KR20050055021A - 가스 퍼징 노즐용 침투성 내화 재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가스 퍼징 노즐의 다공성 부재로서 유익한 것으로 알려진 침투성의 수지 결합 조성물에 관한 것이다. 침투성 조성물은 캔을 구비하지 않는 수지 결합형 가스 퍼징 노즐에 현저하게 유용하며, 불침투성의 수지 결합 조성물이 금속 캔을 대체한 것에 특징이 있다. 양호하게는, 상기 수지 결합 조성물은 산소가 용강에 도달하기 이전에 산소를 스크러빙(scrubbing) 처리하기 위한 산소 게터(oxygen getter)를 포함한다. 노즐의 제조 방법이 개시되어 있으며, 이 방법은 표준형 수지 결합 조성물을 침투성 수지 결합 조성물 둘레에 압착하는 단계를 포함한다. 압착된 피스는 약 800℃ 미만의 온도에서 경화될 수 있다.

Description

가스 퍼징 노즐용 침투성 내화 재료{PERMEABLE REFRACTORY MATERIAL FOR A GAS PURGED NOZZLE}

본 발명은 용강(鎔鋼, molten steel)의 주조에 사용하는 내화성 노즐에 관한 것으로, 보다 구체적으로 말하면 강철/노즐 계면에 원하지 않는 알루미나 용착물의 축적을 줄이기 위해 불활성 기체를 사용하는 노즐에 관한 것이다.

용융된 강철 등의 금속 흐름을 제어하기 위한 내화성 제품들은 종래 기술에 공지되어 있다. 이러한 제품들로는 노즐, 슬라이드 게이트 플레이트(slide gate plate), 스토퍼 로드(stopper rod) 및 측판(shroud)이 포함되며, 이들은 종종 용융 금속의 주조 중에 용강의 흐름을 조절하기 위해 조합된 상태로 사용된다. 1970년대에는, 알루미늄 킬디드강(aluminum-killed steel)이 그 양호한 야금 특성으로 인해 제강 산업에서 가장 보편적인 생산품들 중 하나였다.

불행하게도, 주조 동안, 용강이 내화성 제품과 접촉하게 되는 표면 상에서 알루미나 등의 금속 산화물이 용착 및 축적된다. 그 접촉 표면들은 예컨대, 노즐의 보어(bore)와 상부면을 포함한다. 보어 내의 산화물 용착물들은 궁극적으로 노즐을 완전히 막히게 할 수 있다. 이와 달리, 상부면에 있는 용착물들은 스토퍼 로드가 더 이상 노즐의 상부면과 밀봉 가능하게 맞물릴 수 없기 때문에 용강 스트림의 차단을 방지할 수 있다.

알루미나 용착물은 산소가 노즐 내의 내용물 및 용강과 반응할 때 형성되는 것으로 연구 결과 밝혀졌다. 용강을 산소로부터 차폐시킴으로써 원하지 않는 용착물을 효과적으로 줄일 수 있다. 이러한 차폐는 과도한 압축 상태로 있는 아르곤 등의 불활성 기체를 용강을 에워싸고 있는 내화물 속으로 주입시킴으로써 이루어질 수 있다. 이러한 주입은 막힘의 원인 제공을 하는 산소의 분압을 감소시킨다.

불활성 가스 주입을 허용하는 노즐 조립체들은 종종 내화성 제품과 금속 캔을 포함한다. 상기 내화성 제품은 보통 내화성 모르타르를 사용하여 금속 캔 내에 고정된다. 이러한 내화성 제품은 접촉 표면 상으로 개방되어 있는 복수 개의 구멍 혹은 접촉 표면에 인접하는 다공성의 가스 전도성 내화 부재를 구비하는 가스 운반 시스템을 포함할 수 있다. 상기 가스 전도성 내화 부재는 제2의 내화성 부품에 의해 에워싸이거나 또는 그 내부에 매립된다. 노즐 조립체는 또한 불활성 기체를 상기 구멍 혹은 다공성 부재로 안내하는 노즐의 내부 혹은 외부에 설치된 채널, 홈 혹은 디바이스(device)를 구비하는 가스 운반 시스템을 포함한다. 이러한 노즐의 예로는 미국 특허 제4,360,190호; 제5,100,035호; 제5,137,189호; 제5,723,055호를 포함한다.

금속 캔은 불침투성의 장벽(impervious barrier)으로서 작용할 수 있기 때문에, 산소가 내화성 제품으로 확산되고 또 주입된 불활성 기체가 그 제품으로부터 빠져나갈 염려를 감소시킨다. 따라서 금속 캔은 낮은 산소의 분압을 유지하기 위해 필요한 가스의 양을 감소시킨다. 불행하게도, 가스는 여전히 노즐 조립체로부터 누출될 것이고, 또 산소는 여전히 노즐 조립체 속으로 침투할 방법을 찾게 될 것이다. 금속 캔과 내화성 노즐 사이의 모르타르 계면은 가스 확산의 침투에 대한 내성이 매우 낮다. 열팽창의 차이는 종종 금속 캔과 내화물 사이에 간극을 생성한다. 또한, 금속 캔의 특성은 주조 동안 현저하게 저하될 수 있다. 기계적 응력과 관련이 있는 높은 온도는 금속 캔 내에 현저한 크리프(creep)와 소성 거동을 야기할 수 있다. 금속 캔에는 구멍이 뚫릴 수 있어 내화성 제품 내에 불활성 기체를 담을 수 없게 되거나 또는 산소가 용융 금속으로 흡출(aspirating)되는 것을 방지할 수 있다.

금속 캔 둘레 혹은 금속 캔을 통과한 산소의 확산 이외에, 산소는 또한 불활성 기체 내의 오염물로서 존재할 수 있다. 불순한 불활성 기체와 가스 급송관 내의 누출물은 또한 상당한 양의 산소가 다공성 부재로 통과하는 것을 허용할 수 있다. 산소는 종래의 다공성 부재들을 쉽게 통과할 수 있고, 용강과 반응하여 용착물을 형성할 수 있다. 종래의 다공성 부재들은 통상적으로 탄소-결합 물질 혹은 산소-결합 물질로 구성되며, 유입되는 가스 스트림으로부터 산소를 제거하지 못한다.

산소로부터 용강을 더 양호하게 차폐하는 내화성 노즐의 필요성이 요구된다. 종래의 노즐들은 내화성 제품을 통해 그리고 용강으로 향하는 산소의 확산을 여전히 허용한다. 금속 캔은 용강으로의 산소 확산을 완전하게 막지 못한다. 산소는 내화성 제품과 금속 캔 사이의 계면을 따라 여전히 관통할 수 있고, 주조 온도에서 금속 캔을 통과할 수 있다. 더욱이, "캐닝(canning)"은 생산 비용을 현저하게 증가시킨다. 양호하게는, 노즐은 다공성 부재와 유사한 열팽창 계수를 지닌 가스 불침투성 장벽을 포함할 수 있다. 유리하게는, 차폐는 기계적 수단과 화학적 수단 양자를 포함해도 좋다. 더욱 양호하게는, 상기 다공성 부재는 산소가 불활성 기체에 존재하거나 또는 장벽을 통과할 수 있는가에 상관없이 화학적으로 제거(scavenge) 혹은 스크러빙(scrubbing) 처리될 수 있다.

도 1은 종래 기술의 내화성 노즐을 도시한 단면도이며,

도 2는 본 발명의 내화성 노즐을 도시한 단면도이다.

본 발명은 다공성의 수지 결합 조성물(porous, resin-bonded composition)과, 이 조성물을 포함하는 내화성 노즐에 관한 것이다. 다공성의 수지 결합 조성물은 용강 스트립에 노출된 표면들 상에 용착물의 축적을 감소시키기 위해 용강의 주조에 사용될 수 있다. 상기 표면들은 수지 결합 노즐의 보어(bore) 혹은 상부 밀봉면을 포함한다.

광범위한 관점에서, 상기 침투성 재료는 불활성 기체가 침투할 수 있는 다공성의 수지 결합 조성물을 포함한다. 침투율(permeability)은 예컨대, 입자의 크기, 성형 압력, 변하기 쉬운 첨가제(fugitive additive)의 레벨 혹은 상기 재료내의 천공 구멍을 조절함으로써 제어될 수 있다. 상기 조성물은 내화성 응집물(refractory aggregate), 결합제(binder) 및 산소 게터(oxygen getter)를 포함한다. 산소 게터는 반응성 금속(reactive metal)과 소정의 붕소 화합물을 포함한다. 내화성 응집물은 알루미나, 마그네시아, 실리카, 지르코니아, 칼시아, 이들의 혼합물 및 화합물 등의 임의의 적합한 내화 재료를 포함한다. 경화된 조성물은 적어도 50 cD의 침투율을 유지한다.

하나의 실시예에 따르면, +80 메시(mesh) 이상의 입자 크기를 지닌 적어도 약 60 중량%의 응집물과, -80 내지 +325 메시의 입자 크기를 지닌 20 중량% 미만의 응집물과, 그리고 -325 메시 미만의 입자 크기를 지닌 20 중량% 미만의 응집물을 포함하는 특정의 내화성 혼합물로 구성된 침투성 재료를 포함한다.

상기 침투성 재료는 산소로부터 용강을 보호하기 위해 소정의 제품 내의 다공성 부재로서 포함될 수 있다. 다공성 부재는 용강 스트림으로 혹은 그 스트림 둘레로 불활성 기체의 유입을 허용하도록 위치 설정되어 있다. 유리하게는, 상기 다공성 부재는 불활성 기체로부터 산소를 스크러빙 처리하여 잔여 산소가 용착물의 축적을 야기할 수 없도록 해주는 산소 게터를 포함할 수 있다.

침투성 재료는 다공성 부재를 실질적으로 에워싸고 있기 때문에 불활성 기체를 상기 제품에 담고 그 불활성 기체를 다공성 부재 속으로 그리고 그 다공성 부재를 통해 용강 쪽으로 안내한다. 이에 따라, 침투성 조성물의 공극률(porosity)과 용강 속으로 불활성 기체의 확산을 편리하게 제어할 수 있다. 그 대안으로 혹은 상기 공극률과 관련하여, 채널, 홈 혹은 디바이스 등의 가스 운반 시스템은 상기 침투성 재료를 통한 불활성 기체의 운반 및 확산을 용이하게 할 수 있다.

하나의 실시예에 따르면, 침투성 재료는 수지 결합 가스 불침투성 조성물과 함께 공동 압착(co-pressed)되어 내화성 제품을 형성한다. 불침투성 조성물을 사용함으로써 금속 캔의 필요성을 없애주기 때문에 제조비의 경감과, 그리고 금속 캔과 내화물 사이의 침투성 계면을 없앨 수 있다. 금속 캔과는 달리, 불침투성 조성물은 침투성 조성물과 유사한 열팽창 계수를 지니며, 주조 온도에서 품질 저하를 초래하지 않는다.

본 발명의 방법은 침투성 조성물 둘레에 불침투성 조성물을 공동 압착하는 단계를 포함한다. 산소 게터의 예비 반응을 회피하는 탄소 및 산화물 결합 조성물들과는 달리 수지 결합물을 생성하기에 충분한 시간 동안 약 150℃ 이상, 양호하게는 약 200℃으로 상기 조성물을 가열하는 단계를 포함한다.

본 발명은 침투성의 수지 결합 조성물과, 용융 금속 흐름으로 불활성 기체를 주입하기 위해 사용할 수 있는 상기 조성물을 포함하는, 캔을 구비하지 않은 수지 결합형 내화성 노즐에 관한 것이다. 수지 결합형이란 800℃ 미만의 온도에서, 보통 500℃ 미만의 온도에서 경화되는 압축된 미립자 조성물을 의미한다. 이와는 대조적으로, 탄소 결합 재료와 산화물 결합 재료는 상당히 높은 온도에서의 경화를 필요로 한다. 탄소 결합 재료는 800℃ 이상의 온도에서 빈번하게는 1000℃ 이상의 온도에서 환원 분위기에서 연소된다. 산화물 결합 재료들은 이 보다 더 높은 온도에서 연소된다.

유리하게는, 낮은 경화 온도는 각종 유익한 화합물의 첨가 및 보유를 허용한다. 예컨대, 알루미늄과 마그네슘 등의 반응성 금속은 상승된 온도에서 산화 혹은 탄화물을 형성할 것이지만 수지 결합형 경화 중에 이들의 원자 상태로 유지될 것이다. 불행하게도, 수지 결합 조성물들은 통상 가스에 대해 불침투성이 있으며, 가스 주입 노즐용 다공성 부재로서 사용하기 위해 개량될 수 없다. 침투율은 2인치 입방체의 테스트 대상 재료를 형성하는 단계와, 3-6 psi의 배압을 가하는 단계와. 상기 입방체를 통과하는 유량을 측정하는 단계를 포함하는 ASTM 스탠다드 C-577에 따라 측정된다.

강철의 연속 주조에서 내화성 제품의 예비 가열과 일치하는 1000℃의 온도에 노출 후, 수지 결합 조성물은 종종 약 15 cD 미만의 침투율을 지닐 것이다. 보다 일반적으로, 침투율은 5 cD 미만이다. 다공성 부재는 적어도 약 50 cD 미만의 침투율을 지녀야 한다.

본 발명의 수지 결합, 침투성 조성물은 내화성 응집물, 결합제 및 산소 게터를 포함한다. 상기 내화성 응집물은 알루미나, 지르코니아, 칼시아, 이들의 혼합물 및 화합물 등의 임의의 적절한 내화 재료를 포함한다. 양호하게는, 실리카, 마그네시아 등과 같이 상승된 온도에서 휘발성 산화물을 생성하는 화합물들은 배제되어야 한다.

침투성 조성물은 적어도 약 50 cD의 침투율, 적어도 약 15%의 공극률, 적어도 약 5미크론의 중간 공극 크기를 지닌 수지 결합된 조합물을 포함한다. 양호하게는, 침투율은 100 cD 이상이고; 공극률은 20% 이상이고, 중간 공극 크기는 10미크론 이상이다. 이와는 대조적으로, 표준형 수지 결합 조성물은 25 cD 미만의 침투율, 9-14%의 공극률, 2-4 미크론의 중간 공극 크기를 갖는다. 이에 비해, 표준형 타르 불침투성의 탄소 결합 조성물은 10 cD 미만의 침투율, 20% 미만의 공극률, 약 1 미크론의 중간 공극 크기를 갖는다.

상기 침투율은 개별적으로 혹은 조합적으로 압착, 입자 크기 분포, 변하기 쉬운 첨가제, 드릴링 및 화학적 조성을 포함하여, 다양한 방법에 의해 변경될 수 있다. 이론적으로, 단지 1000-3000 psi 으로 압축 압력을 낮춤으로써 침투율을 증가시킬 수 있지만, 물리적인 특징, 특히 내침식성 및 내부식성은 현저하게 감소될 수 있다. 상기 변하기 쉬운 첨가제는 주조 온도 이하에서 휘발, 용융 혹은 분해되는 재료를 포함하고, 또 왁스 및 당업자들에게 공지된 다른 유기 물질을 포함한다. 상기 변하기 쉬운 첨가제는 가열하자마자 침투율을 증가시키게 되는데, 이러한 가열은 상기 재료의 경화 혹은 사용 중에 혹은 바로 직전에 경화된 재료의 후속 가열을 의미한다. 레이저는 또한 상기 재료에 소형 구멍을 천공하기 위해 사용될 수 있기 때문에 상기 재료에 가스 채널들을 생성한다. 각종 화학물은 가스 형성을 야기할 수 있기 때문에 상기 재료 내에 공극을 생성한다. 플럭스 등의 다른 화학물은 공극률을 감소시킬 수 있다.

양호하게는, 침투율은 내화성 응집물의 입자 크기 분포에 의해 제어된다. 이러한 분포는 대부분의 입자 크기가 큰 응집물과, 큰 응집물의 틈새를 완전히 채우지 않는 입자 크기가 작은 응집물을 포함한다. 입자 크기가 작은 응집물은 큰 응집물 틈새 크기의 적어도 약 3분의 1, 양호하게는 2분의 1이어야 한다. 입자 크기가 더욱 작은 제3의 응집물은 공극률을 미세 조정하여 처리를 용이하게 만들고 경화된 제품의 강도를 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 일실시예에 따르면, 적절한 입자 크기 분포는 +80 메시 이상의 입자 크기를 지닌 적어도 약 60 중량%의 응집물과, -80 내지 +325 메시의 입자 크기를 지닌 20 중량% 미만의 응집물과, 그리고 -325 메시 미만의 입자 크기를 지닌 20 중량% 미만의 응집물을 포함한다.

경화성 수지 결합제는 압축 및 경화 이후에 적절한 생강도(生强度, green strength)를 얻기 위한 소정의 양으로 존재하여야 한다. 압축 단계는 양호한 내침식성 및 내부식성을 얻기 위해 보통 적어도 약 3000 psi에서 실행된다. 수지 결합 조성물의 경화는 통상적으로 약 300℃ 이하에서 발생한다. 추가의 강도를 위해, 상기 조성물은 약 800℃ 이하의 온도, 가장 양호하게는 약 500℃ 이하의 온도에서 열처리될 수 있다. 침투율은 상승된 온도에서 변할 수 있기 때문에 열처리시 주의가 요구된다. 결합제의 양은 예컨대, 사용된 결합제의 형태 및 소망하는 생강도에 따라 변할 것이다. 충분한 양의 결합제는 통상 1-10 중량% 일 수 있다. 통상적으로, 결합제는 유기성이 있고, 보통 결합제는 페놀 수지 등의 탄소를 주성분으로 하는 수지, 피치(pitch) 혹은 수지, 전분 혹은 리그노-설포네이트(ligno-sulfonate)로부터 파생된 탄소를 함유하는 결합제이다.

가스 불침투성 조성물은 또한 산소 게터를 포함한다. 산소 게터는 가스 불침투성 조성물 속으로 혹은 그 내부로 확산하는 산소와 반응하기 때문에 용강에 이용할 수 없는 산소를 만들게 된다. 통상적인 산소 게터는 예컨대, 붕소 화합물, 탄화물, 질화물, 그리고 알루미늄, 마그네슘, 실리콘, 이들의 혼합물 및 합금 등의 반응성 금속 분말을 포함한다. 붕소 화합물은 특히 유효한 산소 게터이며, 원소 붕소, 질화붕소, 탄화붕소 및 이들의 혼합물을 포함한다. 붕소 화합물은 플럭스로서 작용하여 공극률을 감소시킬 수 있기 때문에 이들의 용도는 주의 깊게 제한되어야 한다.

산소 게터의 필요량은 어느 내화성 제품을 배치해야 할 것인가에 대한 특정 용도에 따라 좌우된다. 산화에 대한 내성의 명백한 향상을 보여주기 위해 최소 0.25 중량%가 필요한 것으로 생각된다. 그 대안으로, 15 중량% 이상은 고가이며, 통상적으로 불필요하며, 심지어 반응성 금속 분말을 사용할 때와 같이 위험할 수도 있다. 추가적으로, 산소 게터는 열적 충격 저항과, 제품의 내침식성을 감소시킬 수 있다.

양호한 산소 게터는 알루미늄, 마그네슘, 실리콘, 티타늄, 이들의 혼합물 및 합금을 포함한 반응성 금속을 포함한다. 편리상, 반응성 금속들은 분말, 박편 등으로서 첨가된다. 반응성 금속은 충분한 양으로 존재해야 하기 때문에 용강의 주조 동안 반응성 금속은 내화성 제품으로 혹은 그 제품으로부터 유출하는 임의의 산소를 화학적으로 제거한다. 산소를 화학적으로 제거하기에 충분한 반응성 금속의 양의 결정은 다양한 요인들에 의해 영향을 받는다. 예컨대, 실리카 등의 산소 방출 화합물의 함유는 방출된 산소를 화학적으로 제거하기 위해 더 높은 레벨의 반응성 금속을 필요로 한다. 반응성 금속의 양에 대한 제약은 비용과 위험성이다. 반응성 금속은 보통 내화성 응집물보다 더 비싸며, 특히 분말로서 반응성 금속은 처리 중에 폭발할 수 있다. 반응성 금속의 통상적인 양은 5-12 중량% 이다.

열충격 내성을 향상시키기 위해 침투성의 수지 결합 조성물에 흑연이 첨가될 수 있다. 양호하게는, 흑연의 레벨은 약 10 중량%를 초과하지 않는다. 흑연은 알루미나 석출과 서로 관련이 있기 때문에 흑연의 양은 필요한 것만큼 작게 유지되어야 한다.

본 발명의 노즐은 금속 캔 혹은 불침투성 내화성 조성물 등의 불침투성 부재에 의해 에워싸인 다공성의 수지 결합 부재를 포함한다. 상기 노즐은 웰 노즐(well nozzle), 부차적 노즐, 부차적 측판(shroud) 및 콜렉터 노즐 등과 같은 래들 및 덴디쉬 노즐을 포함하여, 용융 금속 흐름을 안내하기 위해 사용된 임의의 내화성 제품을 의미한다.

도 1에는 종래의 노즐(1)이 도시되어 있다. 다공성 부재(2)는 노즐(1)의 내측면(3)의 적어도 일부를 형성하고, 노즐(1)의 보어(4)로 불활성 기체를 운반하도록 구성되어 있다. 상기 보어(4)는 노즐 입구(5)로부터 노즐 출구(6)로 강철을 운반하도록 채택되어 있다. 상기 다공성 부재(2)는 제2의 내화 재료를 포함하는 노즐 본체(7)에 의해 적어도 부분적으로 에워싸여 있다. 상기 내화성 부재들은 금속 캔(8) 내에 적어도 부분적으로 모르타르에 의해 접합되어 있다. 주조 동안, 도관(9)은 불활성 기체를 노즐(1)로 운반한다. 불활성 기체는 또한 노즐(1) 내부에 혹은 그 주위에 있는 채널, 홈 혹은 디바이스의 조합을 통과할 수 있다.

상기 다공성 부재(2)는 통상 상대적으로 개방된 공극 구조체와, 적어도 약 50 cD, 보다 빈번하게는 150 cD 이상의 침투율을 지닌 산소 결합 혹은 인산 결합 재료로 구성된다. 통상적인 다공성 부재는 산화물 결합 마그네시아, 알루미나-크롬 혹은 높은 알루미나 조성물을 포함한다. 제2의 내화 재료는 보통 탄소 결합 내화물 혹은 주조 가능한 내화물이다. 주조 가능한 내화물은 물이 첨가되고 후속하여 경화될 전술한 미립 물질을 포함한다. 그 예로는 경화성 생성물을 형성하도록 물과 반응하는 칼시아 등의 함수성 화합물을 포함하는 내화물이 있다. 금속 캔(8)은 가스 누설 혹은 산소 유입을 방지하는 가스 불침투성의 장벽일 수 있다.

제2의 재료는 다공성 부재들 포함하기에 충분한 다공성은 없지만, 탄소 결합 혹은 주조 가능한 재료에 상관없이 불활성 기체의 누출과 산소의 유입을 허용하기에 충분한 다공성이 있다. 산소를 용강과 접촉시키기 위한 수많은 다른 방법들이 존재한다. 노즐 본체(7)와 금속 캔(8) 사이의 모르타르 접합부(10)는 종종 다공성이며, 산소 확산을 쉽게 허용한다. 노즐 본체(7), 금속 캔(8) 혹은 도관 사이의 열팽창의 차이는 또한 균열을 발생시킬 수 있다. 산소는 이러한 균열을 따라 용강으로 유동할 수 있다. 산소는 또한 가스 자체 내의 트레이스 불순물로서 혹은 운반 시스템 내의 누출에 의해 불활성 기체 원료를 오염시킬 수 있다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 하나의 실시예는 다공성의 수지 결합 조성물을 함유하는 다공성 부재(2)를 포함하는 노즐(1)이다. 다공성 부재(2)는 실질적으로 불침투성 재료를 포함하는 노즐 본체(7)에 의해 적어도 부분적으로 에워싸여 있다. 상기 불침투성 재료는 금속 캔을 포함할 수 있지만, 도 2에 도시된 바와 같이 불침투성 재료는 제2의 수지 결합 조성물을 포함할 수 있다. 제2의 수지 결합 조성물은 가스에 대해 실질적으로 불침투성이며, 종래의 금속 캔의 대체물이다. 양호하게는, 모르타르 접합부는 불필요하게 되고, 불침투성 내화물은 주조 온도에서 저하되지 않는다. 변형례에 따르면, 노즐 본체는 침투성 재료와, 심지어 불침투성 재료가 노즐 본체의 외측면을 실질적으로 형성할 경우 다공성의 수지 결합 조성물을 실질적으로 포함할 수 있다. 편의상, 상기 불침투성 재료는 금속 캔을 포함하며, 노즐의 잔여부는 본질적으로 내화물 세라믹 재료로 이루어진다. 내화성 세라믹 재료는 다수의 세라믹 성분을 포함할 수 있거나 또는 다공성 부재로 간단히 구성될 수 있다. 유리하게는, 후자의 실시예는 단일의 압축 단계, 단일의 경화 단계, 단일의 캐닝 단계를 이용하여 용이하게 제조된다.

노즐의 불침투성 재료는 약 15 cD 미만, 양호하게는 5 cD 미만의 침투율을 지녀야 한다. 당업자들은 다양한 불침투성 세라믹 혹은 금속 재료, 다양한 화학적 수단과 기계적 수단을 사용하여 불침투성 세라믹 재료를 제조하는 여러 방법을 주지하고 있다. 예컨대, 플럭스, 유약, 입자 크기 분포, 접합 시스템, 내화물의 조성, 처리 조건은 개별적으로 그리고 조합적으로 침투율에 영향을 미칠 수 있다. 플럭스는 저온 상을 도입하고 유리화(vitrification)를 용이하게 해준다. 유약은 내화물의 표면 상에 불침투성 코팅을 생성한다. 내화성 응집물 내의 입자 크기 분포는 완성된 생성물 내의 공극률, 궁극적으로 침투율에 실질적으로 영향을 미칠 수 있다. 연소 온도 및 압착 압력 등의 처리 조건은 침투율에 심각한 영향을 미친다. 내화물 및 접합 시스템의 화학적 조성은 또한 침투율에 실질적으로 영향을 준다.

불침투성 조성물은 수지 결합 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 불침투성 조성물은 적어도 하나의 내화성 응집물, 경화성 수지 결합제 및 반응성 금속을 포함한다. 내화성 응집물은, 한정하려는 의도는 아니지만 알루미나, 마그네시아, 칼시아, 지르코니아, 실리카, 이들의 화합물 및 혼합물을 포함하여 강철 주조에 적합할 수 있는 임의의 내화 재료를 포함한다. 통상적인 불침투성 조성물은 50-90 중량%의 내화성 응집물, 1-10 중량%의 결합제 및 0.5-15 중량%의 반응성 금속을 포함한다. 보다 양호하게는, 불침투성 조성물은 65-80 중량%의 융합된 알루미나, 2-30 중량%의 하소 알루미나, 1-10 중량%의 결합제, 0.5-15 중량%의 알루미늄 금속, 15 중량% 이하의 지르코니아, 3 중량% 미만의 실리카를 포함한다. 흑연은 프로세싱 혹은 열충격 내성을 위해 첨가될 수 있고, 편의상 0.5-10 중량%의 레벨로 첨가된다.

가스 운반 시스템은 내화성 노즐 내에서 가스 운반을 증가시킬 수 있다. 이러한 시스템은 내화성 제품 내에 혹은 그 표면 상의 채널, 홈 혹은 디바이스를 포함한다. 상기 디바이스는 그 길이를 따라 가스의 균일한 분포를 허용하기 위해 천공될 수 있다. 상기 채널들은 왁스 혹은 내화성 제품으로 압착 혹은 주조된 다른 저융점의 재료를 연소시킴으로써 주로 생성된다.

본 발명의 방법은 압착 혹은 압출에 의한 것과 같이 침투성 조성물을 형성하는 단계와, 다공성 부재를 형성하기 위해 침투성 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 경화는 약 800℃ 미만, 양호하게는 약 500℃ 미만, 가장 양호하게는 300℃ 이하에서의 온도에서 발생한다. 낮은 경화 온도는 수지 결합 조성물 내에 산소 게터를 유지시킨다. 그 다음, 불침투성 조성물은 완성된 내화성 노즐을 형성하도록 다공성 부재 둘레에 실질적으로 모두 배치된다. 여러 회에 걸친 연소 혹은 캐닝 단계들을 생략할 수 있다. 일실시예에서, 침투성 조성물은 불침투성 조성물과 공동 압착되어 완성된 노즐을 형성하도록 경화되는 압축편(pressed piece)을 형성한다. 공동 압착은 내침식성 및 내부식성을 포함하여 적절한 기계적 강도를 확보하기 위해 3000 psi 이상의 압력에서 매우 종종 발생할 것이다. 종래 기술과는 달리 전술한 실시예에 따르면, 금속 캔과 고온의 연소는 불필요하게 된다.

예 1

표 1에 나타낸 바와 같이, 침투성의 수지 결합 조성물(A)의 침투율을 종래의 3가지의 조성물(B-D)의 침투율과 비교하였다. 조성물(A)은 알루미나 응집물을 주성분으로 하는 침투성 수지 결합 재료로 구성하였다. 조성물(B)은 표준형 불침투성 수지 결합 재료로 구성하였다. 조성물(C)은 표준형, 침투성 산화물 결합 마그네시아로 구성하였다. 조성물(D)은 표준형 연소된 탄소 결합 내화물로 하였다. 수지 결합된 조성물을 200℃에서 경화시켰다. 산화물 결합 재료를 4시간 이상 동안 1000℃ 이상으로 연소시켰다. 탄소 결합 조성물을 환원 분위기에서 4시간 이상 동안 800℃ 이상에서 연소시켰다. 침투율을 ASTM 스탠다드 C-577에 따라 측정하였다. 침투성 수지 결합 재료의 침투율은 표준형 수지 결합 및 탄소 결합 재료를 크게 능가하였고, 또 산화물 결합 마그네시아에 비해 우수하였다.

	A	B	C	D
	침투성 수지 결합 조성물	표준형 수지 결합 조성물	산화물 결합 조성물	탄소 결합 조성물
1000℃이후의 침투율(단위 cD)	65-250	1-20	65-250	1-15

예 2

표 2에는 다양한 내화성 조성물의 산소 스크러빙 처리 능력이 나타나 있다. 상기 스크러빙 처리 능력은 샘플을 아르곤에서 1200℃로 가열시키고, 샘플을 1200℃에서 공기 중으로 노출시키고, 그 샘플의 중량을 계량함으로써 측정된다. 중량 증가는 샘플에 의한 산소의 흡착을 표시하며, 이것은 통상적으로 산소가 샘플 내의 성분과 반응하여 산화물을 생성하는 것을 의미한다. 샘플(A-C)은 (A) 본 발명에 따른 침투성 수지 결합 재료, (B) 불침투성 수지 결합 재료, (C) 연소된 산화물 결합 마그네시아 조성물을 포함한다. 침투성 수지 결합 재료인 샘플(A)은 언제든지 상당히 많은 산소를 흡착하고, 심지어 3시간 이후에 샘플(B)보다 더 빠르게 산소 흡착을 계속한다. 산소 게터를 구비하지 않은 연소된 내화물인 샘플(C)은 산소를 흡착하지 않았다.

	중량 이득%
시간(시)	A	B	C
1	1.9	0.9	0
2	2.4	1.1	0
3	2.7	1.2	0

명백하게는, 본 발명의 수많은 수정과 변형이 가능하다. 따라서 아래의 청구의 범위 영역 내에서 본 발명은 구체적으로 서술한 것 이상으로 실시될 수 있다는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 임의의 양호한 실시예를 참조하여 설명되었지만, 상이한 변형례, 수정례 및 본 발명의 추가적인 예들은 해당 분야의 종사자들에게 명백해질 것이다. 이러한 변형례, 수정례 및 추가적인 예들은 첨부된 청구의 범위에 의해서만 한정된 본 특허의 범주 내에 포함되는 것으로 의도되어야 한다.

Claims (17)

1. 적어도 약 50 cD의 침투율을 갖는 침투성 재료에 있어서,

   상기 침투성 재료는 수지 결합 재료인 동시에,

   a) 내화성 응집물과;

   b) 0.5-15 중량%의 적어도 하나의 산소 게터와;

   c) 충분한 양의 결합제

   를 포함하는 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.
2. 제1항에 있어서, 상기 내화성 응집물은 상기 조성물 중 적어도 80 중량%를 구성하고, 상기 내화성 응집물은,

   a) +80 메시 이상의 입자 크기를 지닌 적어도 약 60 중량%의 응집물과;

   b) -80 내지 +325 메시의 입자 크기를 지닌 20 중량% 미만의 응집물과;

   c) -325 메시 미만의 입자 크기를 지닌 20 중량% 미만의 응집물

   을 포함하는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.
3. 제2항에 있어서, 상기 내화성 응집물은 알루미나, 마그네시아, 실리카, 지르코니아, 칼시아, 이들의 혼합물 및 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.
4. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산소 게터는 붕소 화합물, 탄화물, 질화물 및 반응성 금속으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.
5. 제4항에 있어서, 상기 반응성 금속은 알루미나, 마그네슘, 실리콘, 티타늄, 이들의 혼합물 및 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.
6. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 페놀 수지, 탄소성 결합제(carbonaceous binder), 전분 및 리그노-설포네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.
7. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 침투성 재료를 가열하는 동안 침투율을 증가시킬 수 있는 변하기 쉬운 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.
8. 제7항에 있어서, 상기 변하기 쉬운 첨가제는 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.
9. 상기 항들 중 어느 한 항에 있어서, 상기 침투성 재료는 용융 금속의 주조에 사용하기 위한 내화성 노즐의 적어도 내측면에 라이닝 처리되며, 상기 노즐은 입구, 출구, 외측면, 상기 입구와 상기 출구를 유체 연통 가능하게 연결하는 보어를 형성하는 내측면, 입구를 에워싸는 상부면을 포함하며, 상기 노즐은 불활성 기체 흐름을 수용하도록 구성되어 있고, 침투성 조성물의 적어도 일부를 에워싸는 동시에 상기 외측면을 통한 가스의 확산을 실질적으로 방지하는 불침투성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.
10. 제9항에 있어서, 상기 불침투성 재료는 금속 및 불침투성 내화성 조성물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 불침투성 내화성 조성물은 50-90 중량%의 내화성 응집물, 1-10 중량%의 결합제 및 0.5-15 중량%의 반응성 금속을 포함하는 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.
12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불침투성 조성물은 65-80 중량%의 융합된 알루미나, 2-30 중량%의 하소 알루미나, 1-10 중량%의 결합제, 0.5-10 중량%의 알루미늄 금속, 15 중량% 이하의 지르코니아, 3 중량% 미만의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.
13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노즐은 불활성 기체 운반 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.
14. 제13항에 있어서, 상기 불활성 기체 운반 시스템은 채널, 홈 및 디바이스로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.
15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노즐은,

    a) 침투성 재료가 되도록 구성된 제1의 조성물을 몰드 내의 맨드릴 둘레에 배치하는 단계와;

    b) 불침투성 조성물이 되도록 구성된 제2의 조성물을 제1의 조성물 둘레에 적어도 부분적으로 배치하는 단계와;

    c) 그린 피스(green piece)를 형성하도록 상기 제1 및 제2의 조성물을 적어도 약 3000 psi의 압력에서 서로 압착시키는 단계와;

    d) 노즐을 형성하도록 상기 그린 피스를 800℃ 미만의 온도에서 경화시키는 단계

    에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.
16. 제15항에 있어서, 상기 제1의 조성물은:

    a) +80 메시 이상의 입자 크기를 지닌 적어도 약 60 중량%의 응집물과, -80 내지 +325 메시의 입자 크기를 지닌 20 중량% 미만의 응집물과, 그리고 -325 메시 미만의 입자 크기를 지닌 20 중량% 미만의 응집물을 포함하는 적어도 80 중량%의 내화성 응집물과;

    b) 0.5-15 중량%의 적어도 하나의 산소 게터와;

    c) 충분한 양의 바인더

    를 포함하는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.
17. 제16항에 있어서, 상기 제2의 조성물은:

    a) 50-90 중량%의 내화성 응집물과;

    b) 1-10 중량%의 결합제와;

    c) 0.5-15 중량%의 반응성 금속

    을 포함하는 것을 특징으로 하는 침투성 재료.