KR100591065B1

KR100591065B1 - 광경화성 조성물

Info

Publication number: KR100591065B1
Application number: KR1019990034879A
Authority: KR
Inventors: 정윤성; 이병일; 정일영
Original assignee: 주식회사 코오롱
Priority date: 1999-08-23
Filing date: 1999-08-23
Publication date: 2006-06-19
Also published as: KR20010018780A

Abstract

본 발명은 광경화성 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고분자 결합제, 다관능성 단량체 및 광개시제를 필수 성분으로 함유하는 광경화성 조성물에 있어 다관능성 단량체로 다음 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 혼합물을 사용함으로써 자외선 감도가 높고 해상도가 좋으며 밀착력이 우수하고 내약품성과 텐팅성이 향상되어 코팅재료, 포토레지스트 등에 유용한 광경화성 조성물에 관한 것이다.

상기 화학식 1에서 R은 수소원자 또는 메틸기이고, A는 -CH₂CH₂O-이고, Z는

이고, ℓ은 2 ∼ 5의 정수이고, m은 1 ∼ 16의 정수이고, n은 0 ∼ 1의 정수이다.

상기 화학식 2에서 R₁은 수소원자 또는 메틸기이고, x＋y＋z = 3 ∼ 9의 정 수이다.

상기 화학식 3에서 R₂는 수소원자 또는 메틸기이고, a는 8 ∼ 17의 정수이다.

Description

광경화성 조성물 {A composition of photo-cure}

화학식 1

화학식 2

상기 화학식 2에서 R₁은 수소원자 또는 메틸기이고, x＋y＋z = 3 ∼ 9의 정수이다.

화학식 3

일반적으로 광경화성 조성물은 프린트 배선관, 인쇄회로기판, 금속 릴리프상 형성 등의 미세가공에 사용되는데, 광경화성 조성물을 금속표면 등에 도포나 라미네이션에 의하여 적층하고 자외선을 조사하여 노광하면 노광부는 경화되고 미노광부는 적당한 용제에 의해 제거되어 원하는 화상을 형성하게 된다. 이때, 용제로는 수용성 용제와 비수용성 용제를 사용하는데, 비수용성 용제는 작업환경, 환경오염 및 제조단가 면에서 불리하기 때문에 최근에는 수용성 용제로 현상하는 광경화성 조성물이 증가추세에 있다.

이러한 광경화성 조성물은 광에 의해 광중합을 하는 다관능성 단량체, 광중 합이 일어나도록 광에 의해 라디칼이나 라디칼을 유도하는 광개시제, 광중합 조성물의 기계적 강도와 텐팅성 및 접착성을 부여하는 고분자 결합제 그리고 염료, 안정제, 접착촉진제, 열중합방지제 등의 첨가제로 이루어진다. 이 광경화성 조성물은 액상으로 사용할 수도 있고, 작업성 및 오염방지를 위해 감광층을 형성한 다음, 이를 광투과성 폴리에스테르 필름과 보호필름 사이에 적층하여 사용하기도 한다. 사용시는 보호필름을 벗겨내고 동적층판상에 라미네이션하여 적층하고 자외선을 조사하여 현상과정을 거쳐 화상을 형성시킨다.

상기 다관능성 단량체는 광개시제에 의해 광중합하여 현상액에는 내성을 가져야 하고 박리액에는 제거되는 성질을 가져야 한다. 통상적으로 다관능성 단량체로는 α, β-에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개 이상 갖는 화합물을 사용하고, 광중합이라는 측면에서 분자중에 2개 이상의 아크릴로일기나 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 다관능성 단량체로는 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등과 같은 글리콜디아크릴레이트 유도체와 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-벤질리덴비스아크릴아미드 등과 같은 비스페놀 A의 에틸렌이나 프로필렌 옥사이드 부가물과 글리세린트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레 이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등과 같은 3개 이상의 아크릴레이트를 갖는 화합물 또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 메타크릴레이트 화합물이 사용된다.

상기와 같은 다관능성 단량체와 함께 고분자 결합제, 광개시제, 첨가제 등을 사용하여 광경화성 조성물을 형성한다. 이렇게 형성된 광경화성 조성물로부터 제조된 알칼리 현상성 드라이 필름 포토 레지스트로부터 보호 필름층을 취외하여 동판에 라미네이션한다. 그런다음 포토마스크 필름 등을 사용하여 자외선 노광을 행한 후, 임의의 농도와 온도의 알칼리 수용액을 이용하여 미노광 부위를 제거하고 포토레지스트상을 형성하는 이른바 현상과정을 수행한다. 현상시 미노광 부위의 감광층이 30 ±5℃의 0.5 ∼ 1.5 중량% 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 수용액에 용해되어 화상을 형성하게 된다.

한편, 인쇄회로기판을 제작하는 공법에 따라서 도금공법 및 에칭공법이 있다. 도금공법에서는 도금액 및 여러 가지 첨가제 약품에 대하여 기판상에 도금이 행해지는 동안 드라이 필름 레지스트가 침식을 받아 벗겨지지 않도록 내도금성을 지녀야 하고, 에칭공법에서는 드라이 필름 레지스트 막 자체의 탄성이 요구되어진다. 드라이 필름 레지스트는 기판의 상하면에 전도성을 부여하는 임의의 크기의 구멍을 에칭액으로부터 보호하기 위한 구멍을 덮고 있는 레지스트로서 작용한다. 그러나, 30 ±5℃에서 0.5 ∼ 1.5 중량%의 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 수용액으로 분사방식에 의해 현상되는 현상조건과 50 ±5℃의 FeCl₂, FeCl₃, CuCl₂, CuCl ₃ 및 과황산 암모니아 등의 에칭액이 분사되는 에칭 조건에 대하여 기판상의 구멍을 막고 있 는 드라이 필름의 외부 응력에 대한 탄성이 부족할 경우 파괴되어 버리는 문제점이 발생한다.

종래의 알칼리 현상형 감광성 필름은 상기 광경화성 조성물로 구성시 현상속도가 충분하지 않고 텐팅성이 부족하며 내약품성이 떨어지는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 종래기술에서 텐팅성이 특히 떨어지는데 착안하여 예의 연구한 결과, 특정 다관능성 단량체로 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물들을 포함시켜 팽윤성을 조절함으로써 우수한 측벽(sidewall)을 가지면서도 텐팅성이 향상되도록 하고, 특히 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량을 적절히 조절함으로써 우수한 팽윤성과 측벽을 가져 해상도가 좋아지고 감도도 우수해짐을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명에서는 자외선 감도가 높고 해상도가 좋으며 밀착력이 우수하고 내약품성과 텐팅성이 향상되어 코팅재료, 포토레지스트 등에 유용한 광경화성 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 고분자 결합제, 광개시제, 다관능성 단량체, 첨가제를 포함하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 다관능성 단량체는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 5 ∼ 40 중량% 및 다음 화학식 2로 표시되 는 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물의 혼합물 60 ∼ 95 중량%를 함유하는 것임을 그 특징으로 한다.

화학식 1

화학식 2

화학식 3

상기 화학식 3에서 R₂는 수소원자 또는 메틸기이고, a는 8 ∼ 17의 정수이 다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 광경화성 조성물은 다관능성 단량체로 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용함으로써 자외선 감도가 높고 해상도가 좋으며 밀착력이 우수하고 내약품성과 텐팅성이 향상되어 코팅재료, 포토레지스트 등에 유용하다.

이러한 본 발명의 광경화성 조성물중 다관능성 단량체로는 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하는데, 이러한 다관능성 단량체를 광경화성 조성물의 고형분 전체에 대하여 5 ∼ 50 중량%, 바람직하기로는 10 ∼ 40 중량% 함유시 감도가 향상되고 해상도가 좋아지며, 구조 자체의 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 균형으로 인해 광경화성 조성물의 텐팅성 및 내약품성이 우수해진다.

이때, 다관능성 단량체에 함유되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 비극성 부분이 극성 부분보다 함량이 많으면 친수성이 떨어져 팽윤성은 개선되나 텐팅성은 떨어지며, 극성 부분이 비극성 부분보다 많으면 반대로 텐팅성은 좋아지나 친수성이 강해 팽윤이 많이 일어난다. 그리고, 경우에 따라서는 극성 부분 사이에 비스페놀 A가 함유됨으로써 해상도를 개선시킬 수 있다. 이러한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다관능성 단량체 중에 5 ∼ 40 중량%, 바람직하기로는 10 ∼ 30 중량%로 함유되는 바, 만일 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량이 5 중량% 미만이면 효과가 적고, 40 중량%를 초과하면 레지스트가 깨지기 쉬워 원하는 텐팅 성을 얻을 수 없다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 조합하여 사용시 해상력이 우수해지고 깨끗한 화상을 얻을 수 있다. 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물은 광중합후 레지스트의 탄성을 부여해주어 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 텐팅성이 발현되도록 한다. 이러한 상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물의 혼합물은 60 ∼ 95 중량%, 바람직하기로는 70 ∼ 90 중량%로 사용하는 것이 좋다. 만일 혼합물의 함량이 상기 범위를 벗어나게 되면 텐팅 효과가 떨어지거나 레지스트가 깨지기 쉬워지는 문제가 있다. 이때, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 20:80 ∼ 80:20의 중량비로 혼합하는 것이 좋다.

상기와 같은 다관능성 단량체와 함께 고분자 결합제, 광개시제, 첨가제 등을 함유시켜 광경화성 조성물을 제조한다.

고분자 결합제로는 아크릴계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 폴리아세트산비닐, 에틸렌아세트산비닐, 폴리염화비닐, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 염화비닐리덴계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리비닐아세탈, 알키드 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아세트산셀룰로오스, 질산화면, 스티렌-부티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 염화고무, 무수말레인산의 비닐공중합체, 방향족 술폰아미드포름알데히드 수지 등과 같은 유기고분자를 사용한다. 이러한 고분자 결합제는 광경화성 조성물중에 30 ∼ 70 중량%로 사용하는 것이 좋다.

그리고, 광개시제는 자외선에 의해 전자 여기를 수반하며 자체가 라디칼을 생성시키거나 다른 화합물이 라디칼을 생성하도록 유도하여 다관능성 단량체가 중합되도록 해줄 수 있는 것으로서, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등과 같은 벤조인 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 등과 같은 벤조페논 화합물; 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논 등과 같은 안트라퀴논 화합물; 그리고 4-(디알킬아미노)벤조산알킬에스테르, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체 및 이의 유도체 또는 로빈이량체나 로빈이량체와 로이코트리페닐메탄염료, 트리아릴메탄로이코염료 등의 염료와 이들이 조합된 것을 사용한다. 이러한 광개시제는 광경화성 조성물 중에 1 ∼ 10 중량%로 사용하는 것이 좋다.

또한, 첨가제로는 염료, 안정제, 접착촉진제, 열중합방지제 등을 사용한다. 염료로는 로이코 계통의 염료가 주로 사용되며, 메틸바이올렛, 말라카이드 그린, 크리스탈 바이올렛 등도 사용가능하다. 그외 안정제, 접착촉진제, 열중합방지제 등은 필요에 따라 선택하여 첨가할 수 있다.

상술한 바와 같은 성분을 함유하는 본 발명의 광경화성 조성물로부터 제조된 알칼리 현상성 드라이 필름 포토 레지스트로부터 보호 필름층을 취외하여 동판에 라미네이션한다. 그런다음 포토마스크 필름 등을 사용하여 자외선 노광을 행한 후, 임의의 농도와 온도의 알칼리 수용액을 이용하여 미노광 부위를 제거하고 포토레지스트상을 형성한다. 그 결과 자외선 감도가 높고 해상도가 좋으며 밀착력이 우수하고 내약품성과 텐팅성이 향상되어 본 발명의 광경화성 조성물은 코팅재료, 포토레 지스트 등에 유용한 효과가 있다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

고분자 결합제로는 아크릴산 10 중량%, 메타크릴산 15 중량%, 메틸메타크릴레이트 60 중량% 및 2-에틸헥실아크릴레이트 15 중량%를 조합하여 제조된 아크릴 공중합체를 사용하였다. 이러한 고분자 결합제를 함유하는 광경화성 조성물에 일정량의 아세톤을 첨가하여 조액하였고, 광경화성 조성물은 다음에 나타내었다. 이때, 다관능성 단량체는 다음 표 1에 나타낸 조성을 사용하였다.

그런다음 이를 폴리에스터 위에 40 ㎛로 도포하고, 보호필름으로 적층하여 드라이 필름 포토레지스트를 제조하였다.

고분자 결합제 38.84 중량%

벤조페논 3.31 중량%

4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 1.65 중량%

로이코 크리스탈 바이올렛 4.96 중량%

톨루엔술폰산 1수화물 0.83 중량%

다이아몬드 그린 GH(호도가야화학) 0.82 중량%

다관능성 단량체 49.59 중량%

실시예 2 ∼ 14

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하되, 다음 표 1에 나타낸 조성을 갖는 다관능성 단량체를 사용하여 드라이 필름 포토레지스트를 제조하였다.

구 분	화학식 1		화학식 2		화학식 3
구 분	구조	함량(중량%)	구조	함량(중량%)	구조	함량(중량%)
실시예 1	ℓ=3 m=12 n=0	30	x＋y＋z=6	35	a=15	35
실시예 2		20	〃	40	〃	40
실시예 3		10	〃	45	〃	45
실시예 4		20	〃	35	〃	45
실시예 5		20	〃	45	〃	35
실시예 6		20	〃	30	〃	50
실시예 7		20	〃	50	〃	30
실시예 8	ℓ=3 m=4 n=1	30	〃	35	〃	35
실시예 9		20	〃	40	〃	40
실시예10		10	〃	45	〃	45
실시예11		20	〃	35	〃	45
실시예12		20	〃	45	〃	35
실시예13		20	〃	30	〃	50
실시예14		20	〃	50	〃	30

비교예 1 ∼ 6

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 광경화성 조성물을 조성하되, 다관능성 단량체는 다음 표 2에 나타낸 화합물을 사용하여 드라이 필름 포토레지스트를 제조하였다.

구 분	화학식 1		화학식 2		화학식 3
구 분	구조	함량(중량%)	구조	함량(중량%)	구조	함량(중량%)
비교예 1	-	0	x＋y＋z=6	50	a=15	50
비교예 2	ℓ=3, m=12 n=0	3	〃	48.5	〃	48.5
비교예 3	ℓ=3, m=12 n=0	50	〃	25	〃	25
비교예 4	-	0	〃	90	〃	10
비교예 5	ℓ=3, m=4 n=1	3	〃	48.5	〃	48.5
비교예 6	ℓ=3, m=4 n=1	50	〃	25	〃	25

실험예

상기 실시예 및 비교예의 광경화성 조성물로부터 제조된 드라이 필름 포토레지스트를 속돌로 연마 처리된 1.6㎜ 두께의 동장 적층판의 한쪽면에 라미네이터 롤 온도 110℃, 롤 압력 2.0 ㎏/㎠ 그리고 롤 속도 2.5 min/m의 조건으로 웨스턴 매그넘 XRL-240을 이용하여 라미네이션하였다.

감도를 측정하기 위해 동장 적층판에 라미네이션한 드라이 필름 포토레지스트를 21단 스텝 스토우퍼 타블레이트 네가티브형 포토마스크로 하이텍사의 HT-5000(5㎾) 노광기를 이용하여 20 mJ과 40 mJ의 노광량으로 자외선을 조사한 후 20분 방치하였다. 그후 30℃의 온도에서 60초동안 1.0 중량%의 탄산나트륨 수용액의 스프레이 분사 방식의 현상조건으로 현상을 실시하고, 50℃의 열풍 오븐에서 20분간 건조한 후, 광이 투과된 단수를 감도로 나타내었다.

한편, 현상성은 동장 적층판에 라미네이션한 드라이 필름 포토레지스트를 20분 방치한 후, 30℃의 온도, 1.0 중량%의 탄산나트륨 수용액의 스프레이 분사방식의 현상조건으로 현상을 실시하였다. 이때, 동장 적층판상의 미노광 부위의 드라이 필름 포토레지스트가 현상액에 완전히 씻겨지기까지 소요된 시간을 초시계로 측정하였다. 상기의 조건으로 현상한 후, 50℃의 열풍 오븐에서 10분간 건조하여 200배 율의 광학현미경으로 드라이 필름의 표면 상태를 관찰하였다.

텐팅성은 지름이 6㎜인 구멍이 1000개(50 ×20)가 있는 1.6㎜ 두께의 동장 적층판을 상기의 조건과 동일한 조건으로 현상까지 행하여 동일한 조건으로 건조한 후, 지름이 3㎜인 철봉을 이용한 구멍 압축파괴를 인스트론으로 20개 구멍에 대해 행하였다. 이때, 일정한 힘과 속도로 구멍 압축시 각각의 드라이 필름막이 파괴되어질 때 걸리는 평균 응력을 나타내었다.

인스트론 측정조건은 23℃의 실내온도, 50%의 상대습도하에서 5㎏의 로드셀 및 50 ㎜/min의 크로스헤드속도로 행하였다.

해상도(㎛)는 동장 적층판에 라미네이션한 드라이 필름 포토레지스트를 해상도 평가용 네가티브형 포토마스크로 하이텍사의 HT-5000(5㎾) 노광기를 이용하여 20 mJ과 40 mJ의 노광량으로 자외선을 조사한 후, 20분 방치하였다. 그후 30℃의 온도에서 60초간 1.0 중량%의 탄산나트륨 수용액의 스프레이 분사 방식의 현상조건으로 현상을 실시하고, 50℃의 열풍 오븐에서 20분간 건조한 후, 100배율 현미경으로 해상도를 측정하였다.

구 분	현상시간 (초)	감도		해상도(㎛)		텐팅
구 분	현상시간 (초)	20 mJ	40 mJ	20 mJ	40 mJ	압축강도(㎏/㎟)	압축신도(㎜)
실시예 1	11.5	9	11	41	55	1.42	2.54
실시예 2	12.0	8	10	36	52	1.37	2.59
실시예 3	12.7	8	10	37	52	1.30	2.61
실시예 4	13.5	7	9	35	47	1.27	2.78
실시예 5	14.2	7	9	35	47	1.31	2.44
실시예 6	14.7	7	9	34	47	1.33	2.50
실시예 7	15.5	7	9	35	48	1.25	2.77
실시예 8	11.5	9	11	39	53	1.44	2.52
실시예 9	11.9	9	11	34	50	1.37	2.55
실시예10	12.5	8	10	35	50	1.29	2.60
실시예11	13.5	7	9	32	45	1.27	2.76
실시예12	14.1	7	9	33	44	1.30	2.44
실시예13	14.7	7	9	34	44	1.33	2.51
실시예14	15.6	6	8	33	45	1.27	2.73
비교예 1	23.5	5	7	72	83	0.75	2.80
비교예 2	19.7	6	8	65	74	0.79	2.77
비교예 3	10.7	10	12	62	70	0.45	1.71
비교예 4	23.6	5	7	72	83	0.73	2.83
비교예 5	19.7	6	8	66	72	0.76	2.75
비교예 6	10.6	9	12	60	68	0.40	1.64

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 광경화성 조성물은 코팅재료, 포토레지스트 등에 유용하며, 특히 이들의 자외선 감도, 해상도, 밀착력을 높일 수 있고, 내약품성과 텐팅성을 향상시킬 수 있다.

Claims

고분자 결합제, 광개시제, 다관능성 단량체, 첨가제를 포함하는 광경화성 조성물에 있어서, 상기 다관능성 단량체는 다음 화학식 1로 표시되는 화합물 5 ∼ 40 중량% 및 다음 화학식 2로 표시되는 화합물과 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물의 혼합물 60 ∼ 95 중량%를 함유하는 광경화성 조성물.

화학식 1

상기 화학식 1에서 R은 수소원자 또는 메틸기이고, A는 -CH₂CH₂O-이고, Z는
이고, ℓ은 2 ∼ 5의 정수이고, m은 1 ∼ 16의 정수이고, n은 0 ∼ 1의 정수이다.

화학식 2

상기 화학식 2에서 R₁은 수소원자 또는 메틸기이고, x＋y＋z = 3 ∼ 9의 정수이다.

화학식 3

상기 화학식 3에서 R₂는 수소원자 또는 메틸기이고, a는 8 ∼ 17의 정수이다.
제 1 항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물은 20:80 ∼ 80:20의 중량비로 혼합되는 것임을 특징으로 하는 광경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 다관능성 단량체는 광경화성 조성물 중에 5 ∼ 50 중량% 함유되는 것임을 특징으로 하는 광경화성 조성물.