KR20050087000A - 밀착력이 향상된 감광성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 결합제, 광중합성 단량체, 광개시제 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 첨가제로서 로진 및 그 에스테르 유도체를 1 내지 10중량%로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 바, 이는 밀착력이 증대되고 타 물성은 유지할 수 있게 되어 기존의 드라이필름으로는 내성이 부족했던 특수 금속에 대한 에칭 레지스트로서의 역할이 가능하여, 몰리브덴, 스테인레스강, 니켈, 니켈/철 합금, 인듐/틴 산화물 등에 적용되어 케미컬 밀링으로의 용도가 증대될 수 있다.
Description
본 발명은 밀착력이 향상된 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 첨가제로서 로진 및 그 에스테르 유도체를 포함하여 밀착력이 증대되고 타 물성은 유지할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 드라이 필름 포토레지스트는 프린트 배선판, 인쇄회로기판, 금속 릴리프상 형성 등의 미세가공에 사용된다.
드라이 필름 포토레지스트 조성물을 금속 표면 등에 도포나 라미네이션에 의해 적층하고 자외선을 조사하여 노광하면 노광부는 경화되고 미노광부는 적당한 용제에 의해 제거되어 원하는 화상을 형성한다.
여기서, 용제는 크게 수용성과 비수용성으로 나뉜다. 비수용성 용제는 작업환경과 환경오염 그리고 제조단가 면에서 불리하여 수용성 용제로 현상하는 광경화 조성물의 증가추세에 있다.
상기 드라이 필름 포토레지스트 조성물은 광에 의해 광중합을 하는 다관능성 단량체, 광중합이 일어나도록 광에 의해 라디칼이나 라디칼을 유도하는 광개시제, 광중합 조성물의 기계적 강도와 텐팅성 및 접착성을 부여하는 고분자 결합제, 그리고 염료와 안정제, 접착촉진제, 열중합 방지제 등의 첨가제로 이루어진다.
이와같은 드라이필름 포토레지스트 조성물은 액상으로 사용할 수도 있고 작업성 및 오염방지를 위해 광경화 조성물로 이루어진 감광층을 광투과성 폴리에스테르 필름과 보호필름 사이에 적층하여 사용하기도 한다. 사용시는 보호필름을 벗겨내고 동적층판 상에 라미네이션하여 적층하고 자외선을 조사하여 현상과정을 거쳐 화상을 형성시킨다.
상기 다관능성 단량체는 개시제에 의해 광중합하여 현상액에는 내성을 가져야 하고 박리액에는 제거되는 성질을 가져야 한다. 통상적으로 다관능성 단량체는 α,β-에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 사용한다. 광중합에서 볼 때 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기나 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들어 글리콜디아크릴레이트 유도체, 예를 들어 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트들과 비스페놀 A의 에틸렌이나 프로필렌 옥사이드 부가물, 예를 들어 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-벤질리덴비스아크릴아미드 등과 3개 이상의 아크릴레이트를 갖는 화합물, 예를 들어 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트 또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 메타크릴레이트 화합물이 사용된다.
상기 광중합 개시제는 자외선에 의해 전자의 여기를 수반하며 자체가 라디칼을 생성시키거나 다른 화합물이 라디칼을 형성하도록 유도하여 다관능성 단량체가 중합되도록 해준다. 광개시제의 종류와 함량에 따라 조성물의 광경화 속도가 크게 좌우된다. 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질 등과 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 등의 알킬벤조페논류, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 그리고 4-(디알킬아미노)벤조산알킬에스테르, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 이의 유도체 또는 로빈 이량체나 로빈 이량체와 로이코 트리페닐메탄 염료, 트리아릴메탄 로이코 염료 등의 염료류들과 이들의 조합을 사용할 수 있다.
고분자 결합제로는 유기고분자, 예를 들면 아크릴계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 폴리아세트산 비닐, 에틸렌아세트산 비닐, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 염화비닐리덴계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐아세탈, 알키드수지, 페놀수지, 에폭시수지, 아세트산셀룰로오즈, 질산화면, 스티렌-부티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화고무, 말레익안하이드라이드의 비닐공중합체, 방향족 술폰아미드 포름알데히드 수지 등을 사용할 수 있다.
첨가제로는 염료, 안정제, 접착촉진제 및 열중합 방지제 등을 들 수 있다. 염료에는 루이코계통의 염료가 주로 사용되며, 메틸바이올렛, 말라카이드 그린, 크리스탈 바이올렛 등이 있다. 그 외는 목적에 따라 선택하여 첨가해준다.
상기 조성물은 코팅공정에 의해 베이스 필름인 폴리에틸렌테레프탈레이트 위에 도포되고 이물 혼입의 방지와 코팅층의 보호를 위해 폴리에틸렌을 라미네이션하여 점보롤을 제조하고, 업체의 요구에 따라 원하는 길이로 슬릿팅(slitting)하여 제품을 출하하게 된다.
폴리에틸렌 필름은 유연성과 내약품성, 그리고 이형성이 좋아 감광성 수지 조성물의 보호필름으로 사용시 보호필름의 제거가 쉽다. 또한, PET와의 마찰계수가 커서 제품 권취시 텔레스코프(telescope: 제품형태가 원상태를 유지하지 못하고 폼이 빠지는 현상)가 적다.
상기 드라이필름 포토레지스트 조성물로부터 제조된 알칼리 현상성 감광성 레지스트는 드라이필름 포토레지스트로부터 보호필름층을 취외하여 동판에 라미네이션하여 포토마스크 필름 등을 사용하여 자외선 노광을 행한 후 임의의 농도와 온도의 알칼리 수용액을 이용하여 미노광 부위를 제거하여 포토레지스트 상을 형성한다. 알칼리 수용액을 이용하여 미노광 부위를 제거하여 포토레지스트 상을 형성시키는 과정을 현상이라 부른다.
현상시 미노광 부위의 감광층이 30±5℃ 온도범위의 0.5 내지 1.5중량% 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 수용액에 용해되어 화상을 형성하게 된다.
인쇄회로 기판을 제작하는 공정베 따라서 도금공법 및 에칭공법이 있다.
도금공법에서는 도금액 및 여러 가지 첨가제 약품에 대하여 기판 상에 도금이 행해지는 동안 드라이필름 레지스트가 침식을 받아 벗겨지지 않도록 내도금성을 지녀야 하고, 텐팅공법에서는 드라이필름 포토레지스트 막 자체의 탄성이 요구되어진다.
드라이필름 포토레지스트는 기판의 상하면에 전도성을 부여하는 임의 크기의 구멍을 에칭액으로부터 보호하기 위하여 구멍을 덮고 있는 레지스트로서 작용한다. 30±5℃의 온도에서 0.5 내지 1.5중량%의 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 수용액으로 분사방식에 의해 현상되는 현상조건과 50±5℃ 온도 범위의 FeCl2, FeCl3, CuCl, CuCl2 및 과황산암모니아 등의 에칭액이 분사되는 에칭 조건에 대해 기판 상의 구멍을 막고 있는 드라이필름의 외부 응력에 대응하는 충분한 탄성이 요구되어진다.
한편, 드라이필름 포토레지스트의 물성 중 동과의 밀착력은 에칭내성과 수율에 많은 영향을 미친다. 동과의 밀착력을 향상시키기 위해서는 친수성 구조를 갖는 구조를 많이 포함할수록 밀착력은 증대되나, 어느 함량 이상이면 현상액에 의한 팽윤성이 증가하고 해상도가 떨어지는 단점이 있다. 즉 밀착력을 향상시키면 해상도가 떨어지고 해상도를 향상시키면 밀착력이 떨어지는 현상이 발생된다.
이에, 본 발명자들은 밀착력 향상으로 인해 해상도 저하를 가져오는 종래 친수성 구조를 갖는 화합물 첨가의 문제점을 해결하기 위해 연구노력하던 중, 송진을 증류하여 얻어진 로진 또는 이의 에스테르화 유도체를 첨가제로서 첨가한 결과, 밀착력은 향상되면서 타 물성은 유지됨을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 해상도를 유지하면서 밀착력을 향상시킬 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 고분자 결합제, 광중합성 단량체, 광개시제 및 첨가제를 포함하는 것으로서, 첨가제로서 로진 및 그 에스테르 유도체를 1 내지 10중량%로 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 첨가제로서 로진 및 그 에스테르 유도체를 포함하여 밀착력을 증대시킨 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 밀착력 증대를 위해 첨가되는 로진은 송진을 증류하여 얻어지는 것으로서, 그 에스테르 유도체를 포함한다. 이를 첨가하면 금속과의 밀착력이 현저히 증가하고 타 물성은 유지된다.
첨가시 그 함량은 수지 조성물의 고형분 함량 중 1.0 내지 10중량%, 바람직하게는 2.0 내지 8.0중량%이다. 만일 로진 및 그 에스테르 유도체의 함량이 전체 조성 중 1.0중량% 미만이면 밀착력 개선효과가 없으며, 10중량% 초과면 지나친 밀착력으로 인해 현상 후 사이드월의 풋(foot)이 많고 팽윤성에 의한 해상도 저하도 발생된다.
로진 및 그 에스테르 유도체를 적용한 드라이필름 포토레지스트는 화학적 및 물리적 밀착력이 향상된다. 화학적 밀착력은 현상액 및 에칭액 등에 대한 내성이 증가됨을 의미하며, 물리적 밀착력은 공정상 받게 되는 긁힘, 구동롤에 의한 손상 등을 의미한다. 이러한 밀착력의 증대는 곧 공정안정성의 향상으로 나타내게 된다. 이로 인해 기존에 비하여 수율이 상승하게 되는 것이다.
또한 기존 드라이 필름으로는 내성이 부족했던 특수 금속에 대한 에칭 레지스트로서의 역할이 가능해지며, 몰리브덴, 스테인레스 강, 니켈, 얼로이 42(니켈/철 합금), 크롬, 아이티오(ITO: 인듐/틴 산화물) 등에 적용되어 케미컬 밀링(chemical milling) 용으로의 용도가 증대될 수 있다.
상기와 같은 로진 및 그 에스테르 유도체 이외에 여타의 감광성 수지 조성물을 구성하는 요소들, 즉 고분자 결합제, 광중합성 단량체, 광개시제 및 기타 첨가제들은 상술한 바와 같은 통상의 것들에 따르며, 각별히 한정되는 것이 아님은 물론이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5
다음 표 1에 나타낸 바와 같은 기본적인 감광성 수지 조성물 배합비에 따라 수지 조성물을 제조하였다.
여기서 고분자 결합제는 고분자 결합제 고형분 대비 중량%로 메타크릴산 25중량%, 메틸메타크릴레이트 60중량% 및 2-에틸헥실아크릴레이트 15중량%를 조합하여 제조한 아크릴 공중합체를 사용하였다. 그러나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 방법일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기 아크릴 단량체 이외에 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 메틸아크릴레이트, 스티렌, 2-페녹시메틸아크릴레이트, 2-페넉시에틸아크릴레이트, 말레익산, 말레익산무수물, 비닐아세테이트 등의 조합으로 제조된 아크릴 공중합체를 사용하여도 좋다. 얻어진 고분자 결합제의 분자량은 75,600, 분자량 분포는 1.95였다.
실시예 및 비교예는 여타의 조성은 다음 표 1 기재의 기본 조성에 따르며, 다만 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 로진 및 그 에스테르 유도체의 종류 및 함량을 변경하였다.
조액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 코팅하여 건조후 40㎛ 두께가 되도록 하였다. 건조후 보호필름으로 폴리에틸렌 필름을 라미네이션하여 드라이필름 포토레지스트를 제조하였다.
기 본 조 성 | 중량부 | |
고분자결합제 | 메타크릴산 25중량%, 메틸메타크릴레이트 60중량% 및 2-에틸헥실아크릴레이트 15중량%로부터 얻어진 공중합체 | 30.0 |
광개시제 | 벤조페논4,4'-(비스디에틸아미노)벤조페논루코 크리스탈 바이올렛톨루엔술폰산1수화물다이아몬드 그린 GH | 2.00.53.00.030.02 |
광중합성단량체 | Polyethylene Glycol Dimethacrylate트리메틸롤프로판트리아크릴레이트2,2'-비스-[4-(메타크릴옥시-폴리에톡시)페닐]프로판 | 10.020.010.0 |
로진 및 그 에스테르 유도체 | ||
용매 | 아세톤 | 60.0 |
(주)중량부는 고형분 함량을 기준으로 한 것임.폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트: 신나카무라 제품트리메티롤프로판 트리아크릴레이트: 신나카무라 제품2,2'-비스-[4-(메타크릴옥시-폴리에톡시)페닐]프로판: 신나카무라 제품로진 및 그 에스테르 유도체: 알드리치 제품 |
로진 및 그 에스테르 유도체 | ||||
Rosin, gum | Rosin, ester with glycerol | Rosin, ester with pentaerythritol | ||
실 시 예 | 1 | 0 | 0 | 2 |
2 | 1 | 1 | 1 | |
3 | 4 | 0 | 0 | |
4 | 0 | 4 | 0 | |
5 | 0 | 0 | 4 | |
6 | 2 | 2 | 2 | |
비교예 | 1 | 0 | 0 | 0 |
2 | 0.5 | 0 | 0 | |
3 | 0 | 0 | 0.5 | |
4 | 12 | 0 | 0 | |
5 | 0 | 5 | 8 |
상기 조성에 의해 제조한 감광성 수지 조성물을 다음과 같은 공정을 거쳐 평가하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
라미네이션
감광성 수지 조성물로부터 제작되어진 드라이필름 포토레지스트를 브러시 연마 처리되어진 1.6mm 두께의 동장적층판의 한쪽 면에 라미네이터 롤 온도 110℃, 롤압력 3.0kg/㎠, 그리고 롤 속도 2.5min/m의 조건으로 다이나켐 360을 이용하여 라미네이션하였다.
현상 및 해상도
동장적층판에 라미네이션한 드라이필름 포토레지스트를 회로평가용 포토마스크를 사용하여 Perkin-Elmer OB7120(평행광 노광기)을 이용하여 40mJ의 노광량으로 자외선을 조사한 후 20분 방치하였다. 그 후 Na2CO3 1.0wt% 수용액으로 스프레이 분사방식의 현상조건으로 현상을 실시하였다. 동장적층판 상의 미노광 부위의 드라이필름 포토레지스트가 현상액에 완전히 씻겨지기까지 소요된 시간을 초시계를 이용하여 측정하였으며(최소현상시간), 제품 평가시는 브레이크 포인트 50%로 고정하였다(최소현상시간의 2배).
연필경도
현상기를 통과하여 제조된 시료에서 독립세선을 연필경도계를 이용하여 평가하였다. 연필경도평가는 Imoto사의 기기를 사용하였으며, 하중 100g, 연필 2B, 속도 40mm/min의 조건으로 평가하였다.
물성평가 | ||||
세선밀착력*1 | 해상도*2 | 연필경도 | ||
실 시 예 | 1 | 40 | 40 | 50 |
2 | 40 | 38 | 50 | |
3 | 35 | 40 | 50 | |
4 | 35 | 40 | 45 | |
5 | 33 | 42 | 45 | |
6 | 30 | 40 | 45 | |
비교예 | 1 | 50 | 38 | 65 |
2 | 48 | 40 | 65 | |
3 | 47 | 40 | 60 | |
4 | 25 | 50 | 45 | |
5 | 25 | 50 | 40 | |
*1세선밀착력은 현상후 독립된 선폭이 살아남아 있는 최소선폭이다. *2해상도는 회로라인과 회로라인 사이의 공간을 1:1로 하여 측정한 값이다.공정조건:- 라미네이션 조건: Hakuto Mach 610i, 온도 115℃, 압력 4kgf/㎠, 속도 2.5m/min, 기판예열 롤 온도 120℃-노광조건: Perkin-Elmer OB7120, 평행광 노광기, 40mJ/㎠-현상조건: Na2CO3 1중량%, 온도 30℃, 스프레이 압력 1.5kgf/㎠, 브레이크 포인트 50%(최소현상시간의 2배) |
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 일정 함량으로 로진 및 그 에스테르 유도체를 첨가제로서 포함하는 감광성 수지 조성물은 밀착력이 증대되고 타 물성은 유지할 수 있게 되어 기존의 드라이필름으로는 내성이 부족했던 특수 금속에 대한 에칭 레지스트로서의 역할이 가능하여, 몰리브덴, 스테인레스강, 니켈, 니켈/철 합금, 인듐/틴 산화물 등에 적용되어 케미컬 밀링으로의 용도가 증대될 수 있다.
Claims (3)
- 고분자 결합제, 광중합성 단량체, 광개시제 및 첨가제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서,첨가제로서 로진 및 그 에스테르 유도체를 1 내지 10중량%로 포함하는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 로진의 에스테르 유도체는 글리세롤의 에스테르 유도체이거나 펜타에리쓰리톨의 에스테르 유도체인 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 제 1 항의 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이필름 레지스트.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020040012173A KR20050087000A (ko) | 2004-02-24 | 2004-02-24 | 밀착력이 향상된 감광성 수지 조성물 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020040012173A KR20050087000A (ko) | 2004-02-24 | 2004-02-24 | 밀착력이 향상된 감광성 수지 조성물 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20050087000A true KR20050087000A (ko) | 2005-08-31 |
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ID=37270340
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KR1020040012173A KR20050087000A (ko) | 2004-02-24 | 2004-02-24 | 밀착력이 향상된 감광성 수지 조성물 |
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---|---|
KR (1) | KR20050087000A (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3418782B1 (en) * | 2016-12-26 | 2023-05-03 | LG Chem, Ltd. | Polarizer protection film, polarizing plate comprising the same, liquid crystal display comprising the polarizing plate, and coating composition for polarizer protecting film |
-
2004
- 2004-02-24 KR KR1020040012173A patent/KR20050087000A/ko not_active Application Discontinuation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP3418782B1 (en) * | 2016-12-26 | 2023-05-03 | LG Chem, Ltd. | Polarizer protection film, polarizing plate comprising the same, liquid crystal display comprising the polarizing plate, and coating composition for polarizer protecting film |
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WITN | Withdrawal due to no request for examination |