KR20050094724A - 도핑된 구체 형상의 지지된 촉매 및 금속 함유 석유유분의 수소화처리 및 수소화전환 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 함유 중질 탄화수소 공급원료의 수소화처리 및/또는 수소화전환 촉매에 관한 것으로서, 이러한 촉매는 알루미나계 구체 형태의 지지체, VIB족 (신표기법의 원소 주기율표 컬럼 6)의 1 이상의 촉매 금속 또는 촉매 금속 화합물, 임의로 VIII족 (신표기법의 원소 주기율표 컬럼 8, 9 및 10)의 1 이상의 촉매 금속 또는 촉매 금속 화합물을 포함하며, 여기서 다공성 구조체는 각각 복수개의 침상 소편 각각을 형성하는 병렬배치된 복수의 응집물을 포함하며, 각각의 응집물의 소편은 일반적으로 서로에 대하여 그리고 응집물의 중심에 대하여 방사상으로 배향된다. 이러한 촉매는 인, 붕소, 규소 (또는 선택한 지지체에 포함되는 것에 속하지 않는 실리카) 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 도펀트 원소를 더 포함한다. 또한, 본 발명은 금속 함유 공급원료의 전환을 위한 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

도핑된 구체 형상의 지지된 촉매 및 금속 함유 석유 유분의 수소화처리 및 수소화전환 방법{CATALYST SUPPORTED IN THE FORM OF SPHERE DOPED AND PROCESS FOR HYDROTREATMENT AND HYDROCONVERSION OF PETROLEUM FRACTION CONTAINING METALS}
본 발명은 알루미나계 구체 형태의 지지체, VIB족 (신표기법의 원소 주기율표 컬럼 6)의 1 이상의 촉매 금속 또는 촉매 금속 화합물, 임의로 VIII족 (신표기법의 원소 주기율표 컬럼 8, 9 및 10)의 1 이상의 촉매 금속 또는 촉매 금속 화합물을 포함하며, 여기서 다공성 구조체는 각각 복수의 침상 소편을 형성하는 병렬배치된 복수의 응집물을 포함하며, 각각의 응집물의 소편은 일반적으로 응집물의 중심에 대하여 그리고 서로에 대하여 방사상으로 배향되는 촉매로서, 인, 붕소, 규소 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 도펀트 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 금속을 포함하는 탄화수소 공급원료의 전환 공정에서의 촉매의 용도에 관한 것이다.
종래 기술
석유 유분으로부터의 수소화정제 및/또는 수소화전환 반응이 유기금속 착체를 포함하는 경우, 이러한 착체 대부분은 수소, 황화수소 및 수소화처리 촉매의 존재하에서 파괴된다는 것은 당업자에게 주지되어 있다. 이러한 착체의 구성 금속은 고형 황화물의 형태로 침전되며, 공극의 내부면상에서 고착된다. 특히, 석유 기원에 의하여 다소 다량으로 원유중에 천연으로 존재하며 증류 작업시에 고비점 유분중에 특히 잔류물중에 농축되는 경향이 있는 바나듐, 니켈, 철, 나트륨, 티탄, 규소 및 구리의 착체의 경우 그러하다. 또한, 금속, 특히 철 및 티탄을 포함하는 목탄의 액화물의 경우에 그러하다. 일반적인 수소화탈금속화 반응이라는 용어는 탄화수소중의 유기금속 착체의 탈응집 또는 파괴 반응을 디자인하기 위하여 사용된다.
촉매의 공극내에 고형의 부착물 축적은 상호연결된 다공성 네트워크를 갖는 유분에 대한 반응물의 접근을 억제하는 공극의 일부분이 완전 폐색될 때까지 지속되어 이러한 유분의 공극은 단지 약하게 채워지거나 또는 원래 상태 그대로이면서 이러한 유분은 불활성이 된다. 이러한 현상은 촉매의 매우 중요한 조기 불활성화를 야기할 수 있다. 이는 지지된 불균질 촉매의 존재하에서 수소화탈금속화 반응의 경우에는 특히 민감하게 된다. 본 명세서에서 사용한 불균질이라는 것은 탄화수소 공급원료에 불용성이라는 것을 의미한다. 이러한 경우, 사실상 주변 공극이 중앙의 공극보다 더 빠르게 폐색되는 것으로 입증되었다. 마찬가지로, 공극의 입구가 다른 부분보다도 더 빠르게 폐색된다. 공극의 폐색은 이의 직경을 점진적으로 감소시키게 되어 분자의 확산 증가의 제한 및 농도 구배 진행을 수반하게 되며, 그리하여 외부로 공극을 완전 폐색시킬만큼 다공성 입자의 내부를 향하여 주변으로부터의 부착의 불균일의 진행이 더욱 빠르게 산출되며, 입자의 무상해 상태의 거의 대부분의 내부 공극도 접근은 반응물에 대하여 차단되며, 그리하여 촉매는 조기에 탈활성화된다.
전술한 현상은 공극의 입구에서의 폐색으로 알려져 있다. 이의 존재의 표시 및 이러한 이유의 분석은 하기와 같은 국제 과학 문헌에 개시되어 있다.
문헌 ["Catalyst Deactivation through Pore Mouth Plugging", 화학 반응 공학에 대한 5차 국제 심포지움, 미국 텍사스주 휴스턴, 1978년 3월; "Effects of Feed Metals on Catalyst Ageing in Hydroprocessing Residuum", Industrial Engineering Chemistry Process Design and Development, vol. 20, page 262-273, 1981년, Americal Chemical Society 발행; "Effect of Catalyst Pore Structure on Hydrotreating of Heavy Oil", National Congress of the American Chemical Society, 미국 라스베가스, 1982년 3월 3-4일].
금속을 포함하는 중질 탄화수소 유분의 수소화처리 촉매는 전술한 폐색의 문제점을 배제하면서도, 금속 불순물의 우수한 포획으로 변형된 구조 및 수소화처리에 대한 특이적 확산 조건을 특별히 변형시킨 다공도 프로필을 나타내는 지지체를 포함하여야 한다.
통상적으로 사용되는 촉매는 특정의 다공도를 나타내는 알루미나계 지지체 및, VIB족 금속 (바람직하게는 몰리브덴)의 황화물 및 VIII족 금속 (바람직하게는 Ni 또는 Co)의 황화물을 동시에 포함하는 혼합 황화물계 활성 상을 포함한다. 금속은 산화물 상태로 부착되며, 수소화처리에 대한 활성을 위하여 황화 처리된다. VIII족 원소와 VIB족 원소의 원자비, VIII족 원자/VIB족 원자의 비는 0.4∼0.6이다. 최근, EP 1,364,707 A1 (FR 2,839,902)에는 다공성 구조와는 별개로, 0.4 이하의 비율이 촉매의 불활성화를 제한하며 따라서 촉매의 수명 기간을 연장시킬 수 있는 것으로 개시되어 있다.
금속을 포함하는 중질 탄화수소 공급원료의 수소화정제 및/또는 수소화전환 촉매의 알루미나계 지지체의 2 가지 유형은 당업자에게 알려져 있다. 이러한 지지체는 다공성 분포 프로필로 구분된다.
이중모드의 성질을 갖는 제1의 유형은 메소공극 분야에서 그리고 매크로공극 분야에서의 매우 뚜렷한 공극을 갖는 2 가지의 패밀리의 존재를 특징으로 한다. 본 출원인은 메소공극이라는 것이 500 Å 미만의 직경을 갖는 공극으로서, 그리고 매크로공극이라는 것은 500 Å 초과의 직경을 갖는 공극으로서 정의하며, 이러한 다공도는 수은 투입법에 의하여 측정한다. 메소공극 기능은 반응성 분자와 접촉 부위간의 접촉 기회를 배가하는 큰 비표면적을 형성하는 것이다. 매크로공극은 입도를 감소시키기 위하여 아스팔텐의 탈응집 반응을 수행하고 그리고 반응성 분자에 의하여 메소공극 분야 (활성 상이 집중됨)의 집합체를 세정(irriguer)하는 기능을 갖는다.
이러한 이중모드의 지지체 유형은 베마이트형 또는 슈도베마이트형의 알루미나겔로부터 또는, 베마이트형 또는 슈도베마이트형 알루미나겔이 될 수 있는 결합제와 함께 소성 처리된 알루미나 또는 알루미나 γ의 공급원료 (미국 특허 5,089,463호, Chevron) 또는, 셀룰로스 아세테이트와 같은 유기 화합물 (EP 1,060,794 A1호, 재팬 에너지 코포레이션)의 혼련에 의하여 또는, 재순환된 미분을 사용한 베마이트형 또는 슈도베마이트형 알루미나겔 (미국 특허 제5,827,421호, 텍사코)의 혼련에 의하여 생성될 수 있다. 산화물 상태로 활성 상의 투입은 지지체 (미국 특허 제4,880,525호, 셸)의 제조시 부착시키고자 하는 원소의 염의 용액 (미국 특허 제5,827,421호, 텍사코)의 함침에 의하여 수행될 수 있다. 이러한 촉매는 주로 압출물 형태로 제시되나, 구체 형태로 제시되기도 한다. (미국 특허 제6,656,349 B1호, 니폰 케트젠).
이중모드의 촉매의 공극 분포가 연구되어 왔다. 유럽 특허 제1,060,794호 이후, 0.32 ㎤/g 이상의 매크로공극 (500 Å 초과) 및 80∼200 Å의 중간 입도를 갖는 메소공극의 존재는 초기의 강한 활성 및, 금속의 높은 보유능 및 긴 수명 기간을 동시에 나타내는 촉매를 얻을 수 있다. 매크로공극의 비율은 논란이 되어 왔는데, 미국 특허 5,397,456호에 의하면 거친 분자의 확산을 돕기 위한 매크로다공도의 증가 및, 그레인 내부의 피독을 제한하기 위한 매크로다공도의 감소 사이의 절충이 존재하기 때문이다. 이에 의하면, 250 Å 초과의 입도를 갖는 공극내에 존재하는 공극 부피의 11∼18 부피%가 우수한 비율이 된다. 한편, 미국 특허 제5,827,421호에 의하면, 전환 생성물중에서의 침전물 형성을 제한하고 탈황화를 최대로 하면서 공급원료의 전환을 최대로 하는 경우, 커다란 공극 부피 (0.82∼0.98 ㎤/g) 및 커다란 메소공극 (110∼130 ű50 Å 사이의 공극 부피의 55∼64.5 부피%) 및 메소공극의 커다란 비율 (250 Å 이상에서의 공극 부피의 27∼34 부피%)을 갖는 특징을 나타내는 촉매는 특히 성능이 높게 된다.
이러한 이중모드의 다공도 프로파일을 갖는 촉매는 활성이 높으나, 다중모드의 다공도 프로파일을 갖는 촉매에 비하여 보유능이 덜 우수하다.
금속을 포함하는 탄화수소 공급원료의 수소화정제 및/또는 수소화전환 촉매의 알루미나계 지지체의 제2의 다공도 프로파일은 다중모드의 특성을 갖는다. 수은 투입법에 의하여 얻은 공극의 직경에 따른 공극 부피의 누적 분포 곡선은 공극의 직경이 정의된 평균값에 집중되어 있는 별개의 공극 계열이 더이상 아니어서 단일모드도 이중모드도 아니지만, 이들 직경의 두 한계치 사이에서 공극의 상대적으로 연속인 분포를 갖는다. 이러한 두 한계치의 사이에서는, 공극 분포 곡선에 대한 수평 단계를 갖지 않는다. 이러한 다중모드의 분포는 하이드라르길라이트의 급속 탈수에 이어서 본 출원인의 특허에 의하여 얻은 섬광 알루미나 분말의 응집에 의하여 생성된 알루미나 응집체를 사용하여 얻은 "밤송이" 또는 "섬게"형 다공성 구조로 연결되어 있다. (미국 특허 제4,552,650호, IFP). 그리하여 생성된 알루미나 응집물은 프랑스 특허 제2,764,213호 및 미국 특허 6,043,187호에 개시되어 있는 바와 같이 구체 형태 또는 압출된 형태로 제시될 수 있다.
"밤송이" 또는 "섬게"형 구조는 복수개의 침상 소편 각각을 형성하는 병렬배치된 복수의 응집물로 이루어지며, 각각의 응집물의 소편은 일반적으로 서로에 대하여 그리고 응집물의 중심에 대하여 방사상으로 배향되어 있다. 침상 소편의 50% 이상은 가장 큰 전개 축에 따른 치수가 0.05∼5 ㎛, 바람직하게는 0.1∼2 ㎛이며, 평균 크기에 대한 상기 치수의 비는 2∼20, 바람직하게는 5∼15이고, 평균 두께에 대한 상기 치수의 비는 1∼5,000, 바람직하게는 10∼200이다. 침상 소편의 응집물의 50% 이상은 평균 입도가 1∼20 ㎛, 바람직하게는 2∼10 ㎛인 슈도구체 입자의 집합체로 이루어진다. 이러한 구조체를 나타내기에 매우 적절한 화상은 밤송이 더미 또는 섬게 더미이며, 여기서 밤송이 또는 섬게의 다공성 구조체의 명명은 당업자에 의하여 사용되는 것이다.
대다수의 공극은 방사상 침상 소편의 사이에 위치하는 자유 공간으로 이루어진다. 이의 "코너"의 특징을 갖는 공극은 100∼1,000 Å에서 가변적인 직경을 갖는다. 상호연결된 매크로공극의 네트워크에 의하여 병렬배치된 응집물 사이에서의 자유 공간이 생성된다.
이러한 다중모드의 다공도 프로파일을 갖는 촉매는 (수은 다공도 측정법에 의하여 측정한) 공극 분포를 지니며, 바람직하게는
- 0.7∼2 ㎤/g의 총 공극 부피,
- 100 Å 미만의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 0∼10 부피%
- 100∼1,000 Å의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 40∼90 부피%
- 1,000∼5,000 Å의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 5∼60 부피%
- 5,000∼10,000 Å의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 5∼50 부피%
- 10,000 Å 초과의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 5∼20 부피%인 것을 특징으로 한다.
이러한 촉매의 BET법에 의하여 측정한 비표면적은 50∼250 ㎡/g이다.
전술한 공극 분포의 특징과 관련한 "밤송이" 또는 "섬게"형 다공도 구조는 높은 수소화탈금속화에 대한 활성을 유지하면서 보유능이 높은 수소화정제 및/또는 수소화전환 촉매를 얻을 수 있으며, 이의 성능은 이중모드의 촉매를 사용하여서는 달성할 수 없다. "밤송이" 또는 "섬게"형 구조체의 메소공극의 "코너 (coin)" 형상은 원통형 공극내에서 통상적으로 형성되는 반응물의 농도 구배를 보완하거나 또는 억제하며, 이러한 현상은 공극의 개구를 폐색시키는 것을 방지하기에 매우 유리한 기하에 더하게 된다. 또한, 각각의 메소공극 또는 거의 대부분은 조기에 불활성의 폐색을 일으키지 않고도 부착물의 균질한 축적을 형성하는 간극형 매크로다공도와는 무관한 접근을 갖는다.
그럼에도 불구하고, 이러한 촉매는 HDM (수소화탈금속화 반응), HDAC7 (n-헵탄중에서 불용성인 아스팔텐의 수소화전환 반응), HDCCR (Conradson 탄소의 분석에 의하여 정량화한 탄소 잔류물의 수소화전환 반응)의 기능에 대한 이중모드 촉매보다 초기 활성에 대한 활성이 적은 단점을 갖는다. 이러한 초기 활성 기준은 항상 고정상 잔류물의 수소화정제에 대하여 그리고 비등상 잔류물의 수소화전환에 대하여 중요하다.
사실상, 고정상 잔류물의 수소화정제 공정에서는 이러한 HDM 촉매가 보유능이 높음에도 불구하고, 금속 (예를 들면 40 ppm 초과의 Ni + V)의 함량이 높은 탄화수소 공급원료를 처리하는데 있어서 필수적이며, 이러한 유형의 촉매의 HDAC7, HDM, HDCCR 작용에 대한 초기의 약간 덜 우수한 초기 성능은 하류에서 HDS의 촉매의 성능에 대하여서는 불리하며, 이는 코우크스 및 Ni + V 금속의 부착으로부터 아스팔텐을 보호하는 것이 불량하게 된다.
금속의 함량이 높은 (예를 들면 250 ppm 초과의 Ni + V) 탄화수소 공급원료를 처리하는 비등상 수소화전환 공정에서, "밤송이" 또는 "섬게"형의 다공성 구조를 갖는 이러한 유형의 촉매의 덜 우수한 초기 성능은 항상 소정량의 새로운 촉매의 보충을 필요로 하게 한다.
상당량의 금속을 포함하는 탄화수소 공급원료의 경우, 비등상 수소화전환과 고정상 수소화정제에 대하여 "압출된" 형상보다는 "구체"의 형상이 바람직하다.
고정상 수소화정제의 경우, HDM 촉매의 구체 형상은 초기의 ΔP (공급원료의 손실분)보다 적게 생성되며, 이는 촉매의 주기를 연장시킬 수 있다. 또한, 구체 형상은 입자간 폐색이 더 적기 때문에 촉매의 교환이 용이해질 수 있다. 또다른 한편으로는, 구체의 입도의 "등급화"는 수행하기가 용이하며, 금속 (Ni + V)의 보유능을 양호하게 유지하면서 고정상의 ΔP를 감소시킬 수 있다. HDM의 적용예에서는 구체 형상의 촉매가 바람직하다.
비등상 수소화전환의 경우, 구체 형상은 더욱 균질한 상의 유동을 가능케 하며, "압출된" 형상에 대하여 개선된 내마모성을 갖는다. 이러한 구체의 이동은 더욱 균질하게 되며, 상내에서의 고형물의 균질도는 비중으로 인한 분리 현상을 방지하면서 우수한 금속 보유능을 얻을 수 있다. 또한, 구체의 입도는 촉매의 공극내에서의 분자의 확산에 의한 문제점을 최소로 하기 위하여 소정의 화학적 활성 작용을 조절할 수 있게 된다. 금속의 포획은 고정상에 의하여 비등상에서 상당히 증가하게 된다.
의외로, 본 출원인은 구체 형상의 밤송이형 조직을 갖는 다중모드 촉매상에서 인, 붕소, 규소 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 도펀트 원소를 첨가하는 것이 이러한 촉매의 초기 활성을 증가시킬 수 있으며, 고정상의 공정중에서 하류에 위치하는 촉매를 더 잘 보호할 수 있으나, 비등상의 공정에서 항상 보충하는 새로운 촉매의 양을 감소시킬 수 있다는 것을 발견하기에 이르렀다.
본 발명은 예상밖으로 높은 보유능 및 높은 초기 활성을 동시에 나타내는, 금속을 포함하는 중질 탄화수소 공급원료의 수소화정제 (수소화처리) 및/또는 수소화전환의 촉매에 관한 것이다.
이러한 촉매는 "밤송이" 또는 "섬게"형 공극 구조를 특징으로 하며, 구체의 형상하에서 VIB족 (신표기법의 원소 주기율표 컬럼 6)의 1 이상의 촉매 금속 촉매 또는 촉매 금속 화합물, 바람직하게는 몰리브덴 및 임의로 VIII족 (신표기법의 원소 주기율표 컬럼 8, 9 및 10)의 1 이상의 촉매 금속 또는 촉매 금속 화합물, 바람직하게는 니켈을 포함하는 알루미나계 다공성 지지체를 포함한다. 이러한 촉매는 인, 붕소, 규소 및 할로겐 (신표기법의 원소 주기율표 VIIA족 또는 컬럼 17)으로부터 선택된 1 이상의 도펀트 원소, 바람직하게는 인을 더 포함한다. 촉매상에 부착되고 도펀트 원소로서 간주되는 규소는 초기 지지체내에서의 내생 방식으로 존재할 수 있는 규소와는 구별된다.
특정의 이론에 국한시키고자 하는 의도는 아니나, 본 발명의 촉매의 초기 활성의 개선된 성질은 1 이상의 도펀트 원소의 존재에 의하여 이러한 유형의 지지체상에서의 초기 활성 상의 분산을 크게 증가시키기 때문인 것으로 보인다.
최종 촉매의 중량에 대한 산화물의 중량%로 VIB족 금속의 함량은 1∼20 중량%, 바람직하게는 7∼10 중량%를 포함할 수 있다.
최종 촉매의 중량에 대한 산화물의 중량%로 VIII족 비귀금속의 함량은 0∼10 중량%, 바람직하게는 1.5∼3 중량%를 포함할 수 있다.
인의 함량은 최종 촉매의 중량에 대한 산화물의 중량%로 0.3∼10 중량%, 바람직하게는 1∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5∼3 중량%를 포함할 수 있다.
붕소의 함량은 최종 촉매의 중량에 대한 산화물의 중량%로 6 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
인 원소 및 VIB족 원소의 원자비는 0.3∼0.6에서 선택되는 것이 이롭다.
1 이상의 도펀트 원소가 규소인 경우, 규소의 함량은 최종 촉매의 중량에 대한 산화물의 중량%로 0.1∼10 중량%이다.
1 이상의 도펀트 원소가 할로겐 원소 (VIIA족)인 경우, 할로겐의 함량은 최종 촉매의 중량에 대하여 5 중량% 이하이다.
지지체의 제조
본 발명에 의한 필수 원소를 사용한 지지체는 직경이 일반적으로 0.5∼20 ㎜, 바람직하게는 1∼10 ㎜, 더욱 바람직하게는 1∼6 ㎜인 알루미나 구체 형태로 제시된다. 이러한 지지체는 실리카 1백만 중량부당 100∼1,000 부를 포함한다. 이는 미국 특허 제4,552,650호에 기재된 방법에 의하여 얻는 것이 바람직하다.
a) 용액중에서 알루미늄 이온과 조합될 수 있는 음이온을 지니는 1 이상의 화합물 및 구체 알루미나의 적어도 일부분을 용해시킬 수 있는 1 이상의 산의 혼합물로 이루어진 수성 매체중에서 활성 알루미나 구체를 처리하는 단계 (여기서, 상기 화합물은 전술한 산과는 상이한 각각의 화학적 성질을 지님),
b) 수분 내지 약 36 시간 동안 80℃∼250℃의 온도에서의 처리로 구체를 동시에 또는 순차적으로 처리하는 단계,
c) 임의로 구체를 건조시키고, 500℃∼1,100℃의 온도에서 열 활성화로 처리하는 단계.
본 발명에 의하여 생성된 활성 알루미나 구체는 프랑스 특허 제1,438,497호에 기재된 바와 같은 방법에 의하여 저 결정화 및/또는 무정형 구조체를 나타내는 활성 알루미나 분말로부터의 과립화에 의하여 생성된다. 이러한 방법은 저결정화 및/또는 무정형 구조체를 나타내는 활성 알루미나의 수용액을 사용한 습윤화 단계, 과립기에서의 응집 단계, 덜 높은 온도, 바람직하게는 60℃∼약 100℃에서 습식 대기중에서 얻은 구체의 숙성 단계, 건조 단계, 약 250℃∼약 900℃의 온도에서 상기 구체의 하소 단계를 포함한다.
저결정 구조를 갖는 알루미나라는 것은 X선 분석에 의하여 실질적으로 상 χ, ρ, η, γ, 슈도γ 및 이의 혼합을 포함하고, 낮은 전이 온도의 알루미나의 결정질상에 해당하는 하나 또는 수개의 확산 선만이 나타난 다이아그램을 산출하는 것을 의미한다.
활성 알루미나의 형성은 일반적으로 수산화알루미늄, 예컨대 베이에라이트, 하이드라르길라이트 또는 기브사이트, 노르드스트란다이트 또는 옥시수산화알루미늄, 예컨대 베마이트 및 다이아스포어의 급속 탈수에 의하여 얻는다. 이러한 탈수는 고온의 가스류에 적절한 임의의 장치내에서도 수행될 수 있다. 장치내에서 가스의 유입구 온도는 일반적으로 400℃∼약 1,200℃이며, 고온의 가스를 사용한 수산화물 또는 옥시수산화물의 접촉 시간은 일반적으로 1초의 몇분의 1 내지는 4∼5 초가 될 수 있다.
수산화물 또는 옥시수산화물의 급속 탈수에 의하여 얻은 활성 알루미나의 BET법으로 측정한 비표면적은 일반적으로 약 50∼400 ㎡/g이고, 입자의 직경은 일반적으로 0.1∼300 ㎛, 바람직하게는 1∼120 ㎛이다. 1,000℃에서의 하소에 의하여 측정한 철의 손실율은 3∼15%이며, 이는 약 0.17∼0.85의 H2O/Al2O3 몰비에 해당하는 것이다.
특정의 구체예에 의하면, 입수가 용이하고 매우 저렴한 공업용 수산화알루미늄인 Bayer 수화물 (하이드라르길라이트)의 급속 탈수로부터 생성된 활성 알루미나를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 활성 알루미나는 당업자에게 주지되어 있으며, 그 제법은 프랑스 특허 제1,108,011호에 기재되어 있다.
활성 알루미나의 형성은 그 자체로서 사용하거나 또는 Na2O를 기준으로 측정한 나트륨의 함량이 1,000 ppm 미만이 되도록 처리한 후 사용할 수 있다. 활성 알루미나의 형성은 분쇄하거나 또는 분쇄하지 않을 수 있다.
포로젠 제제는 과립화중에 첨가하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 포로젠 제제는 특히 목분, 목탄, 셀룰로스, 전분, 나프탈렌을 사용할 수 있으며, 일반적으로 대부분의 유기 화합물은 하소에 의하여 제거될 것이다.
그 다음, 필요에 따라서 구체의 숙성, 건조 및/또는 하소를 수행한다.
본 발명에 의한 활성 알루미늄 구체의 형성은 1,000℃에서의 하소에 의하여 측정한 철의 손실율이 1∼약 15%이고, 이의 비표면적은 약 100∼약 350 ㎡/g이고, 총 공극 부피는 약 0.45∼약 1.5 ㎤/g이다.
활성 알루미나 구체는 본 발명에 의하여 용액중에서 알루미늄 이온과 조합될 수 있는 음이온을 지니는 1 이상의 화합물 및 구체 알루미나의 적어도 일부분을 용해시킬 수 있는 1 이상의 산의 혼합물로 이루어진 수성 매체중에서 처리한다.
구체 알루미나의 적어도 일부분을 용해시킬 수 있는 산이라는 것은 전술한 활성 알루미나 구체와 접촉시 알루미늄 이온의 적어도 일부분을 용액중에 형성시키는 모든 산을 의미한다. 산은 구체 알루미나 중량의 0.5 중량% 이상 15 중량% 이하를 용해시켜야 한다. 수성 매체중에서의 처리 농도는 20 중량% 미만, 바람직하게는 1∼15 중량%가 된다.
강산, 예컨대 질산, 염산, 과염소산, 황산 또는 수용액중에서 약 4 미만의 pH를 갖는 농도의 약산을 사용하는 것이 바람직하다.
용액중에서 알루미늄 이온과 조합될 수 있는 음이온을 지니는 화합물이라는 것은 원자비 n (A/Al)이 3 이하인 생성물의 Al3+ 양이온과 함께 형성될 수 있는 음이온 A-n을 용액중에 방출할 수 있는 모든 화합물을 의미한다.
특정의 경우, 이들 화합물은 0<x<6, ny<6인 화학식 Al2(OH)xAy의 염기성 염을 들 수 있으며, 여기서 n은 음이온 A의 하전수를 나타낸다.
수성 처리 매체중에서의 이러한 화합물의 농도는 50 중량% 미만, 바람직하게는 3∼30 중량%이어야 한다.
질산염 음이온, 염화물 음이온, 황산염 음이온, 과염소산염 음이온, 클로로아세트산염 음이온, 디클로로아세트산염 음이온, 트리클로로아세트산염 음이온, 브로모아세트산염 음이온, 디브로모아세트산염 음이온 및, 화학식 RCOO_의 음이온으로 구성된 군에서 선택된 음이온을 용액중에 방출할 수 있는 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 R은 H, CH3-, C2H5-, CH3CH2-(CH 3)2CH-를 포함하는 군에서 선택된 라디칼을 나타낸다.
음이온 A-n을 용액중에 방출할 수 있는 화합물은 예를 들면 용해에 의하여 직접, 예를 들면 가수분해에 의하여 간접적으로 이러한 방출을 수행할 수 있다. 특히 이러한 화합물은 무기산, 유기산, 무수물, 유기염, 무기염, 에스테르로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 무기염의 예로는 수성 매체에 가용성인 알칼리염 또는 알칼리 토금속염, 예컨대 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염 또는 칼슘염, 암모늄염, 알루미늄염, 희토류염 등을 들 수 있다.
제1의 처리는 구체의 무수 함침이나, 본 발명에 의한 혼합물로 이루어진 수용액중에서의 구체의 침지에 의하여 수행될 수 있다. 무수 함침이라는 것은 처리된 구체의 총 공극 부피 이하의 부피의 용액과 알루미나 구체를 접촉시키는 것을 의미한다.
특히 바람직한 구체예에 의하면, 수성 매체로서 질산과 아세트산 또는 질산과 포름산의 혼합물을 사용할 수 있다.
약 80℃∼약 250℃의 온도에서 약 5 분∼약 36 시간 동안의 처리로 구체를 동시에 또는 순차적으로 처리한다.
이러한 열수 처리는 알루미나의 손실을 전혀 수반하지 않는다.
120℃∼220℃의 온도에서 15 분∼18 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 처리는 적어도 일부분을 베마이트로 변형시키는 활성 알루미나 구체의 열수 처리를 포함한다. 이러한 열수 처리는 포화 증기압하에서 또는 처리 온도에 해당하는 포화 증기압의 70% 이상의 수증기 분압하에서 실시할 수도 있다.
열수 처리시 전술한 생성물을 형성할 수 있는 음이온 및 알루미나의 적어도 일부분을 용해시킬 수 있는 산의 결합은 본 발명의 지지체의 침상 소편의 전구체인 특정의 베마이트를 얻을 수 있으며, 여기서 증가는 결정핵으로부터 방사상으로 실시된다.
또한, 처리 혼합물중의 화합물 및 산의 농도 및, 열수 처리 조건은 알루미나 손실이 없도록 수행한다. 이러한 처리후 다공도의 증가는 처리중 구체의 팽창에 기인한 것이지 알루미나의 손실에 기인한 것이 아니다.
그리하여 처리된 구체는 필요할 경우 화학 결합되지 않은 물을 제거하기에 충분한 시간 동안 약 100℃∼200℃의 온도에서 건조시킨다. 그후, 구체를 약 500℃∼약 1,100℃의 온도에서 약 15 분∼24 시간 동안 열 활성화 처리한다.
활성화 처리는 복수개의 단계로 수행할 수 있다. 활성화 처리는 약 550℃∼950℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
생성된 활성 알루미나 구체는
- 비표면적: 80∼250 ㎡/g,
- 적층된 충전 밀도: 약 0.25∼0.65 g/㎤
- 총 공극 부피 (VPT): 0.5∼약 2.0 ㎤/g
- Hg의 다공도 측정법에 의하여 측정한 공극 분포는
- 100 Å 미만의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 0∼10 부피%
- 100∼1,000 Å의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 40∼90 부피%
- 1,000∼5,000 Å의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 5∼60 부피%
- 5,000∼10,000 Å의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 5∼50 부피%
- 10,000 Å 초과의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 5∼20 부피%인 것을 특징으로 한다.
알루미나 구체의 전술한 제조 방법은 미처리 구체의 공극의 입도에 따라서 공극 부피의 분포를 변형시킬 수 있다. 특히 1,000∼5,000 Å의 공극 비율은 거의 변형시키지 않으면서 100∼1,000 Å의 공극 비율을 증가시키고, 100 Å 미만의 공극 비율을 감소시키고, 5,000 Å 초과의 공극의 비율을 감소시킬 수 있다.
그리하여 얻은 알루미나 구체는 당업자에게 주지되어 있는 희토류, 실리카 또는 알칼리 토금속에 의하여 열 안정화될 수 있다. 특히, 이러한 구체는 미국 특허 제4,061,594호에 기재된 방법에 의하여 안정화될 수 있다.
도펀트 원소(들) 및 활성 상의 부착
알루미나 구체상에서의 도펀트 원소(들) 및 산화물 상태의 활성상의 부착은 당업자에게 주지된 "무수"로 지칭되는 함침법에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 함침은 최종 촉매의 구성 성분의 조합을 포함하는 용액에 의하여 단일의 단계로 수행되는 것이 매우 바람직하다 (동시 함침). 본 발명의 촉매를 얻기 위하여 또다른 순서의 함침을 수행할 수 있다.
또한, 금속의 일부분, 도펀트 원소(들)의 일부분, 또는 전부를 지지체의 제조중에, 특히 과립화 단계 중에 도입할 수 있다.
VIB족 원소의 공급원의 사용 가능한 예는 당업자에게 주지되어 있다. 예를 들면, 몰리브덴 및 텅스텐의 공급원에서는, 몰리브덴 및 텅스텐의 산화물, 수산화물, 산 및 이의 염, 특히 암모늄염, 예컨대 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄, 텅스텐산암모늄, 포스포몰리브덴산 및 포스포텅스텐산 및 이의 염, 아세틸아세토네이트, 크산텐산염, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 옥시불화물, 옥시염화물, 옥시브롬화물, 옥시요오드화물, 카르보닐 착체, 티오몰리브덴산염, 카르복실산염 등을 사용할 수 있다. 암모늄의 염 및 산화물, 특히 몰리브덴산암모늄, 헵타몰리브덴산암모늄 및 텅스텐산암모늄 등을 사용하는 것이 바람직하다.
VIII족 원소의 공급원의 사용 가능한 예는 주지되어 있으며, 이의 예로는 질산염, 황산염, 인산염, 할로겐화물, 카르복실산염, 예컨대 아세트산염 및 카르보네이트, 수산화물 및 산화물 등을 들 수 있다.
바람직한 인의 공급원은 오르토인산이 있으나, 이의 염 및 에스테르, 예컨대 알칼리 인산염, 인산암모늄, 인산갈륨 또는 알킬 포스페이트도 가능하다. 인산, 예컨대 차아인산, 포스포몰리브덴산 및 이의 염, 포스포텅스텐산 및 이의 염을 사용하는 것이 또한 이로울 수 있다. 인은 예를 들면 인산 및 질소 함유 염기성 유기 화합물, 예컨대 암모니아, 1차 및 2차 아민, 고리형 아민, 피리딘계 화합물, 퀴놀레인 및 피롤계 화합물의 혼합물의 형태로 투입될 수 있다.
붕소의 공급원은 붕산이 될 수 있으며, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO3, 이붕산암모늄, 오붕산암모늄, 산화붕소, 붕산 에스테르 등이 바람직하다. 붕소는 예를 들면 물/알콜의 혼합물 또는 물/에탄올아민의 혼합물중의 붕산 용액으로 투입될 수 있다.
규소의 다수의 공급원을 사용할 수 있다. 또한, 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 실리콘, 할로겐화 규산염, 예컨대 플루오로규산암모늄 (NH4)2 SiF6 또는 플루오로규산나트륨 Na2SiF6를 사용할 수 있다. 실리코몰리브덴산 및 이의 염, 실리코텅스텐산 및 이의 염을 사용하는 것이 이로울 수도 있다. 규소는 예를 들면 물/알콜의 혼합물중에서의 에틸 실리케이트의 용액을 함침시켜 첨가할 수 있다.
VIIA족 원소 (할로겐)의 공급원의 사용 가능한 예는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, 불화물 음이온은 불화수소산 또는 이의 염의 형태로 투입할 수 있다. 이러한 염은 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 화합물을 사용하여 형성된다. 이러한 경우, 염은 유기 화합물 및 불화수소산 사이의 반응에 의하여 반응 혼합물 중에서 형성되는 것이 이롭다. 또는, 수중에서 불화물 음이온을 방출할 수 있는 가수분해성 화합물, 예컨대 플루오로규산암모늄 (NH4)2SiF6, 사불화규소 SiF 4 또는 사불화나트륨 Na2SiF6를 사용할 수도 있다. 불소는 예를 들면 불화수소산 또는 불화암모늄의 수용액의 함침에 의하여 투입할 수 있다.
지지체의 함침후, 본 발명의 촉매의 제조 방법은
- 10℃∼80℃의 온도에서 습한 대기하에 습한 고형물을 배치하는 단계,
- 60℃∼150℃의 온도에서 얻은 습한 고형물을 건조시키는 단계,
- 150℃∼800℃의 온도에서 건조후 얻은 고형물을 하소시키는 단계를 포함한다.
함침 용액이 질소 원소를 포함하는 화합물을 포함하지 않는 경우 하소는 필요치 않다.
촉매의 특성
본 발명에 의한 촉매는 알루미나계 구체 형태의 지지체, VIB족 (신표기법의 원소 주기율표 컬럼 6)의 1 이상의 촉매 금속 또는 촉매 금속 화합물, 임의로 VIII족 (신표기법의 원소 주기율표 컬럼 8, 9 및 10)의 1 이상의 촉매 금속 또는 촉매 금속 화합물을 포함하고, 상기 촉매의 다공성 구조체는 복수개의 침상 소편 각각을 형성하는 병렬배치된 복수의 응집물을 포함하며, 각각의 응집물의 소편은 일반적으로 서로에 대하여 그리고 응집물의 중심에 대하여 방사상으로 배향된다.
촉매는 인, 붕소, 규소 (또는 선택된 지지체중에 함유될 수 있는 것에 속하지 않는 실리카) 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 도펀트 원소를 더 포함한다.
VIB족 원소는 몰리브덴인 것이 바람직하다.
VIII족 원소가 존재할 경우, 이는 니켈인 것이 바람직하다.
최종 촉매의 중량에 대한 산화물의 중량%로 VIB족 금속의 함량은 1∼20 중량%, 바람직하게는 1∼10 중량%, 더욱 바람직하게는 7∼10 중량%이다.
최종 촉매의 중량에 대한 산화물의 중량%로 VIII족 비귀금속의 함량은 0∼10 중량%, 바람직하게는 1.5∼3 중량%이다.
도펀트 원소는 인이 바람직하다. 인의 함량은 최종 촉매의 중량에 대한 산화물의 중량%로 0.3∼10 중량%, 바람직하게는 1∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5∼3 중량%이다.
이러한 경우, 촉매는 붕소, 규소 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 다른 도펀트 원소를 더 포함할 수 있다.
1 이상의 도펀트 원소가 붕소인 경우, 붕소의 함량은 최종 촉매의 중량에 대한 산화물의 중량%로 6 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만이다.
인 원소 및 VIB족 원소의 원자비는 0.3∼0.6에서 선택되는 것이 이롭다.
1 이상의 도펀트 원소가 규소인 경우, 규소의 함량은 최종 촉매의 중량에 대한 산화물의 중량%로 0.1∼10 중량%를 포함한다.
1 이상의 도펀트 원소가 할로겐 원소인 경우, 할로겐의 함량은 최종 촉매의 중량에 대하여 5 중량% 이하를 포함한다.
촉매는 최종 촉매의 중량에 대하여 산화물의 1∼10 중량%의 함량으로 1 이상의 VIB족 원소, 임의로 1 이상의 VIII족 원소 및 인을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 기타의 촉매는 최종 촉매의 중량에 대한 산화물의 중량%로 1∼10 중량%의 1 이상의 VIB족 원소, 임의로 1 이상의 VIII족 원소 및 규소를 포함하는 것이 바람직하다.
Hg 다공도 측정법에 의하여 측정한 촉매의 공극 분포는
- 100 Å 미만의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 0∼10 부피%
- 100∼1,000 Å의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 40∼90 부피%
- 1,000∼5,000 Å의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 5∼60 부피%
- 5,000∼10,000 Å의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 5∼50 부피%
- 10,000 Å 초과의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 5∼20 부피%이다.
Hg 다공도에 의해 측정한 본 발명의 촉매의 총 공극 부피는 0.4∼1.8 g/㎤이다.
본 발명에 의한 적층된 충전 밀도는 0.35∼0.80 g/㎤이다.
본 발명에 의한 촉매에서, VHg/2의 공극 직경은 300∼700 Å인데, 즉 공극 분포의 그래프 도시에서의 부피가 총 공극 부피의 절반에 해당하는 공극의 평균 직경은 300∼700 Å, 즉 30∼70 ㎚이다.
본 발명에 의한 촉매는 0.5∼20 ㎜, 바람직하게는 1∼10 ㎜, 더욱 바람직하게는 1∼6 ㎜인 직경을 갖는 알루미나 구체의 형태를 취한다.
본 발명에 의한 촉매는 BET법에 의하여 측정한 비표면적이 50∼250 ㎡/g이다.
촉매의 구체는 일반적으로 1 daN/㎜ 이상의 과립 대 과립 분쇄 (EGG) 및 1 ㎫ 이상의 분쇄 저항 (ESH)을 나타낸다. 한편, 구체의 ASTM D4050의 표준에 의한 마모 손실율은 일반적으로 지지체 중량의 2 중량% 미만이다.
과립 대 과립 분쇄 (EGG)의 측정 방법은, 생성물이 5 ㎝/분의 일정한 속도로 이동하는 2 개의 면 사이에 배치되는 경우 파열 이전에 과립을 지지할 수 있는 최대의 압축 형상을 측정하는 것으로 이루어진다.
압축은 과립의 발생자 (generatrice) 중 하나에 수직으로 적용되며, 과립 대 과립 분쇄는 과립의 발생자의 길이에 대한 힘의 비율로서 측정된다.
분쇄 저항 (ESH)의 측정 방법은 체의 위에서 증가하는 압력으로 소정량의 과립을 처리하고, 과립의 분쇄로부터의 미분을 회수하는 것으로 이루어진다. 분쇄 저항은 테스트한 과립 중량의 0.5%를 나타내는 미분의 비율을 얻도록 가해진 힘에 해당한다. ASTM D4050 표준에 의한 마모 저항의 측정 방법은 원통체내에서 촉매 시료를 회전시키는 것을 포함한다. 마모에 의한 손실율은 하기 수학식에 의하여 계산한다.
본 발명에 의한 촉매의 제조 방법은
a) 용액중에서 알루미늄 이온과 조합될 수 있는 음이온을 지니는 1 이상의 화합물 및 구체 알루미나의 적어도 일부분을 용해시킬 수 있는 1 이상의 산의 혼합물로 이루어진 수성 매체중에서 활성 알루미나 구체를 처리하는 단계 (여기서, 상기 화합물은 전술한 산과는 상이한 각각의 화학적 성질을 지님),
b) 수분 내지 약 36 시간 동안 80℃∼250℃의 온도에서의 처리로 구체를 동시에 또는 순차적으로 처리하는 단계,
c) 임의로 구체를 건조시키고, 500℃∼1,100℃의 온도에서 열 활성화로 처리하는 단계,
d) 붕소, 인, 규소, VIIA족 원소 (할로겐), 1 이상의 VIB족 원소 및 임의로 1 이상의 VIII족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 도펀트 원소를 지지체상에 도입하는 단계 1 이상을 포함한다.
산화물 상태의 활성 상 및 단계 d)의 알루미나 구체상에서의 도펀트 원소의 부착은 함침, 특히 당업자에게 공지된 "무수"로 지칭되는 함침법에 의하여 수행되는 것이 바람직하다.
지지체의 함침후, 본 발명의 촉매의 제조 방법은
- 10℃∼80℃의 온도에서 습한 대기하에 습한 고형물을 배치하는 단계,
- 60℃∼150℃의 온도에서 얻은 습한 고형물을 건조시키는 단계,
- 150℃∼800℃의 온도에서 건조후 얻은 고형물을 임의로 하소시키는 단계를 포함하는 것이 이롭다.
함침 용액이 질소 원소 함유 화합물을 포함하지 않는 경우, 하소는 필요치 않다.
본 발명에 의한 촉매는 처리하고자 하는 공급원료와 접촉시키기 이전에 금속 황화물 종을 적어도 일부분 변형시킬 수 있는 황화 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 황화 처리에 의한 활성화 처리는 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌에 이미 기재된 모든 방법에 의하여 수행될 수 있다.
당업자에게 주지된 통상의 황화 방법은 150℃∼800℃, 바람직하게는 250℃∼600℃에서 일반적으로는 횡단상의 반응 영역내에서 황화 처리된 분자를 포함하는 탄화수소 및 수소의 혼합물의 흐름하에서 또는, 황화수소 및 수소의 혼합물의 흐름하에서 고형물의 혼합물을 가열하는 것으로 이루어진다.
이러한 제조 방법에 의하여 생성된 촉매는 본 발명에 포함된다.
탄화수소 공급원료의 전환을 위한 본 발명에 의한 촉매의 용도
본 발명에 의한 촉매는 금속을 포함하는 탄화수소 공급원료를 전환시킬 수 있는 모든 유형의 방법을 수행할 수 있다.
공급원료는 예를 들면, 대기압 잔류물, 직류로부터의 진공하 잔류물, 탈아스팔텐화 오일, 전환 공정, 예를 들면 코우킹, 고정상 수소화전환, 비등상 수소화전환 또는 이동상의 수소화전환으로부터의 잔류물을 들 수 있다. 이러한 공급원료는 예를 들면 FCC 공정으로부터의 생성물, 경질 유분으로부터의 오일 (LCO, 영어로 경질 순환유의 약어), 중질 유분 오일 (HCO, 영어로 중질 순환유의 약어), 경사분리 오일 (DO, 영어로 경사분리 오일의 약어), 슬러리 또는 증류로부터의 오일, 가스 유분, 특히 영어로 VGO (진공 가스유)로 명명되는 진공하 증류에 의하여 얻은 것 등을 들 수 있다. 중질 공급원료는 탄소, 방향족 추출물 또는 기타의 임의의 탄화수소 유분으로부터의 액화 공정으로부터의 유분을 포함할 수도 있다.
중질 공급원료는 일반적으로 300℃ 초과의 초기 비점을 나타내며, 분자의 1 중량% 이상은 500℃ 초과의 비점을 지니며, 금속 Ni+V의 함량은 1 중량 ppm 초과, 바람직하게는 20 중량 ppm 초과이며, 헵탄중에서 침전된 아스팔텐의 함량은 0.05 중량% 초과, 바람직하게는 1 중량% 초과이다.
한 구체예에서, 전환된 유출물의 일부분은 수소화전환 및/또는 수소화처리 공정을 수행하는 유닛의 상류로 재순환될 수 있다.
중질 공급원료는 분말 형태의 목탄과 혼합될 수 있으며, 이러한 혼합물을 일반적으로 슬러리로 지칭한다. 이러한 공급원료는 목탄의 전환 반응으로부터의 생성물이 되어 신선한 목탄과 다시 혼합된다. 중질 공급원료중의 목탄의 함량은 일반적으로 1/4 (오일/목탄)인 것이 바람직하며, 대개는 0.1∼1이다. 목탄은 갈탄을 포함할 수 있으며, 아-역청탄 또는 역청탄일 수도 있다. 모든 유형의 목탄은 제1의 반응기에서 또는 비등상으로 기능하는 모든 반응기내에서 동시에 본 발명의 사용에 적절하다.
실시 양태
이러한 촉매는 특히 수소화처리 및/또는 수소화전환 공정에서 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 촉매는 고정상 공정에서 사용될 수 있으며, 여기서 필수 목적은 금속, 황을 제거하고, 이러한 탄화수소에 의하여 비점을 낮출 수 있다. 고정상 공정에서, 촉매는 일반적으로 320℃∼450℃, 바람직하게는 350℃∼410℃의 온도에서 약 3∼약 30 ㎫, 바람직하게는 10∼20 ㎫의 수소 분압하에서 시간당 촉매 단위 부피당 공급원료 0.05∼5 부피, 0.2∼0.5 부피의 공간 속도에서 200∼5,000 N㎥/㎥, 바람직하게는 500∼1,500 N㎥/㎥의 탄화수소 액체 공급원료에 대한 기체 수소의 비로 수행한다.
본 발명의 촉매는 동일한 공급원료에서 비등상 공정을 수행할 수 있다. 이러한 공정에서, 촉매는 일반적으로 320℃∼470℃, 바람직하게는 400℃∼450℃의 온도에서 약 3∼약 30 ㎫, 바람직하게는 10∼20 ㎫의 수소 분압하에서 시간당 촉매 단위 부피당 공급원료 0.1∼10 부피, 0.5∼2 부피의 공간 속도에서 100∼3,000 N㎥/㎥, 바람직하게는 200∼1,200 N㎥/㎥의 탄화수소 액체 공급원료에 대한 기체 수소의 비로 수행한다.
본 발명에 의한 촉매의 특정의 구체예는 전환시키고자 하는 중질 공급원료와 혼합된 목탄의 존재하에서의 촉매의 사용에 관한 것이다. 미국 특허 제4,874,506호 및 동제4,437,973호에 기재되어 있는 바와 같이, 지지된 촉매 및 수소의 존재하에서 전환시키기 위하여 수소가 더 풍부한 탄화수소 공급원료와 분말 형태의 목탄을 혼합한다. 이러한 작업은 일반적으로 비등상으로 작동하는 하나의 반응기 또는 직렬의 복수개의 반응기내에서 잔류물의 수소화전환을 실시하게 된다. 구체 형태의 본 발명에 의한 촉매의 사용은 시스템의 유체역학적 양상을 개선시키고 촉매의 연속 추출 (sous-tirage) 장치를 개선할 수 있다. 예를 들면, 목탄의 액체로의 전환은 제1의 반응기 및 HDM에 의하여 이루어지며, 불순물의 포획은 동시에 수행되며, 마무리 단계는 다른 촉매를 사용하여 수행한다.
본 발명의 촉매는 처리하고자 하는 공급원료와 접촉시키기 이전에 금속종의 적어도 일부분을 황으로 전환시킬 수 있는 황화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 황화 반응에 의한 활성화 처리는 당업자에게 주지되어 있으며, 이는 문헌에 이미 개시된 모든 방법에 의하여 수행될 수 있다.
당업자에게 주지된 통상의 황화 방법은 황화수소와 수소의 혼합물의 흐름하에서 또는, 150℃∼800℃, 바람직하게는 250℃∼600℃의 온도에서 통상적으로는 횡단상 반응 영역내에서 황 분자 함유 탄화수소와 수소의 혼합물의 흐름하에서 고형물의 혼합물을 가열하는 것으로 이루어진다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하고자 제시하는 것으로서, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해하여서는 아니된다.
실시예 1:
촉매 조성물에 포함된 알루미나 지지체의 제조
제1의 재료는 고온 (T = 1,000℃)의 기류중에서의 하이드라르길라이트의 매우 빠른 분해에 의하여 얻은 알루미나이다. 얻은 생성물은 χ 알루미나 및 ρ 알루미나의 전이 알루미나의 혼합물로 이루어진다. 이러한 생성물의 비표면적은 300 ㎡/g이고, 철의 손실율 (PAF)은 5%이다.
입자의 평균 직경이 7 ㎛인 분말을 얻기 위하여 볼 분쇄기를 사용하여 알루미나를 분쇄하였다.
이러한 알루미나를 포로젠으로서 목분 (나무의 15%)와 혼합한 후, 이를 과립화기 또는 당의정용 코팅기내에서 성형하였다. 이러한 성형을 수행하기 위하여 물을 첨가하였다.
얻은 구체를 건조 및 하소시킨 후, 이를 100℃에서 24 시간 동안 수증기에 통과시킴으로써 숙성 단계로 처리하였다.
이러한 구체를 약 5 시간 동안 50 g/ℓ의 아세트산 용액중에서 함침시켰다.
그후, 이를 용액으로부터 회수하고, 과립화한 후, 약 2 시간 동안 210℃에서 20.5 bar의 압력하에서 오토클이브에 투입하였다.
구체를 오토클레이브로부터 꺼내고, 이를 4 시간 동안 100℃에서 건조시키고, 2 시간동안 650℃에서 하소시켰다.
입도가 1.4∼2.8 ㎜인 구체를 선별하였다.
실시예 2:
실시예 1의 지지체상에 지지된 촉매 A의 제조
몰리브덴 및 니켈의 염을 포함하는 수용액에 의하여 실시예 1의 지지체를 무수 함침 처리하였다. 몰리브덴의 염은 헵타몰리브덴산암모늄 (NH4)6Mo7O 24·4H2O이며, 니켈의 염은 질산니켈 Ni(NO3)2·6H2O이다. 수증기가 포화된 대기중에서 상온에서의 숙성후, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 500℃에서 2 시간 동안 무수 공기하에서 하소 처리하였다. 삼산화몰리브덴의 최종 함량은 최종 촉매의 11 중량%이다. 산화니켈 NiO의 최종 함량은 최종 촉매의 2.4 중량%이다.
촉매 A의 조직 특성 및 물리화학적 특성을 하기 표 1에 기재하였다.
촉매 A B C
MoO3 (중량%) 11.0 9.4 9.2
NiO (중량%) 2.4 2.0 1.9
P2O5 (중량%) - 2.0 -
SiO2 (중량%) - - 3.5
Ni/Mo (at/at) 0.42 0.40 0.39
P/Mo (at/at) - 0.42 -
dMo (at/㎚2) 3.9 3.8 3.8
DRT (g/㎤) 0.505 0.517 0.530
SBET (㎡/g) 119 105 102
Vpt Hg (㎤/g) 0.96 0.94 0.95
VHg/2까지의 dp (Å) 400 420 400
VHg> 500 Å (㎤/g) 0.45 0.44 0.45
VHg>1,000 Å (㎤/g) 0.32 0.30 0.31
실시예 3:
실시예 1의 지지체상에 지지된 촉매 B의 제조
인산 및 니켈 및 몰리브덴의 염을 포함하는 수용액으로 실시예 1의 지지체를 무수 함침시켰다. 몰리브덴의 전구체는 산화몰리브덴 MoO3이고, 니켈의 전구체는 탄산니켈 Ni(CO3)이다. 수증기가 포화된 대기중에서 상온에서 숙성후, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고, 이를 500℃에서 2 시간 동안 무수 공기하에서 하소시켰다. 삼산화몰리브덴의 최종 함량은 최종 촉매의 9.4 중량%이다. 산화니켈 NiO의 최종 함량은 최종 촉매의 2 중량%이다. 산화인 P2O5의 함량은 최종 촉매의 2 중량%이다.
촉매 B의 조직 특성 및 물리화학적 특성은 표 1에 기재하였다.
실시예 4:
실시예 1의 지지체상에 지지된 촉매 C의 제조
MoO3, H2O2, Ni(OH)2, H2SO4 및 폴리메틸 실록산 에멀젼으로부터 생성된 용액으로 실시예 1의 지지체를 무수 함침시켰다. 수증기가 포화된 대기중에서 상온에서 숙성후, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시키고, 이를 500℃에서 2 시간 동안 무수 공기하에서 하소시켰다. 산화몰리브덴의 최종 함량은 최종 촉매의 9.2 중량%이다. 산화니켈 NiO의 최종 함량은 최종 촉매의 1.9 중량%이다. 산화규소 SiO2의 최종 함량은 최종 촉매의 3.5 중량%이다.
촉매 C의 조직 특성 및 물리화학적 특성은 표 1에 기재하였다.
실시예 5:
고정상에서의 잔류물의 수소화처리의 성능 비교
전술한 촉매 A, B 및 C를 각종 석유 잔류물의 수소화처리 테스트로 비교하였다. 첫번째로는, 중동산 (아라비안 라이트)의 대기압 잔류물 (RA) 및 베네쥬엘라산 (보스칸) 초중질유의 대기압 잔류물을 사용하였다. 이러한 2 종의 잔류물은 점도가 높고, Conradson 카본 및 아스팔텐의 함량이 높은 것을 특징으로 한다. 보스칸의 대기압 잔류물은 니켈 및 바나듐의 함량이 매우 높다.
이러한 잔류물의 물성을 하기 표 2에 기재하였다.
아라비안 라이트RA 보스칸RA
밀도 15/4 0.959 1.023
100℃에서의 점도 (㎟/s) 25.6 1,380
150℃에서의 점도 (㎟/s) 7.66 120
황 (중량%) 3.34 5.5
질소 (ppm) 2,075 5,800
니켈 (ppm) 9 125
바나듐 (ppm) 35 1,290
철 (ppm) 1 8
탄소 (중량%) 84.7 83.40
수소 (중량%) 11.2 10.02
방향족 탄소 (%) 26 29.0
분자량 (g/몰) 460 730
Conradson 탄소 (중량%) 9.5 16.9
아스팔텐 C5 (중량%) 5.6 24.1
아스팔텐 C7 (중량%) 3.1 14.9
SARA (중량%)
포화물 (중량%) 30.7 8.7
방향족 화합물 (중량%) 47.5 35.0
수지 (중량%) 17.6 34.0
아스팔텐 (중량%) 3.0 14.6
모의 증류
PI (℃) 229 224
5% (℃) 325 335
10% (℃) 358 402
20% (℃) 404 474
30% (℃) 436 523
40% (℃) 468 566
50% (℃) 503
60% (℃) 543
70% (℃) 590
80% (℃) 642
고정상의 튜브형 반응기를 포함하는 수소화처리 파일럿 유닛내에서 테스트를 실시하였다. 반응기에 촉매 1 ℓ를 채웠다. 반응기내에서 유체 (잔류물 + 수소)의 흐름은 상류이다. 이러한 유형의 파일럿 유닛은 고정상 잔류물 수소화전환의 IFP의 HYVAHL 유닛의 반응기 중 하나의 작동의 대표적인 예이다.
350℃의 최종 온도에서 디메틸 디설피드를 첨가한 반응기내에서의 가스유 유분의 순환에 의한 황화 단계후, 아라비안 라이트 대기압 잔류물을 사용하여 370℃에서 300 시간동안 150 bar의 총 압력에서 촉매 1 ℓ당 1 시간당 공급원료 0.5 ℓ의 시간당 공간 속도 (VVH)를 사용하여 유닛을 작동시켰다. 수소의 유속은 공급원료 1 ℓ당 1,000 ℓ이다. 아라비안 라이트 대기압 잔류물에 대한 분석 조건은 등온으로 고정시켰으며, 이는 여러가지 숙성 조건에서의 성능의 직접 비교에 의하여 촉매의 초기 탈활성화를 측정할 수 있다. 이러한 숙성 조건은 아라비안 라이트 대기압 잔류물하에서의 작동 시간을 실험하였으며, 시간 0은 테스트 온도 (370℃)에 도달한 것으로 하였다.
HDM, HDAsC7 및 HDCCR의 성능은 하기 수학식에 의하여 정의한다.
하기 표 3에서는 테스트의 개시 (50 시간) 및 테스트의 종료 (300 시간)에서의 촉매 A, B 및 C의 HDM, HDAsC7 및 HDCCR의 성능을 비교하였다.
촉매 + 숙성 조건 HDM(중량%) HDAsC7(중량%) HDCCR(중량%)
A 50 시간까지 77 79 38
B 50 시간까지 87 90 42
C 50 시간까지 85 88 40
A 300 시간까지 73 68 30
B 300 시간까지 83 80 40
C 300 시간까지 81 78 38
보스칸 대기압 잔류물상에 공급원료를 통과시켜 공급원료의 변경을 실시하였다. 테스트 도관은 HDM의 비율을 주기 동안 총 80 중량%로 일정하게 유지하도록 하였다. 이를 위하여, 반응 온도의 점진적 증가에 의하여 촉매의 불활성화를 보충하였다. 반응 온도가 420℃에 도달하는 경우 테스트를 중지하였으며, 이 온도는 잔류물의 수소화정제의 공업적 유닛 주기의 종반의 온도를 나타내는 것으로 간주한다.
하기 표 4에는 3 종의 촉매상에 부착된 보스칸 대기압 잔류물로부터의 니켈 + 바나듐 함량을 비교하였다.
촉매 부착된 Ni + V(미사용 촉매의 중량%)
촉매 A 70
촉매 B 85
촉매 C 81
인 (촉매 B) 또는 규소 (촉매 C)로 도핑되고 몰리브덴 함량이 훨씬 더 적은 HDM 촉매는 도핑되지 않은 촉매보다 높고 활성상의 함량이 더 높은 (촉매 A) 것을 나타내는 RAAL (HDM, HDAsC7, HDCCR)에 대한 초기 성능을 산출한다는 것을 알 수 있다.
또한, 인 또는 규소 도펀트의 존재로 인하여 높은 HDM (80% 이상)을 유지하면서 이러한 유형의 촉매의 보유능을 크게 개선시킬 수 있다. 또한, 인 도펀트는 규소 도펀트보다 더 높은 보스칸 대기압 잔류물에 대한 보유능 및 RAAL에 대한 초기 활성의 이득을 얻는다는 것을 알 수 있다.
실시예 6:
비등상 잔류물의 수소화전환에 대한 성능의 비교
촉매 A, B 및 C의 성능은 반응기의 내부에서 촉매의 지속적인 비등을 유지할 수 있는 장치가 구비된 튜브형 반응기를 포함하는 파일럿 유닛내에서 파일럿 테스트중에 비교하였다. 파일럿 유닛의 수행은 예를 들면 미국 특허 4,521,295호 및 동제4,495,060호를 비롯한 다수의 특허 문헌에 기재된 비등상의 잔류물의 수소화전환의 공업적 H-OIL 유닛을 나타낸다.
전술한 바와 같고 본 발명에 의하여 생성된 구체 형태의 촉매 1 ℓ를 파일럿 반응기에 가하였다.
유닛의 오일의 형성은 진공하에서의 증류 또는 DSV로부터의 가스유를 사용하여 실시하였으며, 이의 물성을 하기 표 5에 기재하였다.
공급원료 DSV 사파니아 RSV 보스칸 RA
비중 0.9414 1.0457 1.023
황 (중량%) 2.92 5.31 5.5
질소 (중량 ppm) 1,357 4,600 5,800
점도 (cSt) 13.77 5,110 1,380
점도 온도 (℃) 100 100 100
점도 (cSt) 38.64 285 120
점도 온도 (℃) 70 150 150
Conradson 탄소 (중량%) 23.95 16.9
아스팔텐 C7 (중량%) 14.5 14.0
Ni (중량 ppm) <2 52 125
V (중량 ppm) 3.3 166 1,290
D1160: PI (℃) 361 496 224
D1160: 5 부피% (℃) 416 536 335
D1160: 10 부피% (℃) 431 558 402
D1160: 20 부피% (℃) 452 474
D1160: 30 부피% (℃) 467 523
D1160: 40 부피% (℃) 479 566
D1160: 50 부피% (℃) 493
D1160: 60 부피% (℃) 507
D1160: 70 부피% (℃) 522
D1160: 80 부피% (℃) 542
D1160: 90 부피% (℃) 568
D1160: 95 부피% (℃) 589
D1160: PF (℃) 598 558 566
온도를 343℃로 승온시킨 후, 테스트 공급원료, 사파니아형 진공하 증류 잔류물 (RSV)을 투입하였다. 반응 온도를 410℃로 승온시켰다. 수소 유량은 600 ℓ/ℓ이며, 공간 속도는 0.3 ℓ/ℓ/hr이다.
분석 조건은 등온으로 고정하였으며, 이는 여러가지 숙성 조건에서의 성능의 직접 비교에 의하여 촉매의 탈활성화를 측정할 수 있다. 숙성 조건은 촉매 1 파운드당 공급원료 1 배럴로 측정하며, 이는 공급된 촉매의 중량에 대한 촉매상에서 통과된 공급원료의 축적량을 나타낸다.
전환율, HDM의 성능은 하기 수학식에 의하여 정의한다.
보스칸 대기압 잔류물상에 통과시켜 공급원료의 변경을 실시하였다. 이러한 공급원료는 촉매의 금속 보유능을 평가할 수 있다. 테스트 도관은 HDM 비율을 80∼60%로 유지하도록 한다. 이를 위하여, 반응 온도를 410℃로 유지하였다. HDM 비율이 60% 이하로 떨어질 경우 테스트를 중지하였다. 연료의 우수한 안정도를 얻기 위하여 전환율은 50∼60 중량%를 유지하였다. 형성된 생성물의 안정도를 평가하기 위하여, "Shell P값"의 방법에 의한 측정을 테스트후 회수한 유출물의 350℃+의 유분에 대하여 실시하였다.
하기 표 6에는 테스트 개시에서의 촉매 A, B 및 C (1.6 bbl/파운드) 그리고 테스트의 종료시의 촉매 A, B 및 C (4.1 bbl/파운드)의 성능을 비교하였다.
촉매 + 숙성 조건 전환율 (중량%) HDM (중량%) 금속 보유능 (중량%) Shell P값
A, 1.6 bbl/파운드RSV 사파니아 49 52 7.6 1.4
B, 1.6 bbl/파운드RSV 사파니아 54 55 8.1 1.4
C, 1.6 bbl/파운드RSV 사파니아 52 54 8 1.4
A, 4.1 bbl/파운드RA 보스칸 51 60 70 1.2
B, 4.1 bbl/파운드RA 보스칸 56 70 100 1.4
C, 4.1 bbl/파운드RA 보스칸 54 68 95 1.4
본 발명의 인이 도핑된 촉매 (촉매 B) 및 규소가 도핑된 촉매 (촉매 C)는 안정한 생성물을 산출하면서 인이 도핑되지 않은 촉매 (촉매 A)보다 더 높은 550℃+ 유분의 전환도를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 촉매 B 및 C는 촉매 A에 비하여 개선된 수소화탈금속화 성능 및 보유능을 갖는다. 또한, 도펀트 인은 도펀트 규소에 비하여 더 높은 전환율, HDM 및 보유능을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. 알루미나계 구체 형태의 지지체, VIB족 (신표기법의 원소 주기율표 컬럼 6)의 1 이상의 촉매 금속 또는 촉매 금속 화합물을 포함하며, 다공성 구조체는 복수개의 침상 소편 각각을 형성하는 병렬배치된 복수의 응집물을 포함하며, 각각의 응집물의 소편은 일반적으로 서로에 대하여 그리고 응집물의 중심에 대하여 방사상으로 배향된 촉매로서, 인, 붕소, 규소 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 도펀트 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, VIII족 (신표기법의 원소 주기율표 컬럼 8, 9 및 10)의 1 이상의 촉매 금속 또는 촉매 금속 화합물을 포함하는 것인 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 최종 촉매의 중량에 대한 산화물의 중량%로 VIB족 금속의 함량은 1∼20 중량%를 포함하며, 최종 촉매의 중량에 대한 산화물의 중량%로 VIII족 금속의 함량은 0∼10 중량%를 포함하는 것인 촉매.
  4. 제3항에 있어서, VIB족 금속의 함량은 산화물의 1∼10 중량%를 포함하는 것인 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 도펀트 원소는 인이며, 이의 함량은 최종 촉매의 중량에 대한 산화물의 중량%로 0.3∼10 중량%를 포함하는 것인 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 붕소, 규소 및 할로겐으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 도펀트 원소를 더 포함하는 것인 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 도펀트 원소는 규소이며, 이의 함량은 최종 촉매의 중량에 대한 산화물의 중량%로 0.1∼10 중량%를 포함하는 것인 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 도펀트 원소는 붕소이며, 이의 함량은 최종 촉매의 중량에 대한 산화물의 중량%로 6 중량% 미만을 포함하는 것인 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1 이상의 도펀트 원소는 할로겐 원소이며, 이의 함량은 최종 촉매의 중량에 대하여 5 중량% 미만을 포함하는 것인 촉매.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, Hg 다공도 측정법에 의하여 측정한 공극 분포는
    - 100 Å 미만의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 0∼10 부피%
    - 100∼1,000 Å의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 40∼90 부피%
    - 1,000∼5,000 Å의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 5∼60 부피%
    - 5,000∼10,000 Å의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 5∼50 부피%
    - 10,000 Å 초과의 평균 직경을 갖는 공극의 총 공극 부피: 5∼20 부피%인 것을 특징으로 하는 것인 촉매.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적층된 충전 밀도는 0.35∼0.80 g/㎤이며, 수은의 다공도 측정법에 의하여 측정한 총 공극 부피는 0.4∼1.8 g/㎤인 것인 촉매.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, VHg/2의 공극의 직경은 300∼700 Å인 것인 촉매.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, VIB족 원소는 몰리브덴이고, VIII족 원소는 니켈인 것인 촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 구체의 입도는 0.5∼20 ㎜인 것인 촉매.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 구체의 입도는 1∼6 ㎜인 것인 촉매.
  16. a) 용액중에서 알루미늄 이온과 조합될 수 있는 음이온을 지니는 1 이상의 화합물 및 구체 알루미나의 적어도 일부분을 용해시킬 수 있는 1 이상의 산의 혼합물로 이루어진 수성 매체중에서 활성 알루미나 구체를 처리하는 단계 (여기서, 상기 화합물은 상기의 산과는 상이한 각각의 화학적 성질을 지님),
    b) 수분 내지 약 36 시간 동안 80℃∼250℃의 온도에서 상기 처리된 구체를 동시에 또는 순차적으로 처리하는 단계,
    c) 임의로 구체를 건조시키고, 500℃∼1,100℃의 온도에서 열 활성화로 처리하는 단계,
    d) 붕소, 인, 규소, VIIA족 원소 (할로겐), 1 이상의 VIB족 원소 및 임의로 1 이상의 VIII족 원소로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 도펀트 원소를 지지체상에 도입하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 의한 촉매의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 단계 d)는 지지체상에서 선택된 원소의 함침에 의하여 수행되는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 함침 단계후
    - 10℃∼80℃의 온도에서 습한 대기하에 습한 고형물을 배치하는 단계,
    - 60℃∼150℃의 온도에서 얻은 습한 고형물을 건조시키는 단계,
    - 150℃∼800℃의 온도에서 건조후 얻은 고형물을 임의로 하소시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매의 황화 처리를 실시하는 것을 포함하는 것인 방법.
  20. 금속을 포함하는 탄화수소 공급원료의 전환을 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 의한 촉매 또는 제16항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 의하여 제조된 촉매의 용도.
  21. 제20항에 있어서, 탄화수소 유분 또는 탄화수소 유분의 혼합물에 의하여 희석되거나 또는 그 자체로서 사용되는 대기압 잔류물, 직류로부터의 진공 잔류물, 탈아스팔텐화 오일, 코우킹 전환 공정으로부터의 잔류물, 고정상 수소화전환 공정으로부터의 잔류물, 비등상 수소화전환 공정으로부터의 잔류물, 이동상 수소화전환 공정으로부터의 잔류물에서 선택된 공급원료의 전환을 위한 것인 용도.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 목탄의 존재하에서 공급원료의 전환을 위한 것인 용도.
  23. 제20항 또는 제21항에 있어서, 고정상 수소화처리 및/또는 수소화전환을 위한 것인 용도.
  24. 제20항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 비등상 수소화처리 및/또는 수소화전환을 위한 것인 용도.
KR1020040023956A 2004-03-23 2004-04-08 도핑된 구체 형상의 지지된 촉매 및 금속 함유 석유유분의 수소화처리 및 수소화전환 방법 KR101108408B1 (ko)

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Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2895280B1 (fr) * 2005-12-22 2013-03-22 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion de fractions petrolieres lourdes en lit fixe utilisant un catalyseur supporte de forme irreguliere, non spherique
FR2895284B1 (fr) 2005-12-22 2009-06-05 Inst Francais Du Petrole Catalyseur supporte de forme irreguliere, non spherique et procede d'hydroconversion de fractions petrolieres lourdes en lit bouillonnant
JP5559969B2 (ja) * 2005-12-22 2014-07-23 アンスティテュ フランセ デュ ペトロール 不規則な形状の非球形の担持触媒および重質オイル留分の水素化変換方法
FR2904243B1 (fr) * 2006-07-31 2008-10-31 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base d'un support hybride organique - inorganique et son utilisation en hydroraffinage et hydroconversion
FR2910352B1 (fr) 2006-12-21 2010-10-08 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion en phase slurry de charges hydrocarbonees lourdes et ou de charbon utilisant un catalyseur supporte
US8142748B2 (en) * 2007-09-17 2012-03-27 Shell Oil Company Catalyst composition useful in the catalytic reduction of sulfur compound contained in a gas stream and a method of making and using such composition
FR2927267B1 (fr) * 2008-02-07 2010-04-16 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrogenation selective et son procede de preparation
FR2940143B1 (fr) 2008-12-18 2015-12-11 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs d'hydrodemetallation et d'hydrodesulfuration et mise en oeuvre dans un procede d'enchainement en formulation unique
FR2940313B1 (fr) * 2008-12-18 2011-10-28 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage incluant des reacteurs permutables avec des charges contenant 200ppm poids-2%poids d'asphaltenes
FR2940144B1 (fr) * 2008-12-23 2016-01-22 Inst Francais Du Petrole Methode de transformation d'effluents d'origine renouvelable en carburant d'excellente qualite mettant en oeuvre un catalyseur a base de molybdene
CN102438745A (zh) 2009-04-21 2012-05-02 阿尔比马尔欧洲有限公司 含有磷和硼的氢化处理催化剂
US8524630B2 (en) * 2010-10-08 2013-09-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Mesoporous aluminas stabilized with rare earth and phosphorous
CN102451699B (zh) * 2010-10-15 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 加氢处理催化剂的制备方法
FR2969509B1 (fr) 2010-12-22 2012-12-28 IFP Energies Nouvelles Materiau spherique a base d'heteropolyanions pieges dans une matrice oxyde mesostructuree et son utilisation comme catalyseur dans les procedes du raffinage
US20120172205A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Chevron Corporation Hydroprocessing catalysts and methods for making thereof
CN102728374B (zh) * 2011-04-14 2014-05-21 中国石油化工股份有限公司 加氢处理催化剂的制备方法
RU2472583C1 (ru) * 2011-06-09 2013-01-20 Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственная фирма "ОЛКАТ" Шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления
JP5922372B2 (ja) * 2011-10-24 2016-05-24 日揮触媒化成株式会社 水素化処理触媒及びその製造方法
JP6133903B2 (ja) 2012-01-27 2017-05-24 サウジ アラビアン オイル カンパニー 原油の直接処理のための溶剤脱歴、水素処理および蒸気熱分解統合プロセス
SG11201404387QA (en) 2012-01-27 2014-10-30 Saudi Arabian Oil Co Integrated hydrotreating and steam pyrolysis process including residual bypass for direct processing of a crude oil
SG11201404386WA (en) 2012-01-27 2014-11-27 Saudi Arabian Oil Co Integrated hydrotreating and steam pyrolysis process including hydrogen redistribution for direct processing of a crude oil
WO2013112965A1 (en) 2012-01-27 2013-08-01 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrotreating and steam pyrolysis process for direct processing of a crude oil
SG11201405872WA (en) 2012-03-20 2014-10-30 Saudi Arabian Oil Co Integrated hydroprocessing and fluid catalytic cracking for processing of a crude oil
US9228139B2 (en) 2012-03-20 2016-01-05 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydroprocessing and steam pyrolysis of crude oil to produce light olefins and coke
JP6166344B2 (ja) 2012-03-20 2017-07-19 サウジ アラビアン オイル カンパニー 原油から石油化学製品を生成させる、統合された、水素化処理、水蒸気熱分解、及び接触分解処理
EP2834325B1 (en) 2012-03-20 2020-12-23 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydroprocessing, steam pyrolysis and slurry hydroprocessing of crude oil to produce petrochemicals
FR2988306B1 (fr) * 2012-03-21 2014-07-18 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant un coeur poreux et une couche peripherique de porosite distincte et procede d'hydrotraitement de coupes lourdes utilisant le catalyseur
US8999145B2 (en) 2012-10-15 2015-04-07 Uop Llc Slurry hydrocracking process
TWI666310B (zh) * 2013-03-15 2019-07-21 Advanced Refining Technologies Llc 觸媒組成物、加氫處理重烴類部分之方法及製備沉澱氧化鋁組成物的方法
US10844296B2 (en) 2017-01-04 2020-11-24 Saudi Arabian Oil Company Conversion of crude oil to aromatic and olefinic petrochemicals
US10851316B2 (en) 2017-01-04 2020-12-01 Saudi Arabian Oil Company Conversion of crude oil to aromatic and olefinic petrochemicals
WO2018142343A1 (en) 2017-02-02 2018-08-09 Sabic Global Technologies B.V. An integrated hydrotreating and steam pyrolysis process for the direct processing of a crude oil to produce olefinic and aromatic petrochemicals
EP3577199B1 (en) 2017-02-02 2021-12-22 SABIC Global Technologies B.V. Integrated hydrotreating and steam pyrolysis process for the direct processing of a crude oil to produce olefinic and aromatic petrochemicals
CN110773184A (zh) * 2018-07-31 2020-02-11 中国石油化工股份有限公司 一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用
CN111100678A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种利用上流式反应器加氢处理渣油的方法
CN111100679A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种渣油加氢处理方法
CN111100680A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种催化剂级配方法以及渣油加氢处理方法
US10954457B2 (en) 2019-02-13 2021-03-23 Saudi Arabian Oil Company Methods including direct hydroprocessing and high-severity fluidized catalytic cracking for processing crude oil
US11220637B2 (en) 2019-10-30 2022-01-11 Saudi Arabian Oil Company System and process for steam cracking and PFO treatment integrating selective hydrogenation and FCC
US11377609B2 (en) 2019-10-30 2022-07-05 Saudi Arabian Oil Company System and process for steam cracking and PFO treatment integrating hydrodealkylation and naphtha reforming
US11091708B2 (en) 2019-10-30 2021-08-17 Saudi Arabian Oil Company System and process for steam cracking and PFO treatment integrating selective hydrogenation and ring opening
US20210130717A1 (en) 2019-10-30 2021-05-06 Saudi Arabian Oil Company System and process for steam cracking and pfo treatment integrating selective hydrogenation, selective hydrocracking and naphtha reforming
US11001773B1 (en) 2019-10-30 2021-05-11 Saudi Arabian Oil Company System and process for steam cracking and PFO treatment integrating selective hydrogenation and selective hydrocracking
US11091709B2 (en) 2019-10-30 2021-08-17 Saudi Arabian Oil Company System and process for steam cracking and PFO treatment integrating selective hydrogenation, ring opening and naphtha reforming
US11220640B2 (en) 2019-10-30 2022-01-11 Saudi Arabian Oil Company System and process for steam cracking and PFO treatment integrating selective hydrogenation, FCC and naphtha reforming
US11390818B2 (en) 2019-10-30 2022-07-19 Saudi Arabian Oil Company System and process for steam cracking and PFO treatment integrating hydrodealkylation
US11193072B2 (en) 2019-12-03 2021-12-07 Saudi Arabian Oil Company Processing facility to form hydrogen and petrochemicals
US11572517B2 (en) 2019-12-03 2023-02-07 Saudi Arabian Oil Company Processing facility to produce hydrogen and petrochemicals
US11680521B2 (en) 2019-12-03 2023-06-20 Saudi Arabian Oil Company Integrated production of hydrogen, petrochemicals, and power
US11426708B2 (en) 2020-03-02 2022-08-30 King Abdullah University Of Science And Technology Potassium-promoted red mud as a catalyst for forming hydrocarbons from carbon dioxide
US11492255B2 (en) 2020-04-03 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Steam methane reforming with steam regeneration
US11384298B2 (en) 2020-04-04 2022-07-12 Saudi Arabian Oil Company Integrated process and system for treatment of hydrocarbon feedstocks using deasphalting solvent
US11420915B2 (en) 2020-06-11 2022-08-23 Saudi Arabian Oil Company Red mud as a catalyst for the isomerization of olefins
US11495814B2 (en) 2020-06-17 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Utilizing black powder for electrolytes for flow batteries
US11492254B2 (en) 2020-06-18 2022-11-08 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
US11583824B2 (en) 2020-06-18 2023-02-21 Saudi Arabian Oil Company Hydrogen production with membrane reformer
US11718522B2 (en) 2021-01-04 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via bi-reforming
US11427519B2 (en) 2021-01-04 2022-08-30 Saudi Arabian Oil Company Acid modified red mud as a catalyst for olefin isomerization
US11814289B2 (en) 2021-01-04 2023-11-14 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via steam reforming
US11820658B2 (en) 2021-01-04 2023-11-21 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via autothermal reforming
US11724943B2 (en) 2021-01-04 2023-08-15 Saudi Arabian Oil Company Black powder catalyst for hydrogen production via dry reforming
US11578016B1 (en) 2021-08-12 2023-02-14 Saudi Arabian Oil Company Olefin production via dry reforming and olefin synthesis in a vessel
US11787759B2 (en) 2021-08-12 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Dimethyl ether production via dry reforming and dimethyl ether synthesis in a vessel
US11718575B2 (en) 2021-08-12 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Methanol production via dry reforming and methanol synthesis in a vessel
US11617981B1 (en) 2022-01-03 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Method for capturing CO2 with assisted vapor compression
WO2023137350A1 (en) 2022-01-13 2023-07-20 Chevron U.S.A. Inc. Improved ebullated bed reactor and process
US20230257280A1 (en) 2022-02-14 2023-08-17 Chevron U.S.A. Inc. Metals recovery from spent supported catalyst
US11827855B1 (en) 2022-07-06 2023-11-28 Saudi Arabian Oil Company Process and nano-ZSM-5 based catalyst formulation for cracking crude oil to produce light olefins and aromatics
US11866651B1 (en) 2022-11-09 2024-01-09 Saudi Arabian Oil Company Process and catalyst formulation for cracking crude oil
US11866660B1 (en) 2022-11-09 2024-01-09 Saudi Arabian Oil Company Process and catalyst formulation for cracking crude oil
US11814594B1 (en) 2022-12-12 2023-11-14 Saudi Arabian Oil Company Processes for hydroprocessing and cracking crude oil
US11814593B1 (en) 2022-12-12 2023-11-14 Saudi Arabian Oil Company Processes for hydroprocessing and cracking crude oil
US11866659B1 (en) 2023-02-02 2024-01-09 Saudi Arabian Oil Company Multi-zone catalytic cracking of crude oils
US11866661B1 (en) 2023-02-02 2024-01-09 Saudi Arabian Oil Company Multi-zone catalytic cracking of crude oils
US11905475B1 (en) 2023-02-02 2024-02-20 Saudi Arabian Oil Company Multi-zone catalytic cracking of crude oils
US11866663B1 (en) 2023-02-02 2024-01-09 Saudi Arabian Oil Company Multi-zone catalytic cracking of crude oils
US11866662B1 (en) 2023-02-02 2024-01-09 Saudi Arabian Oil Company Multi-zone catalytic cracking of crude oils
US11898110B1 (en) 2023-02-02 2024-02-13 Saudi Arabian Oil Company Multi-zone catalytic cracking of crude oils
US11939539B1 (en) 2023-06-09 2024-03-26 Saudi Arabian Oil Company Multi-zone catalytic cracking of crude oils

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4411771A (en) * 1980-12-24 1983-10-25 American Cyanamid Company Process for hydrotreating heavy hydrocarbons and catalyst used in said process
FR2496631B1 (fr) * 1980-12-23 1989-06-30 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation d'agglomeres d'alumine
FR2528721B1 (fr) * 1982-06-17 1986-02-28 Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata Catalyseur supporte presentant une resistance accrue aux poisons et son utilisation en particulier pour l'hydrotraitement de fractions petrolieres contenant des metaux
US4874506A (en) * 1986-06-18 1989-10-17 Hri, Inc. Catalytic two-stage coal hydrogenation process using extinction recycle of heavy liquid fraction
FR2617498B1 (fr) * 1987-07-02 1989-12-08 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroconversion thermocatalytique d'une charge lourde hydrocarbonee
FR2642414B1 (fr) * 1989-02-01 1991-04-26 Rhone Poulenc Chimie Procede de fabrication d'agglomeres d'alumine active, agglomeres obtenus par le procede et dispositif pour sa mise en oeuvre
JPH03273092A (ja) * 1990-03-22 1991-12-04 Nippon Oil Co Ltd 残油の水素化処理触媒
US5384297A (en) * 1991-05-08 1995-01-24 Intevep, S.A. Hydrocracking of feedstocks and catalyst therefor
EP0893409B1 (en) * 1994-06-06 2003-09-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. Zinc oxide-based fine particles, process for producing the same, and use thereof
FR2757532B1 (fr) * 1996-12-20 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Procede de transformation d'une coupe gazole pour produire un carburant a haute indice de cetane, desaromatise et desulfure
FR2764298B1 (fr) 1997-06-10 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant
FR2764902B1 (fr) * 1997-06-24 1999-07-16 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de fractions lourdes petrolieres comprenant une etape de conversion en lit bouillonnant et une etape d'hydrocraquage
US6387248B2 (en) * 1997-11-06 2002-05-14 Texaco Inc. Method of preparing a catalyst for use in the hydrotreating of high boiling hydrocarbon feedstocks
JP4266406B2 (ja) * 1998-05-11 2009-05-20 日本ケッチェン株式会社 粒状触媒用担体及びこの担体を用いた触媒及び該触媒による炭化水素油の水素化処理方法
FR2787041B1 (fr) * 1998-12-10 2001-01-19 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur a lit fixe
FR2787040B1 (fr) * 1998-12-10 2001-01-19 Inst Francais Du Petrole Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant
EP1144333B1 (en) 1998-12-28 2006-08-02 Corning Incorporated Method for making high strength/high surface area alumina ceramics
FR2830870B1 (fr) * 2001-10-15 2006-12-29 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage"une etape" de charges hydrocarbonees a fortes teneurs en azote
FR2846574B1 (fr) * 2002-10-30 2006-05-26 Inst Francais Du Petrole Catalyseur et procede d'hydrocraquage de charges hydrocarbonees

Also Published As

Publication number Publication date
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