KR20050058482A - 신규한 폴리비닐 에스테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 구조를 갖는 폴리비닐 에스테르계 중합체, 이들의 제조를 위한 개시제 시스템 및 이들의 제조 공정에 관한 것이다.

Description

신규한 폴리비닐 에스테르{Novel polyvinyl esters}
본 발명은 특정 구조를 가진 폴리비닐 에스테르계 중합체 및 이 중합체의 제조 공정에 관한 것이다.
폴리비닐 에스테르는 비닐 에스테르에서 수득할 수 있는 중합체이고, 고분자의 기본 단량체로써 잔기를 가지고 있다. 이 중에서, 폴리비닐 아세테이트 (R=CH3)가 지금까지는 산업상 가장 중요하다.
폴리비닐 아세테이트는 중요한 열가소성 중합체이고, 특히 접착제 (성분), 락커 생물질, 필름 포장, 종이 및 식품 (소시지 및 치즈 코팅) 코팅을 위해 사용되고, 콘크리트용 첨가제 및 폴리비닐 알코올과 폴리비닐 아세탈의 제조를 위한 원료로 사용된다 (Rompp Lexikon Chemie - Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999).
산업상 폴리비닐 아세테이트는 자유-라디칼 중합반응에 의해 제조되고, 이 중합반응은 용액, 벌크 및 에멀젼 상태에서 실시될 수 있다. 사용된 자유 라디칼 개시제는 특히 아조이소부티로니트릴 (azoisobutyronitrile)과 디벤조일 퍼옥사이드 (dibenzoyl peroxide) (AIBN/BPO)가 유력하다. 이들 자유 라디칼 중합반응은 급속하고 미조절된 방식으로 진행되기 때문에, 입체구별이 불가능하고 분자량의 조절 및 분자량 분포의 조절이 어렵다 (W. Daniels in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd Ed. 1983, 23, 817-847).
비닐 아세테이트의 자유 라디칼 중합반응의 제한 때문에, 지금까지는 특정 구조, 예를 들면 별, 빗 또는 사다리 형태의 한정된 분자량 분포를 가진 폴리비닐 아세테이트를 합성하는 것이 불가능했다. 특정 구조를 갖는 기타 단량체계 중합체는 섬유, 필름 및 몰딩의 생산, 겔 형성체, 고무, 활성 인자의 조절된 방출, 액체결정 및 미세전자 물질의 고성능 플라스틱에 사용된다. 그러나 특정 구조 및 한정된 분자량 분포를 가진 폴리비닐 아세테이트는 아직까지 개시되지 않았다.
조절된 중합반응 및 어떤 중합체 특성을 조절하는 한 방법은 금속 촉매 하에서 실시할 수 있는 (WO 9630421) 단량체의 "ATRP" (atom transfer radical polymerization)이다. 이 방법에서, 개시제와 금속의 산화환원 반응은 가역적으로 새로운 라디칼을 형성하기 위해 단량체와 결합할 수 있는 라디칼을 형성한다. 이상적인 경우는, 새로 형성된 라디칼이 산화환원 반응에 의해 금속과 다시 평형상태에 있는 것이다. 이러한 조절은 한정된 분자량 분포 및 제한된 분자량을 가진 특정 중합체를 제공한다 (K. Matyjaszewski, J. Xia, Chem. Rev. 2001; 101 (12), 2921-2990).
소원자 이동 평형 상수 (small atom transfer equilibrium constants) 때문에, ATRP 방법에 의한 비닐 아세테이트의 조절된 중합반응은 오늘날에도 여전히 문제로 남아있다 (J. Xia, H.-J. Paik, K. Matyjszewski, Macromolecules 1999, 32, 8310-8314). 문헌 [참조: M. Wakioka, K.-Y. Baek, T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamoto, Macromolecules 2002, 35, 330-333]은 비닐 아세테이트의 조절 가능한 자유 라디칼 중합반응에 있어 한 가지 예만을 설명하고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 개시된 종래기술의 단점을 회피하는 개시제 시스템을 개발하고, 특정 구조를 갖는 폴리비닐 에스테르계의 새로운 중합체를 생산하는 것이다.
둘 이상의 활성 중심을 갖는 새로운 개시제 시스템의 사용이 특정 구조를 갖는 신규한 폴리비닐 에스테르의 합성을 가능하게 한다는 것은 잘 알려져 있다.
본 발명은 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물 및 하나 이상의 화학식 Ⅱ의 금속 화합물을 포함하고, 하나 이상의 화학식 Ⅲ의 첨가제를 선택적으로 포함하는 폴리비닐 에스테르 제조를 위한 개시제 시스템을 제공한다:
상기 식에서,
Z는 중심 원자이며, 원소주기율표 13 내지 16족의 원자, 바람직하게는 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 또는 황, 보다 바람직하게는 탄소 또는 규소이며,
X1은 각각 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 보다 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이고,
R1은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C20 그룹이며,
R2은 동일하거나 상이하며, 중심 원자 Z와 개시 [R3-X1] 유닛 사이의 브릿징 C1-C20 그룹 또는 규소 또는 산소이고,
R3은 동일하거나 상이하며, 탄소 또는 규소이며,
R4는 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 C1-C20 그룹이고,
R5는 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C20 그룹이며,
l은 자연 정수 0, 1, 2 또는 3이고,
m은 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며,
n은 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이고,
o는 각각 동일하거나 상이하고, 1 또는 2이며,
p는 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
q는 자연 정수 2, 3 또는 4이며,
M1은 각각 동일하거나 상이하고, 원소주기율표의 3 내지 12족 전이금속, 바람직하게는 크롬, 몰리브덴, 루테늄, 철, 로듐, 니켈, 팔라듐 또는 구리, 보다 바람직하게는 철 또는 루테늄이고,
X2는 각각 동일하거나 상이하고, 산소 또는 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며,
L은 각각 동일하거나 상이하고, 리간드, 바람직하게는 메틸, 페닐, 시멘, 쿠멘, 톨릴, 메세틸, 크실릴, 인데닐, 벤질리덴, 사이클로펜타디에닐 또는 카보닐을 포함하는 탄소 리간드; 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 2,2'-비피리딜, 치환된 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 페닐피리딘-2-일메틸렌아민, 아세토니트릴, 치환된 이미다졸리딘 또는 테르피리딜을 포함한 질소 리간드; 또는 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 비스(디페닐포스피노)-에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판 또는 BINAP를 포함한 인 리간드이고,
r은 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 1, 2, 3, 4 또는 5이며,
s는 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
t는 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며,
u는 자연 정수 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
M2는 동일하거나 상이하고, 원소주기율표의 1 내지 15족 원소, 보다 바람직하게는 Li, Mg, Ti, B, Al, P 또는 N이며,
R6는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐 원자 또는 C1-C20 그룹, 보다 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 i-프로폭시이고,
v는 동일하거나 상이하고, 자연 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며,
w는 동일하거나 상이하고, 자연 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며,
x는 자연 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다.
본 발명에 있어서, C1-C20 그룹은 바람직하게 C1-C20-알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 사이클로펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-옥틸 또는 사이클로옥틸이고; C1-C20-알케닐, 보다 바람직하게는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 사이클로펜테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐, 옥테닐 또는 사이클로옥테닐이며; C1-C20-알키닐, 보다 바람직하게는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐이고; C6-C20-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, 비페닐, 나프틸 또는 안트라세닐이며; C1-C20-플루오로알킬, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸 또는 2,2,2-트리플루오로에틸이며; C6-C20-아릴, 보다 바람직하게는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 트리페닐레닐, [1,1';3',1'']터페닐-2'-일, 비나프틸 또는 페난트레닐이며; C6-C20-플루오로아릴, 보다 바람직하게는 테트라플루오로페닐 또는 헵타플루오로나프틸이고; C1-C20-알콕시, 보다 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시 또는 t-부톡시이며; C6-C20-아릴옥시, 보다 바람직하게는 페녹시, 나프톡시, 비페닐옥시, 안트라세닐옥시 또는 페난트레닐옥시이고; C7-C20-아릴알킬, 보다 바람직하게는 o-톨릴, m-톨릴, p-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 2,6-디-i-프로필페닐, 2,6,-디-t-부틸페닐, o-t-부틸페닐, m-t-부틸페닐 또는 p-t-부틸페닐이며; C7-C20-알킬아릴, 보다 바람직하게는 벤질, 에틸페닐, 프로필페닐, 디페닐메틸, 트리페닐메틸 또는 나프탈렌일메틸이고; C7-C20-아릴옥시알킬, 보다 바람직하게는 o-메톡시페닐, m-페녹시메틸 또는 p-페녹시메틸이며; C12-C20-아릴옥시아릴, 보다 바람직하게는 p-페녹시페닐이고, C5-C20-헤테로아릴, 보다 바람직하게는 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 아크리디닐, 벤조퀴놀리닐 또는 벤조이소퀴놀리닐이며; C4-C20-헤테로사이클로알킬, 보다 바람직하게는 푸릴, 벤조푸릴, 2-피롤리디닐, 2-인돌릴, 3-인돌릴 또는 2,3-디하이드로인돌릴이고; C8-C20-아릴알케닐, 보다 바람직하게는 o-비닐페닐, m-비닐페닐 또는 p-비닐페닐이며, C8-C20-아릴알키닐, 보다 바람직하게는 o-에티닐페닐, m-에티닐페닐 또는 p-에티닐페닐이고; C2-C20 헤테로원자를 포함하는 그룹, 보다 바람직하게는 카보닐, 벤조일, 옥시벤조일, 벤조일옥시, 아세틸, 아세트옥시 또는 니트릴이며; 하나 이상의 C1-C20 그룹은 사이클릭 시스템을 형성한다.
본 발명에 있어서, 브릿징 C1-C20 그룹은 바람직하게 C1-C20-알킬, 보다 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 사이클로펜틸렌, 헥실렌 또는 사이클로헥실렌이고; C1-C20-알케닐, 보다 바람직하게는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 사이클로펜테닐, 헥세닐 또는 사이클로헥세닐이며; C1-C20-알키닐, 보다 바람직하게는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 또는 헥시닐이고; C1-C20-아릴, 보다 바람직하게는 o-페닐렌, m-페닐렌 또는 p-페닐렌이며; C1-C20 헤테로원자를 포함하는 그룹, 보다 바람직하게는 카보닐, 옥시카보닐, 카보닐옥시, 카바모일 또는 아미도이다.
화학식 Ⅰ의 화합물의 예들은 하기와 같다. 다만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다:
화학식 Ⅱ의 화합물의 예들은 하기와 같다. 다만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다:
화학식 Ⅲ의 첨가제의 예들은 하기와 같다. 다만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다:
Al(OMe)3; Al(OEt)3; Al(O-nPr)3, Al(O-iPr)3, Al(O-nBu)3; Al(O-sBu)3; Al(O-tBu)3; MeAl(O-2,6-di-tbutyphenyl)2; Al(OPh)3; Ti(OMe)4; Ti(OEt)4; Ti(O-nPr)4; Ti(O-ipr)4; Ti(O-nBu)4; Ti(O-sBu)4; Ti(O-tBu)4; LiOMe; LiOEt; LiO-nPr; LiO-iPr; LiO-nBu; LiO-sBu; LiO-tBu; B(OMe)3; B(OEt)3; B(O-nPr)3; B(O-iPr)3; B(O-nBu)3; B(O-sBu)3; B(O-tBu)3; PPh3; P-tBu3; Et3N; nBu2NH.
상기 목록에서, 약어 Me는 메틸, Et는 에틸, nPr은 n-프로필, iPr은 이소프로필, nBu는 n-부틸, sBu는 세크-부틸, tBu는 터트-부틸이고, 그리고 Ph는 페닐을 의미한다.
본 발명은 화학식 Ⅳ의 화합물 및 화학식 Ⅱ의 금속 화합물로 이루어지고, 화학식 Ⅲ의 첨가제를 선택적으로 포함하는 폴리비닐 에스테르 제조를 위한 개시제 시스템을 더 제공한다:
상기 식에서,
Ar은 4개 이상의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 탄소 원자가 붕소, 질소 또는 인으로 치환될 수 있는 방향족계 구조; 바람직하게는 비치환되거나 치환될 수 있는, 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조피리딘, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조피라진, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 카바졸, 아크리딘, 펜아진, 벤조퀴놀린 또는 페녹사진으로부터 유도되는 방향족 또는 헤테로방향족계 구조이고,
R1, R2, R3, R4, R5, m, n, o, p 및 X1은 상기에서 기술된 바와 같으며,
y는 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이고, 그리고
z는 자연 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다.
화학식 Ⅳ의 화합물의 예들은 하기와 같다. 다만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다:
본 발명은 화학식 Ⅴ의 화합물 및 화학식 Ⅱ의 금속 화합물로 이루어지고, 화학식 Ⅲ의 첨가제를 선택적으로 포함하는 폴리비닐 에스테르 제조를 위한 개시제 시스템을 더 제공한다:
상기 식에서,
Ap는 3개 이상의 탄소 원자를 갖고, 질소, 붕소, 인, 산소 또는 황과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있는 사이클릭 비방향족계 구조; 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 또는 사이클로노닐을 포함한 사이클로알킬 그룹; 또는 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 아제판, 아조칸, 1,3,5-트리아지난, 1,3,5-트리옥산, 옥세탄, 푸란, 디하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 피란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 옥세판 또는 옥소칸을 포함한 사이클로헤테르알킬 그룹; 또는 알파-글루코오스 또는 베타-글루코오스를 포함한 사카라이드 그룹에서 유도되는 지방족계 구조이고,
R1, R2, R3, R4, R5, m, n, o, p 및 X1은 상기에서 기술된 바와 같으며,
a는 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 및 20이고,
b는 자연 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10이며,
c는 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 및 20이다.
화학식 Ⅴ의 화합물의 예들은 하기와 같다. 다만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다:
본 발명의 개시제 시스템은 화학식 Ⅱ의 금속 화합물과 화학식 Ⅰ, Ⅳ 또는 Ⅴ의 화합물을 반응시켜 수득할 수 있다. 화학식 Ⅱ의 금속 화합물을 자유 라디칼-개시 할로겐화 그룹인 X1 존재하에 화학량적으로 사용하는 반응이 바람직하다. 화학식 Ⅲ의 첨가제는 촉매 시스템이 제조된 경우 선택적으로 존재할 수 있거나 또는 연속적으로 선택적으로 도입될 수 있다. 화학식 Ⅲ의 첨가제 농도가 사용된 단량체에 대하여 0.001 내지 100 mol% 사이일 수 있으며; 보다 바람직하게는 화학식 Ⅲ의 첨가제 농도가 사용된 단량체에 대하여 0.01 내지 20 mol% 사이이다. 상기 개시제 시스템은 하나 이상의 용매 존재 하에 또는 비닐 에스테르 내에서, 바람직하게는 비닐 아세테이트 내에서, 또는 기타 액체 단량체 내에서 제조될 수 있다.
본 발명은 하기 단계들을 포함하여 이루어지는 폴리비닐 에스테르의 제조 및 정제 공정을 제공한다:
(A) 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물과 하나 이상의 화학식 Ⅱ의 금속 화합물이 반응하고, 선택적으로 하나 이상의 화학식 Ⅲ의 첨가제 존재 하에 반응시키는 단계:
화학식 Ⅰ
화학식 Ⅱ
화학식 Ⅲ
상기 식에서,
Z는 중심 원자이며, 원소주기율표 13 내지 16족의 원자, 바람직하게는 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 또는 황, 보다 바람직하게는 탄소 또는 규소이며,
X1는 각각 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 보다 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이고,
R1은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C20 그룹이며,
R2은 동일하거나 상이하며, 중심 원자 Z와 개시 [R3-X1] 유닛 사이의 브릿징 C1-C20 그룹 또는 규소 또는 산소이고,
R3은 동일하거나 상이하며, 탄소 또는 규소이며,
R4은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 C1-C20 그룹이고,
R5은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C20 그룹이며,
l은 자연 정수 0, 1, 2 또는 3이고,
m은 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며,
n은 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이고,
o는 각각 동일하거나 상이하고, 1 또는 2이며,
p는 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
q는 자연 정수 2, 3 또는 4이며,
M1은 각각 동일하거나 상이하고, 원소주기율표의 3 내지 12족 전이금속, 바람직하게는 크롬, 몰리브덴, 루테늄, 철, 로듐, 니켈, 팔라듐 또는 구리, 보다 바람직하게는 철 또는 루테늄이고,
X2는 각각 동일하거나 상이하고, 산소 또는 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며,
L은 각각 동일하거나 상이하고, 리간드, 바람직하게는 메틸, 페닐, 시멘, 쿠멘, 톨릴, 메세틸, 크실릴, 인데닐, 벤질리덴, 사이클로펜타디에닐 또는 카보닐을 포함하는 탄소 리간드; 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 2,2'-비피리딜, 치환된 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 페닐피리딘-2-일메틸렌아민, 아세토니트릴, 치환된 이미다졸리딘 또는 테르피리딜을 포함한 질소 리간드; 또는 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판 또는 BINAP를 포함한 인 리간드이고,
r은 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 1, 2, 3, 4 또는 5이며,
s는 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
t는 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며,
u는 자연 정수 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
M2는 동일하거나 상이하고, 원소주기율표의 1 내지 15족 원소, 보다 바람직하게는 Li, Mg, Ti, B, Al, P 또는 N이며,
R6는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐 원자 또는 C1-C20 그룹, 보다 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 i-프로폭시이고,
v는 동일하거나 상이하고, 자연 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며,
w는 동일하거나 상이하고, 자연 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며,
x는 자연 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다.
(B) 잔여 단량체 및 용매를 제거하기 위해 A) 단계의 반응 혼합물을 농축시키는 단계, 및
(C) B) 단계의 반응 혼합물을 하나 이상의 유기 용매(들)에 용해시키는 단계,
(D) 산소 대기 하에서 교반하거나 산화제를 첨가하여 혼합물의 촉매를 선택적으로 산화시키는 단계,
(E) D) 단계의 산화과정에서 수득한 반응 생성물을 선택적으로 제거시키는 단계,
(F) 하나 이상의 비극성 비양자성 용매에 중합체 용액을 첨가하고, 상층 용매를 제거하고, 선택적으로 생성된 중합체를 건조하여 중합체를 침전시키는 단계,
(G) F) 단계에서 수득한 중합체를 하나 이상의 유기 용매(들)에 선택적으로 재용해시키는 단계,
(H) 물 또는 산 수용액 또는 염기 수용액에 G) 단계의 용액을 첨가하고 선택적으로 교반 및 냉각하여 중합체를 침전시키는 단계,
(I) 침전된 중합체를 바람직하게 여과 또는 액체를 따라 버리는 방법에 의해, 선택적으로 물 또는 H) 단계에서 설명한 액체 중의 하나로 중합체를 세척하여 분리시키는 단계,
(J) G), H) 및 I)의 단계를 선택적으로 반복하는 단계,
(K) 중합체를 건조시키는 단계.
C) 단계에서 사용된 용매는 (ⅰ) 톨루엔, 벤젠 또는 자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소, (ⅱ) 아세톤, 디에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤을 포함하는 케톤, (ⅲ) 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 아니졸 또는 디옥산을 포함하는 에테르, (ⅳ) 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트를 포함하는 에스테르, (ⅴ) 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 알코올, (ⅵ) 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄을 포함하는 할로겐화 탄화수소, 및 (ⅶ) 에틸렌 탄산염 또는 (ⅷ) N,N-디메틸포름아미드가 바람직하다.
D) 단계에서 사용된 산화제는 구체적으로 과산화 수소, 과산화 나트륨, 차아염소산 나트륨, 과붕산 나트륨, 과산화이황 나트륨, 과산화이황 칼륨, 과망간산 칼륨, 염소산 칼륨, 과산화 칼슘, tert-부틸 과산화수소, 또는 m-클로로퍼벤조산이고, 상기 산화제는 기질 또는 용액 모두에 첨가될 수 있다.
F) 단계에서 사용된 용매는 구체적으로 지방족 탄화수소, 보다 바람직하게는 n-펜탄, n-헥산, 이소헥산 또는 n-헵탄이다.
G) 단계에서 사용된 용매는 (ⅰ) 톨루엔, 벤젠 또는 자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소, (ⅱ) 아세톤, 디에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤을 포함하는 케톤, (ⅲ) 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 터트-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 아니졸 또는 디옥산을 포함하는 에테르, (ⅳ) 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트를 포함하는 에스테르, (ⅴ) 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 알코올, (ⅵ) 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄을 포함하는 할로겐화 탄화수소, 및 (ⅶ) 에틸렌 탄산염 또는 (ⅷ) N,N-디메틸포름아미드가 바람직하다.
H) 단계에서 사용된 산은 구체적으로 불화 수소, 염산, 브롬화 수소, 요오드화 수소, 인산, 아인산, 차인산, 황산, 아황산, 아세트산, 타르타르산, 질산, 아질산, 염화 암모늄 또는 구연산을 포함하는 무기산 및/또는 유기산이 바람직하다. H) 단계에서 사용된 염기는 구체적으로 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 암모니아, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, EDTA 나트륨염 또는 헥사메틸렌테트라아민을 포함하는 무기염 및/또는 유기염이 바람직하다.
본 발명의 공정에 따라 정제된 중합체는 무색이고 용매나 잔여 단량체를 포함하지 않는다.
본 발명의 바람직한 양태는 상기에서 설명된 A) 및 B) 단계, C) 단계에 따라 반응 혼합물을 아세톤, 톨루엔 및/또는 메탄올에 용해시키는 단계, n-헵탄에 C) 단계의 용액을 첨가한 후 용매를 제거하여 F) 단계에 따라 중합체를 침전시키는 단계, G) 단계에 따라 중합체를 아세톤에 재용해시키는 단계, H) 단계에 따라 바람직하게 교반하면서 유기산에 용액을 첨가하는 단계, 침전된 중합체의 분리 및 중합체의 물세척 후 건조시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 구체적인 바람직한 양태는 상기에서 설명된 A) 및 B) 단계, C) 단계에 따라 반응 혼합물을 아세톤에 용해하는 단계, n-헵탄에 C) 단계의 용액을 첨가한 후 용매를 제거하여 F) 단계에 따라 중합체를 침전시키는 단계, G) 단계에 따라 중합체를 아세톤에 재용해시키는 단계, H) 단계에 따라 바람직하게 교반하면서 1 몰 염산에 용액을 첨가하는 단계, 침전된 중합체의 분리 및 중합체의 물세척 후 건조시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명은 하기 단계들을 포함하여 이루어지는 폴리비닐 에스테르의 제조 및 정제 공정을 더 제공한다:
(A) 상기에서 설명된 바와 같이, 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물과 하나 이상의 화학식 Ⅱ의 금속 화합물을 반응시키고, 선택적으로 하나 이상의 화학식 Ⅲ의 첨가제 존재 하에 반응시키는 단계,
(B) 상기에서 설명된 바와 같이, 잔여 단량체 및 용매를 제거하기 위해 A) 단계의 반응 혼합물을 농축시키는 단계,
(C) 상기에서 설명된 바와 같이, B) 단계의 반응 혼합물을 하나 이상의 유기 용매(들)에 용해시키는 단계,
(D) 상기에서 설명된 바와 같이, 선택적으로 산소 대기 하에서 교반하거나 산화제를 첨가하여 혼합물의 촉매를 산화시키는 단계,
(E) 상기에서 설명된 바와 같이, 선택적으로 D) 단계의 산화과정에서 수득한 반응 생성물을 제거시키는 단계,
(F) 상기에서 설명된 바와 같이, 선택적으로 하나 이상의 비극성 비양자성 용매(들)에 중합체 용액을 첨가하고, 상층 용매를 제거하고, 선택적으로 생성된 중합체를 건조시켜 중합체를 침전시키는 단계,
(G) 상기에서 설명된 바와 같이, 선택적으로 F) 단계에서 수득한 중합체를 하나 이상의 유기 용매(들)에 재용해시키는 단계,
(L) 물 또는 산 수용액 또는 염기 수용액에 C)의 용액을 선택적으로 교반하면서 첨가시키는 단계,
(M) 불순물을 추출하기 위하여 L)의 혼합물을 교반하고, 수상을 분리 및 제거시키는 단계,
(N) 선택적으로 M)의 중합체를 용해시키기 위해 하나 이상의 유기용매를 첨가하는 단계,
(O) 선택적으로 L), M) 및/또는 N) 단계를 반복하는 단계,
(P) 선택적으로 감압 하에 용매를 제거하여 중합체를 분리 및 건조시키는 단계.
A), C), D), E) 또는 F) 단계에서 사용된 용매 및 시약은 상기의 A), C), D), E) 또는 F) 단계에서 이미 설명되었다.
L) 단계에서 사용된 산은 구체적으로 불화 수소, 염산, 브롬화 수소, 요오드화 수소, 인산, 아인산, 차인산, 황산, 아황산, 아세트산, 타르타르산, 질산, 아질산, 염화 암모늄 또는 구연산을 포함하는 무기산 및/또는 유기산이 바람직하다. L) 단계에서 사용된 염기는 구체적으로 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 암모니아, 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, EDTA 나트륨염 또는 헥사메틸렌테트라아민을 포함하는 무기염 및/또는 유기염이 바람직하다.
N) 단계에서 사용된 용매는 (ⅰ) 톨루엔, 벤젠 또는 자일렌을 포함하는 방향족 탄화수소, (ⅱ) 아세톤, 디에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤을 포함하는 케톤, (ⅲ) 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 터트-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 아니졸 또는 디옥산을 포함하는 에테르, (ⅳ) 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트를 포함하는 에스테르, (ⅴ) 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올을 포함하는 알코올, (ⅵ) 디클로로메탄 또는 트리클로로메탄을 포함하는 할로겐화 탄화수소, 및 (ⅶ) 에틸렌 탄산염 또는 (ⅷ) N,N-디메틸포름아미드가 바람직하다.
더 나아가 본 발명의 바람직한 양태는 상기에서 설명된 A) 및 B) 단계, C) 단계에 따라 중합체를 아세톤 및/또는 메탄올에 용해시키는 단계, n-헵탄에 C) 단계의 용액을 첨가한 후 용매를 제거하여 F) 단계에 따라 중합체를 침전시키는 단계, G) 단계에 따라 중합체를 톨루엔, 아세톤 및 디클로로메탄에 재용해시키는 단계, L) 단계에 따라 바람직하게 교반하면서 무기산에 용액을 첨가시키는 단계, M) 단계에 따라 불순물을 추출하기 위하여 혼합물을 교반하고, 유기상을 분리 및 제거시키는 단계, N) 단계에 따라 유기상에 아세톤을 첨가시키는 단계, O) 단계에 따라 L), M) 및 N) 단계를 반복시키는 단계, P) 단계에 따라 감압 하에서 용매를 제거하여 중합체를 분리 및 건조시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
더 나아가 본 발명의 구체적으로 바람직한 양태는 상기에서 설명된 A) 및 B) 단계, C) 단계에 따라 중합체를 톨루엔, 아세톤 및 디클로로메탄에 용해시키는 단계, L) 단계에 따라 바람직하게 교반하면서 1 몰 염산에 용액을 첨가시키는 단계, M) 단계에 따라 불순물을 추출하기 위하여 혼합물을 교반하고, 유기상을 분리 및 제거시키는 단계, N) 단계에 따라 유기상에 아세톤을 첨가시키는 단계, O) 단계에 따라 L), M) 및 N) 단계를 반복시키는 단계, P) 단계에 따라 감압 하에서 용매를 제거하여 중합체를 분리 및 건조시키는 단계를 포함하여 이루어진다.
하나의 변형된 공정에서, 화학식 (Ⅰ)의 화합물 대신 화학식 (Ⅳ)의 화합물을 사용할 수 있다:
화학식 Ⅳ
상기 식에서,
Ar은 4개 이상의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 탄소 원자가 붕소, 질소 또는 인으로 치환될 수 있는 방향족계 구조, 바람직하게는 비치환되거나 치환될 수 있는, 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조피리딘, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조피라진, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 카바졸, 아크리딘, 펜아진, 벤조퀴놀린 또는 페녹사진으로부터 유도되는 방향족 또는 헤테로방향족계 구조이고,
R1, R2, R3, R4, R5, m, n, o, p 및 X1은 각각 화학식 (Ⅰ)에서 정의한 바와 같으며,
y는 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이고,
z는 자연 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다.
변형된 다른 공정에서, 화학식 (Ⅰ)의 화합물 대신 화학식 (Ⅴ)의 화합물을 사용할 수 있다:
화학식 Ⅴ
상기 식에서,
Ap는 3개 이상의 탄소 원자를 갖고, 질소, 붕소, 인, 산소 또는 황과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있는 사이클릭 비방향족계 구조; 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 또는 사이클로노닐을 포함한 사이클로알킬 그룹; 또는 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 아제판, 아조칸, 1,3,5-트리아지난, 1,3,5-트리옥산, 옥세탄, 푸란, 디하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 피란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 옥세판 또는 옥소칸을 포함한 사이클로헤테로알킬 그룹; 또는 알파-글루코오스 또는 베타-글루코오스를 포함한 사카라이드 그룹에서 유도되는 지방족계 구조이며,
R1, R2, R3, R4, R5, m, n, o, p 및 X1은 각각 화학식 (Ⅰ)에서 정의한 바와 같고,
a는 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이며,
b는 자연 정수 2, 3, 4, 5 6, 7, 8, 9 또는 10이고,
c는 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이다.
본 발명은 더 나아가 본 발명의 촉매 시스템을 이용한 비닐 에스테르 중합공정, 비닐 에스테르의 단독중합 방법 또는 기타 올레핀과 비닐 에스테르의 공중합 방법을 제공한다.
기타 올레핀은 2 내지 20개, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 스티렌을 포함하는 1-올레핀; 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 비닐노보넨, 노보나디엔 또는 에틸노보나디엔를 포함하는 디엔; 및 노보넨, 사이클로펜타디엔, 테트라사이클로도데센 또는 메틸노보넨를 포함하는 사이클릭 올레핀; 및 메틸 아크릴산염, 메틸 메타크릴산염, 아크릴산, 에틸 아크릴산염, n-부틸 아크릴산염 또는 2-에틸헥실 아크릴산염을 포함하는 극성 단량체이다.
본 발명의 공정은 비닐 아세테이트 단독중합, 또는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖고 스티렌, 노보넨, 메틸 아크릴산염, 메틸 메타크릴산염, 아크릴산, 에틸 아크릴산염, n-부틸 아크릴산염 또는 2-에틸헥실 아크릴산염을 포함하는 하나 이상의 1-올레핀과 비닐 아세테이트의 공중합이 바람직하다. 이러한 공중합체는 비닐 아세테이트/메틸 메타크릴산염 공중합체 또는 비닐 아세테이트/메틸 메타크릴산염/스티렌 삼량체를 포함한다.
중합반응은 0 내지 300℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃에서 수행된다. 압력은 0.5 내지 2000 bar, 바람직하게는 1 내지 64 bar이다. 중합반응은 연속적으로 또는 회분식 (batch-wise)으로 용액, 벌크, 현탁 또는 에멀젼 내에서 수행될 수 있고, 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있다. 중합반응에 적당한 용매는 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아니졸, 디페닐 에테르, 에틸 페닐 에테르를 포함하는 에테르; 펜탄, 헥산 및 동류를 포함하는 지방족 탄화수소; 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 동류를 포함하는 방향족 탄화수소; 및 또한 에틸 아세테이트, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌 탄산염, 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-프로판올 또는 물이다. 본 발명에 있어서 다양한 비의 다양한 용매 혼합물 또한 가능하다.
개시제 시스템은 화학식 Ⅰ, Ⅳ 또는 Ⅴ의 화합물, 사이클로펜타디에닐리론 디카보닐 이량체 (화학식 Ⅱ) 및 알루미늄 트리이소프로폭시드 (화학식 Ⅲ)를 포함하는 폴리비닐 아세테이트 제조에 특히 바람직하다.
더 나아가 본 발명은 특정 구조를 갖는 화학식 Ⅵ, Ⅶ 및 Ⅷ의 폴리비닐 에스테르계, 및 비닐 에스테르와 화학식 Ⅰ, Ⅳ 또는 Ⅴ의 중심 유닛 또는 하나 이상의 1-올레핀과 비닐 에스테르의 반응에서 수득한 중합체를 제공한다:
상기 식에서,
Z, Ar, Ap, R1, R2, R3, R4, R5, l, m, n, o, p, q, y, z, a, b, c 및 X1은 각각 상기에서 기술된 바와 같으며,
d는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이고,
Pol은 폴리비닐 에스테르계 중합체, 보다 바람직하게는 폴리비닐 아세테이트계 단독 또는 공중합체이다.
중합체 Pol의 쇄 길이는 반응변수(시간, 온도, 압력, 농도)에 의해 결정될 수 있다. 쇄 길이는 보다 바람직하게 3 내지 10,000이다. 실시예 3은:
특정 환경 (용매: 아니졸, 비닐 아세테이트 4.8 mmol, 비닐 아세테이트계 철 촉매 5 mol%, 알루미늄 트리이소프로폭시드 5 mol%, 압력 = 1 bar, T = 70℃)에서, 12시간 동안 반응시키면 가지당 12 비닐 아세테이트의 쇄 길이를 갖는 특정 구조의 폴리비닐 아세테이트를 수득할 수 있고, 24시간 동안 반응시키면 가지당 25 비닐 아세테이트의 쇄 길이를 갖는 특정 구조의 폴리비닐 아세테이트를 수득할 수 있다. 중합체는 다음의 특성을 나타낸다: Tg = 41℃ (△ Cp = 0.42 J / (g * K)); Mw = 7200 g / mol; Mn = 2200 g / mol. Mw / Mn = 3.2. 유리전이 온도 (glass transition temperature)는 상업적으로 유용한 폴리비닐 아세테이트 (Tg = 28℃) 보다 훨씬 높다.
본 발명의 중합체의 예들은 하기와 같다. 다만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다:
상기 식에서,
Pol, X1 및 d는 각각 상기에서 기술된 바와 같다.
특정 구조를 갖는 폴리비닐 에스테르계 중합체를 화학적으로 변형될 수 있다. 예를 들면, 중합체는 특정 구조를 갖는 폴리비닐 알코올을 수득하기 위해 가수분해될 수 있다. 특정 구조를 갖는 폴리비닐 부티랄을 수득하기 위해 부틸알데히드를 가지고 이 반응을 수행할 수 있다.
화학식 Ⅵ, Ⅶ 및 Ⅷ의 중합체가 연료 및 모터유용 첨가제, 콘크리트용 첨가제, 제지용 첨가제, 접착제(성분), 윤활제, 락커 성분, 고성능 플라스틱 또는 특정 구조를 갖는 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 부티랄계 신규 물질용 개시물질로서 특히 적당하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
전반적인 해설: 유기금속 화합물을 공기 및 습기가 없는 아르곤 보호 가스 (Schlenk technology or glovebox) 하에서 제조 및 처리하였다. 필요한 모든 용매는 아르곤으로 불순물을 제거하고 분자체로 순수하게 하였다.
실시예 1: 4-{1,1-비스[4-(2-브로모-2-메틸프로피오닐-옥시)페닐]에틸}페닐 2-브로모-2-메틸-프로피온에스테르
1 ℓ 이목 둥근 바닥 플라스크(two-neck round-bottom flask)에서 트리스(p-하이드록시페닐)-에탄 25 g (82 mmol)을 디클로로메탄 500 ㎖에 현탁시킨다. 트리에틸아민 26 g (36 ㎖, 261 mmol) 및 4-N,N-디메틸아미노피리딘 1 mol% (100 ㎎, 0.82 mmol)을 첨가한다. 그 후에, 디클로로메탄 250 ㎖ 중 2-브롬이소부티르산 60 g (261 mmol)을 0℃에서 15분 안에 적하한다. 적하 완료 후, 혼합물을 2.5 시간 동안 환류시키고, 실온에서 밤새도록 교반시킨다. 반응 혼합물을 물로 각 350 ㎖씩 3회 세척하고 황산 마그네슘으로 건조한다. 용매를 감압 하에 제거하고 백색의 가루 생성물을 수득한다. 수율: 61 g (100%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ = 7.10, 7.03 (2 × m, 12 H, 방향족 H), 2.16 (s, 3H, CH3), 2.05 (s, 18H, CH3) ppm.
실시예 2: 4-{1,1-비스[4-(2-요오드-2-메틸프로피오닐-옥시)페닐]에틸}페닐 2-요오드-2-메틸-프로피온에스테르
2 ℓ 둥근바닥 플라스크에서 실시예 1의 트리스브롬화물 20 g (26.5 mmol)을 가스가 제거된 아세톤 500 ㎖에 용해시킨다. 요오드화나트륨 59.7 g (398 mmol, 15 eq.)을 첨가한 후, 혼합물을 24시간 동안 환류시킨다. 물 700 ㎖을 갈색 현탁액에 가하고, 혼합물을 실온에서 30분간 교반하였다. 상기 혼합물을 디에틸 에테르로 각 400 ㎖씩 4회 추출한 후, 유기상을 물로 각 500 ㎖씩 2회 세척한다. 황산 마그네슘으로 건조한 후, 용매를 감압 하에 제거하고 갈색의 반고체를 수득한다 (22.4 g). 고체를 메탄올 100 ㎖에 녹인 후 잠시 동안 가열하고 0.5시간 동안 교반시킨다. 여과 후 여과액이 무색이 될 때까지 세척하여 연 베이지색의 고체 생성물을 수득한다 (메탄올 약 50 ㎖). 수율: 14.1 g (15.8 mmol / 60%). 정제를 위해, CHCl3 / 헵탄 혼합물로부터 생성물을 재결정화할 수 있다. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ = 7.11, 7.04 (2 × m, 12 H, 방향족 H), 2.19 (s, 18H, CH3), 2.16 (s, 3H, CH3) ppm.
실시예 3: 실시예 2 개시제를 이용한 비닐 아세테이트의 중합
처음부터 50 ㎖ 슈렝크 튜브 (Schlenk tube)에 교반 막대 (stirrer bar)를 넣고 사이클로펜타디에닐리론 디카보닐 이량체 85 ㎎ (0.24 mmol)을 채운다.
하기 시약을 순서대로 철 복합물에 첨가한다:
1) 아니졸 0.19 ㎖
2) 비닐 아세테이트 4.42 ㎖ (4.13 g, 4.8 mmol)
3) 실시예 2 (0.16 mmol 상당)의 트리스요오드화물 0.0391 M 용액 4.00 ㎖
4) 아니졸 (0.24 mmol 상당) 중 알루미늄 트리이소프로폭시드 0.25 M 용액 0.96 ㎖
이 후, 뚜껑이 닫힌 슈렝크 튜브에 있는 반응 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 교반시킨다. 실온까지 냉각시킨 후, 감압 하에서 용매를 완전히 제거한다. 잔여물에 톨루엔 20 ㎖을 첨가한다. 유기상을 2M HCl의 각 10 ㎖으로 3회 세척한다; 혼합된 수상을 톨루엔의 각 20 ㎖으로 2회 추출한다. 혼합된 유기상을 황산 마그네슘으로 건조하고, 용매를 감압 하에서 완전히 제거한다 (수율: 2.5 g, 60%).
추가적 정제를 위해 하기 단계를 실행할 수 있다:
잔여물을 소량의 아세톤에 녹이고 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (용출제: 아세톤)로 정제한다. 용리액을 3 ㎖로 농축하고 펜탄 30 ㎖에 첨가한다. 펜탄을 따라 버린 후, 생성물을 아세톤 3 ㎖에 다시 한번 용해하고 펜탄 30 ㎖에 첨가한다. 펜탄을 따라 버린 후, 담황색 잔여물을 오일 펌프 진공 하에서 건조시켜 고체 모양의 생성물을 수득한다. 수율: 1.8 g (44%). 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 7.19 내지 6.85 (m, 방향족 H), 4.83 (s, br, PVAc), 2.13, 1.98, 1.82, 1.72 (4 × s, br, PVAc) ppm. 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 170.4, 170.3, 149.2, 131.4, 129.46, 128.46, 120.8, 120.6, 113.8, 67.7, 66.9, 66.7, 66.6, 66.5, 66.3, 66.0, 55.1, 51.5, 39.8, 39.5, 38.7, 38.6, 21.1, 20.9, 20.8 ppm. Tg = 41 ℃ (△ Cp = 0.42 J / (g * K)). Mw = 7200 g / mol. Mn = 2200 g / mol. Mw / Mn = 3.2.
실시예 4: DE 10238659에 따른 폴리비닐 아세테이트 별 중합체의 제조
사이클로펜타디에닐디카보닐리론 (Ⅰ) 이량체 5.25 g (15 mmol)을 환류 압축기, 정밀 유리 교반기 및 압력 균압기 (아르곤 선)가 연결되도록 만들어진 (baked-out) 1 ℓ 삼목 플라스크(three-neck flask)에 넣는다. 그 후에 기구를 3회 비우고 아르곤을 공급한다. 아니졸 (무수 및 가스제거) 12 ㎖을 첨가하여 철 촉매를 용해한다. 이 후, 비닐 아세테이트 (증류) 552 ㎖, 아니졸 (무수 및 가스제거) 82 ㎖ 중 1,3,5-트리스요오드메틸벤젠 5 g (10 mmol) 및 아니졸 (아니졸 중 Al(O-iPr)3 15 mmol, c = 0.25 mol/ℓ) 중 알루미늄 트리이소프로폭시드 60 ㎖을 첨가하였다. 반응 혼합물을 정밀 유리 교반기에서 교반하고 (150 rpm) 70℃에서 18시간 동안 가열한다.
실시예 5: 실시예 4에서 제조된 폴리비닐 아세테이트 별 중합체의 정제
용매 및 잔여 비닐 아세테이트를 70℃에서 감압하에 제거한다. 반응 혼합물을 아세톤 800 ㎖에 용해시키고, n-헵탄 1.25 ℓ에 첨가한다. 혼합물을 1시간 동안 세워 놓은 후, 상층액 n-헵탄을 따라 버린다. 수득한 진 갈색 중합체를 감압 하에서 2시간 동안 건조하고, 아세톤 800 ㎖에 다시 녹인다. 얼음/2M 염산 혼합물 (얼음 1㎏/2M HCl 1 ℓ) 2 ℓ에 진한 중합체 용액을 KPG 교반기에서 강하게 교반하면서 적하한다. 수득한 중합체 분말을 여과하고, 중화하기 위해 물로 각 250 ㎖씩 2회 세척한 후, 감압 하에서 동결 건조한다. 무색이고 아니졸을 포함하지 않는 중합체를 수득한다(수율: 270 g).
실시예 6: 실시예 4에서 제조된 폴리비닐 아세테이트 별 중합체의 추출에 의한 정제
용매 및 잔여 비닐 아세테이트를 70℃에서 감압하에 제거한다. 반응 혼합물 50 g을 아세톤 1000 ㎖, 톨루엔 500 ㎖ 및 디클로로메탄 20 ㎖에 용해시키고, 1M HCl 1.25 ℓ에 첨가한다. 한 시간 동안 교반 후, 혼합물을 상 분리가 될 때까지 세워 놓은 후 수상을 제거한다. 수상의 부피를 측정하고, 수상에 녹아 있는 아세톤 동량을 유기상에 첨가한다(Vacetone = Vmeasured - Vaqueous, used). 이 후, 유기상에 물 1.25 ℓ를 첨가하고 다시 교반시킨다. 유기상의 수상을 다시 제거한다. 회전 증발기에서 유기상을 농축하고 건조한 후 중합체를 분리한다. 무색이고 아니졸을 포함하지 않는 중합체를 수득한다(수율: 48 g).

Claims (10)

  1. 화학식 Ⅵ, Ⅶ 및 Ⅷ의 폴리비닐 에스테르계 중합체.
    화학식 Ⅵ
    화학식 Ⅶ
    화학식 Ⅷ
    상기 식에서,
    Pol은 폴리비닐 에스테르계 중합체, 보다 바람직하게는 폴리비닐 아세테이트계 단독중합체 또는 공중합체이고,
    Z는 중심 원자이며, 원소주기율표 13 내지 16족의 원자, 바람직하게는 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 또는 황, 보다 바람직하게는 탄소 또는 규소이며,
    X1는 각각 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 보다 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이고,
    R1은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C20 그룹이며,
    R2은 동일하거나 상이하며, 중심 원자 Z와 개시 [R3-X1] 유닛 사이의 브릿징 C1-C20 그룹 또는 규소 또는 산소이고,
    R3은 동일하거나 상이하며, 탄소 또는 규소이며,
    R4은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 C1-C20 그룹이고,
    R5은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C20 그룹이며,
    l은 자연 정수 0, 1, 2 또는 3이고,
    m은 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며,
    n은 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이고,
    o는 각각 동일하거나 상이하고, 1 또는 2이며,
    p는 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
    q는 자연 정수 2, 3 또는 4이며,
    Ar은 4개 이상의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 탄소 원자가 붕소, 질소 또는 인으로 치환될 수 있는 방향족계 구조, 바람직하게는 비치환되거나 치환될 수 있는, 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조피리딘, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조피라진, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 카바졸, 아크리딘, 펜아진, 벤조퀴놀린 또는 페녹사진으로부터 유도되는 방향족 또는 헤테로방향족계 구조이고,
    y는 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이며,
    z는 자연 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고,
    Ap는 3개 이상의 탄소 원자를 갖고, 질소, 붕소, 인, 산소 또는 황과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있는 사이클릭 비방향족계 구조; 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 또는 사이클로노닐을 포함한 사이클로알킬 그룹; 또는 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 아제판, 아조칸, 1,3,5-트리아지난, 1,3,5-트리옥산, 옥세탄, 푸란, 디하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 피란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 옥세판 또는 옥소칸을 포함한 사이클로헤테로알킬 그룹; 또는 알파-글루코오스 또는 베타-글루코오스를 포함한 사카라이드 그룹에서 유도되는 지방족계 구조이며,
    a는 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이고,
    b는 자연 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이며,
    c는 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이고,
    d는 동일하거나 상이하고, 0 또는 1이다.
  2. 제 1항에 있어서, Pol이 탄소 원자 수 4 내지 20의 하나 이상의 1-올레핀을 포함하는 폴리비닐 에스테르계 공중합체인 중합체.
  3. 제 1항에 있어서, Pol이 폴리비닐 아세테이트계 단독중합체인 중합체.
  4. 제 1항에 있어서, Pol이 탄소 수 4 내지 20의 하나 이상의 1-올레핀을 갖는 폴리비닐 아세테이트계 공중합체인 중합체.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 연료 및 모터유용 첨가제, 콘크리트용 첨가제, 제지용 첨가제, 접착제(성분), 윤활제, 락커 성분, 고성능 플라스틱 또는 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 부티랄계 중합체 제조용 개시물질로서의 용도.
  6. 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물 및 하나 이상의 화학식 Ⅱ의 금속 화합물을 포함하고 하나 이상의 화학식 Ⅲ의 첨가제를 선택적으로 포함하는, 폴리비닐 에스테르 제조를 위한 개시제 시스템:
    화학식 Ⅰ
    화학식 Ⅱ
    화학식 Ⅲ
    상기 식에서,
    Z는 중심 원자이며, 원소주기율표 13 내지 16족의 원자, 바람직하게는 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 또는 황, 보다 바람직하게는 탄소 또는 규소이며,
    X1는 각각 동일하거나 상이하며, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 보다 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이고,
    R1은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C20 그룹이며,
    R2은 동일하거나 상이하며, 중심 원자 Z와 개시 [R3-X1] 유닛 사이의 브릿징 C1-C20 그룹 또는 규소 또는 산소이고,
    R3은 동일하거나 상이하며, 탄소 또는 규소이며,
    R4은 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 C1-C20 그룹이고,
    R5은 동일하거나 상이하며, 수소 또는 C1-C20 그룹이며,
    l은 자연 정수 0, 1, 2 또는 3이고,
    m은 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며,
    n은 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이고,
    o는 각각 동일하거나 상이하고, 1 또는 2이며,
    p는 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
    q는 자연 정수 2, 3 또는 4이며,
    M1은 각각 동일하거나 상이하고, 원소주기율표 3 내지 12족의 전이금속, 바람직하게는 크롬, 몰리브덴, 루테늄, 철, 로듐, 니켈, 팔라듐 또는 구리, 보다 바람직하게는 철 또는 루테늄이고,
    X2는 각각 동일하거나 상이하고, 산소 또는 할로겐 원자, 보다 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이며,
    L은 각각 동일하거나 상이하고, 리간드, 바람직하게는 메틸, 페닐, 시멘, 쿠멘, 톨릴, 메세틸, 크실릴, 인데닐, 벤질리덴, 사이클로펜타디에닐 또는 카보닐을 포함하는 탄소 리간드; 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 2,2'-비피리딜, 치환된 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 페닐피리딘-2-일메틸렌아민, 아세토니트릴, 치환된 이미다졸리딘 또는 테르피리딜을 포함하는 질소 리간드; 또는 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판 또는 BINAP를 포함한 인 리간드이고,
    r은 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 1, 2, 3, 4 또는 5이며,
    s는 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
    t는 각각 동일하거나 상이하고, 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며,
    u는 자연 정수 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
    M2는 동일하거나 상이하고, 원소주기율표의 1 내지 15족 원소, 보다 바람직하게는 Li, Mg, Ti, B, Al, P 또는 N이며,
    R6는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐 원자 또는 C1-C20 그룹, 보다 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 i-프로폭시이고,
    v는 동일하거나 상이하고, 자연 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며,
    w는 동일하거나 상이하고, 자연 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이며,
    x는 자연 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8이다.
  7. 제 5항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 화합물 대신에 하나 이상의 화학식 Ⅳ의 화합물을 포함하는 개시제 시스템.
    화학식 Ⅳ
    상기 식에서,
    Ar은 4개 이상의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 탄소 원자가 붕소, 질소 또는 인으로 치환될 수 있는 방향족계 구조, 바람직하게는 비치환되거나 치환될 수 있는, 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 퀴놀린, 피리딘, 비피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 벤조피롤, 벤조트리아졸, 벤조피리딘, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조피라진, 벤조트리아진, 인돌리진, 퀴놀리진, 카바졸, 아크리딘, 펜아진, 벤조퀴놀린 또는 페녹사진으로부터 유도되는 방향족 또는 헤테로방향족계 구조이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, m, n, o, p 및 X1은 각각 제 5항에서 정의한 바와 같으며,
    y는 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이고,
    z는 자연 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다.
  8. 제 5항에 있어서, 화학식 Ⅰ의 화합물 대신에 하나 이상의 화학식 Ⅴ의 화합물을 포함하는 개시제 시스템:
    화학식 Ⅴ
    상기 식에서,
    Ap는 3개 이상의 탄소 원자를 갖고, 질소, 붕소, 인, 산소 또는 황과 같은 헤테로원자를 포함할 수 있는 사이클릭 비방향족계 구조; 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 또는 사이클로노닐을 포함한 사이클로알킬 그룹; 또는 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 아제판, 아조칸, 1,3,5-트리아지난, 1,3,5-트리옥산, 옥세탄, 푸란, 디하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 피란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 옥세판 또는 옥소칸을 포함한 사이클로헤테로알킬 그룹; 알파-글루코오스 또는 베타-글루코오스를 포함한 사카라이드 그룹에서 유도되는 지방족계 구조이며,
    R1, R2, R3, R4, R5, m, n, o, p 및 X1은 각각 제 5항에서 정의한 바와 같고,
    a는 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이며,
    b는 자연 정수 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이고,
    c는 자연 정수 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20이다.
  9. 제 5항, 제 6항 및 제 7항 중 어느 한 항에 따른 개시제 시스템의 제 1항에 따른 중합체를 제조하기 위한 용도.
  10. 제 5항, 제 6항 및 제 7항 중 어느 한 항에 따른 개시제 시스템이 사용됨을 특징으로 하는 제 1항에 따른 중합체의 제조방법.
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