KR20050087290A

KR20050087290A - 고강도 및 고내구성 골접합용 아크릴계 시멘트

Info

Publication number: KR20050087290A
Application number: KR1020040013015A
Authority: KR
Inventors: 김승수; 신병철; 박태숙; 한정현
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2004-02-26
Publication date: 2005-08-31
Also published as: KR100573012B1

Abstract

본 발명은 고강도 및 고내구성 골접합용 아크릴계 시멘트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아크릴계 고분자, 중합개시제가 함유된 분말부분과, 아크릴 단량체, 중합촉진제, 중합금지제가 함유된 액체부분으로 구성된 골접합용 아크릴계 시멘트로서, 상기 분말부분에 아크릴계 고분자와 나노크기의 친유기화된 무기층상입자를 중합하여 형성된 나노복합고분자 비드를 함유하여, 강도, 내마모성 등이 향상되고 성형수축율 및 잠재 스트레스가 감소된 고강도 및 고내구성 골접합용 아크릴계 시멘트에 관한 것이다.

Description

고강도 및 고내구성 골접합용 아크릴계 시멘트{Acrylic bone cement with high strength and reliability}

골접합용 시멘트는 인공고관절, 인공슬관절 등과 같은 인공관절의 고정을 목적으로, 골종양제거 수술 후의 충진제로서, 머리수술 후 골결손부의 보충을 위해, 그리고 장광골의 연결 및 대체 등을 목적으로 광범위하게 사용되고 있다.

이러한 통상의 골접합용 시멘트는 분말부분과 액체부분으로 나누어져 있고, 시술시에는 이들 두 부분을 서로 혼합하여 죽상으로 만들어 사용한다. 분말부분은 고분자 메트릭스인 폴리메틸메타크릴레이트(이하'PMMA'라 함), X-레이 조영제인 황산바륨, 개시제인 벤조일퍼옥사이드의 혼합 분말로 이루어져 있고, 액체부분은 단량체인 메틸메타아크릴레이트, 중합촉진제인 N,N-디메틸-p-톨루이딘, 중합금지제인 히드로퀴논 등으로 이루어져 있다. 액상부분과 분말부분을 서로 혼합하게 되면, 분말부분에 있는 중합개시제 벤조일퍼옥사이드와 액체부분의 단량체 메틸메타아크릴레이트가 서로 만나 고분자 중합을 수행하며, 중합촉진제 N,N-디메틸-p-톨루이딘은 상온에서도 중합이 빨리 잘 일어날 수 있도록 반응을 촉진하는 작용을 한다. 이러한 죽상의 시멘트는 고분자 중합에 의하여 고형화되며 인공관절 등을 고정시키는 역할을 하게 된다.

골접합용 시멘트를 몸속에 이식수술하면 시술 후 영구적으로 깨지지 않고 뼈나 인공관절로부터 탈착이 일어나지 않아야 이상적이다. 그러나 이 시멘트는 계속되는 외부의 물리적 충격, 하중 및 부하와 소재의 화학적 분해에 의하여 파괴되거나 부분적인 파손 및 탈착이 일어나 수명이 제한적이다. 통계자료에 의하면 인공관절 이식실패 원인의 약 20%는 골시멘트의 기계적 파손이 그 원인으로 알려져 있다.

골접합용 시멘트의 기계적 파손의 주요인은 X-레이 조영제로 사용되는 황산바륨과 고분자 메트릭스인 PMMA 사이 계면에서 파열(crack)이 생성 및 진행되는 것으로 알려져 있다[L. N. Molino, L. D. Timmie Topoleski, Effect of BaSO₄ on the fatigue crack propagation rate of PMMA bone cement, Journal of Biomedical Materials Research, 31, 131-137, 1996]. 골시멘트에서 파손이 일어나면 생체뼈와 시멘트 사이에 해리를 발생시키고 인공관절의 이상마모 및 탈착 등을 야기할 수도 있다. 또한 시멘트의 파열에 의하여 생성되는 작은 입자들은 생체 내에서 이물반응을 일으켜 골조직 용해(osteolysis)를 일으키고 인공관절의 윤활면에 유입되어 관절 헤드(joint head)와 폴리에틸렌 비구컵(PE acetabular cup)에 긁힌 자국(scratch)을 발생시키고 인공관절을 파손시키는 부작용을 일으킨다.

이와 같은 부작용이 발생하게 되면 인공관절을 제거하고 재시술을 행하여야 하는데, 재시술은 초기에 시술한 인공관절과 시멘트를 제거하여야 하므로 초기 시술에 비해 시술방법이 매우 어렵고 실패할 확률이 매우 높은 문제가 있어 근본적으로 골접합용 시멘트의 강도를 향상시키는 노력들이 행해지고 있다.

Yang 등은 골시멘트의 강도를 향상시키기 위하여 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 그라프트된 초고분자 폴리에틸렌(Ultrahigh molecular weight polyethylene, UHMWPE) 섬유를 혼합하는 방법을 개발하였다[Jen-Ming Yang, Pai-Yao Huang, Ming-Chien Yang, Sing Kai , Effect of MMA-g-UHMWPE grafted fiber on mechanical properties of acrylic bone cement, Journal of Biomedical Materials Research, 38, 361-369, 1997].

Hockin 등은 폴리프로필렌, 나일론 카본섬유 등과 같은 다양한 섬유를 골시멘트에 혼합하여 강도를 향상시키는 연구를 행하였다[Hockin H. K. Xu, Frederick C. Eichmiller, Anthony A. Giuseppetti, Reinforcement of a self-setting calcium phosphate cement with different fiber, Journal of Biomedical Materials Research, 52, 107-114, 2000]. 이 경우 섬유의 혼합에 의해 인장강도는 증가하였으나 골시멘트에서 중요한 요소인 압축강도가 섬유의 혼합에 의해 감소하는 경향을 나타내었다.

한편, Abboud 등은 실란화 알루미나를 골시멘트에 혼합하여 강도를 향상시키는 시도를 행하였다[M. Abboud, L. Casaubielh, M. Morvan, M. Fontanille, E. Duguet, PMMA-based composite materials with reactive ceramic fillers, J. Biomed. Mater. Res. (Appl. Biomater.), 53, 728-736, 2000]. Bellare 등은 1 ∼ 750nm 입경의 나노입자를 골시멘트에 혼입하여 강도를 향상시키는 기술을 개발하였다[PCT WO 00/57932].

Salahuddin과 Shehata는 틀니(의치)의 치수안정성을 향상시키기 위하여 점토의 일종인 몬모릴로나이트(montmorillonite, MMT)를 골시멘트 조성과 유사한 틀니재료에 혼합하는 기술을 개발하였다[Nehal Salahuddin and Mohamed Shehata, Polymethylmethacrylate-montmorillonite composite: preparation, characterization and properties, Polymer, 42, 8379-8385, 2001].

골접합용 시멘트의 충전재로 사용되는 장섬유 또는 단섬유는 형태상 골시멘트의 분말부분에 혼합하여 사용할 수밖에 없다. 즉 섬유류들은 길이가 길어 PMMA 비드를 현탁중합하여 제조하는 과정에 넣어 섬유류가 충전된 PMMA 비드를 제조할 수 없다. 섬유류 충전재를 단지 골시멘트의 분말부분에 혼합하여 사용하면 분말과 메틸메타크릴레이트(이하 'MMA'라 함) 단량체를 포함한 액상과의 반응에 의해 복합재료가 되는데, 이 때 반응시간이 약 2 ∼ 5분으로 짧은 시간 내에 경화된다. 이와 같이 짧은 시간 내에 경화되면 공기혼입 등에 의해 섬유류와 PMMA 고분자 물질간에 충분한 계면접착이 일어나지 않아 Hockin 등의 연구결과에서와 같이 충전재의 함유에 의해 도리어 압축강도가 저하되는 문제점이 있다. 기타 무기입자들을 골시멘트의 분말부분에 단지 혼합하여 제조하면 계면접착의 문제로 인하여 골시멘트의 물성이 크게 증가되지 않거나 오히려 저하하는 문제점이 있다.

섬유상(fibrous), 분말상(particulates) 및 판상(platelets)물질을 충전재로 사용하여 고분자 물질과 복합재료화하였을 때 이론적인 탄성률(Young's modulus)은 다음과 같다[Joon B. Park and Roderic S. Lakes, Biomaterials An Introduction, Plenum Press, New York and London, 1992]

(1) 섬유상 복합재료 : E = EiVi/6 + Em

(2) 분말상 복합재료 : E = [5(Ei-Em)Vi]/[3+2Ei/Em] + Em

(3) 판상 복합재료 : E = EiVi/2 + Em

여기에서, E는 복합재료의 탄성률, Ei는 충전재의 탄성률, Em은 고분자 물질의 탄성률, Vi는 충전재의 부피분률이다.

상기 식들에 의하면 판상 충전재가 탄성률 향상 즉 강도향상에 가장 우수하고 다음은 섬유상이며 분말상이 가장 효율적이지 못하다.

Abboud 등은 실란화 알루미나를 골시멘트용 PMMA 비드를 현탁중합하는 중에 혼합하는 방법을 사용하였는데, 이는 분말상 충전재를 사용함으로써 강도향상에 있어서 판상 충전재에 비해 효율이 낮은 문제점이 있다. 높은 강도향상을 위해 MMA 단량체에 다량의 무기입자를 혼합시키면 단량체의 점도가 증가되어 현탁중합을 이용하여 적정크기와 모양을 가진 PMMA 비드를 제조하기가 어려운 문제점이 있다.

또한 Salahuddin과 Shehata는 판상 충전재인 MMT를 틀니재료에 혼합하는 기술을 개발하였으나 틀니재료의 분말상에 혼합하여 사용함으로써 계면접착의 불량 등의 문제가 있어 강도향상에 있어서 효율이 낮은 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 분말부분과 액체부분으로 구성된 섬유상, 분말상 및 판상 형태의 각 골접합용 시멘트의 계면접착의 불량으로 인한 탄성율 등의 강도저하 문제를 개선하기 위하여 연구 노력한 결과, 상기 분말부분에 아크릴계 고분자와 나노크기 친유기화된 무기층상입자를 중합한 나노복합고분자 비드를 함유하여, 친유기화된 무기층상입자의 층간에 고분자가 확산해 들어가게 되어 강도, 내마모성 등이 향상되고 성형수축율 및 잠재 스트레스가 감소된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 분말부분에 나노복합고분자 비드를 함유하여 강도, 내마모성, 성형수축율 등의 기계적 물성이 월등히 향상되고 기체투과도 및 잠재 스트레스가 저하된 골접합용 시멘트를 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 아크릴계 고분자, 중합개시제가 함유된 분말부분과, 아크릴 단량체, 중합촉진제, 중합금지제가 함유된 액체부분으로 구성되어 있는 골접합용 아크릴계 시멘트에 있어서, 상기 분말부분에 함유된 아크릴계 고분자는 무기층상입자와 중합하여 이루어진 나노복합고분자 비드인 골접합용 아크릴계 시멘트에 그 특징이 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 아크릴계 고분자 등의 분말부분과 아크릴 단량체 등의 액체부분으로 구성된 통상의 골접합용 시멘트에서, 상기 분말부분의 아크릴계 고분자와 친유기화된 무기층상입자가 중합하여 이루어진 나노복합고분자 비드를 함유시켜 강도 및 내구성 등의 기계적 물성이 향상된 골접합용 아크릴계 시멘트에 관한 것이다.

본 발명에서 친유기화된 무기층상입자와 아크릴계 고분자를 중합하여 나노복합고분자 비드를 형성하고 이를 분말부분에 함유한 골접합용 아크릴계 시멘트에 기술구성상의 특징이 있다.

상기 나노복합고분자 비드를 형성하기 위한 친유기화된 무기층상입자는 공지의 방법으로 무기층상입자를 분자량이 큰 양이온으로 이온교환하여 친유기화 시키게 된다.

이러한 층상무기입자는 당분야에서 사용되는 여러 가지 화합물이 있으나, 몬모릴로나이트(montmorillonite, 이하 'MMT'라 함)를 사용하는 것이 보다 바람직하여 본 발명에서는 이를 선택 사용하였다. 상기 MMT의 화학적 조성은 M⁺ _y(Al_2-yMg_y)(Si₄)O₁₀(OH)₂·nH₂O이며, 주로 실리카와 알루미나로 이루어져 있으며, 이 때, M+의 경우 천연물에서는 소듐 이온이 주로 결합되어 있다. MMT는 층상 실리케이트(smectic silicate)의 일종으로서 도 1에 나타낸 바와 같이, Si, Al 등으로 구성되고, 두께가 약 1nm의 얇은 층이 소듐 이온으로 결합되어 있고 이들이 적층되어 있는 판상구조를 이루고 있다. 이 같은 판상구조의 무기화합물은 고분자 재료의 강도를 향상시키는데 적합하여 복합재료의 충전재로 널리 사용되고 있다.

또한, 최근에는 소듐 이온을 분자량이 큰 양이온 예를 들면 지방산 암모늄과 같은 4급 암모늄 화합물로 대체하여 층상간격을 증가시키는 친유기화된 무기층상화합물을 형성하므로, 고분자 화합물의 분자들이 원활하게 층간에 확산해 들어갈 수 있게 하여 고분자 화합물의 MMT의 층간에 나노 단위에서 삽입(intercalation)되거나 또는 MMT층이 박락(exfoliation)되어 고분자 화합물과 균일하게 혼합된 나노복합체에 관한 연구들이 널리 행해지고 있다. 본 발명의 친유기화된 무기층상입자는 직경이 5 ∼ 20 ㎚이며, 층두께가 1 ㎚이고, 층간간격이 1.5 ㎚ 이상인 것을 선택하여 사용하며, 상기 직경이 5 ㎚ 미만이면 판상 충전재의 강화작용이 격감하고, 20 ㎚를 초과하는 경우에는 비드를 현탁중합할 때 비드표면을 다공화하거나 비드 밖으로 유출되어 나오는 문제가 있다.

이같이, 나노단위에서 복합화된 나노복합고분자는 소량의 충전재에 의하여 높은 강도향상 및 내마모성이 향상되며 구조물 내의 잠재 스트레스(residual stress)가 감소되며, 또한 구조물의 성형 수축률이 감소되고 기체투과도가 감소되는 장점이 있다. 상기와 같은 특성을 가진 친유기화된 무기층상화합물은 나노복합고분자 비드의 1 ∼ 30 중량% 함유하며, 상기 친유기화된 무기층상화합물이 1 중량% 미만이면 복합재료의 강화효과가 약하고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 충격강도를 저하시키는 문제가 발생한다.

본 발명의 나노복합고분자 비드는 단순한 혼합이 아니라 중합법에 의해 복합화된다. 일반적으로 골접합용 시멘트는 임상에 적용하기 직전 폴리메틸메타아크릴레이트('PMMA') 비드 등으로 구성된 분말부분과 메틸메타아크릴레이트('MMA') 단량체로 구성된 액체부분을 약 2 : 1의 비율로 혼합한 후 임상적용부위에 도입하면 라디칼 중합이 일어나 약 3 ∼ 5분 후 경화된다. 만일 MMT를 단지 분말부분에 혼합하게 되면 MMA 단량체와 MMT간의 접촉시간이 매우 짧아 MMA 단량체가 MMT 층간에 충분히 확산해 들어가지 못하여 나노 복합체를 형성하기 어렵고 MMT 입자표면에 미세 공기방울이 흡착되어 결점으로 작용하여 강도 및 내구성 향상효과를 기대할 수 없게 되는 것이다.

이러한 중합은 일반적인 중합방법을 모두 사용할 수 있으며, 보다 바람직하기로는 현탁중합을 사용하는 것이 좋다.

현탁중합시, MMA 단량체에 MMT를 혼합하고 초음파 분쇄기로 6시간 이상 충분히 처리하여 MMT 층간에 MMA 단량체가 충분히 확산해 들어갈 수 있게 한 후 중합하였다. 이 때 사용되는 MMT는 소듐 이온이 결합된 천연물 그 자체는 친수성이 높아 MMA 단량체 방울(droplet)에서 분리되어 물 속으로 확산해 나오는 문제점이 있었다. 따라서, 4급 암모늄 화합물 또는 실란 화합물과 반응시켜 MMT를 친유기화시키면, MMA와의 친화성이 향상되어 MMA 단량체 방울로부터 분리되어 나오지 않고 서로 복합체가 형성되었다. 상기 4급 암모늄 화합물은 예를 들면 디메틸 벤질 하이드로지네이티드 텔로우 쿼터너리 암모늄(dimethyl benzyl hydrogenated tallow quaternary ammonium), 디메틸 하이드로제네이티드 텔로우 2-에틸 헥실 쿼터너리 암모늄(dimethyl hydrogenated tallow 2-ethyl hexyl quaternary ammonium), 디메틸 디하이드로지네이티드 텔로우 쿼터너리 암모늄(dimethyl dihydrogenated tallow quaternary ammonium), 메틸 텔로우 비스-2-하이드록시에틸 쿼터너리 암모늄(methyl tallow bis-2-hydroxyethyl quaternary ammonium), 디스테아릴 디메틸 암모늄(distearyl dimethyl ammonium), 아세틸 트리메틸 암모늄(acetyl trimethyl ammonium), 스테아릴 디메틸벤질 암모늄(stearyl dimethylbenzyl ammonium), 알킬 디메틸벤질 암모늄(alkyl dimethylbenzyl ammonium), 폴리아릴아민, 폴리에틸렌이민, 폴리헥사메틸렌바이구아니딘 등이 사용될 수 있으며, 실란 화합물은 예를 들면 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate, r-MPS)이 사용될 수 있다.

이러한 현탁중합은 공지의 현탁안정제, 유기용매, 중합개시제 등을 포함하여 이루어질 수 있으며, MMA 단량체 70 ∼ 99 중량%와 MMT 1 ∼ 30 중량%, 상기 혼합용액 100 중량부에 대하여 현탁안정제 0.5 ∼ 5 중량부, 희석제 5 ∼ 50 중량부, 중합개시제 0.5 ∼ 2 중량부를 사용하는 것이 좋다.

MMT는 1 ∼ 30 중량%를 사용하는 것이 좋고, 그 양을 초과하는 경우에는 복합체의 강도가 너무 강해서 충격에 대해 약해지는 단점을 가지게 된다.

상기 현탁안정제는 보통 폴리(N-비닐피롤리디온)(Poly(N-vinyl pyrolidione), PVP) 또는 폴리비닐알콜(PVA)가 사용될 수 있다. 그러나 순수한 PMMA 비드 중합시에는 PVA의 경우 소량만 넣어도 평균 입경이 50 ㎛ 이하의 비드를 만들어 골시멘트 제조에는 적당하지 않았고, PVP는 적당한 교반속도에서 평균입경이 50 ㎛인 비드를 제조할 수 있으며, MMT를 함유한 MMA를 중합시 PVP를 사용하면 입자크기가 너무 커지는 문제점이 있었으나 PVA를 사용하였을 때는 적당한 크기의 비드를 제조할 수 있었다. 이는 MMT 함유에 따라 MMA 단량체 혼합액의 점도가 상승되어 유화능이 우수한 PVA가 보다 적합하다 보여진다. 따라서, 본 발명에서는 PVA를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상기 PVA는 가수분해도는 88 ∼ 92%, 중합도는 대체로 2800 ∼ 5000인 것이 좋다.

PVA는 0.5 ∼ 5.0 중량부 사용하는 것이 바람직하며, 이보다 적은 경우 비드크기가 크고 비드형태가 불규칙적이고 비드표면에 다공성을 나타내는 문제가 있고 이를 초과하는 경우 비드크기가 작아 골시멘트에는 부적절한 문제가 있다. 만약 비드크기가 크면 임상적용 시 죽상에서 너무 낮은 점도를 나타내 취급하기가 원활하지 않고 표면다공성은 공기방울을 연행시켜 골시멘트내에 결점을 형성시키는 문제점이 있다.

MMA 단량체에 MMT 함유에 따라 점도가 상승되는데, 3 중량%에서는 약 30 CP인데 반하여 6 중량%에서는 약 500 CP, 8 중량%에서는 1200 CP로 그 수치가 급격히 증가한다. 또한, 약 3 중량%까지는 단순히 현탁안정제의 양과 교반속도 조절로 적당한 크기의 비드를 얻을 수 있으나 그 이상의 농도에서는 비드크기가 크고 비드형태가 불규칙적이고 비드표면에 다공성을 나타내는 문제가 있다. 이와 같이 비드크기가 크면 임상적용 시 죽상에서 너무 낮은 점도를 나타내 취급하기가 원활하지 않고 표면다공성은 공기방울을 연행시켜 골시멘트 내에 결점을 형성시키는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명에서는 이와 같은 문제점을 MMA 단량체에 희석제를 첨가하여 점도를 강하시킴으로써 해결하였다. 이러한 유기용매는 MMA 단량체에 첨가하여 점도를 조절하며, 본 발명의 희석제로 사용할 수 있는 것은 상기 MMA를 용해할 수 있는 용매로서 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸에테르, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알콜 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 톨루엔, 자일렌, 에틸에테르 등은 물에 녹지 않고, PMMA를 녹이는 용매로 사용할 수 있으며, 중합 후에도 비드에 점성이 남아 있어 상호응집이 되는 문제가 발생할 수 있으므로 약 2 중량% 미만의 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠 등과 같은 가교제와 함께 사용하는 것이 좋다. 한편, 물에 녹는 용매인 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 이소프로필알콜 등은 중합 중에 물층으로 확산해 들어가 비드의 안정성을 깨는 문제가 발생할 수 있으므로 현탁액으로 사용되는 물에 대해 약 10 중량% 미만으로 제한하여 사용하는 것이 좋다.

중합개시제는 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드(BPO), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 등이 적당하고 개시제 농도는 0.5 ∼ 2 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 반응물을 300 ∼ 1000 rpm 교반속도, 6 ∼ 8시간 정도로 중합시간으로 현탁중합을 수행한다. 현탁중합 시 비드크기는 보통 현탁안정제의 종류 및 양과 유기용매의 양 및 교반속도로 조절한다. 교반속도가 비드크기에 미치는 영향은 반응기의 형태 및 크기에 따라 달라지므로 보통 반응기 시스템에 따라 실험으로 결정한다.

또한 일반적으로 기존 골접합용 시멘트는 분말부분의 약 90 중량%는 PMMA 비드, 약 8 중량%는 X-ray 조영제인 황산바륨, 약 2%는 중합개시제인 벤조일퍼옥사이드로 구성되어 있다. 그러나 본 발명에서는 골접합용 시멘트의 MMT/PMMA 나노복합고분자 비드는 그 자체가 X-ray에 조영 역할을 하므로 황산바륨을 사용할 필요는 없으나, 보다 선명한 X-ray 영상이 필요할 경우 황산바륨을 혼합하여 사용할 수 있으나 황산바륨이 골접합용 시멘트의 파열을 발생시키는 원인으로 작용하므로 내구성을 위해서는 혼합하지 않는 것이 좋다. 이러한 황산바륨 대신 MMT를 사용하면 황산바륨을 사용하는 것에 비해 내구성이 향상된다.

본 발명에 따라 현탁중합으로 복합화된 PMMA 비드 크기는 보통 1 ∼ 250 ㎛의 입경을 가지는 것으로 평균입경이 50 ∼ 60 ㎛ 정도인 것이 가장 바람직하다. 이를 임상에 적용하는 경우 MMA 단량체와 혼합하여 죽상으로 만들었을 때 적당한 점도를 나타내 취급하기가 용이하다. 또한 나노복합고분자 비드를 골접합용 시멘트에 적용하여 강도가 강하고 내구성이 우수한 특성이 있다.

한편, 본 발명의 골접합용 시멘트의 액체부분은 일반적으로 사용하는 배합비율인 MMA 단량체 96 ∼ 98 중량%와 N,N-디메틸-p-톨루이딘(N,N-dimethyl-p-toluidine) 2 ∼ 4 중량%, 상기 혼합용액에 대하여 하이드로퀴논 75 ∼ 100 ppm을 사용한다.

상기 조성으로 구성된 분말부분과 액체부분을 혼합하여 골접합용 아크릴계 시멘트를 제조하며, 혼합비는 1.5 ∼ 2.5 : 1 중량비 범위 내에서 혼합하는 것이 좋다. 만약 분말부분의 중량비가 1.5 미만이면 점도가 너무 낮아 시술하기 힘든 문제가 있고, 액체부분의 중량비가 2.5를 초과하는 경우에는 점도가 너무 높아 시술하기 힘들어질 수 있는 문제가 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

10 g의 디메틸 하이드로게네이티드 탤로우(dimethyl hydrogenated tallow), 2-에틸 헥실 쿼터너리 암모늄(2-ethyl hexyl quaternary ammonium)을 1000 g 증류수에 녹인 후, 천연 몬모릴로나이트(Southern Clay Products, MMT) 100 g을 넣고 60 ℃에서 6시간 교반하여 MMT의 소듐을 지방산 4급 암모늄으로 이온교환하였다. 다음으로 여과하며 증류수로 충분히 정제하고 80 ℃ 건조오븐에서 건조한 후, 볼 밀로 분쇄하고 눈금크기가 50 ㎛인 채로 쳐서 친유기화 MMT를 제조하였다.

메틸메타크릴레이트(MMA) 단량체 60 g과 벤조일퍼옥사이드(BPO) 1.2 g의 혼합액에, 상기 친유기화 MMT 5 중량%, 희석제로 아세톤 5 중량%를 각각 넣고 초음파분쇄기로 6시간 처리하여 충분히 분산시켰다. 배플 플라스크에 탈이온수 200 g을 넣고 중합도 3500, 가수분해도 88%인 폴리비닐알콜(PVA)를 녹여 2 중량% PVA 수용액을 만든 후, 교반기로 400 rpm의 속도로 교반하며 친유기화 MMT 및 MMA 단량체 혼합용액을 서서히 적하하여 현탁액을 만들고 80 ℃에서 6시간 중합하였다. 중합이 끝나면 고분자 비드를 원심분리하여 회수하고 탈이온수로 3 ∼ 4회 세척하여 정제한 다음, 진공 하에 80 ℃에서 완전 건조하였다.

상기 MMT/PMMA 고분자 비드 50 g을 BPO 1 g과 혼합한 다음 볼 밀로 약 2시간 분쇄한 후, 눈금크기가 250 ㎛인 채를 사용하여 골접합용 시멘트의 분말부분을 제조하였다.

한편, 골접합용 시멘트의 액체부분은 MMA 단량체 50 ml, N,N-디메틸-p-톨루이딘(N,N-dimethyl-p-toluidine) 1 ml, 하이드로퀴논(hydroquinone) 100 ppm 등을 혼합한 후, 공극(pore) 크기가 0.2 ㎛인 테프론 분리막 필터를 사용하여 여과하여 제조하였다.

실시예 2

반응기 내에 1000 ml의 건조된 톨루엔을 넣고 실시예 1의 친유기화 MMT 100 g을 가한 다음, 아르곤 가스를 서서히 투입하며 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate) 20 ml을 가하고 12시간 상온에서 교반하여 MMT의 수산기와 반응시킨다. 반응이 끝난 다음 MMT 분말을 속실렛(Soxhlet) 장치를 이용하여 톨루엔으로 세척하여 정제한 다음 진공 하에 110 ℃에서 건조시킨다.

상기의 MMT 3 g을 MMA 단량체 60 g 및 BPO 1.2 g의 혼합액에 넣고 희석제로 메틸에틸케톤(MEK) 5 중량%를 가한 다음, 초음파분쇄기로 6시간 처리하여 MMT를 충분히 분산시킨다. 배플 플라스크에 탈이온수 200 g을 넣고 중합도 3500, 가수분해도 88%인 PVA를 녹여 2 중량% PVA 수용액을 만든 후, 교반기로 400 rpm의 속도로 교반하며 상기 MMT/MMA 단량체 혼합용액을 서서히 적하하여 현탁액을 만들고 80 ℃에서 6시간 중합한다. 중합이 끝나면 고분자 비드를 원심분리하여 회수하고 탈이온수로 3 ∼ 4회 세척하여 정제한 다음, 진공 하에 80 ℃에서 완전 건조한다.

상기 MMT/PMMA 고분자 비드 50 g을 BPO 1 g과 혼합한 다음 볼 밀로 약 2시간 분쇄한 후, 눈금크기가 250 ㎛인 채를 사용하여 쳐 골접합용 시멘트의 분말부분을 제조한다.

한편, 골접합용 시멘트의 액체부분은 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

비교예 1

기존의 CMW Radiopaque Type I(C.M.W. Laboratories Ltd.)의 골접합용 시멘트를 사용하였다.

실험예

상기 실시예 1과 실시예 2의 MMT와 PMMA 고분자간에 나노복합화가 이루어졌는지를 조사하기 위하여 MMT/PMMA 비드를 XRD로 분석하였다. XRD 조사결과로서 실시예 1의 MMT/MMA 혼합액 및 MMT/PMMA 고분자 비드의 좁은 각 XRD 패턴을 도1에 나타내었다.

XRD 분석결과, 친유기화 MMT의 원래 격자간격은 1.86 ㎚ 인데 반하여 이들의 MMA 혼합액에서는 격자간격이 3.85 ㎚로 증가되는 현상이 일어나 단량체가 MMT 층간에 확산해들어 갔음을 확인할 수 있었다.

한편, MMT/PMMA 비드의 격자간격은 3.43 ㎚을 나타내어 단량체 혼합액에 비해 다소 층간 간격이 줄어들었으나 MMT 원래의 층간간격에 비해 증가하였으므로 고분자 체인들이 층간에 존재한다는 것을 알 수 있었다. 또한 MMT/MMA 혼합액의 피크크기에 비해 MMT/PMMA 비드의 피크크기가 현저히 줄어드는 현상이 일어났는데 이는 상당한 부분의 MMT층이 박락되어 PMMA 분자와 나노상태에서 완전 혼화되었음을 나타낸다.

또한, MMT와 PMMA간의 혼화상태를 조사하기 위하여 TEM을 사용하여 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2(a)의 저배율 사진에서 보는 바와 같이 MMT가 PMMA 매트릭스 내에 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있었고 도 2(b)에서 보는 바와 같이 PMMA가 MMT 층간에 확산해 들어가 혼화된 삽입(intercalation)부분과 MMT가 박락되어 PMMA와 완전 혼화된 부분이 서로 상존하는 것을 확인할 수 있었다.

골접합용 시멘트의 물성을 측정하기 위하여 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 분말부분 40g과 액체부분 20ml을 혼합하고 혼합막대를 이용하여 손으로 약 1분간 저어 충분히 혼합한 다음, 이 혼합액을 유리 튜브 및 아령(dumbbell)형 테프론 성형틀에 붇고 상온에 방치하여 중합시켰다.

유리튜브에 부어 만든 직경 10 ㎜의 골접합용 시멘트 봉을 약 4 ㎜ 두께로 자른 다음, 강도를 측정하기 위해 직경방향 인장강도 측정(diametral tensile test)하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 직경방향 인장강도 측정결과, 비교군으로 사용된 CMW사의 골접합용 시멘트의 직경방향 인장강도는 약 3.28MPa인데 반하여 실시예 1 및 2에서 만든 MMT/PMMA 고분자 비드를 사용한 골접합용 시멘트의 강도는 약 4.12 및 4.59 MPa으로 통계학적으로 유의한 강도 증가를 나타내었다.

또한 아령형 시료를 이용하여 ASTM D638 방법을 이용하여 휨피로시험(bending fatigue test)을 행하여 피로강도를 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 이 때 최대 스트레스는 23 MPa로 고정하여 실험하였다. 피로강도 시험결과, 비교군의 피로수명(fatigue life)은 약 22,000 사이클인 반면, 실시예 1 및 2에서 만든 MMT/PMMA 고분자 비드를 사용한 골접합용 시멘트의 피로수명은 약 39,000 및 52,000 사이클로서 통계학적으로 유의한 피로수명의 증가를 나타내었다. 따라서 본 발명의 시멘트는 비교예에 비해 내구성이 우수한 것으로 판명되었다.

이와 같이 강도 및 피로수명의 증가는 MMT와 PMMA간에 나노단위에서 복합화가 이루어져 MMT 및 PMMA간의 상호결합과 MMT에 의한 PMMA 분자의 유동성 제어에 기인하는 것으로 예측되어진다.

시료	직경방향 인장강도 (MPa)
비교예(CMW Radiopaque Type I)	3.28 ±0.14
실시예 1	4.12 ±0.25
실시예 2	4.59 ±0.36

시료	피로수명 (cycles to failure)
비교예(CMW Radiopaque Type I)	22,000 ±6,000
실시예 1	39,000 ±7,000
실시예 2	52,000 ±9,000

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 친유기화된 무기층상입자와 중합한 나노복합고분자 비드를 함유한 분말부분과 액체부분을 혼합한 골접합용 시멘트 강도가 우수하고 내구성이 우수하여 골접합용으로 사용하게 되면 내구성이 우수하여 재수술의 위험과 번거로움, 경제적 손실을 현저히 줄일 수 있어 매우 효과적이다.

도 1은 본 발명의 무기층상실리케이트인 몬모릴로나이트(MMT)의 층상 구조를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 MMT/MMA 단량체 혼합용액 및 MMT/PMMA 비드의 좁은 각(small angle) XRD를 나타낸 것이다.

도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 MMT/PMMA으로 제조된 나노복합고분자 비드의 TEM 사진을 나타낸 것이다((a) ×50,000 ; (b) ×200,000).

Claims

아크릴계 고분자, 중합개시제가 함유된 분말부분과, 아크릴 단량체, 중합촉진제, 중합금지제가 함유된 액체부분으로 구성되어 있는 골접합용 아크릴계 시멘트에 있어서,

상기 분말부분에 함유된 아크릴계 고분자는 무기층상입자와 중합하여 이루어진 나노복합고분자 비드인 것을 특징으로 하는 골접합용 아크릴계 시멘트.
제 1 항에 있어서, 상기 나노복합고분자 비드는 입경분포가 1 ∼ 250 ㎛이고, 평균입경이 40 ∼ 60 ㎛인 것을 특징으로 하는 골접합용 아크릴계 시멘트.
제 1 항에 있어서, 상기 복합화된 고분자는 친유기화된 무기층상입자가 1 ∼ 30 중량% 복합화된 것을 특징으로 하는 골접합용 아크릴계 시멘트.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 무기층상입자는 몬모릴로나이트(montmorillonite)인 것을 특징으로 하는 골접합용 아크릴계 시멘트.
현탁중합으로 복합고분자비드를 제조하는 방법에 있어서,

아크릴계 고분자와 무기층상입자의 혼합물을, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 5.0 ∼ 50.0 중량부의 유기용매에 300 ∼ 1000 rpm 교반속도, 70 ∼ 90 ℃ 온도, 6 ∼ 8 시간동안 현탁중합하여 제조된 고분자 비드의 입경분포가 1 ∼ 250 ㎛이고, 평균입경이 40 ∼ 60 ㎛인 것을 특징으로 하는 나노복합고분자 비드의 제조방법.