KR20050071553A - 기질상에 ｕｖ 흡수층을 형성시키는 방법 - Google Patents

기질상에 ｕｖ 흡수층을 형성시키는 방법 Download PDF

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미카엘 바우어
안드레아스 바라뉘아이
마르틴 쿤츠
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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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Abstract

UV-흡수층을 유기 또는 무기 기질상에 형성시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은,
a) 유기 또는 무기 기질상에 저온-플라즈마, 코로나 방전 또는 고에너지 방사선을 작용시키는 단계,
b) 하나 이상의 불포화 에틸렌 그룹 및 경우에 따라 용융물, 용액, 현탁액 또는 에멀젼 형태로 된 상승효과제 및/또는 불포화 에틸렌 화합물을 함유하는, 하나 이상의 라디칼 형성 개시제 및 하나 이상의 UV-흡수체를, 상기 처리된 유기 또는 무기 기질상에 적용시키는 단계, 및
c) 도포된 기질을 가열하고/하거나 전자기파로 조사하는 단계로 이루어진다. 본 발명은 또한 이 방법에 따른 UV-흡수층을 가진 본 발명의 기질에 관한 것이다. 본 방법은 일반적으로 진공 조건, 과도한 열적 또는 에너지적 부하 및 UV-흡수체의 파괴를 배제한다. 본 발명은 예컨대 흡광도와 같은 흡수층의 물성이 유용하게 조정될 수 있고 접착성이 양호한 투명한 UV-흡수층을 형성시키도록 한다.

Description

기질상에 ＵＶ 흡수층을 형성시키는 방법 {Method for producing UV absorption layers on substrates}
본 발명의 대상은 유기 또는 무기 기질상에 부착형 UV-흡수층을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
US-A-5 156 882에는 TiO2 또는 기타 전이금속 산화물로 된 UV를 흡수하는 층을 제조하는 방법이 기재되어 있는데, 이 층은 플라즈마 지지된 침착에 의해 얻어진다. 무기 산화물을 침착하는 경우의 문제는, 대부분의 경우 기질상에 단지 불충분한 부착만이 얻어져서, 예컨대 SiO2로 된 추가의 중간층이 형성될 필요가 있다는 점이다. 상기 UV-흡수 무기 층은 보통 가시 영역에서 완전히 투명하지는 못한데, 이것은 많은 용도에 결점이 된다.
상기 결점을 제거하기 위해, 플라즈마 공정에 의해 순수한 유기 층을 침착시키는 UV-피복법을 성취해보려는 연구가 시도되어 왔다. 그래서 예컨대 DE-A-195 22 865에는, 다음 화학식(A)의 구성 요소를 포함하는 화합물에 의해 UV-흡수층을 제조하는 PECVD 공정("plasma enhanced chemical vapor deposition")이 기재되어 있다:
1994년 2월 1일의 JP 6-25448에는, 중합체 재료상에, 페닐살리실레이트, 2-하이드록시벤조페논, 하이드록시페닐벤조트리아졸 및 시아노아크릴레이트와 같은 공지의 UV-흡수체를 플라즈마 중합시키는 방법이 기재되어 있다.
WO99/55471은 트리아진 UV-흡수체의 플라즈마 진공 침착을 기재하고 있는데, 이 방법에서는 UV-흡수체가 증발하여 기판상에 침착됨과 동시에 플라즈마에 노출된다. 그러나 이 공정은 진공 하에서 실시되어야 하고 물질들은 고온(증발을 위한) 및 고에너지(자외선 및 플라즈마로부터의 고에너지 종)에 노출된다.
유기 화합물의 플라즈마 지지 침착은 흔히 의외로 분자 평면 상에서의 구조 변화를 야기한다. 특히 분자 내에 기능 그룹들이 존재할 때에는, 분해 반응 및 다른 변화가 있게 된다. 플라즈마 중에서는 기능 그룹들이 쉽게 산화되거나 또는 분해될 수 있다. 그 위에 사용된 분자들은, 플라즈마 중에 존재하는, 이온 및 라디칼과 같은 단파선 고에너지 종에 의해, 완전히 분열 분해될 수 있다. 그래서 침착된 막은, 원래 사용된 분자들 보다 훨씬 낮은 또는 완전히 다른 흡수 성질을 가질 수 있고, 따라서 다른 보호 성질을 가질 수 있다. 흡수 외에도, 막 중에 침착된 화합물의 광 화학적 내성도 원래의 화합물의 내성과는 상이할 수 있고, 그래서 침착된 막의 장기 보호 효과는 통상적 막 중 원래의 화합물에서 기대될 수 있는 효과와는 상이할 수 있다.
상기 플라즈마 기법은 진공에서의 실시를 필요로 하고 그래서 고가 장치 및 시간 낭비적 절차를 필요로 한다. 상기 침착시키려는 또는 중합시키려는 화합물은 증발되고 기질상에 다시 응축되어야 하며, 이것은 고열 부하 및 많은 경우 분해를 야기할 수 있다. 그 외에도 증발 속도 및 침착 속도가 낮기 때문에, 충분한 두께 및/또는 거기에 따른 높은 흡수능을 가진 층을 생성하는 것은 어렵고 지루하다.
이제는 놀랍게도 상기 결점 없이 UV-흡수층의 제조를 가능하게 하는 방법이 발견되었다.
본 발명의 대상은, a) 무기 또는 유기 기질상에 저온-플라즈마, 코로나 방전 및/또는 고에너지 방사선을 작용시키는 단계, b) 하나 이상의 불포화 에틸렌 그룹 및 경우에 따라 용융물, 용액, 현탁액 또는 에멀젼 형태로 된 하나 이상의 상승효과제 및/또는 하나 이상의 불포화 에틸렌 화합물을 함유하는, 하나 이상의 라디칼 형성 개시제 및 하나 이상의 UV-흡수체를 처리된 무기 또는 유기 기질상에 도포하는 단계, 및 c) 도포된 층을 가열하고/하거나 전자기파로 조사하는 단계를 포함하는, 부착성이 강한 UV-흡수층을 유기 또는 무기 기질상에 형성시키는 방법이다.
본 발명의 이점은 한편으로는 이 절차에 의해 진공 조건이 회피될 수 있다는 데에 있다. 상기 UV-흡수체의 과도한 열적 또는 에너지적 부하 또는 분열이 완전히 방지된다. 용액 내 UV-흡수체의 스펙트럼에 관해서는, 생성된 층의 흡수 스펙트럼은 아무 변화를 보이지 않는데, 이것은 분자 구조의 완전한 보존을 암시한다. 상기 방법에 의해, 맑고 투명하며 부착성도 양호한 층이 기질상에 형성된다. 단순 또는 다중 불포화 에틸렌 화합물(단량체 또는 올리고머)과의 조합으로, 생성된 층의 기계적 성질은 넓은 범위에서 변동될 수 있다. 두꺼운 UV-흡수층이 신속하고 간단하게 얻어질 수 있고 흡광도의 제어도 또한 단순화된다. 차광제와의 조합에 의해 보호 효과는 더욱 상승될 수 있다.
유기 기질, 특히 중합체의 경우에는, 여태까지는 자외선에 의한 손상에 대한 보호 및 안정화를, UV-흡수체를 재료물 내에 넣어 가공함에 의해 달성했다. 이에 반해 표면 부근의 영역에는 고농도의 흡수체가 요망되는데, 그 이유는 상기 영역에는 최고 광 강도가 지배하고 있고 또한 손상도 가장 크기 때문이다. 표면 영역에서의 충분한 보호를 얻기 위해서는, 5 중량%까지의 비교적 높은 농도의 UV-흡수체가 사용되어야 한다. 그리고 UV-흡수체는 재료 내에 균일하게 분포하고 자외선이 도달할 수 없거나 또는 단지 조금밖에 도달할 수 없는 곳에도 존재하게 된다. 광은 단지 한정된 침투 깊이를 갖기 때문에, 광은 보다 깊이 있는 층 내로는 침투할 수 없는데, 사실 거기에는 저 농도의 UV-흡수체가 필요하거나 전혀 UV-흡수체가 필요하지 않을 수 있을 것이다. 이것은 통상적 절차로는 과다한 흡수체가 사용될 필요가 있다는 것을 의미한다. 상기한 본 방법에 의해 사용될 UV-흡수체의 양은 현저히 감소될 수 있는데, 그 이유는 흡수체가 요구되는 곳, 즉 재료 표면에만 흡수체가 존재하기 때문이다.
기질은, 분말, 섬유, 펠트, 직물, 필름, 성형체의 형태로 및/또는 삼차원 가공물로 존재할 수 있다. 바람직한 기질은 합성 또는 천연 중합체, 금속 산화물, 유리, 반도체, 석영 또는 금속 또는 이것들을 포함하는 재료이다. 특히 바람직한 기질은 호모-, 블록-, 그라프트- 및/또는 공중합체를 포함하는 것들이다. 반도체로서는 특히 예컨대 "웨이퍼" 형태로 존재할 수 있는 규소를 들 수 있다. 금속으로서는, 예컨대 망원경 거울 또는 자동 탐조등 거울과 같은 고급 유리의 제조에 사용되는, 특히 알루미늄, 크롬, 철, 바나듐을 들 수 있다. 특히 알루미늄이 바람직하다.
천연 및 합성 중합체 또는 합성 수지의 예를 이하에 설명한다:
ⅰ) 모노- 및 디올레핀의 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 및 예컨대 사이클로펜텐 또는 노르보르넨과 같은 사이클로올레핀의 중합체, 그리고 (경우에 따라 망상조직화되어 있을 수 있는) 폴리에틸렌, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE);
ⅱ) ⅰ)에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌과의 혼합물 및 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과의 혼합물(예컨대 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 여러 폴리에틸렌 유형의 혼합물 (예컨대 LDPE/HDPE);
ⅲ) 모노 올레핀과 디올레핀 상호간의 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌-프로필렌-공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 LLDPE와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)와의 혼합물, 프로필렌-부텐-1-공중합체, 프로필렌-이소부틸렌-공중합체, 에틸렌-부텐-1-공중합체, 에틸렌-헥센-공중합체, 에틸렌-메틸펜텐-공중합체, 에틸렌-헵텐-공중합체, 에틸렌-옥텐-공중합체, 프로필렌-부타디엔-공중합체, 이소부틸렌-이소프렌-공중합체, 에틸렌-알킬아크릴레이트-공중합체, 에틸렌-알킬메타크릴레이트-공중합체, 에틸렌-비닐아세테이트-공중합체 및 이의 일산화탄소와의 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴산-공중합체 및 이의 염(이오노머), 및 에틸렌과 프로필렌 그리고 헥사디엔, 디사이클로펜타디엔과 같은 디엔과의 삼량체 또는 에틸리덴노르보르난; 또한 그런 공중합체들 상호간의 및 ⅰ)에서 언급된 중합체들과의 혼합물, 예컨대 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌-공중합체, LDPE/에틸렌-비닐아세테이트-공중합체, LDPE/에틸렌-아크릴산-공중합체, LLDPE/에틸렌-비닐아세테이트-공중합체, LLDPE/에틸렌-아크릴산-공중합체 및 교대적으로 또는 통계적으로 구성된 폴리알킬렌/일산화탄소-공중합체 및 이의 폴리아미드와 같은 다른 중합체와의 혼합물;
ⅳ) 이의 수소화 변형(에컨대 점착화 수지)을 포함하는 탄화수소 수지(예로서 C5-C9) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물;
ⅴ) 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌), 폴리-(α-메틸스티렌);
ⅵ) 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체와의 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔, 스티렌-아크릴로니트릴, 스티렌-알킬메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔-알킬아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, 스티렌-무수 말레인산, 스티렌-아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트; 스티렌-공중합체와 기타 중합체로 된 높은 내충격성의 혼합물, 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔-중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔-삼량체; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌;
ⅶ) 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌- 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴-공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴(및/또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸메타크릴레이트, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 무수 말레인산; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 무수 말레인산 또는 말레인산이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레인산이미드, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔-삼량체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트-부타디엔-공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 예컨대 소위 ABS-, MBS-, ASA- 또는 AES-중합체로 알려져 있는, 이들의 ⅵ)에 언급된 공중합체와의 혼합물;
ⅷ) 할로겐 함유 중합체, 예컨대 폴리클로로프렌, 클로로 고무, 염소화 및 브롬화된 이소부틸렌-이소프렌으로부터의 공중합체(할로부틸 고무). 염소화 또는 클로로설폰화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌으로부터의 공중합체, 에피클로하이드린 호모- 및 -공중합체, 특히 할로겐 함유 비닐 화합물로부터의 중합체, 예컨대 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리플루오르화비닐, 폴리플루오르화비닐리덴; 및 이들의 공중합체, 예로서 염화비닐-염화비닐리덴, 염화비닐-아세트산비닐 또는 염화비닐리덴-아세트산비닐;
ⅸ) α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체, 예로서 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트로 내충격성 변성된 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로아미드 및 폴리아크릴로니트릴;
ⅹ) ⅸ)에서 언급된 단량체들 상호간 또는 다른 불포화 단량체와의 공중합체, 예로서 아크릴로니트릴-부타디엔-공중합체, 아크릴로니트릴-알킬아크릴레이트-공중합체, 아크릴로니트릴-알콕시알킬아크릴레이트-공중합체, 아크릴로니트릴-할로겐화비닐-공중합체 또는 아크릴로니트릴-알킬메타크릴레이트-부타디엔-삼량체;
ⅹⅰ) 불포화 알코올 및 아민 및/또는 이들의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, -스테아레이트, -벤조에이트, -말레이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴프탈레이트, 폴리알릴멜라민; 및 이들의 ⅰ)에서 언급된 올레핀과의 공중합체;
ⅹⅱ) 사이클릭 에테르로부터의 호모- 및 공중합체, 예로서 폴리알킬글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 이들의 비스글리시딜에테르와의 공중합체;
ⅹⅲ) 폴리아세탈, 예로서 폴리옥시메틸렌, 및 에틸렌옥사이드와 같은 공중합체를 함유하는 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 변성된 폴리아세탈;
ⅹⅳ) 폴리페닐렌옥사이드 및 -설파이드 및 이들의 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와의 공중합체;
ⅹⅴ) 한쪽에는 말단 하이드록실 그룹 및 다른 쪽에는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 가진 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리부타디엔으로부터 유도된 폴리우레탄 및 이들의 예비 생성물;
ⅹⅵ) 디아민 및 디카르복시산으로부터 및/또는 아미노카르복시산 또는 해당하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예로서 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌, 디아민 및 아디프산에서 출발한 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌디아민 및 이소- 및/또는 테레프탈산 및 경우에 따라 변성제로서의 엘라스토머로부터 제조된 폴리아미드, 예컨대 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌-이소프탈아미드; 상기 폴리아미드의, 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머(이온함유 중합체) 또는 화학적으로 결합된 또는 그라프트된 엘라스토머와의 블록-공중합체; 상기 폴리아미드의 폴리에테르와의, 예로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리테트라메틸렌글리콜과의 블록-공중합체; 또한 EPDM 또는 ABS로 변성된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 처리 중 축합된 폴리아미드("RIM-폴리아미드 시스템");
ⅹⅶ) 폴리 요소, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리하이단토인 및 폴리벤즈이미다졸;
ⅹⅷ) 디카르복시산 및 디알코올 및/또는 하이드록시카르복시산 또는 해당하는 락탄으로부터 유도체로부터 유도된 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸롤사이클로헥산테레프탈레이트, 폴리하이드록시벤조에이트, 및 하이드록시 말단 그룹을 가진 폴리에테르로부터 유도된 블록-폴리에테르-에스테르; 또한 폴리카보네이트 또는 MBS로 변성된 폴리에스테르;
ⅹⅸ) 폴리카보네이트 및 폴리에스테르카보네이트;
ⅹⅹ) 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르케톤;
ⅹⅹⅰ) 한편으로는 알데히드 및 다른 한편으로는 페놀, 요소 또는 멜라민으로부터 유도된, 망상조직화된 중합체, 예로서 페놀-포름알데히드-, 요소-포름알데히드- 및 멜라민-포름알데히드 수지;
ⅹⅹⅱ) 무수 및 비무수 알키드 수지;
ⅹⅹⅲ) 포화 및 불포화 디카르복시산의 다가알코올 및 망상조직화제로서의 비닐 화합물과의 공중합체로부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지, 및 그들의 함할로겐 난연성 변성물;
ⅹⅹⅳ) 치환된 아크릴산 에스테르, 예컨대 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 또는 폴리에스테르-아크릴레이트로부터 유도된 망상조직성 아크릴 수지;
ⅹⅹⅴ) 멜라민 수지, 요소 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지에 의해 망상조직화된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지;
ⅹⅹⅵ) 지방족, 지환족, 복소환 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 망상조직화된 에폭시드 수지, 예컨대 무수물 또는 아민과 같은 통상적 수지에 의해, 촉진제를 사용하거나 사용함이 없이, 망상조직화된, 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 비스페놀 F-디글리시딜에테르로부터의 생성물;
ⅹⅹⅶ) 셀룰로스, 천연 고무, 젤라틴과 같은 천연 중합체, 및 그들의 중합체 동족이나 화학적으로 변성된 유도체, 예컨대 셀룰로스아세테이트, -프로피오네이트 및 -부티레이트, 및/또는 메틸셀룰로스와 같은 셀룰로스에테르; 및 콜로포늄 수지 및 유도체;
ⅹⅹⅷ) 상기 중합체들의 혼합물(다중 혼합물), 예컨대 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
천연 중합체로는, 가장 바람직한 것으로서, 탄소섬유, 셀룰로스, 전분, 목면, 고무, 콜로포늄, 목재, 아마, 사이잘삼, 폴리펩티드, 폴리아미노산 및 이의 유도체를 들 수 있다.
바람직하게는 합성 중합체는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 할로겐화 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌 및/또는 폴리에테르이다.
합성수지는 필름, 사출성형 부품, 압출 가공물, 섬유, 펠트 또는 직물의 형태로 존재할 수 있다. 자동차 공업용 부품 외에, UV 흡수 박막을 갖춘 안경 또는 콘택트 렌즈와 같은 물건들도 마련될 수 있다.
진공 조건 하에서 플라즈마를 얻는 방법들은 문헌에 다양하게 기재되어 있다. 그리고 전기 에너지는 유도적 또는 용량적 방법으로 유입될 수 있다. 직류 또는 교류가 사용될 수 있는데, 교류의 주파수는 적어도 kHz로부터 MHz 범위까지 변동하여 사용될 수 있다. 마이크로파 범위(GHz)에서의 공급도 역시 가능하다. 프라즈마 발생 및 유지의 원리는, 예컨대 Wiley, 뉴욕(1974)의 J.R.Holahan 및 A.T.Bell가 발행한 "Technolgy and Application of Plasma Chemistry" 중에 있는 "Fundamentals of Plasma Chemistry"로, A.T.Bell에 의해, 또는 Plasma Chem. Plasma Process 3(1),1,(1983), H.Suhr에 의해 기재되어 있다.
플라즈마 기체로서는 불활성 기체, 또한 불활성 기체와 반응성 기체의 혼합물도 사용될 수 있다. 일차 플라즈마 기체로서는 예로서 He, Ar, Kr, Xe, N2, O2, H2, 수증기 또는 공기가 사용된다. 이 방법은 그 자체는 전기 에너지의 급송에 대해서는 민감하지 않다. 본 방법은 예컨대 회전 드럼 내에서 회분식으로 작동될 수도 있고 또는 필름, 섬유 또는 직물의 경우에는 연속 작동으로 실시될 수도 있다. 이 공정은 공지되어 있고 통상 수준 기술에 기재되어 있다.
공정은 코로나 방전 조건 하에서도 실시된다. 코로나 방전은 상압 조건 하에서 발생되는데, 이온화 기체로서는 가장 흔히 공기가 사용된다. 그러나 원칙적으로는 예컨대 COATING, 제 2001 권, 제 12 호, 페이지 426 (2001)에 기재되어 있는 것과 같은 다른 기체와 혼합물도 가능하다. 코로나 방전시 이온화 기체로서의 공기의 이점은, 외부로 열린 장치에서 작업할 수 있고 예컨대 필름을 방전 전극들 사이로 연속적으로 끌어들일 수 있다는 데에 있다. 그런 공정 배치는 알려져 있고 예컨대 J. Adhesion Sci. Technol. 제 7 권, 제 10 호, 1105 페이지(1993)에 기재되어 있다. 삼차원 가공물은 플라즈마 유리 분사로 가공 처리되는데, 이때 윤곽은 로봇의 도움을 빌어 인각 가공된다.
공정은 넓은 압력 범위에서 실시될 수 있는데, 방전 특성은 압력 상승과 더불어 순수 저온 플라즈마로부터 코로나 방전 방향으로 변해가고 종국적으로는 약 1000-1100 밀리바의 대기압에서 코로나 방전으로 이행된다.
바람직하게는 방법은 10-6 밀리바로부터 대기압(1013 밀리바)까지의 공정 압력에서 실시되고 특히 코로나 방법으로서는 대기압이 바람직하다. 바람직하게는 플라즈마 기체로서 불활성 기체 또는 불활성 기체와 반응 기체와의 혼합물이 사용되도록 방법이 실시된다. 코로나 방전이 사용되면, 기체로서는 공기, CO2 및/또는 질소가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 플라즈마 기체로서 H2, CO2, He, Ar, Kr, Xe, N2, O2, 또는 H2O가 단독으로 또는 혼합물로서 사용된다. 무기 또는 유기 기질을 a) 1 ms 내지 300 s, 특히 바람직하게는 10 ms 내지 200 s의 기간 동안 처리할 때, 특히 유리한 결과가 얻어진다.
라디칼 형성 개시제로서는, 가열하고/하거나 전자기파로 조사하면 하나 또는 수개의 라디칼을 생성하는 모든 화합물 또는 화합물들의 혼합물이 고려될 수 있다. 대부분 열적으로 활성화된 화합물 또는 조합물들, 예컨대 과산화물 및 하이드로과산화물(또는 아민 및/또는 코발트 염과 같은 촉진제와 조합되어), 아미노에테르(Nor-화합물) 외에, 광화학적으로 활성화 된 화합물(예컨대 벤조인) 또는 발색단과 공동 개시제(예로서 벤조페논 및 3급 아민)와의 조합물 또는 이들의 혼합물도 또한 포함된다. 공동 개시제가 첨가된 증감제(예컨대 3급 아민이 가해진 티옥산톤) 또는 발색단(예컨대 아미노케톤이 가해진 티옥산톤)도 역시 사용될 수 있다. 예컨대 H2O2와 철(Ⅱ)염과의 조합물과 같은 산화환원계도 역시 사용 가능하다. 마찬가지로 전자 전달 쌍, 예컨대 염료 및 붕산염 및/또는 아민도 역시 사용될 수 있다. 개시제로서는, 과산화물, 과산화이탄산염, 과황산염, 벤조피나콜, 디벤질, 이황화물, 아조 화합물, 산화환원계, 벤조인, 벤질케탈, 아세토페논, 하이드록시알킬페논, 아미노알킬페논, 아실포스핀옥사이드, 아실포스핀설파이드, 아실옥시이미노케톤, 과산화화합물, 할로겐화 아세토페논, 페닐글리옥살레이트, 벤조페논, 옥심과 옥심에스테르, 티옥산톤, 캄포퀴논, 페로센, 티타노센, 설포늄 염, 요오도늄 염, 디아조늄 염, 오늄 염, 보르알킬, 붕산염, 트리아진, 비스이미다졸, 폴리실란 및/또는 염료 및 해당하는 공동 개시제 및/또는 증감제로 된 군으로부터의 화합물 또는 화합물 조합이 이용될 수 있다.
바람직한 화합물들은 다음과 같다: 디벤조일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 암모늄퍼옥소모노설페이트, 암모늄퍼옥소디설페이트, 디칼륨퍼설페이트, 디나트륨퍼설페이트, N,N-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산), 3급-아밀퍼옥시벤조에이트, 2,2'-비스(3급-부틸퍼옥시)부탄, 1,1'-비스(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥산, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 3급-부틸하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸퍼아세테이트, 3급-부틸퍼옥사이드, 3급-부틸퍼옥시벤조에이트, 3급-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 사이클로헥사논퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,4-펜탄디온퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥산, 디-(2-3급-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠, 코발트옥타노에이트, 디사이클로펜타디에닐크롬, 퍼아세트산, 벤피나콜 및 디메틸-2,3-디페닐부탄과 같은 디벤질 유도체, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 폴리-1,4-디이소프로필-벤젠, N,N-디메틸 사이클로헥실 암모늄 디부틸 디티오카보메이트, N-3급-부틸-2-벤조티오아졸설폰아미드, 벤조티아질디설피드 및 테트라벤질티우람디설피드.
단독으로도 혼합물로도 사용될 수 있는 광 활성화 가능 시스템에 대한 전형적 예를 이하에 설명하겠다. 예컨대 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예컨대 α-하이드록시사이클로알킬페닐케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 디알콕시아세토-페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 예컨대 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸-아미노-프로판, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인알킬에테르 및 벤질케탈, 예컨대 벤질디메틸케탈, 페닐글리옥살레이트 및 그 유도체, 이량체 페닐글리옥살레이트, 모노아실포스핀옥사이드, 예컨대 (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스아실포스핀옥사이드, 예컨대 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜트-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-페닐포스핀옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜톡시페닐)-포스핀옥사이드, 트리스아실포스핀옥사이드, 페로세늄 화합물 또는 티타노센, 예컨대 (η5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸)벤젠]철(+)-헥사플로오로포스페이트(-1) 또는 디사이클로펜타디에닐-비스(2,6-디플로오로-3-피롤로페닐)-티탄, 설포늄- 및 요오도늄 염 예컨대 비스[4-(디페닐설포니오)-페닐]설피드비스헥사-플로오로포스페이트, (4-이소부틸페닐)-p-톨릴-요오도늄 헥사플로오로포스페이트.
공동 개시제로서는 예컨대 스펙트럼 감도를 이동 내지 확대시키고 그럼으로써 광 중합을 촉진시키는 광 증감제가 고려된다. 이것들은 특히 방향족 카보닐 화합물 예컨대 벤조페논-, 티옥산톤-, 특히 이소프로필티옥산톤, 안트라퀴논- 및 3-아실쿠마린 유도체, 트리아진, 쿠마린, 터페닐, 스티릴케톤, 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포퀴논, 또한 에오신-, 로다민- 및 에리트로신-염료이다. 공동 개시제로서 3급 아민, 티올, 붕산염, 페닐글리신, 포스핀 및 기타 전자 공여체도 또한 사용될 수 있다.
광 증감제의 추가 예는 다음과 같다:
ⅰ) 티옥산톤, 예로서
티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-도데실티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-메톡시카보닐티옥산톤, 2-에톡시카보닐티옥산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)티옥산톤, 4-부톡시카보닐티옥산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티옥산톤, 1-시아노-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-아미노티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설퓨릴티옥산톤, 3,4-디-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]티옥산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)티옥산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸티옥산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)티옥산톤, 2-모르폴리노메틸티옥산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티옥산톤, N-알릴티옥산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티옥산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)티옥산톤-3,4-디카복스이미드, 1-페녹시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티옥산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티옥산톤, 티옥산톤-2-폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판 염화암모늄;
ⅱ) 벤조페논, 예컨대
벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)-벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄 염화암모늄, 2-하이드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판 염화암모늄 일수염, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)-벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸벤젠메탄 염화암모늄.
ⅲ) 3-아실쿠마린, 예컨대
3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(프로폭시)-쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로쿠마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디-(프로폭시)쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)-쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)-쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)-쿠마린, 3-벤조일벤조[f]-쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린;
ⅳ) 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 예컨대
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
ⅴ) 다른 카보닐 화합물, 예컨대
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 2-아세틸나프탈린, 2-나프트알데히드, 9,10-안트라퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 크산톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜타논, α-(파라디메틸아미노벤질리덴)케톤, 예컨대 2-(4-디메틸아미노벤질리덴)인단-1-온 또는 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로페논, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드.
UV-흡수체로서는 하이드록시페닐-벤즈트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살산아미드, 트리아진, 옥살아닐리드, 시아노아크릴레이트, 살리실산 또는 하이드록시페닐피리미딘으로 된 군으로부터의 화합물이 고려될 수 있다.
불포화 에틸렌 그룹으로서는 특히, 라디칼적으로 중합될 수 있는 것, 특히 아크릴-, 메타크릴-, 알릴-, 스티릴 및 비닐에테르 그룹이 비닐- 및 비닐리덴 외에 열거될 수 있다. 불포화 그룹을 가진 트리아진의 예는 WO 99/55471에 기재되어 있다. EP 0 722 938 B1은 예컨대 불포화 이중결합을 가진 벤즈트리아졸렌의 제조를 기재하고 있다. US-A-4 880 859에도 불포화 에틸렌 그룹을 가진 벤즈트리아졸과 벤조페논 및 시나몬산 유도체가 기재되어 있다. 더 이상의 그와 같은 벤조트리아졸은 EP 0488 145 B1, EP 0747755 B1, US-A-5 334 235 및 문헌(Research Disclosure, 1991년 5월, Pos. 32592)에 기술되어 있다.
바람직한 것은 다음 화합물들이다:
상기식에서 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 H, 직쇄 또는 측쇄형 알킬 그룹, 치환 또는 비치환된 아릴 그룹 또는 직접 또는 스페이서 그룹을 거쳐 결합된 불포화 에틸렌 그룹일 수 있고, 그리고
상기식에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, 선형 또는 분기형 알킬 기, 치환 또는 비치환된 아릴 기일 수 있다.
특히 바람직한 것은 다음 화합물들이다:
상기식에서
R = -CH2CH2OCOCH=CH2 , -CH2COOCH2CH=CH-페닐
-CH2CH(OH)CH2OCOC(CH3)=CH2 , -CH3CH=CH2
-CH3COO(CH2)7CH=CHC8CH17 , -OCH=CH2
-CHOCH=CH2 이다.
상기식에서
R1 = H, C1-CH12-알킬, C6-CH10-아릴
R2 = H, 할로겐, C1-CH12-알킬, C6-CH10-아릴
마찬가지로 다음 화합물들도 바람직하다: α-시안-β,β-디페닐아크릴산에틸에스테르 및/또는 -이소옥틸에스테르, α-카르보메톡시시나몬산메틸에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-시나몬산메틸에스테르 및/또는 -부틸에스테르, α-카르보메톡시-p-메톡시시나몬산메틸에스테르, N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린, N-(프탈이미도메틸)아크릴아미드, 비닐페닐아세테이트, 9-비닐안트라센, 페닐메타크리레이트, 2-페닐에틸아크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 4-(2-아크릴옥시에톡시)-2-하이드록시벤조페논, 3-알릴-4-하이드록시아세토페논.
불포화 에틸렌 화합물은 하나 또는 둘 이상의 올레핀 이중결합을 포함한다. 이 화합물은 저분자(단량체) 또는 고분자(올리고머, 중합체)일 수 있다. 이중결합을 가진 단량체의 예는 알킬- 또는 하이드록시알킬아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트, 예컨대 메틸-, 에틸-, 부틸-, 2-에틸헥실- 또는 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 메틸- 또는 에틸-메타크릴레이트이다. 아크릴산규소도 관심의 대상이다. 추가의 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된(메트)아크릴아미드, 비닐아세테이트와 같은 비닐에스테르, 이소부틸비닐에테르와 같은 비닐에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로겐-스티렌, N-비닐피롤리돈, 염화비닐 또는 염화비닐리덴이다. 특히 바람직하게는 불포화 에틸렌 단량체, 올리고머 및/또는 중합체란 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 다중 기능성 비닐에테르, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말하는 것이다.
이중결합을 가진 단량체의 예는 에틸렌글리콜-, 프로필렌글리콜-, 네오펜틸글리콜-, 헥사메틸렌글리콜- 또는 비스페놀-A-디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판-, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 또는 -테트라아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐석시네이트, 디알릴프탈레이트, 트리알릴포스페이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리스(하이드록시에티)이소시아누레이트트리아크릴레이트 또는 트리스-(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다.
고분자(올리고머) 다중 불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시드 수지, 아크릴화 또는 비닐에테르 그룹 또는 에폭시 그룹을 포함하는 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 추가 예는, 대부분 말레인산, 프탈산 및 하나 또는 둘 이상의 디올로부터 제조되었고 약 500 내지 3000의 분자량을 가진 불포화 폴리에스테르 수지이다. 마찬가지로 비닐에테르-단량체 및 -올리고머, 및 폴리에스테르-, 폴리우레탄-, 폴리에테르-, 폴리비닐에테르- 및 에폭시드 주쇄를 가진 말레에이트 말단의 올리고머도 사용될 수 있다. 특히 WO 90/01512에 기재된 것과 같은, 비닐에테르 그룹을 가진 올리고머와 중합체의 조합물도 아주 적합하다. 비닐 에테르와 말레인산 기능화 단량체와의 공중합체도 고려될 수 있다. 그런 불포화 올리고머는 흔히 예비 중합체로도 지칭된다.
특히 적합한 것은 예컨대 불포화 에틸렌 카르복시산과 폴리올 또는 폴리에폭시드와의 에스테르, 및 쇄 또는 측 그룹에 불포화 에틸렌 그룹을 가진 중합체, 예로서 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔-공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌-공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 가진 중합체 및 공중합체, 및 하나 또는 둘 이상의 상기 중합체들의 혼합물이다.
불포화 카르복시산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 시나몬산, 리놀렌산 또는 올레산과 같은 불포화 지방산이다. 바람직한 것은 아크릴산과 메타크릴산이다.
폴리올로서는 방향족, 특히 지방족 및 지환족 폴리올이 적합하다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)-프로판, 및 노볼락 성형재료 및 레졸이다. 폴리에폭시드의 예는 상기 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로르하이드린에 기초한 것들이다. 그위에 중합체 쇄 또는 측 그룹에 하이드록실 그룹을 포함하는 중합체와 공중합체, 예컨대 폴리비닐알코올 및 이의 공중합체 또는 폴리메타크릴산하이드록시알킬에스테르 또는 이의 공중합체도 폴리올로서 적합하다. 추가의 적합한 폴리올은 하이드록시 말단 그룹을 가진 올리고 에스테르이다.
방향족 및 지환족 폴리올의 예는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예컨대 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 바람직하게는 200 내지 1500의 분자량을 가진 폴리에틸렌글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세린, 트리스-(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올은 부분적으로 또는 완전히 하나 또는 여러 불포화 카르복시산과 에스테르 교환될 수 있는데, 이때 부분 에스테르 내에서는 유리 하이드록실 그룹이 변성되어, 예컨대 에테르 변성될 수도 있고 또는 다른 카르복시산과 에스테르 교환될 수 있다.
예스테르의 예는 다음과 같다:
트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸롤에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디이타코네이트, 디펜타에리트리톨트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨헥사이타코네이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-변성된-트리아크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트 및 -메타크릴레이트, 글리세린디- 및 -트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디아크릴레이트, 200 내지 1500의 분자량을 가진 폴리에틸렌글리콜로부터의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 그들의 혼합물.
성분으로서는 바람직하게는 2 내지 6, 특히 2 내지 4 아미노 그룹을 가진 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민으로부터의 동일하거나 상이한 불포화 카르복시산의 아미드가 적합하다. 그런 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2, 1,3 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이다. 추가의 적합한 폴리아민은 경우에 따라서는 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 가진 중합체와 공중합체 및 아미노 말단 그룹을 가진 올리고 아미드이다. 그런 불포화 아미드의 예는 다음과 같다: 메틸렌-비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌-비스-아크릴아미드, 디에틸렌트리아민-트리스-메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴-아미도에틸메타크릴레이트, N[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드.
적당한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는 예컨대, 말레인산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레인산은 부분적으로 다른 디카르복시산에 의해 치환될 수 있다. 말레인산들은 불포화 에틸렌 공단량체, 예컨대 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 디카르복시산 및 불포화 에틸렌 디올 또는 디아민으로부터, 특히 예로서 탄소수 6 내지 20의 장쇄 디올 또는 디아민으로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 불포화 및/또는 포화 디올로부터 구성된 것들이다.
폴리부타디엔과 폴리이소프렌 및 그들의 공중합체는 공지되어 있다. 적당한 공중합체는 예컨대 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 염화비닐과 같은 올레핀이다. 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 가진 중합체도 역시 알려져 있다. 그것은 예컨대 노볼락에 기초하는 에폭시드 수지의 (메트)아크릴 산과의 반응 생성물, (메트)아크릴 산과 에스테르 교환된 비닐알코올의 호모- 또는 공중합체 또는 그들의 하이드록시알킬 유도체, 또는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트와 에스테르 교환된 (메트)아크릴레이트의 호모- 및 공중합체일 수 있다.
단일 또는 다중 불포화 에틸렌 화합물로서는 비닐에테르-, 아크릴레이트- 또는 메타크릴레이트 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 이미 상기한 바 있는 다중 불포화 아크릴레이트 화합물이 특히 완전히 바람직하다.
많은 간행물로부터 다른 물질(상승효과제)과 조합된 UV-흡수체는 특히 효과적인 보호를 가능하게 한다는 것이 알려져 있다. 그런 상승효과제들은 본 발명의 범위 내에서도 사용될 수 있다. 상승효과제는 예컨대 차광제, 라디칼 포획체, 과산화물 분해제 등이다. 상승효과제는 예컨대 입체 장애성 아민, 아미노에테르(＞NOR-화합물), 벤즈옥사진 및/또는 티오에테르로 된 군으로부터의 화합물이다. 예로서 몇 가지 화합물을 들 수 있다: 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)석시네이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-피페리딜)세바케이트, n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말론산-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)에스테르, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신 산으로부터의 축합생성물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진으로부터의 축합생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스-(3,3,5,5-테트라메틸-피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로-[4,5]데칸-2,4-디온, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진으로부터의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄으로부터의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄으로부터의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]-데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, , N,N'-에탄-1,2-디일비스(1,3-프로판디아민), 사이클로헥산, 과산화물화 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 반응 생성물.
UV-흡수체를 함유하는 용액, 현탁물 또는 에멀젼은 가급적 신속히 도포하는 것이 유리하다는 것이 원칙적으로는 성립한다. 그러나 많은 목적을 위해서는 단계 b)를 시간적으로 지연시켜 실시하는 것도 허용될 수 있다. 그러나 공정 단계 a) 후 바로 또는 24 시간 내에 b)를 실시하는 것이 바람직하다.
UV-흡수체를 함유하는 용융물, 용액, 현탁물 또는 에멀젼은 여러 상이한 기법과 방법으로 도포될 수 있다. 도포는 침지, 분무, 문지르기, 솔질, 도포 나이프에 의한 도포, 롤러 도포, 압연, 프린팅, 투척도포 및 붓기에 의해 실시될 수 있다.
도포할 액체 속에는 바람직하게는 0.01 내지 20%, 특히 0.1 내지 5% 농도의 개시제, 0.1 내지 99%, 특히 0.1 내지 50% 농도의 UV-흡수체가 함유된다. 불포화 에틸렌 화합물은 바람직하게는 상기 액체중의 0.1 내지 50%, 바람직하게는 0.1 내지 30%의 농도로 존재한다.
UV-흡수체들 상호간의 또는 이것과 차광제 및/또는 불포화 에틸렌 화합물과의 혼합물의 경우 모든 가능한 혼합비가 사용될 수 있다. 차후 사용의 유형에 따라 이 비율은, 광적, 기계적 및/또는 기타 요구되는 성질을 최적화하기 위해, 서로 최적화되게 한다.
UV-흡수체를 함유하는 액체는, 예컨대 소포제, 유화제, 계면활성제, 항오염제, 습윤제, 및 라커 공업 및 염료 공업계에서 이용되는 기타 첨가제와 같은 기타 물질들을 다시 함유할 수 있다.
건조 상태에서 피복된 층의 두께도 역시 차후 사용 요건에 적합화 되어야하고 단분자 층으로부터 2 mm까지, 바람직하게는 1 내지 1000㎛까지에 이른다.
건조 또는 광 조사를 위해, UV-흡수체를 함유하는 용액, 현탁물 또는 에멀젼은 가급적 빠르게 가열하는 것이 원칙적으로 유리한데, 그 이유는 이 단계를 통해 층이 고정되고 안정화되기 때문이다. 그러나 많은 목적을 위해서 시간 지연을 가지고 단계 c)를 실시하는 것도 허용될 수 있다. 그러나 공정 단계 b) 후 바로 또는 24 시간 내에 c)를 실시하는 것이 바람직하다.
피복층의 가열/건조를 위해 다양한 방법들이 알려져 있고 이들은 모두 청구된 방법에 사용될 수 있다. 그래서 예컨대 따뜻한 기체, IR-선, 스토브, 가열된 롤 및/또는 마이크로 파의 사용이 가능하다. 그러기 위해 사용되는 온도는 사용된 재료의 온도 안정성을 유지하는 방향으로 선정되고 보통 0℃로부터 300℃까지 변동하고 바람직하게는 0 내지 200℃의 온도가 사용된다. 경우에 따라서는 건조 단계를 전단계에 둔다.
특별히 온도 민감한 재료가 존재할 경우에는 전자기파에 의한 조사가 유리할 수 있다. 그때에는 UV-흡수체가 흡수하지 않거나 단지 조금밖에 흡수하지 않는 파장 범위에서도 흡수되는 개시제가 사용되도록 유의해야 한다. 경우에 따라서는 건조 단계를 전단계에 둔다. 피막의 조사는, 사용된 광개시제에 의해 흡수될 수 있는 파장을 가진 전자기파를 방사하는 모든 소스에 의해 수행될 수 있다. 이것은 보통 200 nm 내지 20000 nm 범위의 파장을 가진 전자기파를 방사하는 소스이다. 통상적 방사체와 램프 외에 레이저와 LED(발광 다이오드)도 사용 가능하다. 조사는 면적으로 또는 부분적으로 행해질 수 있다. 그런데 단지 특정 영역만 부착되어야 할 때에는 부분적 조사가 유리하다. 조사는 전자 빔에 의해 수행될 수도 있다. 조사는 면적으로 및/또는 부분적으로, 예컨대 마스크를 통한 노출에 의해 또는 레이저에 의해 행해질 수 있다. 그래서 단지 특정 영역에 피막의 고정 및 안정화를 달성하는 것이 가능하다. 비노출 영역에서는 층은 다시 씻겨나가고 그래서 조직화(패터닝)가 달성될 수 있다.
가열/건조 및/또는 조사는 공기 중에서 또는 불활성 기체 중에서 실시될 수 있다. 불활성 기체로서는 질소 기체가 고려될 수 있지만 CO2나 아르곤, 헬륨 등 또는 그들의 혼합물과 같은 다른 불활성 기체도 사용될 수 있다. 해당 시설과 장치들은 당업자에게는 알려져 있고 상거래로 얻을 수 있다. 그러나 가열/건조는 불활성 기체 없이, 그래서 공기 중에서 수행될 수도 있다.
그 위에, 상기 방법들 중 하나에 따라 제조된 UV-흡수층을 가진 기질 및 피막은 보호가 청구되고 있다. 이 피막들은 UV-흡수체의 흡수 최대에서 0.1 내지 6, 바람직하게는 0.5 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 3의 흡광도를 갖는 것이 특징이다. 이 피막에서 UV-흡수체 비율은 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 15%, 특히 바람직하게는 적어도 20%를 차지한다.
UV-흡수체가 있는 기질은 다면적으로 사용될 수 있다. 그런데 당연히 중요한 것에는 UV-선 차단을 달성할 필요로 하는 용도이다. 이 차단 보호는 산화, 착색, 표백 또는 기타 손상을 회피 또는 방지시킨다. 그것은, 영구적 또는 일시적으로 넓은 기판 위에 도포되거나 또는 기판을 둘러싸는 필름의 형태로 이루어질 수 있다. 그리하여 그런 필름은 식품, 화학약품, 의약품, 직물, 동물 사료, 화장품, 유리, 플라스틱 제품, 라커와 염료(액체이거나 또는 이미 건조/경화된 것), 인쇄판, 농약, 희석제, 동물 치료 및 위생 제품을 위한 보호 차단- 및/또는 포장 재료로서 사용될 수 있다. 더욱이, 그런 필름은, 첫째로 색채 품질을 유지하고 또한 수명을 연장시키기 위해, 예컨대 종이, 사진, 플래카드, 도면, 자수품, 점착물, 광고지, 조명 광고물, 스포츠용 물체, 액자 등과 같은 인쇄물들의 보호를 위해서도 사용될 수 있다. 상기한 필름들은 또한 온실 필름 및 기타 태양이나 UV 차단용(예컨대 일광욕실용 차폐 필름)의 형태로 그 보호 기능을 다한다.
자외선 흡수체가 갖추어진 기질은 용기, 예컨대 병, 캔, 통 등의 형태로도 사용될 수 있고, 식품, 화학약품, 의약품, 직물, 동물 사료, 화장품, 유리 제품, 플라스틱 제품, 라커와 염료(액체이거나 또는 이미 건조/경화된 것), 농약, 제초제, 살균제, 희석제, 동물 치료 및 위생 제품의 보호에도 사용된다.
삼차원 건재 형태의 용도는 예컨대 램프 및/또는 탐조등을 위한 산란판, 플라스틱 창, 자동차 부품, 운동 기구, 병 등이다.
그 이상의 용도는 UV 흡수체가 있는 기질을 필터로서 이용하는 것이다. 유기 또는 무기 유리 위에 피복된 UV 흡수층의 막 두께 및/또는 흡광도를 변화시킴으로써 소정 투과치로 조절될 수 있다. 이 종류의 필터는 특히 광학적 용도, 예로서 사진, 현미경으로서, 또는 렌즈, 안경, 콘택트 렌즈, 확대경, 망원경, 액자, 쌍안경 및 반사경의 형태로 이용될 수 있다. 그런 필터의 용도는 확대 장치, 복사기, 프로젝터, 램프, 일광욕실, 조명 및 노출 장치에 이용하는 것도 포함된다.
마찬가지로 상기한 청구 사항들 중 하나에 따른 피막이 갖추어진 제품들도 청구의 대상이다.
다음의 실시예들은 본 발명을 설명한다.
실시예 1:
투명한 폴리염화비닐 필름(250㎛)을, 간격 약 1-2 mm의 세라믹 전극(핸드 코로나 스테이션 형 CEE 42-0-1 MD, 폭 330 mm, SOFTAL 상사)에 의해 600 W의 전력 및 10 cm/s의 처리 속도로 공기 중에서 4회 코로나 처리했다. 필름의 처리된 쪽에 구조식 을 가진 UV-흡수체 0.7% 및 1,1-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴) 0.35%를 함유한 에탄올 용액을 발랐는데, 4㎛의 도포 니이프(에릭센)에 의해 그 용액을 도포했다. 알코올이 증발하여 시료가 건조할 때까지 시료를 잠시 저장했다. 그런 후 시료를 건조실 내에서 80℃에서 15 분간 저장했다. 그리하여 투명한 피막이 얻어졌고 투과 그래프에 기록된 UV-Vis(자외-가시선) 스펙트럼은 용액 스펙트럼과 일치했고 UV-흡수체에 특징적인 345 nm에서의 흡수 피크를 나타냈다.
실시예 2:
투명한 폴리염화비닐 필름(250㎛)을, 간격 약 1-2 mm의 세라믹 전극(핸드 코로나 스테이션 형 CEE 42-0-1 MD, 폭 330 mm, SOFTAL 상사)에 의해 600 W의 전력 및 10 cm/s의 처리 속도로 공기 중에서 4회 코로나 처리했다. 필름의 처리된 쪽에 구조식 을 가진 UV 흡수체 0.7% 및 1,1-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴) 0.35%를 함유한 에탄올 용액을 발랐는데, 4㎛의 도포 니이프(에릭센)에 의해 그 용액을 도포했다. 그런 후 마이크로파 여기형 수은 램프 및 120 W/cm의 출력을 갖는 UV 처리기(퓨전 시스템)에 의해 처리 속도 5 m/분으로 상기 시료를 조사했다. 투명한 피막이 얻어졌고 투과 그래프에 기록된 UV-Vis 스펙트럼은 용액 스펙트럼과 일치했고 UV-흡수체에 특징적인 345 nm에서의 흡수 피크를 나타냈다.
실시예 3:
투명한 폴리에틸렌 필름(150㎛)을, 간격 약 1-2 mm의 세라믹 전극(핸드 코로나 스테이션 형 CEE 42-0-1 MD, 폭 330 mm, SOFTAL 상사)에 의해 250 W의 출력 및 10 cm/s의 처리 속도로 공기 중에서 4회 코로나 처리했다. 필름의 처리된 쪽에 구조식 을 가진 UV-흡수체 5% 및 1,1-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴) 1% 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트-트리아크릴레이트 2.5%를 함유한 아세톤 용액을 발랐는데, 50㎛의 도포 니이프(에릭센)에 의해 그 용액을 도포했다. 아세톤이 증발하여 시료가 건조할 때까지 시료를 저장했다. 그런 후 80℃에서 건조 캐비닛 내에서 1시간동안 시료를 경화시켰다. 상기한 용액을 2회 도포하고 상기 방법으로 경화시켰다. 투명하고 안정성을 가진 피막이 얻어졌고 투과 모드에 기록된 UV-Vis 스펙트럼은 290 nm로부터 360 nm까지의 범위에서 1.5 내지 2.5의 흡광도를 나타냈다.
실시예 4:
투명한 폴리에틸렌 필름(150㎛)을, 간격 약 1-2 mm의 세라믹 전극(핸드 코로나 스테이션 형 CEE 42-0-1 MD, 폭 330 mm, SOFTAL 상사)에 의해 250 W의 출력 및 10 cm/s의 처리 속도로 공기 중에서 4회 코로나 처리했다. 필름의 처리된 쪽에 구조식 을 가진 UV-흡수체 5% 및 아크릴산 2-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-페녹시]-에틸에스테르 1% 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트-트리아크릴레이트 1%를 함유한 아세톤 용액을 발랐는데, 그때에는 50㎛의 도포 니이프(에릭센)에 의해 그 용액을 도포했다. 아세톤이 증발하여 시료가 건조할 때까지 시료를 저장했다. 그런 후 마이크로파 여기형 Hg 램프 및 120 W/cm의 출력을 갖는 UV 처리기(퓨전 시스템)에 의해 처리 속도 5 m/분으로 상기 시료를 4회 조사했다. 상기한 용액을 2회 도포하고 상기 방법으로 경화시켰다. 투명하고 안정성을 가진 피막이 얻어졌고 투과 모드에 기록된 UV-Vis 스펙트럼은 285 nm로부터 360 nm까지의 범위에서 1.5 내지 2.4의 흡광도를 나타냈다.

Claims (26)

  1. a) 무기 또는 유기 기질상에 저온-플라즈마, 코로나 방전 또는 고에너지 방사선을 작용시키는 단계,
    b) 하나 이상의 불포화 에틸렌 그룹 및 경우에 따라 용융물, 용액, 현탁액 또는 에멀젼 형태로 된 하나 이상의 상승효과제 및/또는 하나 이상의 불포화 에틸렌 화합물을 함유하는, 하나 이상의 라디칼 형성 개시제 및 하나 이상의 UV-흡수체를, 처리된 무기 또는 유기 기질상에 형성시키는 단계, 및
    c) 도포된 기질을 가열하고/하거나 전자기파로 조사하는 단계를 포함하는,
    UV-흡수층을 무기 또는 유기 기질상에 형성시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기질이, 분말, 섬유, 펠트, 직물, 필름 또는 성형체의 형태로 피복되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기질은 합성 중합체, 천연 중합체, 금속 산화물, 유리, 반도체, 석영 또는 금속, 또는 상기 물질들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기질은 호모-, 블록-, 그라프트- 및/또는 공중합체이거나 또는 상기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 기질은 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 할로겐 함유 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌 및/또는 폴리에테르이거나 또는 이들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제로서는, 과산화물, 과산화이탄산염, 과황산염, 벤조피나콜, 디벤질, 이황화물, 아조 화합물, 산화환원계, 벤조인, 벤질케탈, 아세토페논, 하이드록시알킬페논, 아미노알킬페논, 아실포스핀옥사이드, 아실포스핀설파이드, 아실옥시이미노케톤, 과산화화합물, 할로겐화 아세토페논, 페닐글리옥살레이트, 벤조페논, 옥심과 옥심에스테르, 티옥산톤, 페로센, 티타노센, 설포늄 염, 요오도늄 염, 디아조늄 염, 오늄 염, 붕산염, 트리아진, 비스이미다졸, 폴리실란 및/또는 염료가 사용될 수 있는데, 경우에 따라서는 추가의 공동 개시제 및/또는 감광제가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, UV-흡수체로서는, 하이드록시페닐-벤즈트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살산아미드, 트리아진, 옥살아닐리드, 시아노아크릴레이트, 살리실산 및/또는 하이드록시페닐피리미딘이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상승효과제로서는, 입체 장애성 아민, 아미노에테르(＞NOR-화합물), 벤즈옥사진 및/또는 티오에테르가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 에틸렌 화합물은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 형으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 불포화 에틸렌 단량체, 올리고머 및/또는 중합체는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 다중 기능성 비닐에테르, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 플라즈마 기체로서 불활성 기체 또는 불활성 기체와 반응성 기체와의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 공기, H2, N2, He, Ar, Kr, Xe, O2 및/또는 H2O가 플라즈마 기체로서 및/또는 단독으로 또는 불활성 기체와 반응성 기체와의 혼합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 b)에 사용된 액체는, 약 0.01 내지 20 중량 %, 특히 약 0.1 내지 5 중량 %의 양으로 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 b)에 사용된 액체는, 약 0.1 내지 99 중량 %, 특히 약 0.1 내지 50 중량 %의 양으로 UV-흡수체를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 b)에 사용된 액체는, 약 0.1 내지 50 중량 %, 특히 약 0.1 내지 30 중량 %의 양으로 불포화 에틸렌 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 b)에 사용된 액체는, 라커 공업계의 통상적 첨가 물질, 특히 소포제, 유화제, 세제, 항오염제 및/또는 습윤제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 상태에서 UV-흡수체 층은, 단분자 층으로부터 2 mm의 두께, 특히 약 1 내지 1000㎛의 두께로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)에서는 스토브 내에서 개시제를 활성화 하기 위해 따뜻한 기체, 가열된 롤러, IR-방사기 및/또는 마이크로 파에 의해 가열되고, 이때 경우에 따라서는 건조 단계가 전단에 설치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)에서의 조사는, 파장 200 nm 내지 2000 nm의 전자기 선에 의해 또는 전자 선에 의해 수행되는데, 이때 경우에 따라서는 건조 단계가 전단에 설치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c)는 불활성 기체 대기에서 또는 공기 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는, UV-흡수 층을 가진 기질.
  22. 제21항에 있어서, UV-흡수 층은 UV-흡수체의 흡수 최대에서 약 0.1 내지 6, 특히 약 0.5 내지 4의 흡광도를 갖는 것을 특징으로 하는 기질.
  23. 제22항에 있어서, 흡광도가 약 1 내지 3이 되는 것을 특징으로 하는 기질.
  24. 제21항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, UV-흡수층 내 UV-흡수체 비율은 약 10 중량% 이상, 특히 약 15 중량% 이상이 되는 것을 특징으로 하는 기질.
  25. 제24항에 있어서, UV-흡수체 비율이 약 20 중량% 이상이 되는 것을 특징으로 하는 기질.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 기질의, 특히 광학적 목적을 위한 차단 보호층 및/또는 필터로서의 용도.
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