KR20050088250A

KR20050088250A - 허니컴 구조체

Info

Publication number: KR20050088250A
Application number: KR1020057012736A
Authority: KR
Inventors: 나오시 마스카와; 슈이치 이치카와
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2003-01-08
Filing date: 2004-01-08
Publication date: 2005-09-02
Also published as: PL206346B1; EP1600433A1; JP2004261623A; PL377409A1; EP1600433B1; US20060240212A1; WO2004063123A1; EP1600433A4

Abstract

격벽에 의해 구획된, 일축 방향으로 관통하는 복수 개의 유통 구멍을 갖는 복수 개의 허니컴 세그멘트와, 서로 인접하는 각 허니컴 세그멘트 사이에 존재하며, 복수 개의 허니컴 세그멘트를 접합하는 접합층을 갖는 허니컴 구조체이다. 이 접합층은 이하의 수학식을 만족하는 산화물 섬유를 포함하는 접합재를 이용하여 형성되어 있다. 0.5≤L×(W/D)/100≤8 , 여기서, L(μm)은 산화물 섬유의 평균 섬유 길이, D(g/cm³)는 산화물 섬유의 비중, W(질량%)는 산화물 섬유의 전체 접합재에 대한 질량 함유율이다.

Description

허니컴 구조체{HONEYCOMB STRUCTURE}

본 발명은 내연기관, 보일러 등의 배출 가스 중의 미립자 포집 필터에 이용되는 허니컴 구조체에 관한 것으로, 특히 복수 개의 허니컴 세그멘트를 접합재를 이용하여 접합 일체화한 허니컴 구조체에 관한 것이다.

종래, 자동차의 내연기관, 보일러 등으로부터 배출되는 배출 가스 중의 미립자를 포집하기 위해서, 여러 가지 허니컴 필터가 사용되고 있다.

예컨대, 디젤 차량의 배출 가스 중에 함유된 흑연 등의 입자상 분진을 포집하는 필터로서는, DPF(Diesel Particulate Filter)라 불리는 세라믹스의 허니컴 구조체가 사용되고 있다. 이 허니컴 구조체는 다공질 격벽으로 둘러싸인, 복수 개의 배출 가스의 유통 구멍인 셀을 갖춘 허니컴 세라믹스 구조체를 갖고 있다. 배출 가스는, 각 셀 안을 통과하는 동시에, 그 도중에 다공질 격벽을 통해 인접한 셀로 이동하여, 그 때에, 격벽이 갖는 필터 기능에 의해 배기 가스 중에 함유된 그을음 등의 미립자가 포집된다. 또한, DPF에서는 격벽으로 포집한 미립자를 연소에 의해 제거함으로써, 필터 기능을 재생하고 있다.

일반적으로, 차량용의 배기 가스 필터에서는, 필터 속을 흐르는 배기 가스 온도가 엔진 시동 후, 시간과 함께 상승하여, 고온에 달하기 때문에, 내열성이 필요하게 된다. 특히 전술한 DPF의 경우는, 필터 기능을 재생할 때, 연소 반응에 의해 급격한 고온화가 생기기 때문에, 열충격에 강할 것이 요구된다. 또한, 이 재생시에, 국소적인 고온화가 생기기 쉬워, 열응력에 의한 크랙이 필터 기체(基體)에 발생하기 쉽다.

그래서, 이러한 열응력에 의해 필터 기체에 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 허니컴 필터를 복수 개의 허니컴 세그멘트로 분할하고, 각 허니컴 세그멘트를 접합재를 이용하여 접합시켜, 일체화한 허니컴 필터 구조가 채용되고 있다. 이 구조에 따르면, 각 허니컴 세그멘트 사이에 설치한, 접합재로 형성된 접합층이 열응력의 완충재로서 작용하여, 크랙 발생을 억제할 수 있다.

따라서, 이러한 복수 개의 허니컴 세그멘트를 일체화한 허니컴 구조체를 형성하기 위해서 사용하는 접합재에는 접합층이 필터 사용시에 파괴되지 않을 것, 즉 사용시에 생기는 열응력에 견딜 수 있는 탄성력을 지니며, 또한 높은 접합 강도를 가질 것이 요구된다. 이들 특성을 고려한 접합재로서는, 무기 섬유, 무기 바인더, 유기 바인더 및 무기 입자로 이루어지는 접합재가 알려져 있다(일본 특허 공보 제3121497호). 접합재 중에 첨가된 무기 섬유가 접합재에 탄성력을 부여하여, 허니컴 구조체에 발생하는 열응력을 억제할 수 있다.

또한, 길이 1 mm∼100 mm의 무기 섬유인 세라믹스 파이버를 10 중량%∼70 중량% 포함하는 접합재를 사용함으로써, 접합부에 높은 열전도율과 탄성력이 부여되는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 공보 제2001-162119호). 더욱이, 무기 입자와 세라믹스 파이버 대신에, 탄화규소 파이버를 사용함으로써 접착 강도와 열전도율을 개선하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 공보 제2002-47070호).

종래, 전술한 바와 같이, 무기 섬유를 첨가한 접합재를 사용하는 경우에 있어서, 제조 공정이나 완성 후의 필터 사용시에 발생하는 열응력에 대하여 충분히 견딜 수 있는 탄성력을 접합재 및 접합층에 부여하기 위해서는, 접합재 중에 첨가하는 무기 섬유가 길수록 또 그 함유량이 많을수록 효과적이라고 인식되고 있다.

도 1a는 본 발명의 실시형태에 따른 허니컴 구조체의 구조를 도시하는 사시도이며, 도 1b는 그 단면도이다.

도 2a는 본 발명의 실시형태에 따른 허니컴 세그멘트의 구조를 도시하는 사시도이며, 도 2b는 그 단면도이다.

도 3a∼도 3c는 본 발명의 실시형태에 따른 접합 공정의 순서를 도시하는 공정도이다.

도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시형태에 따른 접합재의 효과를 설명하기 위한 모식도이다.

복수 개의 허니컴 세그멘트를 접합 일체화한 허니컴 구조체를 제작하기 위해서는 허니컴 세그멘트의 외벽면에 접합재를 도포하고, 별도의 허니컴 세그멘트를 그 상면 또는 측면에 얹어 놓아, 개개로 혹은 여러 개 함께 통합하고 외부로부터 가압하여, 인접한 허니컴 세그멘트끼리를 접합한 후, 접합재를 건조 경화시킨다.

전술한 바와 같이, 종래, 크랙 발생을 방지하기 위해서는 접합재 중에 함유되는 무기 섬유가 길수록 또 그 함유량이 많을수록 효과적이라고 인식되어 왔다.

그러나, 본원 발명자 등의 해석 검토에 따르면, 접합재에 첨가하는 무기 섬유가 길고, 또 그 함유량이 많아지면, 전술한 접합 공정에 있어서 접합재와 그 위에 얹어 놓은 허니컴 세그멘트와의 접착성이 나빠, 접합층에 의한 허니컴 세그멘트끼리의 접합력이 현저히 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 목적은 필요한 탄성력과 높은 접합 강도를 겸비한 접합층을 갖는 허니컴 구조체와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 형태에 의한 허니컴 구조체는, 격벽에 의해 구획되며, 일축 방향으로 관통하는 복수 개의 유통 구멍을 갖는, 복수 개의 허니컴 세그멘트와, 인접한 허니컴 세그멘트를 접합하는 접합층을 갖는다. 또한, 이 접합층은 이하의 수학식 1을 만족하는 산화물 섬유를 포함하는 접합재를 이용하여 형성되어 있다.

0.5≤L×(W/D)/100≤8

여기서, L은 산화물 섬유의 장축 방향의 평균 길이(μm), D는 산화물 섬유의 비중(g/cm³), W는 산화물 섬유의 전체 접합재에 대한 함유 질량 비율(질량%)이다.

상기 제1 형태에 의한 허니컴 구조체에 따르면, L×(W/D)/100이 0.5 이상이기 때문에, 산화물 섬유 첨가에 의해 접합재 및 접합층에 필요한 탄성력을 부여할 수 있다. 또한, L×(W/D)/100이 8 이하이기 때문에, 긴 산화물 섬유가 3차원적으로 얽혀, 접합재 중에 발생하는 공극의 양을 억제한다. 따라서, 이 공극의 존재에 의해 가속되는 탈수 속도를 억제할 수 있다. 따라서, 접합재 표면의 건조에 기인하는 접합 강도의 저하를 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 제2 형태에 의한 허니컴 구조체는, 격벽에 의해 구획되며, 일축 방향으로 관통하는 복수 개의 유통 구멍을 갖는, 복수 개의 허니컴 세그멘트와, 인접한 허니컴 세그멘트를 접합하는 접합층을 갖는다. 또한, 이 접합층은 이하의 수학식 2를 만족하는 산화물 섬유를 포함한다.

0.6≤L×(W/D)/100≤11

여기서, L은 산화물 섬유의 장축 방향의 평균 길이(μm), D는 산화물 섬유의 비중(g/cm³), W는 산화물 섬유의 접합층에 대한 질량 함유율(질량%)이다.

상기 제2 형태에 의한 허니컴 구조체에 따르면, 상기 수학식 2를 만족하는 접합층은 전술한 수학식 1을 만족하는 접합재를 이용하여 제작되는 것으로, 접합층은 양호한 응력 완화 기능과 강한 접합 강도를 발휘한다.

한편, 접합재 및 접합층에 함유되는 산화물 섬유의 장축 방향의 평균 길이(L)는 10∼100 μm인 것이 바람직하고, 장축 방향에 수직인 단면에 있어서의 평균 직경(d)은 1∼20 μm인 것이 바람직하다.

또한, 산화물 섬유는 0.5≤[장축 방향에 수직인 단면 직경]/[장축 방향의 길이]≤1로 규정되는 형상을 갖는 산화물 섬유의 질량 함유율이 50 질량% 이하이며, 산화물 섬유의 전체 접합재에 대한 함유 질량 비율(W)이 10∼50 질량%인 것이 바람직하다. 나아가서는, 0.5≤[장축 방향에 수직인 단면 직경]/[장축 방향의 길이]≤1로 규정되는 형상을 갖는 산화물 섬유의 질량 함유율이 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이하이면 보다 바람직하다.

한편, 접합재는 무기 입자와, 콜로이드형 산화물을 포함하더라도 좋고, 또한, 접합층은 열전도율이 0.1∼5 W/m·K인 것이 바람직하다.

더욱이, 허니컴 세그멘트는 탄화규소 혹은 규소-탄화규소 복합 재료를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 형태에 의한 허니컴 구조체의 제조 방법은 격벽에 의해 구획된, 일축 방향으로 관통하는 복수 개의 유통 구멍을 갖는 복수 개의 허니컴 세그멘트를 형성하는 공정과, 복수 개의 허니컴 세그멘트를 하기 수학식 3을 만족하는 산화물 섬유를 포함하는 접합재를 이용하여 접합하는 공정을 갖는다.

0.5≤L×(W/D)/100≤8

여기서, L은 상기 산화물 섬유의 장축 방향의 평균 길이(μm), D는 상기 산화물 섬유의 비중(g/cm³), W는 상기 산화물 섬유의 전체 접합재에 대한 질량 함유율(질량%)이다.

상기 본 발명의 제조 방법의 형태에 따르면, 본 발명의 제1 또는 제2 형태의 허니컴 구조체를 얻을 수 있다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 따른 허니컴 구조체에 관해서 설명한다.

도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 허니컴 구조체(10)는 복수 개의 허니컴 세그멘트(11)를 접합층(12)을 통해 접합 일체화한 원통형의 허니컴 필터이다.

허니컴 세그멘트(11)는 도 2a 및 도 2b에 도시한 바와 같이, 사각기둥 형상의 외형을 갖고 있고, 다공질의 격벽(15)에 의해 구획된, 일축 방향(여기서는, x축 방향)으로 관통하는 유통 구멍인 복수 개의 셀을 갖추고 있다. 또한, DPF 용도로 사용되는 허니컴 구조체의 허니컴 세그멘트(11)의 양 단부면에 있어서는, 도 2a에 도시한 바와 같이, 체크 무늬를 띠도록, 개구 셀과, 시일재(14)로 개구부를 밀봉한 밀봉 셀이 상하좌우 교대로 배치되는 시일링 처리가 이루어져 있다. 한 쪽의 단부면에 있어서의 개구 셀은 다른 쪽의 단부면에서는 밀봉 셀로 되고, 그 반대로 한 쪽의 단부면에 있어서의 밀봉 셀은 다른 쪽의 단부면에서는 개구 셀이 되도록 시일링 처리가 이루어져 있다.

전술한 구조에 의해, 각 셀을 흐르는 배출 가스 등의 피처리 유체는 허니컴 구조체(10)를 통과하는 과정에서, 다공질의 격벽(15)을 통해 적어도 인접하는 셀로의 이동을 어쩔 수 없게 되어, 그 때에 격벽(15)의 필터 작용에 의해 유체 중에 함유된 그을음 등의 입상 물질이 포집된다.

본 발명의 실시형태에 따른 허니컴 구조체(10)는 전술한 바와 같이, 복수 개의 허니컴 세그멘트(11)가 접합층(12)을 통해 접합 일체화된 허니컴 필터이며, 특히, 접합층(12)을 형성하는 접합재에 주된 특징을 갖는 것이다. 즉, 본 발명의 실시형태에 따른 접합재는 함유하는 산화물 섬유의 평균 섬유 길이와 함유 용량비를 최적화함으로써, 접합 공정에서 생기는 접합재 표면의 건조에 의한 접합 불량을 억제하여, 접합층(12)에 탄성력 외에, 강한 접합력을 갖추게 하는 효과를 발휘하는 것이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 따른 접합재에 대해서, 접합 공정을 참조하여 구체적으로 설명한다. 도 3a∼도 3c는 접합재를 이용한 허니컴 세그멘트의 접합 공정 순서를, 2개의 허니컴 세그멘트를 접합하는 경우를 예로 들어 도시한 공정도이다.

접합 공정에서는 우선, 도 3a에 도시한 바와 같이, 한 쪽의 허니컴 세그멘트(11A)의 접합면이 되는 외벽면에 접합층의 원료인 접합재를 코팅하여, 예컨대 약 0.5 mm∼3 mm 두께의 접합재 코팅층(12a)을 형성한다.

이 접합재는 무기 입자, 무기 바인더의 수용액 및 산화물 섬유에 물을 가하여 제작한다. 또한 필요에 따라서 점토나 유기 바인더 등을 더하더라도 좋다. 무기 입자는 골재로서, 무기 바인더는 접착재로서 기능한다.

무기 입자로서는 예컨대, 탄화규소(SiC), 질화규소(SiNx), 코데라이트, 알루미나, 멀라이트, 지르코니아, 인산지르코늄, 알루미늄티타네이트, 티타니아 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 세라믹스, 또는 Fe-Cr-Al계 금속, 니켈계 금속 혹은 금속규소(Si)-탄화규소(SiC) 복합재 등을 적합하게 이용할 수 있다. 내열성, 양호한 열전도성 및 허니컴 세그멘트재와 같은 정도의 열팽창율을 갖는 것이 바람직하며, 탄화규소를 사용하는 것이 가장 적합하다.

또한, 무기 바인더로서는 실리카졸 또는 알루미나졸 등의 수용액인 산화물 콜로이달졸을 사용할 수 있다.

산화물 섬유로서는 알루미노실리케이트, 멀라이트, 실리카, 알루미나 등의 세라믹 파이버 등을 적합하게 이용할 수 있다. 한편, 이들 산화물 섬유는 사용에 충분한 내열성을 가지는 동시에, 탄화규소 등의 고융점 비산화물 섬유에 비하여 용융점이 낮고, 섬유형 재료의 가공이 비교적 용이하며, 재료 비용을 억제할 수 있기 때문에 실용적이다. 다음에, 도 3b에 도시한 바와 같이, 접합재 코팅층(12a) 위에, 또 한 쪽의 허니컴 세그멘트(11B)를 얹어 놓는다. 허니컴 세그멘트(11B)의 접합면에도 접합재를 미리 코팅하는 것은 가능하지만, 핸드링을 쉽게 하기 위해서는 접합재를 도포하지 않는 쪽이 바람직하다. 양 허니컴 세그멘트(11A 및 11B)의 위치맞춤을 행한 후, 압박 지그 등을 이용하여, 접합면에 대하여 수직 방향으로, 외부로부터 예컨대 0.5∼2 kg/cm²의 압력을 가한다.

이 후, 예컨대 약 200℃의 온도에서, 약 5시간 정도 가열하여, 접합재 코팅층(12a)을 건조, 경화한다. 이렇게 해서, 도 3c에 도시한 바와 같이, 접합층(12)을 통해 허니컴 세그멘트(11A와 11B)가 접합 일체화된 허니컴 구조체를 얻는다.

보다 다수의 허니컴 세그멘트를 접합 일체화하는 경우도 도 3a∼도 3c와 같은 순서를 취한다. 한편, 압박 공정은 허니컴 세그멘트를 하나씩 적층할 때마다 행하더라도 좋지만, 소정수의 허니컴 세그멘트를 적층한 후, 혹은 전체 허니컴 세그멘트를 적층한 후에, 하나로써 외부에서 누르더라도 좋다.

허니컴 세그멘트끼리의 접착은 압박 공정에 의해서 생기고, 또 계속해서 행해지는 건조 공정에서, 접착재의 건조 경화가 진행되어 접합이 완성된다. 한편, 이 압박 공정시에 있어서, 접합재 코팅층(12a)의 표면이 건조되어 있으면, 접합재 표면과 허니컴 세그멘트(11B)의 계면에 있어서의 접합력은 현저히 저하된다.

접합재가 직접 도포되는 허니컴 세그멘트(11A)의 외벽면은 다공질재이기 때문에, 매우 흡습성이 풍부한 구조를 갖는다. 따라서, 접합 공정 중에는 접합재 코팅층(12a)으로부터 허니컴 세그멘트(11A)의 외벽을 향해서 불가피하게 탈수가 진행된다.

그런데, 종래, 접합재는 보다 긴 무기 섬유를 보다 많이 함유할수록, 탄력성이 풍부하여, 제조 공정에 있어서의 건조시의 크랙 발생 억제나, 실제 사용시의 열응력의 완화 효과가 높다고 여겨져 왔다.

그러나, 본원 발명자 등의 검토에 따르면, 보다 긴 산화물 섬유를 보다 많이 함유하는 종래의 접합재를 사용한 경우는, 접합재의 접합 강도가 저하되어, 종래의 접합층과 그 위에 적재된 허니컴 세그멘트와의 계면에서 박리가 생기기 쉽게 되는 것이 분명해졌다. 또한, 그 요인은 도 4b에 도시한 바와 같이, 접합재 코팅층(112a)으로부터 허니컴 세그멘트(11A)의 외벽으로의 탈수 속도가 빨라, 압박 공정에 있어서 접합재 코팅층(112a)의 표면이 건조되기 때문인 것도 확인되었다.

또한, 본원 발명자 등은 이 접합재의 탈수 속도와 접합재의 구조와의 관계를 해석하여, 보다 긴 산화물 섬유를 보다 많이 함유하는 접합재에 있어서는, 긴 산화물 섬유끼리가 3차원적으로 서로 얽혀 다수의 공극이 생기고 있는 것, 또한 그 공극의 존재가 접합재 중의 물의 이동을 가속하고, 그 결과, 탈수 속도가 가속되어, 접합재 코팅층(112a)의 표면이 단시간에 건조되어 버리기 때문에, 접합재가 충분한 접합력을 발현시킬 수 없다는 지견을 얻었다.

본 발명의 본 실시형태에 따른 접합재(12)는 상기 지견에 기초하여 얻어진 것으로, 이하의 수학식 4를 만족하는 것을 주된 특징으로서 갖는 것이다.

0.5≤L×(W/D)/100≤8

여기서, L은 산화물 섬유의 장축 방향에 있어서의 평균 길이(μm), D는 산화물 섬유의 비중(g/cm³), W는 산화물 섬유의 전체 접합재에 대한 함유 질량 비율(질량%)이다.

즉, 본 발명의 실시형태에 따른 접합재(12)는 전술한 수학식 4를 만족하며, 접합재 중의 공극 발생의 요인이 되는 산화물 섬유의 장축 방향의 평균 길이(L)와, 산화물 섬유의 용적율에 상당하는, 질량 함유율(W)을 비중(D)으로 나눈 값인 W/D를 최적화함으로써, 접합재에 필요한 탄성력을 부여하는 동시에, 접합재 중에서의 공극의 발생을 억제하여, 도 4b에 도시한 바와 같이, 접합 공정에서의 탈수 속도의 가속을 억제하여, 양호한 접합력을 제공할 수 있는 것이다.

산화물 섬유에 기인하는 공극의 발생은 산화물 섬유가 길수록, 그 용적율이 높을수록 생기기 쉽다. 그래서, 산화물 섬유의 평균 길이(L)뿐만 아니라, W/D의 쌍방을 조정하여, L×(W/D)/100≤8의 수학식을 만족하는 경우에 있어서, 탈수 속도를 가속하는 요인이 되는 접합재 중의 산화물 섬유의 공극을 충분히 저감할 수 있다. 따라서, 접합 공정에 있어서의 과도한 탈수의 가속을 억제하여, 접합재 표면의 건조를 방지하고, 양호한 접착성을 얻어, 실제 사용시의 열응력에 견딜 수 있는 높은 접합 강도를 제공할 수 있다.

한편, 0.5≤L×(W/D)/100의 수학식을 만족함으로써, 접합재에 필요한 탄성력을 부여할 수 있으므로, 제조 공정 중 및 실제 사용시의 크랙 발생 등을 방지하는 응력 완화층으로서의 기능을 부여할 수 있다.

한편, 상기 수학식 4를 만족하는 조건의 접합재를 이용하여 제작된 접합층은 거의 이하의 수학식 5를 만족하는 것으로 된다.

0.6≤L×(W/D)/100≤11

즉, 상기 수학식 5를 만족하는 접합층을 갖는 허니컴 구조체라면 전술한 수학식 4를 만족하는 접합재를 이용한 경우에 얻어지는 양호한 접합 강도와 응력 완화기능을 발휘할 수 있다.

한편, 바람직하게는 접합재가 다음 수학식 6을 만족하는 것이 바람직하다.

0.7≤L×(W/D)/100≤7

또한, 보다 확실하게 탈수에 의한 접합 불량을 방지하여, 실제 사용시의 응력 완화 효과를 발현시키기 위해서는 다음 수학식 7을 만족하는 것이 바람직하다.

1≤L×(W/D)/100≤6

상기 수학식 1∼7에 있어서, 또한 산화물 섬유의 형상에 주목하면, 접합재 및 접합층에 함유되는 산화물 섬유는 평균 단면 직경이 1∼20 μm이며, 평균 길이가 10∼100 μm인 것이 바람직하다. 한편, 여기서 평균 단면 직경이란, 산화물 섬유의 장축 방향에 대하여, 수직인 방향의 단면 직경의 평균 직경을 말한다. 또한, 평균 길이란, 산화물 섬유의 장축 방향의 길이의 평균을 말한다.

산화물 섬유의 평균 단면 직경이 1 μm보다 작으면, 접합재 건조시의 수축이 커서 크랙이 발생하는 동시에 탄성력을 부여할 수 없다. 한편, 산화물 섬유의 평균 단면 직경이 20 μm보다 크면, 접합재의 두께에 주는 영향이 크기 때문에, 접합재를 허니컴 세그멘트의 외벽면 상에 균일하게 도포하는 것이 곤란하게 된다.

또한, 산화물 섬유의 평균 길이가 10 μm보다 작으면 접합재 건조시의 수축이 커서, 크랙이 발생하기 쉽게 되는 동시에 탄성력을 부여할 수 없다. 한편, 평균 길이가 100 μm보다 크면 도포 가능한 페이스트를 얻기 위하여 대량의 물을 필요로 한다. 대량의 물의 사용은 접합재 건조시의 수축이 커서, 크랙의 발생을 유발한다.

산화물 섬유의 평균 단면 직경은 3∼15 μm인 것이 보다 바람직하고, 5∼10 μm인 것이 가장 바람직하다. 또한, 산화물 섬유의 평균 길이는 10∼80 μm인 것이 보다 바람직하고, 20∼60 μm인 것이 가장 바람직하다.

그런데, 본 실시형태에 있어서, 접합재 및 접합층에 함유되는 산화물 섬유에는 일축 방향으로 긴 형상을 갖는 문자 그대로의 섬유형인 것 외에, 산화물 섬유의 제조 공정에 있어서 생기는 섬유형으로 될 수 없던 대략 구형 혹은 부정형의 쇼트라 불리는 조대 입자도 포함한다. 접합재 및 접합층에 탄성력을 부여하는 것은 장축 형상을 갖는 산화물 섬유에 한정되며, 함께 함유되는 쇼트는 접합재의 응력 완화 혹은 접합력의 강화와 같은 점에 대하여, 거의 이익이 되는 기여를 하지 않고, 접합 공정에서, 국소적으로 탈수를 저해하여, 탈수 상태의 불균형을 초래해, 접합재의 건조시에 크랙 발생의 원인이 되는 것도 우려된다.

따라서, 이들 쇼트의 존재에 의해 우려되는 문제점을 방지하기 위해서는, 0.5≤[장축 방향에 수직인 단면 직경]/[장축 방향의 길이]≤1의 수학식을 만족하는 형상의 조대 입자의 함유율이 50 질량% 이하인 산화물 섬유 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 대략 구형의 조대 입자에 있어서는 장축 방향은 임의의 한 방향으로 하여도 좋다.

보다 확실하게 쇼트의 영향을 제거하기 위해서는, 0.5≤[장축 방향에 수직인 단면 직경]/[장축 방향의 길이]≤1의 수학식을 만족하는 형상의 조대 입자의 함유율이 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는, 3 질량% 이하인 산화물 섬유 원료를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 산화물 섬유 중 쇼트의 함유량을 낮추기 위해서는, 예컨대 제조 후의 산화물 섬유를 체로 걸러, 분급 처리를 함으로써 조대 입자를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다.

산화물 섬유는 접합재 중에 10∼50 질량% 포함될 필요가 있으며, 15∼45 질량% 포함되는 것이 보다 바람직하고, 20∼40 질량% 포함되는 것이 가장 바람직하다. 함유량이 10 질량%보다 적으면, 접합재 건조시의 수축이 커서 크랙이 발생하는 동시에 탄성력을 부여할 수 없다. 한편, 50 질량%보다 많으면 열전도율이 저하하기 때문이다.

또한, 접합재로 형성된 접합층(12)의 열전도율은 0.1∼5 W/m·K인 것이 바람직하고, 0.2∼3 W/m·K인 것이 보다 바람직하다. 열전도율이 0.1 W/m·K보다 작으면 허니컴 세그멘트 사이의 열 전달을 저해하여 허니컴 구조체 내의 온도를 불균일하게 하기 때문에 바람직하지 못하고, 열전도율이 5 W/m·K보다 큰 것은 접합 강도가 저하될 우려가 있는 동시에, 제조상 곤란하기 때문이다.

이러한 접합층(12)의 열전도율의 조정은 예컨대 다음과 같은 방법으로 행한다. 접합층(12)의 열전도율을 올리기 위해서는 접합재 중의 무기 입자, 특히 바람직하게는 탄화규소의 함유율을 크게 하는 것이 유효하다. 한편, 접합층(12)의 열전도율을 낮추기 위해서는 접합재 중의 산화물 섬유나 무기 바인더의 함유율을 크게 하는 것이 유효하다.

또한, 접합층(12)의 열팽창율로서는, 열충격 등에 의해 크랙이 생기는 것을 막기 위해서, 허니컴 세그멘트와 가까운 열팽창율을 갖고 있는 것이 바람직하며, 또한, 온도의 불균일화에 의한 열응력의 발생을 방지하기 위해서는 열팽창율이 비교적 낮은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 접합층의 열팽창율은 1×10^-6∼8×10^-6/℃의 범위인 것이 바람직하고, 1.5×10^-6∼7×10^-6/℃의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 2×10^-6∼6×10^-6/℃의 범위인 것이 가장 바람직하다.

이러한 접합층(12)의 열팽창 계수의 조정은 예컨대 다음과 같은 방법으로 행한다.

접합층(12)의 열팽창 계수를 올리기 위해서는, 접합재 중의 무기 입자, 특히 바람직하게는 탄화규소의 함유율을 크게 하는 것이 유효허다. 한편, 접합층(12)의 열팽창 계수를 낮추기 위해서는 접합재 중의 산화물 섬유나 무기 바인더의 함유율을 크게 하는 것이 유효하다.

이하, 본 발명의 실시형태에 따른 허니컴 구조체의 접합층 이외의 구조에 관해서 설명한다.

허니컴 구조체의 단면 형상은 특별히 제한은 없고, 도 1b에 도시한 바와 같은 원형 형상 외에, 타원 형상, 레이스트랙 형상, 정다각형 형상 및 그 이외의 다른 형태의 형상 등 여러 가지 형태를 채용할 수 있다.

허니컴 구조체를 구성하는 다수의 허니컴 세그멘트의 주성분은 강도, 내열성의 관점에서, 코데라이트, 멀라이트, 알루미나, 스피넬, 탄화규소, 탄화규소-코데라이트계 복합재, 규소-탄화규소계 복합재, 질화규소, 리튬알루미늄실리케이트, 티탄산알루미늄, Fe-Cr-Al계 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 혹은 복수 종을 조합시킨 재료를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 허니컴 세그멘트의 열전도율로서는 10∼60 W/m·K가 바람직하고, 15∼55 W/m·K인 것이 보다 바람직하고, 20∼50 W/m·K인 것이 가장 바람직하다. 이러한 관점에서는, 탄화규소 또는 규소-탄화규소 복합 재료가 특히 적합하다.

허니컴 세그멘트의 셀 밀도, 즉 단위단면적당 유통 구멍의 수에 특별히 제한은 없지만, 셀 밀도가 지나치게 작으면, 필터로서의 유효한 기하학적 표면적(GSA)이 부족하여, 강도도 저하된다. 또한, 셀밀도가 지나치게 크면, 피처리 유체가 흐를 때의 압력 손실이 커진다. 따라서, 셀 밀도는 바람직하게는 6∼2000 셀/평방인치(0.9∼311 셀/cm²), 더욱 바람직하게는 50∼1000 셀/평방인치(7.8∼155 셀/cm²), 가장 바람직하게는 100∼400 셀/평방인치(15.5∼62.0 셀/cm²)로 한다. 또한, 셀 형상, 즉 셀의 개구부 단면 형상에는 특별히 제한은 없지만, 제작이 용이한 삼각형, 사각형, 육각형 및 콜게이트 형상 등을 사용하는 것이 바람직하다.

허니컴 세그멘트의 격벽은 필터 기능을 하는 다공질체인 것이 바람직하다. 격벽의 두께에 특별히 제한은 없고, 격벽이 지나치게 두꺼우면 다공질의 격벽을 피처리 유체가 투과할 때의 압력 손실이 커지고, 격벽이 지나치게 얇으면 필터로서의 강도가 부족하여 바람직하지 못하다. 따라서, 격벽의 두께는 30∼2000 μm, 바람직하게는 40∼1000 μm, 보다 바람직하게는 50∼500 μm으로 한다.

또한, 허니컴 세그멘트의 크기에 특별히 제한은 없지만, 지나치게 크면, 하나의 허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 세그멘트의 수가 적어져, 세그멘트화함에 의한 열응력의 완화 효과를 얻을 수 없으며, 파손의 문제가 생기기 쉽게 된다. 또한, 지나치게 작으면 허니컴 세그멘트의 제조나 접합에 따른 공정수가 증가하여, 제조상의 부담이 증대된다. 따라서, 허니컴 세그멘트의 단면적은 900∼10000 mm², 바람직하게는 900∼5000 mm², 더욱 바람직하게는 900∼3600 mm²으로 한다.

허니컴 세그멘트의 형상은 특별히 한정은 없고, 제조 공정이 쉽다는 점에서, 정다각기둥형, 예컨대 도 2a에 도시한 바와 같은 사각기둥형 형상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 따른 허니컴 구조체를 DPF로서 사용하는 경우는, 도 2a에 도시한 바와 같이, 허니컴 구조체의 단부면에 있어서, 체크 무늬를 띠도록 인접하는 셀이 서로 반대의 단부면으로 밀봉되도록 시일링을 하는 것이 바람직하다. 셀을 봉하는 시일재로서는, 세라믹스 재료 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 허니컴 구조체를 내연기관 혹은 보일러 등의 연소 장치의 배기 가스의 정화, 또는 액체 연료 혹은 기체 연료의 개질에 이용하는 경우는 각 셀의 내벽 표면에, 촉매를 담지시키는 것이 바람직하다. 이 촉매로서는, 예컨대 삼원 촉매로서 사용되는 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속 등을 사용할 수 있다.

이어서, 본 실시형태에 따른 허니컴 구조체의 제조 방법에 관해서 설명한다. 한편, 접합 공정에 대해서는 이미 설명하고 있기 때문에, 그 부분에 관한 설명은 간략하게 한다.

우선, 허니컴 세그멘트를 제작한다. 구체적으로는, 허니컴 세그멘트의 주성분인, 코데라이트, 멀라이트, 알루미나, 스피넬, 탄화규소, 탄화규소-코데라이트계 복합재, 규소-탄화규소계 복합재, 질화규소, 리튬알루미늄실리케이트, 티탄산알루미늄 및 Fe-Cr-Al계 금속 등의 원료가 되는 분말에, 메틸셀룰로오스 및 히드록시프록시메틸셀룰로오스를 첨가하고, 또한 계면활성제 및 물을 첨가하여, 가소성의 배토를 제작한다. 이 배토를 압출 성형함으로써, 일축 방향으로 관통하는 다수의 셀을 갖춘 허니컴 세그멘트의 성형체를 제작한다. 압출 성형에는 플런저형의 압출기나 이축 스크류형의 연속 압출기 등을 이용할 수 있다. 이축 스크류형의 연속압출기를 이용하면, 배토화 공정과 성형 공정을 연속적으로 행할 수 있다.

허니컴 세그멘트의 성형체를, 예컨대 마이크로파 혹은 열풍을 이용하여 건조한다. 그 후, 허니컴 세그멘트를 DPF로서 사용하는 경우에는 도 2A에 도시한 바와 같이, 단부면이 체크 무늬를 띠도록, 인접하는 셀이 서로 반대의 단부면으로 밀봉되도록 시일링을 행한다. 이 시일링 처리는 시일링을 하지 않는 셀의 개구부 단부면만을 선택적으로 마스킹하여, 슬러리형의 시일재를 허니컴 세그멘트 단부면에 도포함으로써 행한다.

이 후, 허니컴 세그멘트 성형체의 소성을 실시한다. 소성 온도나 소성 분위기 및 소성 시간은, 사용하는 원료에 따라서 적절하게 변경한다. 예컨대, 탄화규소(SiC) 분말과 금속규소(Si) 분말을 허니컴 세그멘트의 주성분 원료로서 사용한 경우는 대기 또는 N₂ 분위기 속에서 가열하여, 탈지를 행한 후, Ar 분위기 중에서, 약 1400℃∼1800℃에서 소성을 행하여, SiC 결정 입자가 Si로 결합한 다공질의 격벽을 갖는 허니컴 세그멘트를 얻는다.

계속해서, 전술한 본 실시형태에 따른 접합재를 이용하여, 도 3a∼도 3c에 도시하는 순서로, 복수 개의 허니컴 세그멘트를 접합 일체화한다.

또한, 접합 일체화시킨 복수 개의 허니컴 세그멘트의 적층체의 외주를 절삭하여, 소정의 단면 형상이 되도록 가공한다. 가공한 후, 바깥 둘레에 세라믹스 입자를 포함하는 코팅재를 도포하여, 외벽을 형성한다. 한편, 이 코팅재는 탄화규소 등의 세라믹스 입자와, 콜로이달실리카, 콜로이달알루미나, 세라믹스 섬유, 또한 무기 바인더 및 유기 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 코팅재를 도포한 후, 건조 및 가열을 하면, 본 발명의 실시형태에 따른 허니컴 구조체를 얻을 수 있다.

또, 필요에 따라, 이 허니컴 구조체에 촉매 슬러리를 코팅하여, 건조, 소성함으로써, 촉매를 담지시키더라도 좋다.

실시예

이하, 본 발명의 허니컴 구조체의 실시예에 관해서 설명한다.

<허니컴 세그멘트의 제작>

허니컴 세그멘트 원료로서, SiC 분말 및 금속 Si 분말을 80:20의 질량 비율로 혼합하여, 이것에 조공재로서 전분, 발포 수지를 가하고, 또한 메틸셀룰로오스 및 히드록시프로폭실메틸셀룰로오스, 계면활성제 및 물을 첨가하여, 가소성의 배토를 제작했다. 이 배토를 압출 성형하고, 마이크로파 및 열풍으로 건조하여 격벽의 두께가 310 μm, 셀 밀도가 약 46.5 셀/cm²(300 셀/평방인치), 단면이 1변 35 mm인 정사각형, 길이가 152 mm인 허니컴 세그멘트 성형체를 얻었다.

이 허니컴 세그멘트 성형체를, 단부면이 체크 무늬형을 띠도록 유통 구멍(셀)의 양 단부면을 시일링했다. 즉, 인접하는 셀이, 서로 반대측의 단부에서 봉해지도록 시일링을 행했다. 시일재로서는 허니컴 세그멘트 원료와 같은 재료를 이용했다. 유통 구멍(셀)의 양 단부면을 시일링하고, 건조시킨 후, 대기 분위기 속에서 약 400℃로 탈지하고, 그 후 Ar 불활성 분위기 속에서 약 1450℃에서 소성하여, SiC 결정 입자를 Si로 결합시킨, 다공질 구조를 갖는 허니컴 세그멘트를 얻었다.

<접합재의 조제>

무기 입자로서 SiC 분말, 산화물 섬유로서 알루미노실리케이트 섬유(비중 D=2.73 g/cm³), 무기 바인더로서 실리카겔 40 질량% 수용액 및 점토를 혼합한 것에 더욱 물을 가하고, 믹서에 의해 30분간 반죽을 하여, 페이스트형의 접합재를 제작했다. 구체적으로는, 표 1에 나타내는 조건으로, 9종류의 조성비가 다른 접합재(접합재 1∼9)를 제작했다.

(실시예 1)

허니컴 세그멘트의 외벽면에, 두께 약 1 mm가 되도록 접합재 1을 코팅하고, 그 위에 별도의 허니컴 세그멘트를 얹어 놓은 공정을 반복하여, 16개의 허니컴 세그멘트로 이루어지는 허니컴 세그멘트 적층체를 제작하고, 외부로부터 압력을 가하여, 전체를 일체로 접합시킨 후, 200℃에서 5시간 건조하여, 외주를 원통형으로 절삭한 후, 코팅재를 도포하여, 실시예 1의 허니컴 구조체를 얻었다.

제작한 허니컴 구조체를 절단하고 접합층 부분을 광학현미경으로 관찰하여, 접합부에서의 크랙 발생의 유무를 평가했다. 또한 제작한 허니컴 구조체로부터, 소정의 강도 시험용 샘플을 잘라내어, JIS R1601에 따라서 3점 굽힘 접합 강도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1의 허니컴 구조체에 있어서는, 크랙의 발생이 없고, 매우 양호한 접합 강도를 얻을 수 있었다.

(실시예 2∼4 및 비교예 1∼4)

실시예 1과 같은 순서로, 각각 접합재 2∼5를 이용하여 실시예 2∼4의 허니컴 구조체를 제작했다. 또한, 실시예 1과 같은 순서로, 접합재 6∼9를 이용하여 비교예 1∼4의 허니컴 구조체를 제작했다. 각 실시예 및 비교예의 허니컴 구조체의 접합층에서의 크랙 발생의 유무 및 접합 강도를 표 2에 나타냈다.

<결과>

표 2의 결과로부터 알 수 있는 것과 같이, 접합재 중의 산화물 섬유인 알루미노실리케이트 섬유의 조성에 있어서, 「L×(W/D)/100」의 값이 0.5 미만인 접합재 6과 접합재 8을 이용한 비교예 1 및 비교예 3의 경우는, 접합층에 크랙이 발생하여, 접합층이 충분한 탄성력을 발휘할 수 없어, 제조 공정에서 발생하는 응력을 완화할 수 없었던 것으로 생각된다.

또한, 「L×(W/D)/100」의 값이 8을 넘는, 접합재 7 및 접합재 9를 사용한 비교예 2 및 비교예 4의 경우는, 접합 강도가 극단적으로 나빠, 접합층과 접합층 위에 적재된 허니컴 세그멘트의 외벽면에서 박리가 생겼다. 이 경향은 접합재 표면의 건조에 기인하는 접합 강도 열화의 모습을 나타내고 있었다.

한편, 「L×(W/D)/100」의 값이 0.5 이상 8 이하의 조건을 만족하는 접합재 1∼5를 이용한 실시예 1∼5에 있어서는 크랙의 발생은 보이지 않고, 접합 강도도 양호했다.

접합재 번호	알루미노실리케이트(산화물 섬유)평균 길이L[㎛]	알루미노실리케이트(산화물 섬유)평균 단면 직경d[㎛]	알루미노실리케이트(산화물 섬유) 중의 쇼트 함유율[질량%]	접합재 중의 알루미노실리케이트 섬유 함유율W[질량%]	L×(W/D)/100	접합재 중의 SiC 분말 함유율[질량%]	접합재 중의 실리카겔 함유율[질량%]	접합재 중의 점토 함유율[질량%]	접합재 중의 물 함유율[질량%]
1	50	5	1	25	4.6	42	22	1	10
2	90	17	1	22	7.3	42	22	1	13
3	20	2	1	14	1.0	49	24	1	12
4	50	5	7	25	4.6	42	22	1	10
5	50	5	25	25	4.6	42	23	1	9
6	20	2	1	4	0.29	57	29	1	9
7	80	17	1	30	8.8	36	18	1	15
8	7	1	1	10	0.26	51	25	1	13
9	150	25	1	19	10.4	45	15	1	20

	사용한 접합재 번호	접합층 외관	접합 강도[MPa]
실시예 1	1	크랙 없음	3.5
실시예 2	2	크랙 없음	2.7
실시예 3	3	크랙 없음	2.6
실시예 4	4	크랙 없음	3.2
실시예 5	5	크랙 없음	2.4
비교예 1	6	크랙 있음	--
비교예 2	7	크랙 없음	0.5
비교예 3	8	크랙 있음	--
비교예 4	9	크랙 없음	0.3

이상, 실시형태 및 실시예에 따라서 본 발명의 허니컴 구조체에 관해서 설명했지만, 본 발명은 이들 실시형태 및 실시예의 기재에 한정되는 것이 아니며, 여러 가지 개량 및 변경이 가능하다는 것이 당업자에게는 분명하다.

본 발명의 허니컴 구조체에 따르면, 크랙 발생을 방지하는 탄성력을 가짐과 동시에, 산화물 섬유에 기인하는 공극의 발생을 억제하여, 접합재 표면의 건조에 의한 접합 불량을 방지할 수 있기 때문에, 양호한 접합 강도를 갖는 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.

Claims

격벽에 의해 구획된, 일축 방향으로 관통하는 복수 개의 유통 구멍을 갖는 복수 개의 허니컴 세그멘트와,

서로 인접하는 각 허니컴 세그멘트 사이에 존재하며, 상기 복수 개의 허니컴 세그멘트를 접합하는 접합층을 구비하고,

상기 접합층은 하기 수학식을 만족하는 산화물 섬유를 포함하는 접합재를 이용하여 형성되어 있는 것인 허니컴 구조체.

0.5≤L×(W/D)/100≤8

여기서, L은 상기 산화물 섬유의 장축 방향의 평균 길이(μm), D는 상기 산화물 섬유의 비중(g/cm³), W는 상기 산화물 섬유의 전체 접합재에 대한 질량 함유율(질량%)
격벽에 의해 구획된, 일축 방향으로 관통하는 복수 개의 유통 구멍을 갖는 복수 개의 허니컴 세그멘트와,

서로 인접하는 각 허니컴 세그멘트 사이에 존재하며, 상기 복수 개의 허니컴 세그멘트를 접합하는 접합층을 구비하고,

상기 접합층은 하기 수학식을 만족하는 산화물 섬유를 포함하는 것인 허니컴 구조체.

0.6≤L×(W/D)/100≤11

여기서, L은 상기 산화물 섬유의 장축 방향의 평균 길이(μm), D는 상기 산화물 섬유의 비중(g/cm³), W는 상기 산화물 섬유의 접합층에 대한 질량 함유율(질량%)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물 섬유의 장축 방향의 평균 길이(L)는 10∼100 μm이며, 상기 장축 방향에 수직인 단면에 있어서의 평균 직경(d)이 1∼20 μm인 것인 허니컴 구조체.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물 섬유는 0.5≤[장축 방향에 수직인 단면 직경]/[장축 방향의 길이]≤1로 규정되는 형상을 갖는 산화물 섬유의 질량 함유율이 50 질량% 이하이며, 상기 W가 10∼50 질량%인 것인 허니컴 구조체.
제4항에 있어서, 상기 산화물 섬유 중의, 0.5≤[장축 방향에 수직인 단면 직경]/[장축 방향의 길이]≤1로 규정되는 형상을 갖는 산화물 섬유의 질량 함유율은 10 질량% 이하인 것인 허니컴 구조체.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 접합재는 무기 입자와, 콜로이드형 산화물을 포함하는 것인 허니컴 구조체.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 접합층은 열전도율이 0.1∼5 W/m·K인 것인 허니컴 구조체.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 허니컴 세그멘트는 탄화규소 또는 규소-탄화규소 복합 재료를 주성분으로 하는 것인 허니컴 구조체.
격벽에 의해 구획된, 일축 방향으로 관통하는 복수 개의 유통 구멍을 갖는 복수 개의 허니컴 세그멘트를 형성하는 공정과,

상기 복수 개의 허니컴 세그멘트를 하기 수학식을 만족하는 산화물 섬유를 포함하는 접합재를 이용하여 접합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체의 제조 방법.

0.5≤L×(W/D)/100≤8

여기서, L은 상기 산화물 섬유의 장축 방향의 평균 길이(μm), D는 상기 산화물 섬유의 비중(g/cm³), W는 상기 산화물 섬유의 전체 접합재에 대한 질량 함유율(질량%)