KR20050070604A

KR20050070604A - 구리 배선 연마용 ｃｍｐ 슬러리

Info

Publication number: KR20050070604A
Application number: KR1020030100337A
Authority: KR
Inventors: 정재훈; 이길성; 이인경
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2003-12-30
Filing date: 2003-12-30
Publication date: 2005-07-07
Also published as: KR100611466B1

Abstract

본 발명은 구리 배선 연마용 CMP 슬러리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미나가 함침된 콜로이드성 금속산화물, 선택비 향상제, 산화제, 유/무기산, 폴리에틸렌 글리콜 및 탈이온수를 포함하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리에 관한 것으로 본 발명의 CMP 슬러리를 사용하면 연마 성능 및 선택비를 개선하는 효과를 제공할 수 있다.

Description

구리 배선 연마용 ＣＭＰ 슬러리{CMP slurry for polishing Cu line}

본 발명은 구리 배선 연마용 CMP 슬러리에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알루미나가 함침된 콜로이드 상태의 금속산화물 분산액을 연마제로 사용하고, 동시에 연마 성능을 향상시키는 첨가제를 포함시킴으로써 연마 선택비를 개선하는 구리배선 연마용 CMP 슬러리에 관한 것이다.

반도체 공정에서 CMP 공정은 고집적 회로의 금속배선, 플러그(plug) 또는 비아(vias)를 형성하는 공정으로 널리 사용되고 있다. 이러한 공정은 먼저 웨이퍼 또는 금속층 위에 SOG, BPSG, O3-TEOS, USG, P-TEOS, low-k 또는 FOX 등의 저유전막을 증착(deposition)하고 포토리소그래피(photolithography) 공정과 건식 에칭(dry etching) 공정을 이용하여 저유전막 내에 고랑(trench)을 형성한 다음 금속층과 저유전막과의 접착성을 향상시키기 위해서 티타늄(titanium), 티타늄 나이트라이드(titanium nitride), 탄탈륨(tantalum), 탄탈륨 나이트라이드(tantalum nitride) 등의 경계층(barrier layer)을 증착한다. 그 다음에 금속배선 또는 플러그에 텅스텐, 알루미늄 또는 구리 등의 전도성 물질을 채워 증착한다. 최종적으로 금속연마용 슬러리를 사용한 CMP 공정에서 저유전막 위의 모든 금속층을 제거하여 금속 배선 및 플러그 또는 비아 등을 형성시킨다.

Cu 배선의 양산 초기에 있어서 층간 절연막은 SiO₂ 또는 FSG(SiOF)이다. 일본에서는 후지쯔와 도시바가 FSG의 채용을 검토하고 있다. SiO₂, FSG 어느 쪽을 채용해도, 이중 상감(dual damascene)의 에칭 스토퍼(etching stopper)막으로서 SiN 막을 중간에 끼워 넣을 필요가 있다. SiN 막의 k값은 7정도로 유전율이 매우 높아서 실효 유전율을 대폭 상승시키는데 이 단계에서 실효 유전율을 내리기 위해서는 에칭 스토퍼막의 SiN을 가능한 한 얇고, 층 수를 적게 하는 것이 필요하다. 또한 CMP의 종점이 곤란할 경우, CMP 스토퍼(stopper) 막으로도 SiN막을 설정하고 있다. 따라서 SiN막을 사용하지 않고서도 종점 직후에 연마가 종료될 수 있도록 설정하지 않으면 안 된다.

FSG 또는 SiO₂로부터 시작한 후, Cu의 제 2세대 공정(Process)에서는 k값이 2.5 전후인 low-k 막을 채용한다. 특히 유기계의 low-k 막을 채용하면, 에칭 스토퍼 막에 SiO₂를 사용할 수 있는데 이 경우 SiO₂와의 선택비를 취할 수 있기 때문으로 SiN를 사용하지 않고도, 실효 유전율의 대폭적인 저하를 기대할 수 있다. 유기계의 k값이 2.5 전후인 막은 크게 비불소계 중합체(SiLK, BCB, FLARE, PAE 등), 불소계 중합체(a-C:F, Parylene-F 등) 및 유기 SOG의 셋으로 나눌 수 있다. 현재는 이 중에서 내열성, 탈기성이 우수한 SiLK, FLARE 등의 비불소계 중합체가 유력시되고 있으며 이에 대한 검토가 진행중이다.

구리 배선 형성의 경우는 공정의 비용(process cost) 관점에서 볼 때, 단일 상감(single damascene)이 아닌 이중 상감(dual damascene)을 채용하므로 디싱이나 에로젼과 같은 문제점이 나타날 가능성이 많고, 구리 자체가 텅스텐(W)에 비하여 무른 금속이므로 연마시 표면 스크래치가 많이 발생할 수 있다. 따라서 구리의 경우는 CMP공정으로 구리재질의 배선, 플러그 또는 비아 등을 형성하는데 요구되는 요건들을 어느 정도 갖추고 있으나 상기 언급한 바와 같은 문제점으로 인해 반도체 제조시 수율 저하 및 생산성 저하가 발생할 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 연마제로 콜로이드 상태의 금속산화물 및 기타 첨가제를 사용함으로써 선택비를 향상시킨 구리 배선 연마용 CMP 슬러리를 제공하고자 한다.

즉, 본 발명은 알루미나가 함침된 콜로이드성 금속산화물, 선택비 향상제, 산화제, 유/무기산, 폴리에틸렌 글리콜 및 탈이온수를 포함하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리를 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 구리 배선 연마용 CMP 슬러리는 알루미나가 함침된 콜로이드성 금속산화물, 선택비 향상제, 산화제, 유기산 또는 무기산 및 폴리에틸렌 글리콜을 탈이온수에 첨가하여 제조하는데, 바람직하게는

알루미나가 함침된 콜로이드성 금속산화물 0.1~10 중량%;

선택비 향상제 0.01~ 5 중량%;

산화제 0.1~5 중량%;

유/무기산 0.1~1 중량%;

폴리에틸렌 글리콜 0.001~0.1 중량%

를 포함한다.

본 발명에서 연마제로서 사용되는 알루미나가 함침된 콜로이드성 금속산화물은 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아 및 티타니아로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상으로, 용액 중에 금속산화물이 콜로이드 상태로 존재하는 분산액의 상태로 사용한다. 그 중에서도 알루미나가 함침된 콜로이드 상태의 실리카를 사용하는 것이 경제성 및 금속표면의 오염 방지 측면에서 가장 바람직하다. 상기 금속산화물의 1차 입자크기는 TEM 측정 결과에 따르면 10~70nm, 바람직하게는 20~40nm이고, 비표면적은 100~300m²/g인 것이 바람직하다. 상기 금속산화물을 분산시킨 분산액은 전체슬러리 중 금속산화물의 함량이 0.1~10중량%, 바람직하게는 1~10중량%가 되는 함량으로 사용한다.

구리 CMP에서 연마 메카니즘은 구리표면을 산화시켜 산화막을 형성하고 이 산화막을 CMP 슬러리의 화학적 물리적 작용에 의해서 제거시키는 연속적이고 반복적인 과정으로 이루어지는데 이 때 구리표면을 산화시키는 산화제로는 과산화수소(hydrogen peroxide), 포타슘 페리시아나이드(potassium ferricyanide), 포타슘 디크로메이트(potassium dichromate), 포타슘 아이오데이트(potassium iodate), 포타슘 브로메이트(potassium bromate), 바나듐 트리옥사이드(vanadium trioxide), 하이포클로로산(hypochlorous acid), 소디움 하이포클로라이트(sodium hypochlorite), 포타슘 하이포클로라이트(potassium hypochlorite), 칼슘 하이포클로라이트(calcium hypochlorite), 마그네슘 하이포클로라이트(magnesium hypochlorite), 페릭 나이트레이트(ferric nitrate) 또는 KMgO₄ 등을 예로 들 수 있다. 그 첨가량은 슬러리 전체의 0.1~5 중량%가 정도가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1~1 중량%이다. 상기 첨가량이 5 중량%를 초과하는 경우는 연마속도는 빨라지나 코로젼 현상으로 인한 라인 리세스(line recess)나 피팅(pitting) 현상이 일어나 반도체 회로작동에 문제를 일으킬 수 있고, 0.1 중량% 미만으로 첨가한 경우는 연마속도가 저하된다.

본 발명에서 사용된 유/무기산은 산화막층 형성시 발생되는 Cu⁺ 및 Cu²⁺이온들을 킬레이트(chelate) 또는 컴플렉스(complex)시켜 산화막층을 강화시키고 이물질의 침투를 방지함과 동시에 높은 연마속도를 유지시켜 과연마에 의한 디싱 또는 에로젼 등의 문제를 해결하기 위해 첨가되는 것이다. 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 어느 것도 사용가능하지만 바람직하게는 시트르산(citric acid), 젖산(lactic acid), 말론산(malonic acid), 타르타르산(tartaric acid), 숙신산(succinic acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 아미노산(amino acid), 아미노 황산(amino sulfuric acid), 인산(phosphoric acid), 포스포닉산(phosphonic acids) 또는 이들의 염을 예로 들 수 있다. 그 첨가량은 슬러리 전체의 0.1~5 중량%가 정도가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1~1 중량%이다.

본 발명에서 사용되는 선택비 향상제는 암모늄 화합물, 아민 화합물 또는 아미노산과 그의 염을 예로 들 수 있는데, 본 발명의 목적을 해하지 않는 한 이에 한정되지 않는다. 이러한 화합물은 연마 입자들이 금속표면에 흡착되는 것을 방지하기 위한 것으로 구리 배선의 연마가 진행되어 베리어 층(barrier layer)이 표면으로 노출되기 시작하면 더 이상 연마가 급속도로 진행되는 것을 막기 위하여 첨가되는 것이다. 즉, 구리와 같은 금속표면에는 반응하지 않고, TaN와 SiO₂와 같은 질화물/산화물 표면에 흡착되어 연마가 진행되는 것을 저해함으로써 선택비를 높이는 역할을 하는 성분이다. 바람직하게는 4급 암모늄염 또는 중성 아미노산과 그의 염이 사용될 수 있으며 TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide), L-프롤린(L-proline) 또는 L-알라닌(L-alanine)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 첨가량은 슬러리 전체의 0.01~5 중량% 범위가 바람직하다. 0.01 중량% 미만인 경우는 선택비 개선의 효과를 기대할 수 없으며, 5 중량%를 초과하는 경우는 연마속도가 저하된다.

본 발명의 연마제인 금속산화물의 분산 안정성을 개선하기 위한 분산안정제로서 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)을 사용하는데, 바람직한 첨가량은 0.001~0.1 중량%이다. 또한 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜의 분자량이 10,000 ~25,000 범위인 것이 본 발명의 효과를 달성하기에 적합하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나 하기 실시예는 단지 설명을 위한 것이므로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 1

알루미나가 함침된 콜로이드 실리카가 225g, 탈이온수 3505g, 타르타르산 18g, PEG(Mw 15,000) 0.3g, 과산화수소 12g, L-프롤린 70g 을 5ℓ의 폴리에틸렌 플라스크에서 2,000rpm에서 1시간 동안 고속 교반시켜 혼합물을 제조하였다. 이렇게 해서 얻어진 슬러리를 5㎛ 뎁스(depth) 필터를 이용하여 필터링 한 후, 하기 조건에서 1분간 연마하고 연마에 의해 제거된 두께 변화로부터 연마속도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

o 연마기 Model: 6EC(STRASBAUGH社)

o 연마조건:

- Pad type: IC1000/SubaⅣ Stacked(Rodel社)

- Platen Speed : 80rpm

- Quill Speed : 80rpm

- Pressure : 8psi

- Back Pressure : 0psi

- 온 도 : 25℃

- Slurry flow : 150㎖/min

o 연마대상 : 구리가 증착된 6인치 웨이퍼

실시예 2

L-프롤린을 35g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고, 연마성능을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 3

L-프롤린을 15g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고, 연마성능을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 4

L-프롤린 대신에 TMAH를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고, 연마성능을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 5

L-프롤린 대신에 L-알라닌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고, 연마성능을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 1

알루미나가 함침된 콜로이드 실리카 대신에 콜로이드 실리카를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고, 연마성능을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 2

선택비 향상제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마용 슬러리를 제조하고, 연마성능을 평가하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

본 발명의 CMP 슬러리를 사용하면 높은 연마속도를 유지함과 동시에 Cu 층, TaN 층 및 옥사이드 층 사이의 선택비가 크게 개선되어 구리배선의 CMP 공정시 구리산화막의 디싱 및 에로젼 등의 문제를 해결할 수 있다.

Claims

알루미나가 함침된 콜로이드성 금속산화물, 선택비 향상제, 산화제, 유/무기산, 폴리에틸렌 글리콜 및 탈이온수를 포함하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리.
제 1항에 있어서,

상기 알루미나가 함침된 콜로이드성 금속산화물 0.1~10 중량%;

상기 선택비 향상제 0.01~5 중량%;

상기 산화제 0.1~5 중량%;

상기 유/무기산 0.1~1 중량%;

상기 폴리에틸렌 글리콜 0.001~0.1 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리.
제 1항 있어서, 상기 알루미나가 함침된 콜로이드성 금속산화물에 사용된 금속화합물은 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아 및 티타니아로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고, 금속산화물의 1차 입자크기는 10~70nm이며, 입자의 비표면적은 100~300m²/g인 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리.
제 1항 있어서, 상기 선택비 향상제는 TMAH(tetramethyl ammonium hydroxide), L-프롤린(L-proline) 및 L-알라닌(L-alanine)으로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상이고,

상기 산화제는 과산화수소(hydrogen peroxide), 포타슘 페리시아나이드(potassium ferricyanide), 포타슘 디크로메이트(potassium dichromate), 포타슘 아이오데이트(potassium iodate), 포타슘 브로메이트(potassium bromate), 바나듐 트리옥사이드(vanadium trioxide), 하이포클로로산(hypochlorous acid), 소디움 하이포클로라이트(sodium hypochlorite), 포타슘 하이포클로라이트(potassium hypochlorite), 칼슘 하이포클로라이트(calcium hypochlorite), 마그네슘 하이포클로라이트(magnesium hypochlorite), 페릭 나이트레이트(ferric nitrate) 및 KMgO₄로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상이며,

상기 유/무기산은 시트르산(citric acid), 젖산(lactic acid), 말론산(malonic acid), 타르타르산(tartaric acid), 숙신산(succinic acid), 아세트산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 아미노산(amino acid), 아미노 황산(amino sulfuric acid), 인산(phosphoric acid), 포스포닉산(phosphonic acids) 및 이들의 염으로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리.
제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 분자량이 10,000~25,000인 것을 특징으로 하는 구리 배선 연마용 CMP 슬러리.