KR20050079649A - 광촉매용 이산화티탄 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광촉매용 이산화티탄 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세히는 입체 규칙성 고분자 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매의 합성시 발생하는 폐유기 용액 등, 사염화티탄(TiCl₄)을 함유한 유기용액을 물에 첨가 및 교반한 다음, 방치하여 수용액 층과 유기용액 층으로 분리하고; 상기 중 수용액 층의 pH를 5.5 이상으로 하여 이산화티탄(TiO₂)을 침전·분리하여 이를 소성함으로써 광촉매 활성이 높은 이산화티탄을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따를 경우, 간단한 공정을 통해 사염화티탄으로부터 아나타제상의 함량이 높은 이산화티탄을 수득할 수 있으며, 수득된 이산화티탄은 표면적이 넓으며 우수한 광촉매 활성을 가진다.

Description

광촉매용 이산화티탄 제조방법 {Process for preparing Titania with photo-catalytic activity}

본 발명은 광촉매용 이산화티탄 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세히는 사염화티탄을 함유한 유기용액을 물에 첨가하고 교반한 다음 방치하여 수용액 층과 유기용액 층으로 분리하고; 상기 중 수용액 층의 pH를 5.5 이상으로 하여 이산화티탄을 침전시키고 이를 분리하여 소성함으로써 광촉매 활성이 높은 이산화티탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 환경에 대한 관심이 증가함에 따라 반도체성 광촉매에 대한 연구가 활발하다. 광촉매는 태양 광선과 같은 광 에너지를 이용하여 유독한 약품이나 화학물질을 안전하고 용이하게 분해 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 항균, 살균, 초 친수성 등의 특성도 가지고 있어 공기 청정기, 정수기, 코팅제 등 다양한 분야에서 환경친화성 재료로의 응용될 수 있다. 광촉매 중 가장 각광을 받고 있는 물질인 이산화티탄은 광촉매 활성 능력이 뛰어나고 안정성도 우수한 것으로 알려져 있다. 광촉매성 이산화티탄에 빛이 닿아 발생한 전자 (e^-)와 정공 (h⁺)은 각각 공기 중의 O₂ , H₂O와 반응을 일으켜 산화티탄 표면에 슈퍼 옥사이드 음이온 (O₂ ^-)과 수산 라디칼 (OH) 로 된 2종의 활성 산소를 생성하는 바, 상기 수산 라디칼은 높은 산화, 환원전위를 가지고 있으므로, NOx, 휘발성 유기화합물(VOCs) 및 각종 악취 정화에 탁월하고, 축산 폐수, 오수, 공장 폐수의 BOD, 색도 및 난분해성 오염물질, 환경 호르몬 등을 완벽하게 제거할 수 있고, 각종 병원균과 박테리아를 99% 이상 살균하는 등 모든 대상물질을 산화시키는 능력을 가지고 있다. 이산화티탄은 아나타제(anatase)상 또는 루틸(rutile)상의 2가지 형태의 결정을 가지나, 이 중 아나타제상이 보다 높은 광촉매 활성을 가지고 그 안정성도 우수한 것으로 알려져 있다.

이와 같은 이산화티탄 분말의 제조방법에는, 사염화 티타늄을 이용한 기상 산화법 (이른바, 클로라이드법), 졸-겔법, 안료용 이산화티탄을 Pt, Ag, Cd 등의 금속 산화물과 함께 볼 밀링(ball milling)한 후 고온으로 소성하는 첨가물법 및 농도를 조절한 사염화 티타늄 용액을 저온에서 침전시키는 저온균일침전법 등이 있다.

이 중, 1959년 미국 듀폰에 의해 공업화된 클로라이드법은 공기 중 수분에 의해 쉽게 가수분해되는 사염화티탄을 900℃ 이상의 고온에서 산화시켜 이산화티탄 분말을 제조하는 것인 바, 상기 방법은 나노 수준의 입자크기조절이 쉽지 않고, 공정 중 유독 가스가 발생하여 별도의 안전설비가 요구될 뿐만 아니라 고온 공정으로 소요 비용이 높고 광촉매 활성이 낮은 루틸이 높은 함량으로 석출되는 문제가 있다.

티타늄 알콕시드, 염화티탄, 티타늄 설페이트, 티타늄 아미노 옥살레이트와 같은 티타늄 원료를 용매에 녹이고 적당히 해교(peptization)하여 산화티탄 졸을 제조하거나 (대한민국 특허공보 특 1999-64064호), 부탄올 등 알코올에 녹아있는 사염화 티타늄 용액에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함한 여러 종류의 아세테이트, 카르보네이트 시트레이트 등의 물질과 물을 첨가하여 겔을 만들고 이를 고온 열처리하여 이산화티탄을 제조하는 졸-겔 방법 (일본특허출원 제 9-124320호)의 경우, 입자 크기의 조절은 가능하나 나노 크기의 구현은 어려우며, 출발 원료물질이 고가인 문제점이 있다. 나아가, 제조방법에 재현성이 부족하여 양산화도 곤란하며 아나타제형 이산화티탄을 얻기 위해서는 별도의 고온 소성이 요구되는 단점이 있다.

또한 일본특허출원 제2001-39368호와 같은 첨가물법의 경우, Powder 형태의 이산화티탄을 수득할 수는 있으나, 광촉매의 기능이 첨가물에 크게 의존하기 때문에 실제적인 이산화티탄 광촉매로 분류하기 어려우며, 분산성 또한 좋지 않아 광촉매의 기능도 낮다.

나아가, 특정 농도의 사염화티탄 수용액을 제조하고, 이를 희석하여 저온 방치함으로써 이산화티탄을 석출시키는 저온균일침전법 (대한민국 특허공개공보 제2000-8868호 및 제2001-85139호)은 나노 크기의 입자 조절이 용이하고, 저온 화학반응에 의하기 때문에 양산화에 많은 시설비를 요하지 않는 장점이 있다. 그러나, 상기 방법의 경우 수용액의 농도 조절의 폭이 좁고 농도 변화에 따라 생성되는 이산화티탄의 수율 및 그 특성이 크게 달라지므로 바람직하지 않다. 또한 원료로써 사용되는 사염화티탄은 반응성이 높고 불안정하여 대규모 생산이 어려운 문제가 있다.

따라서, 당해 기술 분야에는 비교적 저온의 간단한 공정을 통해 높은 광촉매 활성을 나타내는 이산화티탄을 높은 수율로 제조할 수 있는 방법에 대한 요구가 있어왔다.

한편, 입체 규칙성 고분자 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매의 제조 시 발생하는 폐유기 용액에는 사염화티탄 등 염화티탄이 다량 함유되어 있다. 사염화티탄은 독성이 매우 높고 자극적이어서 인체에 매우 해롭고, 특히 반응성이 커서 공기 중의 수분과 쉽게 반응하여 염소기체를 발생시키는 등 그 처리가 매우 까다로우며, 그 처리를 위해 높은 비용이 소요된다. 한편 경제적 관점에서, 순수한 사염화티탄은 고가의 화학물질이어서, 폐유기 용액으로서 이를 단순 처리하는 것은 매우 바람직하지 않다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 사염화티탄을 함유한 유기용액을 제조하고, 상기 유기용액을 물에 첨가하여 일정시간 교반하고 방치하여 수층과 유기층으로 분리한 다음, 필요에 따라 유기용매로 세정한 수용액층을 pH 5.5 이상으로 조절하여 이산화티탄을 침전시키고 이를 분리하여 350℃ 이상의 온도로 소성할 경우, 높은 아나타제상의 함량을 가진 이산화티탄의 나노 분말을 높은 수율로 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 방법에 의할 경우 사염화티탄이 함유된 폐유기 용액을 효율적으로 처리하는 동시에 그로부터 고가의 광촉매인 이산화티탄을 높은 수율로 수득할 수 있음 확인하고, 본 발명에 이르게 되었다.

결국, 본 발명은 불안정한 화합물인 사염화티탄으로부터 광촉매 활성이 높고 표면적이 넓은 이산화티탄을 높은 수율로 수득할 수 있으며, 사염화티탄을 함유한 폐유기 용액도 효율적으로 처리할 수 있는 이산화티탄 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명의 한 측면에 따르면, ⅰ) 사염화티탄을 포함한 유기용액을 물에 첨가하고 교반한 다음 방치하여 수층과 유기층으로 분리하는 단계; ⅱ) 상기 용액 중 수용액 층의 pH를 5.5 이상의 범위로 하여 이산화티탄을 생성하는 단계; 및 ⅲ) 생성된 이산화티탄을 분리하고 소성하는 단계를 포함하는 광촉매성 이산화티탄 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 한 측면에 따르면, 상기 방법에서 ⅰ) 단계로서 사염화티탄 를 포함한 유기용액으로서 지글러-나타 촉매제조방법에서 발생한 잔류물을 톨루엔, 헥산 또는 이들의 혼합용액으로 세정하여 수득한 유기용액을 사용하고, ⅱ) 단계에서 pH 조절 전 상기 수용액을 유기용매로 세정하는 단계를 추가하는 광촉매성 이산화티탄 제조방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 한 측면에 따르면, 상기 방법들로부터 제조된 광촉매 활성이 높은 이산화티탄이 제공된다.

이하, 본 발명을 단계별로 나누어 보다 상세히 설명한다.

제 (ⅰ) 단계

사염화티탄 함유 유기용액을 물에 첨가하고 교반한 다음 방치하여 수층과 유기층으로 분리한다. 상기 사염화티탄 함유 유기용액은 톨루엔, 자이렌, 메시틸렌과 같은 방향족 유기용매; 헥산 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소용매; 또는 이들의 혼합용액에 사염화티탄을 혼합·용해하여 제조한다. 바람직하게는 지글러-나타 촉매의 제조시 발생하는 잔류물로부터 수득한 사염화티탄함유 혼합유기용액을 사용할 수 있다. 본 발명과 같은 방법에 의할 경우, 높은 활성으로 인해 취급이 어려운 사염화티탄을 안정적으로 취급할 수 있어 대량생산이 가능할 뿐만 아니라, 지글러-나타 촉매 등의 제조시 발생하는 사염화티탄을 함유한 폐유기 용액으로부터 고가의 이산화티탄을 높은 수율로 제조할 수 있는 장점이 있다. 지글러-나타 촉매 제조시에는 활성 사이트를 제공하기 위해 사염화티탄이 사용되므로 촉매 제조 후 생성되는 폐유기 용액에는 상당량의 사염화티탄이 함유되어 있다. 순수 사염화티탄은 매우 고가의 화학약품이나, 사염화티탄이 포함된 폐유기 용액은 높은 반응성으로 인해 그 처리공정이 복잡하고, 비용이 많이 소요되며, 각별한 주의가 요구된다. 본 발명에 의할 경우, 이러한 사염화티탄-함유 폐유기 용액을 처리함과 동시에 상기 폐유기 용액으로부터 고가의 광촉매인 이산화티탄을 수득할 수 있으므로, 경제적으로 매우 유리할 뿐만 아니라, 환경적 관점에서도 바람직하다.

사염화티탄을 함유한 혼합유기용액은 강한 교반하에 물 (바람직하게는 증류수)에 첨가한다. 이 때, 약간의 침전이 발생하면서 온도가 대략 50℃ 이상 증가하는 것을 볼 수 있으나, 용액 첨가 후 시간이 경과함에 따라 침전이 사라지고 온도도 내려갈 뿐만 아니라 수용액의 pH도 급락하는 바, 이는 하기 반응식에 의해 폐유기 용액내에 포함된 사염화티탄이 물과 반응하면서 과량의 염산을 생성시키기 때문이다:

사염화티탄(TiCl₄) + H₂O → TiOCl₂ + 2HCl

첨가 완료 후, 교반을 멈추고 방치하면 상부의 유기용액 층 및 하부의 수용액층으로 분리된 2층의 혼합용액을 수득할 수 있다.

본 단계에서, 출발물질인 유기 용액내의 사염화티탄의 농도와, 사용된 물의 양 및 온도, 교반시간 및 온도, 방치시의 온도 등은 특별히 제한되지는 않는다. 바람직하게는 사염화티탄이 0.1 내지 10 M, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 M의 농도로 함유된 유기용액을 사용하며, 물의 사용량은 사염화티탄 100 g 당 50 내지 600㎖로 하고, 0.5 내지 4시간 동안 상온에서 교반한다.

제 (ⅱ) 단계

상기 용액 중 수용액층에 염기를 첨가하여 pH를 5.5 이상으로 하면, 나노 크기의 이산화티탄 미립자가 생성된다.

수용액의 pH를 조절하기 위해 적절한 염기로는 NH₄OH, NaOH 또는 KOH 수용액을 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용한다. 전술한 염기를 첨가하여 유기용매로 세정된 상기 수용액의 pH를 5.5 이상, 바람직하게는 pH 6.5 내지 8.5로, 가장 바람직하게는 pH 7로 조정한다.

만일, 사염화티탄의 유기용액으로서 폐유기 용액을 사용한 경우에는, pH 조정 전 상기 용액 중 수용액 층을 유기용매로 세정하는 단계를 추가적으로 포함한다. 상기 폐유기 용액이 지글러-나타 촉매의 제조 후 생성된 잔류물을 세정하여 수득한 것인 때에는, 톨루엔, 벤젠, 자이렌 등의 방향족계 유기용매; 메틸렌 클로라이드; 및 클로로포름을 단독으로 또는 2 이상 조합하여 수용액층을 세정한다. 가장 바람직하게는 톨루엔으로 세정한다. 본 발명의 방법에서 유기용매에 의한 수용액층의 세정은 폐유기 용액으로부터 고순도의 이산화티탄을 얻기 위해 필수적인 과정인 바, 세정에 의해 수용액 층의 노란색이 많이 옅어진다.

제 (ⅲ) 단계

상기 (ⅱ) 단계에서 생성된 이산화티탄을 분리하고, 수득한 이산화티탄을 300 내지 650℃ 의 온도에서 소성하여 광촉매성 이산화티탄 나노 분말을 수득한다.

이 때, 생성된 이산화티탄은 입자크기가 매우 미세하여 통상의 물리적 여과에 의해서는 분리에 장시간이 소요되는 문제가 있다. 따라서, 침전된 이산화티탄이 존재하는 용액을 상온에서 방치하여 이산화티탄 입자를 가라앉히고 윗부분의 용액을 최대한 따라낸 후, 진공 하에 용액을 증발시켜 분리·건조한다. 수득된 이산화티탄은 바람직하게는 물로 수회 세정하고 증발하는 과정을 반복할 수 있다.

수세 후, 최종적으로 분리된 이산화티탄은 300 내지 650℃의 온도, 바람직하게는 450 내지 600℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 500℃의 온도에서 소성시킨다. 소성 분위기는 특별히 제한되지는 않으며, 진공, 공기, 또는 불활성기체의 분위기하에서 할 수 있다.

상기와 같은 방법에 의해 수득한 이산화티탄은 5 내지 100 ㎚ 의 평균 입자크기를 가지며, 아나타제 함량이 50 내지 98 %의 범위이고, 광촉매 활성이 우수하여 수십와트의 광 강도를 지닌 자외선에 의해서도 각종 유기물을 분해할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

지글러-나타 촉매를 제조하고 남은 잔류물을 톨루엔 100 ml 및 헥산 100 ml로 세정하여 사염화티탄 173g이 함유된 유기용액(약 0.5M:)을 제조하였다. 상기 유기용액을 200㎖의 증류수에 교반 중 첨가하고, 첨가완료 후 다시 2시간 동안 강하게 교반하였다. 상기 혼합 용액을 방치하여 수층과 유기층으로 분리하고, 이들 중 유기층을 제거한 후 수층을 톨루엔 300㎖로 3회 세정하였다. 세정이 완료된 수용액에 5M의 NH₄OH을 첨가하여 용액의 pH가 7이 되도록 하여 이산화티탄 미립자를 수득하고, 이산화티탄 미립자를 가라앉히고 윗부분의 액체를 제거한 후 진공 증발을 통해 건조시켜 이산화티탄 미립자를 수득하고 이를 다시 수세하는 과정을 2 회 반복하였다. 수세를 거친 건조된 이산화티탄 입자는 500℃의 온도로 3시간 동안 소성하여 광촉매성 이산화티탄 입자를 수득하였다.

수득된 입자의 XRD를 도 1에 나타내었고, 주사전자현미경으로부터 수득한 사진을 도 2에 나타내었다. XRD 도로부터 아나타제 함량이 높은 이산화티탄이 합성되었음을 알 수 있다. 한편, 상기 방법에 의해 수득한 이산화티탄 미립자의 아나타제 함량은 95% 였고 평균 입경은 15nm였다.

본 발명에 따르면, 불안정한 화합물인 사염화티탄을 안정적으로 취급이 가능하며, 이로부터 나노크기의 이산화티탄 미립자를 대량으로 수득할 수 있고, 수득한 이산화티탄의 아나타제상의 함량이 높으며, 높은 광촉매 활성을 나타내는 이점이 있다. 나아가, 본 발명의 방법에 따를 경우, 지글러-나타 촉매 시 필연적으로 발생하는 사염화티탄함유 폐유기 용액을 효율적으로 처리하는 동시에, 상기 폐유기 용액으로부터 저온반응을 통해 간단한 방법으로 고가의 광촉매인 이산화티탄을 높은 수율로 제조할 수 있어 환경적 및 경제적 관점에서 매우 유리하다.

도 1은 본 발명의 방법으로 수득한 이산화티탄의 XRD 패턴이고;

도 2는 본 발명에 따른 방법으로 수득한 이산화티탄의 전자현미경 사진을 나타낸 도이다.

Claims (6)

1. ⅰ) 사염화티탄을 포함한 유기용액을 물에 첨가하고 교반한 다음, 방치하여 수용액 층과 유기용액 층으로 분리하는 단계; ⅱ) 분리된 수용액 층의 pH를 5.5 이상의 범위로 조정하여 이산화티탄을 생성시키는 단계; 및 ⅲ) 생성된 이산화티탄을 분리·건조하고 소성하는 단계를 포함하는 이산화티탄 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 제 ⅰ) 단계의 상기 유기용액은 지글러-나타 촉매의 제조 후 수득한 잔류물을 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 유기용매로 세정하여 수득한 유기용액인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 상기 ⅰ) 단계에서 수득한 수용액의 pH 조정 전, 상기 수용액을 톨루엔, 벤젠, 자이렌, 메시틸렌의 방향족계 유기용매; 메틸렌 클로라이드; 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기용매로 세정하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 ⅱ) 단계에 있어 상기 염기로는 NH₄OH, NaOH 또는 KOH 수용액을 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항에 있어서, 제 ⅱ) 단계에 있어 상기 pH는 6.5 내지 8.5의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 제 ⅲ) 단계의 소성은 300 내지 650℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.