 유래되고 산성 촉매로 처리된 페놀로부터 고순도 페놀이 수득될 수 있다는 것이 발견되었다.
도 1은 쿠멘과 sec-부틸 벤젠의 혼합 원료를 출발물질로 하여 산화시킨 뒤, 이어서 이 산화 단계의 특정 반응 산물을 분해하는 2단계 반응을 사용하여 페놀, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 제조하는 방법을 예시한 모식도이다. 이 방법에는 페놀 정제 단계가 포함되어 있다.
쿠멘과 sec-부틸 벤젠의 혼합 원료를 출발물질로 하여, 먼저 이 혼합 원료를 산화시켜 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 sec-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드의 산화 산물을 형성시킨 뒤, 이 산화 산물을 분해시키는, 페놀, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 제조하는 2단계 방법에서는, 페놀 최종산물 스트림에 유입되는 부적당한 반응 부산물이 생성된다. 이러한 오염 부산물 중에는 임의 형태의 카르보닐 화합물, 예컨대 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물이 있다. 이러한 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물 중에는 하이드록시 프로파논 및 하이드록시 부타논이 있다. 이러한 2단계 방법으로부터 생성된 페놀 산물에서 오염성 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물의 충분한 부분이 제거되어, 허용되는 고순도 페놀 산물을 제공할 수 있다는 점이 본 발명의 중요한 특징이다.
본 발명의 일 구체예에서, 일정 농도의 오염성 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물을 보유하는 페놀 산물 스트림은 산성 촉매와 접촉되어진다. 이러한 접촉 단계는 페놀 산물 스트림에 함유된 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물의 일부를, 바람직하게는 페놀 산물 스트림으로부터 제거하기가 보다 용이한 반응 산물로 적당하게 전환시키는 공정 조건하에서 수행된다. 이러한 전환 반응은 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물을 반응 산물로 선택적으로 반응시키고, 페놀 산물 스트림에 존재하던 농도 보다 감소된 농도의 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물을 보유하는 정제된 페놀 산물을 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 유용한 산성 촉매는 페놀 산물 스트림에 함유된 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물을, 통상적인 증류 또는 기타 다른 방법과 같은 분리 방법에 의해 페놀 산물 스트림으로부터 용이하게 제거될 수 있는 반응 산물로 반응시키는데 적당한 촉매이다. 이러한 페놀 산물 스트림의 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물을 선택적으로 반응시키기에 적당한 산성 촉매로는, 제올라이트, 이온 교환 수지 및 알루미나, 특히 VIA족 금속(Cr, Co, W)이 함유된 알루미나와 같은 특정 물질이 사용될 수 있음을 발견했다.
본 발명에 따른 방법의 산성 촉매로는 임의의 제올라이트 물질이 사용될 수 있는데, 단 이러한 제올라이트 물질은 페놀에 함유된 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물 농도의 적어도 일부를 제거하거나 전환시켜 페놀을 효과적으로 처리할 수 있어야 한다. 일반적인 제올라이트 및 이의 성질은 본원에 참고원용된 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volum 16, pages 888-923]에 기술되어 있다. 제올라이트의 예에는 국제 제올라이트 협회 명칭의 FAU(제올라이트 X, Y), MFI(실리카라이트, ZSM-5), MOR(모데나이트), MAZ(오메가), BEA(베타), FER(페리어라이트), LTA(제올라이트 A), GIS(제올라이트 B) 등이 포함될 수 있다.
이러한 제올라이트는 구속 지수(constraint index)(본원에 참고원용된 미국 특허 4,097,367에 정의되어 있음)가 0.4 내지 12, 바람직하게는 2 내지 9 범위인 것이 바람직하다. 일반적으로, 제올라이트의 결정 골격에 존재하는 SiO2 대 Al2O3의 몰 비는 적어도 5:1에서 최고 무한대이지만, 제올라이트 골격 중의 SiO2 대 Al2O3의 몰 비는 8:1 내지 200:1 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12:1 내지 100:1 범위인 것이다.
바람직한 제올라이트는 일반적으로 직경이 4Å(옹스트롬)을 초과하는 중간 또는 큰 세공을 보유하는 것이다. 가장 바람직한 제올라이트는 예컨대 6Å을 초과하는 큰 세공 직경을 보유하는 것으로서, 예컨대 제올라이트 Y 및 모데나이트가 포함된다. 적당한 제올라이트는 다양한 종류와 범위의 제올라이트 제품을 판매하는 제올리스트 인터내셔널과 같은 회사에서 용이하게 입수할 수 있다.
이온 교환 수지는 이러한 이온 교환 수지가 페놀 산물 스트림에 함유된 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물의 적어도 일부 농도를 제거 또는 전환시켜 페놀 산물 스트림을 효과적으로 처리한다면 본 발명의 방법에 산성 촉매로서 사용할 수 있다. 일반적인 이온 교환 수지 및 이의 성질은 본원에 참고원용된 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volum 14, pages 737-783]에 기술되어 있다.
이러한 이온 교환 수지는 산성 이온 교환 수지 또는 양이온 교환 수지를 제공하도록 작용기화된 스티렌과 디비닐 벤젠의 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 양이온 교환 수지는 강산 양이온 교환 수지 또는 약산 양이온 교환 수지일 수 있으나, 본 발명의 페놀 처리 방법에 유용한 바람직한 이온 교환 수지는 강산 양이온 교환 수지이다. 강산 양이온 교환 수지의 일 예는 설폰산 기로 작용기화된 스티렌과 디비닐 벤젠의 설폰화된 공중합체이다.
일반적으로, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체의 주요 성분은 스티렌이고 부성부은 디비닐벤젠으로서, 스티렌은 상기 공중합체의 75 내지 98중량% 범위이고, 디비닐 벤젠은 스티렌/디비닐벤젠 공중합체의 2중량% 미만에서부터 25중량% 범위이다. 적당한 시판 산성 양이온 교환 수지의 예에는 미츠비시 케미컬 코포레이션 또는 이의 계열사에서 판매하는 제품으로서, Diaion® Ion Exchange Resin로 분류된, 예컨대 Diaion® SK 급 수지 및 PK 급 수지 및, 보다 덜 바람직하게는 Diaion® WK 급 수지 및 WA 급 수지가 포함된다.
본 발명에 따른 방법의 산성 촉매로는 임의의 적당한 알루미나 또는 알루미나 함유 물질이 사용될 수 있다; 단, 이 물질은 페놀 산물 스트림에 함유된 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물의 농도 중 적어도 일부를 제거 또는 전환시킴으로써 페놀 산물 스트림을 효과적으로 처리하는 것이어야 한다.
일반적으로, 알루미나는 예컨대, 알파-알루미나, 베타-알루미나, 감마-알루미나, 델타-알루미나, 에타-알루미나, 쎄타-알루미나 및 수화된 알루미나(예컨대, 뵈마이트, 슈도뵈마이트 및 베이에나이트) 중에서 선택되는 형태인 것이 바람직하다. 특히, 알루미나는 활성화된 알루미나로서, 감마-알루미나, 델타-알루미나, 쎄타-알루미나 및 알파-알루미나 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 알루미나는 γ-알루미나이다. 이러한 알루미나 물질은 일반적으로 표면적(N2를 이용하는 브루나워, 엠머트, 텔러의 BET법을 사용하여 측정)이 100 내지 600㎡/g, 세공 부피(질소 침투 다공법으로 측정)가 0.2 내지 1.0㎤/g, 입경이 8 내지 200메쉬 또는 압출 펠릿인 경우에는 직경이 예컨대 1mm(1/16인치) 내지 25mm(1인치) 또는 그 이상 범위에서의 임의의 적당한 크기인 것이다.
페놀 산물 스트림의 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물을 제거하거나 전환시키는 알루미나의 활성을 돕기 위하여, 촉진제 또는 촉매성 화합물, 예컨대 VIA족 금속, 즉 크롬, 몰리브덴, 텅스텐을 알루미나 물질에 첨가하여, 알루미나 상에 지지된 VIA족 금속을 함유하는 산성 촉매를 얻을 수 있다. VIA족 금속 중에서 선택되는 금속은 당업계에 공지된 임의의 적당한 방법으로 알루미나에 첨가될 수 있다. 수득되는 촉매성 조성물은 알루미나 상에 지지된 VIA족 금속을 포함하며, 0.1중량% 내지 25중량% 범위의 금속 함량을 함유할 수 있다. 바람직한 금속 성분은 몰리브덴이다.
본 발명의 방법은 일정 농도의 오염물을 함유하는 페놀 산물 스트림을, 본 명세서에 기술된 바와 같은 산성 촉매와, 바람직하게는 오염물의 적어도 일부를 제거하기에 적당한 공정 또는 정제 조건 하에서 접촉시켜 상기 페놀 산물 스트림을 처리하는 것을 포함한다. 상기 정제 조건은 페놀 산물 스트림에 함유된 특정 오염물 및 페놀 산물 스트림의 처리에 사용된 특정 산성 촉매에 따라 달라진다. 제올라이트 또는 알루미나 함유 물질이 처리 산성 촉매로 사용된다면, 접촉 온도는 50℃ 내지 250℃ 범위, 바람직하게는 90℃ 내지 230℃ 범위, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 210℃ 범위일 수 있다. 하지만, 이온 교환 수지가 본 발명에 따른 방법의 산성 촉매로 사용되는 경우에는 이온 교환 수지의 온도 민감성으로 인해, 접촉 온도는 50℃ 내지 120℃의 보다 낮은 온도 범위인 것이어야 한다.
페놀 산물 스트림이 산성 촉매와 접촉될 때 액체 형태이어야 하는 것은 본 발명의 필수적 특징은 아니지만, 실질적으로 액상인 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 접촉 압력은 페놀 산물 스트림이 실질적으로 액체이도록 조성될 수 있고, 최고 700kPa(100psig)인 것이다. 바람직하게는, 접촉 압력은 68.9kPa(10psig) 내지 413.7kPa(60psig) 범위인 것이다.
페놀 산물 스트림은 당업계에 공지된 임의의 적당한 방식으로 산성 촉매와 접촉될 수 있지만, 반응 구역 내에서 접촉이 이루어지는 것이 바람직하다. 접촉은 회분식 공정 단계로서 이루어지거나 또는 바람직하게는 연속식 공정 단계로서 이루어질 수 있다. 연속식인 경우, 고체상 산성 촉매, 또는 이동상 산성 촉매 또는 유동상 산성 촉매가 이용될 수 있다. 하지만, 접촉 단계는, 반응 구역을 한정하고 고정상의 산성 촉매를 함유하는 반응 용기 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 반응 용기는 페놀 산물 스트림을 예컨대 본 명세서에 기술된 바와 같은 적당한 접촉 또는 정제 조건하에 산성 촉매와 접촉시키고, 상기 페놀 산물 스트림에 존재하는 오염물의 농도 보다 낮은 오염물 농도를 보유한 처리 또는 정제된 페놀 산물 스트림을 생성시키는 수단을 제공한다.
페놀 산물 스트림이 반응 구역에 첨가되는 유속은 0 초과 내지 1000hr-1 범위의 시간 당 중량 공간 속도("WHSV")를 제공하는 정도이면 된다. 본 명세서에 사용된 "시간당 중량 공간 속도"란 용어는 페놀 산물 스트림이 반응 구역에 첨가되는 속도(파운드/시간)를, 페놀 산물 스트림이 첨가되는 반응 구역에 함유된 촉매의 파운드로 나눈 수치 비를 의미한다. 반응 구역에 첨가되는 페놀 산물 스트림의 바람직한 WHSV는 0.1hr-1 내지 250hr-1 범위, 바람직하게는 0.2hr-1 내지 100hr-1` 범위, 가장 바람직하게는 0.25hr-1 내지 25hr-1 범위일 수 있다.
본 발명의 방법 중 유의적 특징 중 하나는 구체적으로 페놀과 다른 산물, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 제조하기 위한 원료 전구체로서 sec-부틸 벤젠 사용 시 초래되는 오염 부산물의 일정 농도를 함유하는 페놀 산물 스트림의 정제와 관련된 종래 기술에서 해결되지 못한 문제점을 해결한다는 점이다. 즉, 본 발명의 방법은 sec-부틸 벤젠 유래의 페놀 제조방법으로부터 부산물로 생성될 수 있는 오염물의 일정 농도를 함유하는 페놀 산물 스트림을 처리 또는 정제하기 위하여 특정 산성 촉매를 이용한다. 이와 같이 정제된 페놀 산물은 페놀을 그 정제 페놀 산물의 99중량% 초과량, 바람직하게는 정제 페놀 산물의 99.5중량% 초과량, 가장 바람직하게는 99.8중량% 초과량으로 함유한다. 또한, 정제 페놀 산물은 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물을 오염 농도 미만의 함량, 즉 10ppmw 미만으로 함유하는 것이다. 바람직하게는, 정제된 페놀에 존재하는 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물의 농도는 5ppmw 미만, 가장 바람직하게는 3ppmw 미만 또는 심지어 1ppmw 또는 검출불가능한 농도인 것이다.
페놀 제조방법은 sec-부틸 벤젠을 산화시켜 산화 반응 산물을 제공한 뒤, 이 산화 반응 산물 중 임의의 성분을 분해시키는, 2단계 반응을 포함하는 방식일 수 있다. 출발 원료로서 sec-부틸 벤젠을 이용하는 페놀 제조 시 수많은 반응 부산물이 생성될 수 있는 것으로 알려져 있지만, 특히 문제가 되는 오염물은, 쿠멘과 같은 다른 통상의 원료 사용 시와 달리, 원료로서 sec-부틸 벤젠 사용 시 산출되는 하이드록시 카르보닐 화합물이다. 페놀 생산 시 원료 급원으로서 sec-부틸 벤젠 사용 시 유래되는 하이드록시 카르보닐 화합물의 일 구체예는 하이드록시 부타논이다.
산성 촉매를 이용하여 처리 또는 정제되어야 하는 본 발명에 따른 방법의 페놀 산물 스트림은 sec-부틸 벤젠 유래 또는 sec-부틸 벤젠과 쿠멘을 포함하는 혼합 원료 유래의 페놀 제조방법의 오염 부산물과 같은 오염물을 오염 농도로 보유하는 것이다. 이러한 페놀 산물 스트림은 페놀을 이 페놀 산물 스트림의 95중량% 이상 내지 100중량% 범위, 바람직하게는 98중량% 초과량, 가장 바람직하게는 페놀 산물 스트림의 99중량% 초과량으로 보유할 수 있다.
오염물의 오염 농도는 처리될 페놀 산물 스트림의 오염 농도 이상 내지 1중량% 범위일 수 있으며, 보다 일반적으로 3ppmw(중량 기준 백만분의 1) 내지 10,000ppmw, 또는 5ppmw 내지 5000ppmw 범위일 수 있다. 하지만, 오염 농도는 페놀 산물 스트림의 오염물로서 존재하는 특정 화합물에 따라 달라질 수 있으며, 하이드록시 부타논인 경우에, 오염 농도는 3ppmw 미만이거나 초과량일 수 있고, 또는 3ppmw 이상 내지 10,000ppmw 범위일 수 있다. 보다 일반적으로, 페놀 산물 스트림 중에 존재하는 하이드록시 부타논의 오염 농도는 5ppmw 내지 5000ppmw 범위, 가장 일반적으로 10ppmw 내지 2000ppmw 범위일 수 있다.
정제된 페놀 산물 또는 처리된 페놀 산물 스트림은 본 발명에 따라 처리되는 페놀 산물 스트림 중의 농도 보다 감소된 농도의 오염물을 보유할 수 있다. 페놀 산물 스트림에 함유된 오염물의 적어도 일부, 바람직하게는 오염물의 대부분은 페놀 산물 스트림으로부터 제거되거나 또는 반응을 통해 반응 산물인 다른 화합물로 전환되어진다. 상기 반응 산물은 오염물 보다 통상적인 증류 방법에 의해 페놀로부터 보다 용이하게 분리될 수 있는 것이 바람직하다. 정제 또는 처리된 페놀 산물 중의 오염물 농도는 비오염 농도, 즉 일반적으로 10ppmw 이하로 감소된 것이다. 하지만, 정제 또는 처리된 페놀 산물의 오염물 농도는 5ppmw 이하, 바람직하게는 3ppmw 미만인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 정제 또는 처리된 페놀 산물 중의 오염물 농도는 1ppmw 미만 또는 심지어 검출불가능한 농도인 것이 좋다.
페놀 및 다른 산물을 제조하는 2단계 방법에서, 원료는 sec-부틸 벤젠을 함유하거나 또는 sec-부틸 벤젠과 쿠멘을, 혼합물로서 또는 약간 다른 조합물로서 함유하여 2단계 방법의 혜택을 이용하는 것이 중요하다. 2단계 방법의 산화 단계에 첨가되는 혼합 원료는 필요한 특정 산물 혼합물 및 추구하는 이득에 따라 각 성분을 다양한 농도 범위로 보유할 수 있다. 일반적으로, 혼합 원료의 쿠멘 농도는 2중량% 내지 98중량% 범위이고, sec-부틸 벤젠은 혼합 원료의 2중량% 내지 98중량% 범위일 수 있다. 혼합 원료 중의 쿠멘의 바람직한 농도 범위는 총 혼합 원료의 10중량% 내지 90중량% 범위이고, sec-부틸 벤젠의 바람직한 농도는 혼합 원료의 10 내지 90중량% 범위이다. 2단계 방법에 첨가되는 sec-부틸벤젠 대 쿠멘의 중량비는 50:1 내지 0.02:1 범위일 수 있다.
2단계 방법의 제1 반응 단계에서, sec-부틸 벤젠 또는 혼합 원료는 산화 반응 구역을 한정하는 산화 반응기로 도입된다. 이러한 제1 반응 단계에는 당업계에 공지된 적당한 반응기 시스템이 사용될 수 있다. 산화 반응은 일반적으로 촉매를 사용함이 없이 수행한다. 여기서 원료는, sec-부틸 벤젠의 적어도 일부 또는 sec-부틸 벤젠과 쿠멘 혼합물의 적어도 일부를, 이에 상응하는 sec-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로 적당하게 전환시키는 조건하에서, 산소 함유 기체와 접촉된다. 이러한 산화 반응의 온도는 85℃ 내지 150℃ 범위, 바람직하게는 90℃ 내지 145℃ 범위, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 140℃ 범위일 수 있다. 산화 반응 압력은 100kPa(14.5psi) 내지 2000kPa(290psi) 절대압 범위일 수 있다. 산화 반응 시간은 0.5 내지 10시간 범위, 바람직하게는 1 내지 5시간 범위일 수 있다.
제1 반응 단계 유래의 산화 반응 유출물은 경우에 따라 분리 단계로 처리될 수 있어, 산화 반응 산물 중 미반응 sec-부틸 벤젠 및 존재한다면 쿠멘의 일부가 산화 반응 산물인 sec-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 존재한다면 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로부터 분리될 수 있다. 이러한 선택적 분리 단계는 당업자에게 공지된 임의의 적당한 분리 방법 또는 수단에 의해 수행되어진다.
이러한 제1 단계 산화 반응 산물은 이어서 제2 단계 분해 또는 절단 반응 단계로 처리된다. 이 제2 단계 분해 반응 단계에서, sec-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드는 페놀과 메틸 에틸 케톤으로 전환되고 쿠멘 하이드로퍼옥사이드는 페놀과 아세톤으로 전환된다. 이 분해 단계는 당업자에게 공지된 임의의 적당한 방식으로 수행될 수 있다. 이러한 분해 또는 절단 반응은, 산화 반응 산물이 적당한 분해 또는 절단 반응 조건하에서 산 촉매, 예컨대 불화수소, 불화붕소, 질산, 염산 및 황산이나, 또는 이온 교환 고체 촉매와 접촉되는 절단 반응 구역을 한정하는 절단 반응기 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 절단 반응 촉매는 황산이다.
이러한 2단계 방법에 사용되는 원료가 sec-부틸 벤젠만을 함유하는 경우에는, 절단 반응 산물은 페놀과 메틸 에틸 케톤을 함유한다. 혼합 원료인 경우에는, 절단 반응 산물은 페놀, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 함유한다. 이러한 절단 반응 산물은 분리 단계로 처리되어 페놀 산물 스트림과 메틸 에틸 케톤 산물 스트림 또는 아세톤 산물 스트림, 또는 이 둘 모두의 스트림을 생산한다. 절단 반응 산물의 성분을 분리하는 방법으로는 당업자에게 공지된 임의의 적당한 방법이 사용될 수 있지만, 바람직하게는 통상적인 증류 방법이 절단 반응 산물의 성분 분리를 수행하는데 좋다. 생산된 페놀 산물 스트림은 출발 물질인 sec-부틸 벤젠 원료를 본 명세서에 기술한 바와 같은 산화 및 후속 분해 반응을 통해 처리 시 유래되는 오염 부산물의 일정 농도를 보유할 수 있다.
이제 도 1을 참조로 설명하면, 도 1은 쿠멘과 sec-부틸 벤젠의 혼합 원료로부터 페놀과 다른 산물을 제조하는 2단계 방법(10)의 모식도이다. 또한, 도 1에는 페놀 정제 시스템(12)도 도시하였다. 2단계 방법(10)에서, 쿠멘과 sec-부틸 벤젠을 함유하는 혼합 원료는 도관(14)을 통해 산화 반응 시스템(16)으로 도입된다. 산소를 함유하는 산소 함유 원료, 예컨대 공기는 도관(18)을 통해 산화 반응 시스템(16)으로 도입된다.
산화 반응 시스템(16)은 산화 반응 구역을 한정하고, 혼합 원료 중의 sec-부틸 벤젠의 적어도 일부를 sec-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드로 산화시키고 혼합 원료 중의 쿠멘의 일부를 쿠멘 하이드로퍼옥사이드로 산화시켜 산화 반응 산물을 생산하기에 적당한 산화 반응 조건하에서, 산소 함유 원료와 함께 혼합 원료를 함유하는 수단을 구비한다. 이러한 산화 반응 산물은 sec-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 미반응 혼합 원료 성분 및 2차 부산물을 함유할 수 있다.
이러한 산화 반응 산물은 도관(18)을 통해 산화 반응 시스템(16)에서 배출되어 제1 분리 시스템(20)으로 도입된다. 제1 분리 시스템(20)은 분리 구역을 한정하고, sec-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드와 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 산화 반응 산물과 미반응 혼합 원료 성분을 분리하는 수단을 구비한다. 이러한 미반응 혼합 원료 성분은 도관(21)을 통해 산화 반응 시스템(16)으로 재순환될 수 있고, 이와 같이 재순환된 스트림은 원료로서 산화 반응 시스템에 도입된다.
분리된 sec-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드는 도관(22)을 통해 제1 분리 시스템(20)에서 배출되어 분해 또는 절단 반응 시스템(24)으로 도입된다. 분해(절단) 반응 시스템(24)은 황산과 같은 무기 산 촉매를 sec-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드와 적당한 분해 반응 조건하에서 접촉시켜, 페놀, 오염 부산물 및 경우에 따라 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤 또는 이 둘 모두를 함유하는 절단 반응 산물을 제공하는 분해 구역을 한정한다. 무기 산 촉매는 도관(24)을 통해 분해 반응 시스템(24)으로 도입된다.
절단 반응 산물은 도관(28)을 통해 분해 반응 시스템(24)에서 배출되어 제2 분리 시스템(30)으로 도입된다. 제2 분리 시스템(30)은 분리 구역을 한정하고, 절단 반응 산물을 적어도 2종의 산물 스트림, 즉 하나는 페놀 산물 스트림으로서 페놀과 일정 농도의 오염 부산물을 함유하는 스트림과, 다른 하나는 1종 이상의 산물 스트림, 즉 아세톤 산물 스트림 또는 메틸 에틸 케톤 산물 스트림 또는 아세톤과 메틸 에틸 케톤을 함유하는 혼합 스트림, 또는 이의 임의의 조합 스트림으로 분리하는 수단을 구비한 시스템이다. 상기 다른 산물 스트림은 도관(32)을 통해 제2 분리 시스템으로부터 배출된다.
페놀과 오염 부산물을 함유하는 페놀 산물 스트림 또는 미정제 페놀 스트림은 도관(34)을 통해 제2 분리 시스템(30)에서 배출되어 페놀 정제 시스템(12)으로 도입되거나 첨가되어진다. 페놀 정제 시스템(12)은 임의의 적당한 구성으로 배열되는, 1개 이상의 분리기, 예컨대 증류 컬럼 및 1개 이상의 반응기를 포함할 수 있다. 하지만, 도 1에는 단 하나의 페놀 정제 반응기(36)만을 예시하였다. 즉, 페놀 정제 시스템(12)은 페놀 정제 반응기(36)를 함유한다. 페놀 정제 반응기(36)는 유입구(38)와 배출구(40)가 장착되어 있고 페놀 정제 반응 구역을 한정한다. 이러한 페놀 정제 반응 구역에는 페놀 산물 스트림에 함유된 오염 부산물의 적어도 일부를 반응 산물로 전환시키기에 적당한 산 촉매가 함유되어 있다. 도관(34)은 제2 분리 시스템(30)과 페놀 정제 시스템(12) 사이를 유체 유동 연결 상태로 연결한다. 페놀 정제 반응기(36)는 페놀 산물 스트림에 함유된 오염물의 적어도 일부를 반응 산물로 전환시켜 감소된 오염물 농도를 보유하는 정제된 페놀 산물 스트림을 제공하기에 적당한 반응 또는 정제 조건하에서, 산 촉매와 페놀 산물 스트림을 접촉시키는 수단을 구비한다. 이와 같이 정제된 페놀 산물은 페놀 정제 반응기(36)의 배출구(40)와 유체 유동 연결 상태로 연결되어 있는 도관(44)을 통해 페놀 정제 반응기(36)로부터 유출물 스트림으로서 생성되어진다.
따라서, 본 발명은 sec-부틸 벤젠으로부터 페놀을 제조하는 방법 유래의 오염 부산물 제1 농도와 페놀을 함유하는 페놀 산물 스트림을 적당한 반응 조건하에서 산성 촉매와 접촉시켜 상기 오염 부산물의 적어도 일부를 반응 산물로 전환시키는 상기 페놀 산물 스트림 정제 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
여기서, 페놀 산물은 페놀과 일정 농도의 오염물, 예컨대 하이드록시 카르보닐 화합물을 함유한다. 이러한 페놀 산물은 적당한 반응 조건하에서 산성 촉매와 접촉되어 상기 오염물의 일부를 반응 산물로 전환시킨다.
다른 양태에 따르면, 본 발명은 낮은 농도의 오염 부산물을 보유하는 sec-부틸 벤젠 유래의 페놀을 함유한 조성물을 제공한다.
실시예 1 내지 6은 오염 농도의 하이드록시케톤을 함유하는 페놀 산물을 처리하는데 있어서 다양한 물질의 효과를 측정하기 위해 사용한 실험 절차를 설명한 것이다. 본 실시예들은 제올라이트, 양이온 교환 수지 및 알루미나가 페놀 산물에 함유된 하이드록시케톤을 전환시키는데 효과적으로 사용될 수 있음을 보여준다.
다음 실시예 1 내지 6에서, 페놀은 쿠멘으로부터 페놀을 제조하는 상업적 공정의 페놀 증류 컬럼 중의 사이드 드로(side-draw) 산물 스트림으로부터 수집한 순수한 무수 페놀을 사용했다. 각 실시예의 원료는 입수용이한 시약을 이용하여 소량의 하이드록시케톤 불순물을 첨가하여 제조했다. 이러한 페놀 원료는 액체 상태에서 페놀 중량 기준으로 2% 함량의 촉매와 일정 시간 동안 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 교반을 통해 접촉시켰다. 그 다음, 반응 산물 혼합물을 냉각하고, 여과한 뒤, 각각의 하이드록시케톤 및 이에 상응하는 벤조푸란 유도체를 기체 크로마토그래피로 분석했다.
실시예 1 (양이온 수지)
순수 페놀을 이용하여 하이드록시아세톤(HA 또는 아세톨) 1450ppm, 1-하이드록시-2-부타논(1HB) 520ppm 및 3-하이드록시-2-부타논(3HB 또는 아세토인) 540ppm을 함유하는 원료를 제조했다. 이 원료를 앞서 물로 세척하여 진공 건조시켜둔 Amberlyst 15(TM) 양이온 교환 수지 비드와 80℃에서 2시간 동안 교반시켰다. 하이드록시케톤 전환율은 HA는 94%, 1HB는 74%, 3HB는 80%였다. HA의 약 6%는 2-MBF(2-메틸 벤조푸란)로 전환되었고, 1HB의 3%는 EBF(2-에틸 벤조푸란)으로 전환되었으며, 3HB의 24%는 DMBF(1,3-디메틸 벤조푸란)으로 전환되었다.
실시예 2 (제올라이트)
순수 페놀을 이용하여 HA 1000ppm, 1HB 5300ppm 및 3HB 1050ppm을 함유하는 원료를 제조하고, 미리 활성화 및 건조시켜 둔 Y-제올라이트 촉매와 150℃에서 2시간 동안 접촉시켰다. 하이드록시케톤의 전환율은 HA가 93%, 1HB가 83%, 3HB가 89%였다. 이에 상응하는 벤조푸란 선택율은 33%, 18% 및 68%였다.
실시예 3 (1 내지 2% 분산 실리카를 함유하는 γ-알루미나 상의 8% Mo)
순수 페놀로부터 HA 990ppm, 1HB 520ppm 및 3HB 490ppm을 함유하는 원료를 제조하고 약 8%의 몰리브덴을 함유하는 알루미나 촉매와 145℃에서 2시간 동안 접촉시켰다. 이 촉매는 미리 활성화 및 건조시켜 두었다. 하이드록시케톤의 전환율은 HA, 1HB 및 3HB 각각의 실험에서 평균 98%, 98% 및 100%로 나타났다. 이에 상응하는 벤조푸란 선택율은 평균 약 6%, 3% 및 3%였다.
실시예 4 (1 내지 2% 분산 실리카를 함유하는 γ-알루미나 상의 4% Mo)
순수 페놀로부터 HA 990ppm, 1HB 520ppm 및 3HB 490ppm을 함유하는 원료를 제조하고 약 4%의 몰리브덴을 함유하는 알루미나 촉매와 145℃에서 2시간 동안 접촉시켰다. 이 촉매는 미리 활성화 및 건조시켜 두었다. 하이드록시케톤의 전환율은 HA, 1HB 및 3HB 각각의 실험에서 평균 84%, 87% 및 98%로 나타났다. 이에 상응하는 벤조푸란 선택율은 평균 약 6%, 3% 및 2.5%였다.
실시예 5 (알루미나 단독)
순수 페놀로부터 HA 990ppm, 1HB 520ppm 및 3HB 490ppm을 함유하는 원료를 제조하고 몰리브덴 첨가없이 미리 활성화 및 건조해둔 알루미나 촉매와 145℃에서 2시간 동안 접촉시켰다. 하이드록시케톤의 전환율은 HA, 1HB 및 3HB 각각의 실험에서 평균 18%, 15% 및 8%로 나타났다. 이에 상응하는 벤조푸란 선택율은 약 2%, 0.5% 및 2%였다.
실시예 6 (대조군 - 촉매 없이 가열)
순수 페놀로부터 HA 990ppm, 1HB 520ppm 및 3HB 490ppm을 함유하는 원료를 제조하고 촉매 첨가 없이 145℃에서 2시간 동안 가열했다. 하이드록시케톤의 전환율은 HA, 1HB 및 3HB 각각의 실험에서 평균 5%, 5% 및 7%로 나타났다. 이에 상응하는 벤조푸란 선택율은 평균 약 3%, 0.1% 및 3%였다.
다음 표 I은 상기 시험의 결과를 정리한 것이다.
| 하이드록시케톤 전환율% | 벤조푸란 선택율% | |||||
| HA | 1HB | 3HB | HA | 1HB | 3HB | |
| 알루미나 상의 8% Mo | 98 | 98 | 100 | 6 | 3 | 3 |
| 알루미나 상의 4% Mo | 84 | 87 | 98 | 6 | 3 | 2.5 |
| 알루미나 단독 | 18 | 15 | 8 | 2 | 0.5 | 2 |
| 촉매 무첨가 | 5 | 5 | 7 | 3 | 0.1 | 3 |
| 양이온 교환 수지 | 94 | 74 | 80 | 6 | 3 | 24 |
| 제올라이트 | 93 | 84 | 89 | 33 | 18 | 68 |
표 I에 제시된 전환율 데이터는 일정 농도의 하이드록시케톤을 함유하는 페놀 산물의 처리 시, 알루미나만을 사용하거나 처리 촉매가 없는 경우에 비해, 제올라이트, 양이온 교환 수지 또는 알루미나 상의 몰리브덴을 사용하면 유리하다는 것을 보여준다. 관찰되는 바와 같이, 제올라이트, 양이온 교환 수지 및 알루미나 상의 몰리브덴을 이용한 하이드록시케톤의 전환율은 모두 80%, 심지어 90%를 초과했다. 알루미나 단독 촉매는 20% 미만의 전환율을 제공했다. 촉매를 사용하지 않은 경우의 하이드록시케톤 전환율은 10% 미만이었다.
Claims (12)
- sec-부틸 벤젠으로부터 페놀을 제조하는 방법 유래의 오염 부산물의 제1 농도와 페놀을 함유하는 페놀 산물 스트림을, 적당한 반응 조건하에서 산성 촉매와 접촉시켜 상기 오염 부산물의 적어도 일부를 반응 산물로 전환시킴으로써 상기 페놀 산물 스트림을 정제하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 오염 부산물의 제1 농도가 3ppmw 내지 10,000ppmw 범위이고, 페놀 산물 스트림 중의 페놀 함량이 그 페놀 산물 스트림의 95중량% 이상 내지 100중량% 범위인 것이 특징인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 오염 부산물이 하이드록시부타논인 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제3중 어느 한 항에 있어서, 추가로오염 부산물의 제1 농도 보다 낮은 오염 부산물의 제2 농도를 보유한 처리된 페놀 산물 스트림을 생산하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
- 제4항에 있어서, 오염 부산물의 제2 농도가 3ppmw 미만인 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 촉매가 제올라이트, 이온 교환 수지 및 알루미나로 이루어진 물질의 그룹 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적당한 반응 조건에는 50℃ 내지 250℃ 범위의 접촉 온도와 최고 100psig 이내의 접촉 압력이 포함되는 것이 특징인 방법.
- 제1항에 있어서, 페놀 산물 스트림은 쿠멘과 sec-부틸 벤젠의 혼합 원료로부터 유래되는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 오염물이 지방족 하이드록시 카르보닐 화합물이고 이 오염물의 농도가 3ppmw 이상인 것이 특징인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 산물 스트림은 페놀을 이 페놀 산물 스트림의 99중량%를 초과하는 함량으로 함유하고, 오염물이 하이드록시 부타논인 것이 특징인 방법.
- 제8항에 기재된 방법에 따른 고순도 페놀 산물 제조방법으로서,쿠멘과 sec-부틸 벤젠을 함유하는 혼합 원료를 산화 조건으로 처리하여 sec-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 함유하는 산화 반응 산물을 생산하는 단계;이러한 산화 반응 산물의 적어도 일부 sec-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 분해 반응 조건으로 처리하여 페놀, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 함유하는 절단 반응 산물을 생산하는 단계;이러한 절단 반응 산물을, 최소한 상기 절단 반응 산물 중의 페놀의 적어도 일부와 오염 부산물을 함유하는 페놀 산물 스트림과 다른 산물 스트림으로 분리시키는 단계; 및상기 페놀 산물 스트림을 적당한 정제 반응 조건 하에 산 촉매와 접촉시켜 상기 오염 부산물의 적어도 일부를 반응 산물로 전환시키는 단계를 포함하는, 고순도 페놀 산물 제조방법.
- 하이드록시부타논이 3ppmw 미만인, sec-부틸 벤젠 유래의 페놀을 함유하는 고순도 페놀 조성물.
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