KR20050054037A

KR20050054037A - 금속안료 표면에 고분자 코팅하는 방법

Info

Publication number: KR20050054037A
Application number: KR1020030087313A
Authority: KR
Inventors: 정유상
Original assignee: 욱성화학주식회사
Priority date: 2003-12-03
Filing date: 2003-12-03
Publication date: 2005-06-10
Also published as: KR100533343B1

Abstract

본 발명은 금속입자의 가교 밀도가 낮은 수지로 코팅층이 형성되어 있어 내약품성, 내후성 및 저장 안정성이 우수하고, 특히 비극성 용매 및 초음파 분위기 하에서 라디칼 중합이 이루어짐에 따라 금속입자와 입자가 반발력이 생겨 균일한 코팅층을 가지게 되고, 또한 고분자 코팅층 말단에 각종 아크릴변성을 하여 강력한 코팅막을 금속입자 표면에 형성할 수 있는 금속안료 표면에 고분자코팅하는 방법에 관한 것이다.

Description

금속안료 표면에 고분자 코팅하는 방법{A polymer-coating method of face to metal-paint}

본 발명은 금속안료 표면에 고분자 코팅하는 방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 금속입자 표면에 균일하고 분자량이 큰 수지코팅층을 형성함에 따라 도료용 안료로 사용시 전기절연성, 내전압성, 광택 및 내후성이 우수한 메탈도막을 제공할 수 있는 금속안료 표면에 고분자 코팅하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 금속안료는 금속 도료 및 인쇄용 잉크 또는 플라스틱에 혼합되는 안료로서, 메탈감이 중요하다고 여겨지는 경우에 장식효과를 얻기 위해 사용되어져 왔다.

그러나, 종래 금속안료를 사용하여 얻어진 도막 및 수지성형품은 내박리성, 내약품성(예; 내산성, 내알카리성, 내세제성) 및 내수성이 불충분하고, 내후성이 떨어지며, 특히 금속자체가 전도체이므로 전기절연성 및 내전압성이 취약하다는 단점이 있었다.

예를 들어, 금속분말로 알루미늄 페이스트를 사용할 경우 시간이 경과함에 따라 물 또는 공기와 반응하게 되면 수산화알루미늄이나 산화알루미늄 형태로 변환되어 안료 자체의 휘도 및 안료 표면광택이 떨어지게 되고, 저장안정성이 취약해지며, 전류가 흐르는 가전제품에 취약한 물성을 나타내는 문제점이 있었다.

이러한 문제점을 해결하고자, 최근에는 금속안료 성분에 수지를 코팅하는 방법이 제안되어 왔다.

그 예로서, 일본 특개소 제51-11818호에서는 알루미늄 페이스트를 에틸렌성 불포화 단량체가 용해된 유기용제 중에 분산시켜, 중합개시제의 공존하에서 가열하여 내약품성이 우수한 수지피복 알루미늄 페이스트를 얻을 수 있음이 알려져 있으나, 상기와 같은 기술로 얻어진 알루미늄 페이스트는 불포화 단량체로만 수지코팅을 했을 경우 분자량이 약 10.000정도에서 중합이 이루어지기 때문에 물성이 취약하고, 또한 금속입자와 입자간의 결합으로 인하여 균일하지 못한 수지코팅층을 갖기 때문에 전기절연성, 내전압성 및 내약품성이 안정적이지 못하다는 문제점이 있었다.

또한, 일본 특공평 제1-49746호에서는 유기용매에 알루미늄 페이스트를 분산시키고, 먼저 분산된 알루미늄 페이스트 입자상에 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 등을 흡착시킨 후, 3개 이상의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 단량체로 부터 얻어진 중합체로, 분산된 입자의 표면을 코팅함을 포함하는 방법이 제안되었으나, 상기한 방법은 충분한 내알카리성을 실현하기 위하여 코팅수지를 상당량 첨가해야 하므로, 광택이 감소되어 금속감이 매우 떨어지고, 이 역시 분자량이 다소 낮은 코팅층이 형성되기 때문에 전체적인 물성이 취약하다는 문제점이 있었다.

그 외에도, 일본 특개평 제7-3185호에서는 실록산 피복 및 실록산 피복에 공유결합된 3차원 가교합성 수지피복을 함유하는 금속안료와 일본 특개소 제64-40566호에서는 금속안료 표면에 고분자 코팅의 수지막 균일성 및 평활성을 향상시키기 위해서 라디칼 중합성 단량체 및 올리고머의 공중합체로 수지코팅함을 포함하는 방법이 제공된 바 있으나, 이 경우 수성매질에서 알루미늄 페이스트가 물과 반응하여 수소기체를 생산시킴으로서 금속광택이 매우 감소하게 되며, 특히 내약품성이 및 저장안정성이 떨어질 뿐만 아니라 가전 및 자동차 등의 전기전자제품에 적용했을 경우 전류가 흐르는 위험한 상황이 발생된다는 문제점이 있었다.

따라서 본 발명은 상기와 같이 나열된 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 금속입자와 유기고분자 및 용매가 상대적으로 반발력을 갖도록 한 상태에서 수지코팅이 이루어지도록 하여 금속 표면에 균일한 수지코팅층을 얻을 수 있고, 이러한 코팅층을 형성하는 수지의 분자량이 100,000이상이 되도록 하여 종래 금속안료보다 전기절연성, 내전압성, 광택 및 내후성이 우수한 메탈도막을 제공할 수 있는 금속안료 표면에 고분자 코팅하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

금속안료의 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 방법에 있어서,

비극성 용매 및 20 ~ 40㎑의 초음파분산 분위기 하에서, 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 알킬에테르, 에스테르, 아크릴 단량체와 같은 라디칼 공중합에 필요한 아크릴레이트 및 불포화 카르복실산의 아크릴 혼합 모노머와 라디칼 중합성 개시제를 발열없이 라디칼 공중합으로 금속안료의 표면상에 고분자 코팅층을 형성시킨 후, 글리시딜기를 가지는 에스테르 모노머 및 엔시오기를 가지는 모노머 등을 가하여 고분자 코팅층에 아크릴변성시키는 것을 특징으로 하는 금속안료 표면에 고분자 코팅하는 방법을 제공함으로서 달성된다.

이하에서는 본 발명에 대하여 좀 더 상세하게 설명하기로 한다.

우선적으로, 본 발명에서는 금속안료에 고분자 코팅층을 형성하는 과정이 금속과 유기고분자 사이에 반발력이 있는 비극성용매 및 20 ~ 40㎑의 초음파 분산분위기에서 이루어진다는 것이다.

이는 금속안료의 경우 극성이므로 용액중합의 용매로 비극성용매를 사용함에 따라 더욱더 입자간의 반발력을 작용시킨 상태에서 초음파에 의해 분산되어 금속입자와 입자간에 서로 결합되지 않고 자유로운 운동에 의해 금속 표면에 균일한 수지코팅층을 얻을 수 있고, 따라서 내절연성 및 내세제성의 향상뿐만 아니라 도료에 첨가시에 박리가 일어나지 않아 물성변화가 적다는 것이다.

이와 같은 용도로 사용되는 비극성 용매로는 테트라하이드라 퓨란, 벤젠 등과 같은 non solvent계열과; 벤젠, 톨루엔, 자이렌 등과 같은 Aromatic 계열과; 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 Naphthene 및 Aliphatic 계열과; 부틸 아세테이트, 에틸 셀로소브, 부틸 셀로소브 등과 같은 Ketonem ester 및 Ether 계열 중에서 1종 이상이 선택되어 사용되며, 이와 같이 선택된 비극성 용매는 그 투입량이 크게 한정되지는 않으나 원활한 교반을 위하여, 전체 중합물의 총량에 대하여 1 ~ 300중량%가 첨가되는 것이 바람직하다.

상기와 같은 비극성 용매 및 초음파 분산분위기를 조성한 다음, 전도체인 무기안료의 입자 표면상에 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 알킬에테르, 에스테르와 아크릴 단량체와 같은 라디칼 공중합에 필요한 아크릴레이트 및 불포화 카르복실산 등의 모노머와 라디칼 중합성 개시제를 발열없이 라디칼 공중합으로 고분자 코팅층을 형성시키게 된다.

이 때 사용되는 무기안료는 가장 일반적으로 사용되는 알루미늄을 포함하여 니켈, 철, 스텐, 아연. 구리. 청동 등과 같은 무기금속과 부도체인 유리, 펄 또는 이들의 합금을 포함한다.

이와 같이 라디칼 공중합에 사용되는 아크릴레이트 모노머는 그 분자량이 200이상인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 저분자량의 불포화 단량체만으로 수지코팅층을 형성하게 되면, 코팅층의 분자량이 10,000정도에서 중합이 완결되기 때문에 전기절연성 및 내전압성, 내약품성이 취약하게 된다.

따라서, 상기와 같이 분자량이 200이상인 모노머를 공중합하여 금속입자에 수지코팅층을 형성함에 따라, 상기 코팅층을 형성하는 수지의 분자량은 100,000이상이 되어 도막강도를 향상시킬 수 있고, 물성을 강화시킬 수 있다는 것이다.

이와 같이 라디칼 공중합에 사용되는 라디칼 이중결합을 갖는 아크릴레이트 모노머를 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 하나 또는 두개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머로서, 트리플로오르에칠 아크릴레이트, 트리플로오르에칠 메타크릴레이트, 헥사플로오르에칠 메타크릴레이트, 헵타데카플로오르 아크릴레이트, 스티렌, а-메틸스티렌, 아크릴산 에스테르(예: 메틸 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르(예: 메틸 메타크릴레이트), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 디비닐벤젠 등이 사용된다.

그 외에도, 단량체에 불소기를 함유한 하나 또는 두개 이상의 라디칼 이중결합을 가지는 모노머, 단량체에 페놀기를 함유한 하나 또는 두개 이상의 라디칼 이중결합을 가지는 모노머, 단량체에 아민기를 함유한 하나 또는 두개 이상의 라디칼 이중결합을 가지는 모노머, 단량체에 에스테르 또는 에테르기를 함유한 하나 또는 두개 이상의 라디칼 이중결합을 가지는 모노머, 글리시딜기를 가지는 에스테르 모노머 및 앤시오기를 가지는 모노머가 사용될 수 있으며, 그 예로서 Ethoxylated-bis phenol-A Diacrylate, Phenoxyethyl Acrylate, POLYETHYLENE GLYCOL 400 DIACRYLATE, 2-PHENOXYETHYL ACRYLATE, GLYCERYL ESTER, Hexamethylene Diisocyanate 등이 사용된다.

또한, 3개 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 모노머로서, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 디-펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등이 단독 또는 혼합하여 사용된다.

또한, 4개 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 모노머로서, 상기 화합물중에서 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 디-펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등이 단독으로 또는 혼합하여 사용된다.

상기와 같이 나열한 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 단량체들과 혼합되는 라디칼 중합성 불포화 카르복실산으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산 등이 사용된다.

이러한 라디칼 중합성 불포화 카르복실산과 아크릴레이트 모노머가 혼합된 아크릴 혼합 모노머의 사용량은 금속 안료의 종류 및 특성, 특히 표면적에 따라 변화하나, 통상적으로 금속안료에 대하여 3 내지 8중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.

이는 아크릴 혼합 모노머의 양이 금속안료에 대하여 3중량% 미만으로 첨가되면 수지이 양이 너무 적어 금속입자에 형성된 코팅층의 도막강도가 떨어지며, 특히 전기절연성, 내전압성, 내세제성, 내약품성을 얻을 수 없다는 것이다.

반대로 아크릴 혼합 모노머를 15중량% 이상 첨가하게 되면 금속입자의 표면에 너무 두꺼운 코팅층이 형성되어 금속입자의 광택이 떨어지게 되며, 생산원가를 상승시키는 요인이 된다.

또한, 상기한 아크릴 혼합 모노머를 구성하는 불포화 카르복실산과 아크릴레이트 모노머 간의 배합비율은 1 : 1이 되는 것이 바람직하며, 이 때 사용되는 아크릴레이트 모노머는 각각 단량체에 글리시딜기와 하이드록시기, 이소시아네이트 함유하는 하나 또는 두개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머와 3개 이상의 중합성 이중결합을 갖는 모노머가 함께 혼합되도록 하는 것이 바람직하다.

상기한 아크릴 혼합 모노머에 있어서, 카르복실산은 금속안료의 고착 상태를 단단하게 하며, 글리시딘 아크릴산은 금속안료의 내후성 및 내식성을 보안하는 것이며, 하이드록시 아크릴산은 우레탄 변성으로 물성향상에 도움을 주는 것이며, 이소시아네이트모노머는 하이드록시 아크릴산의 변성을 도와 물성향상에 도움을 준다.

이와 같은 아크릴 혼합 모노머와 반응하여 중합을 개시하는 개시제로는 반감기가 10시간 기준 개시온도 40 ~ 200℃ 정도의 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 트리-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 트리-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디오틸-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필 포스페이트, 비스(2-클로로에틸) 비닐 포스페이트 및 디알릴디부틸 포스포노숙시네이트 등이 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

그 외에도, 자유 라디칼 개시제로 알려진 벤조일 퍼록시드, 라우로일 퍼록시드, 비스-(4-t-부틸시클로헥실) 퍼록시디카보네이트 등과 같은 퍼록시드 화합물과; 2,2-아조비스-이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등과 같은 아조 화합물을 포함한다.

이러한 중합 개시제의 사용량은 본 발명에서 특별히 한정되지는 않으나, 모노머의 총량에 대하여 0.1 내지 0.5중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 기타 첨가제로서는 분산제, 증점제, 처짐 방지제, 살균제, 자외선 흡수제, 성막조제, 계면활성제, 기타 유기 용매, 물 등과 같이 각종 첨가제를 사용할 수 있고 이들의 종류 및 양이 본 발명에 유해하지 않을 정도로 첨가할 수 있음을 밝혀둔다.

상기와 같이 금속안료의 표면상에 라디칼 중합에 의하여 고분자 코팅층을 형성한 후에는 추가로 글리시딜기를 가지는 에스테르 모노머 및 엔시오기를 가지는 모노머 등을 소량 가하여 고분자 코팅층을 말단에 우레탄 및 아크릴, 비스페놀 등으로 변성하는 각종 아크릴 변성중합을 통하여 코팅과정을 마무리하게 된다.

이와 같은 과정을 통하여 금속안료의 표면에 고분자 코팅층 형성함에 따라 금속 표면에 균일한 수지코팅층을 얻을 수 있고, 이러한 코팅층을 형성하는 수지의 분자량이 100,000이상이 되도록 하여 광택 및 내후성, 강도가 우수한 메탈도막을 얻을 수 있으며, 도료 및 잉크 사출에서 내세제성, 내전압성, 장기저장성 등을 향상시킬 수 있다는 것이다.

이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기는 하나 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

전체 반응을 비극성 용매 및 40㎑의 초음파 분산 분위기 하에서, 1ℓ용량의 5구 플라스크에 130g의 알루미늄 페이스트 (SHOWA ALUMINUM POWDER Industry Co.Ltd, 모델명; FM8000, 금속 함량; 75%) 및 500g의 합성용매(테트라 하이드로 프란 40%과 벤젠60%가 혼합됨)등 를 넣고, 반응기 내의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 불활성화 시키면서 교반하였다.

별도로, 불포화카르복실산, 글리시딜 메타크릴산, 에칠 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 노말부칠 아크릴레이트, 트리메타크릴레이트가 5:1:1:1:1:1로 배합된 아크릴 혼합 모노머 10g 및 개시제로서 아조디이소부티로니트릴(2,2-AZOBISISOBUTYRONITRILE) 0.5g을 혼합한 후 상기 반응기에 투입하고, 상기 반응기의 온도를 0.15℃/min의 승온속도로 90℃까지 승온시킨 다음, 다시 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시키고 메칠디이소시아네이트 1g와 상기한 합성용매 20g의 혼합물을 추가로 투입한 후 발열없이 1 ~ 5시간 유지하고 반응종료한다.

이와 같이 중합완료 후 슬러리를 취하여 여과 및 원심분리하여 수지 코팅된 알루미늄 페이스트를 얻었다.(이 때 페이스트의 고형분 함량은 55중량%이었고, 수지 코팅량은 금속 알루미늄에 대해 9.3%이었다.)

<실시예 2>

전체 반응을 비극성 용매 하에서, 1ℓ용량의 5구 플라스크에 130g의 알루미늄 페이스트 (SHOWA ALUMINUM POWDER Industry Co.Ltd, 모델명; FM8000, 금속 함량; 75%) 및 500g의 합성용매(테트라 하이드로 프란 40%과 벤젠60%가 혼합됨)를 넣고, 반응기 내의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 불활성화 시키면서 교반하였다.

<실시예 3>

전체 반응을 극성용매 및 40㎑의 초음파 분산 분위기 하에서, 1ℓ용량의 5구 플라스크에 130g의 알루미늄 페이스트 (SHOWA ALUMINUM POWDER Industry Co.Ltd, 모델명; FM8000, 금속 함량; 75%) 및 500g의 합성용매(톨루엔 60%와 자이렌 20%, 부틸 아세테이트 20%가 혼합됨)를 넣고, 반응기 내의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 불활성화 시키면서 교반하였다.

이와 같이 중합완료 후 슬러리를 취하여 여과 및 원심분리함하여 수지 코팅된 알루미늄 페이스트를 얻었다.(이 때 페이스트의 고형분 함량은 55중량%이었고, 수지 코팅량은 금속 알루미늄에 대해 9.3%이었다.)

<실시예 4>

전체 반응을 비극성 용매 및 40㎑의 초음파 분산 분위기 하에서, 1ℓ용량의 5구 플라스크에 130g의 알루미늄 페이스트 (SHOWA ALUMINUM POWDER Industry Co.Ltd, 모델명; FM8000, 금속 함량; 75%) 및 500g의 합성용매(테트라 하이드로 프란 40%과 벤젠60%가 혼합됨)를 넣고, 반응기 내의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 불활성화 시키면서 교반하였다.

별도로, 불포화카르복실산, 글리시딜 메타크릴산, 에칠 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 노말부칠 아크릴레이트, 트리메타크릴레이트가 5:1:1:1:1:1로 배합된 아크릴 혼합 모노머 10g 및 개시제로서 아조디이소부티로니트릴(2,2-AZOBISISOBUTYRONITRILE) 0.5g을 혼합한 후 상기 반응기에 투입하고, 상기 반응기의 온도를 0.15℃/min의 승온속도로 90℃까지 상승시키고 반응종료하였다.

이와 같이 중합완료 후 슬러리를 취하여 여과 및 원심분리하여 수지 코팅된 알루미늄 페이스트 얻었다.(이 때 페이스트의 고형분 함량은 55중량%이었고, 수지 코팅량은 금속 알루미늄에 대해 9.3%이었다.)

<실시예 5>

전체 반응을 비극성 용매 및 40㎑의 초음파 분산 분위기 하에서, 1ℓ용량의 5구 플라스크에 130g의 알루미늄 페이스트 (SHOWA ALUMINUM POWDER Industry Co.Ltd, 모델명; FM8000, 금속 함량; 75%) 및 500g의 합성용매(테트라 하이드로 프란 40%과 벤젠60%가 혼합됨)를 넣고, 질소기체를 도입하면서 교반하고, 반응기 내의 온도를 250℃까지 올렸다.

별도로, 불포화카르복실산, 글리시딜 메타크릴산, 에칠 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 노말부칠 아크릴레이트, 트리메타크릴레이트가 5:1:1:1:1:1로 배합된 아크릴 혼합 모노머 8.5g 및 벤조일과산화물 0.33g, 합성용매 50g을 혼합한 후, 상기 반응기에 1 ~ 2시간동안 0.33g/min씩 적하하면서 발열없이 4 ~ 6시간동안 유지하고, 다시 벤조일과산화물 0.1g과 상기한 합성용매 20g의 혼합물을 반응기에 1 ~ 2분 동안 10g/MIN씩 적하한 후 4 ~ 6시간 유지한 다음, 반응기 내의 온도를 80℃까지 냉각하고, 메칠디이소시아네이트 1g과 상기한 합성용매 20g의 혼합물을 반응기에 1 ~ 2시간 동안 0.1g/min씩 발열없이 적하하고 4 ~ 6시간 유지한 후 반응을 종료하였다.

이와 같이 중합완료 후 슬러리를 취하여 여과 및 원심분리하여 수지 코팅된 알루미늄 페이스트를 얻었다.(이 때 페이스트의 고형분 함량은 50중량%이었고, 수지 코팅량은 금속 알루미늄에 대해 8.0%이었다.)

<실시예 6>

전체 반응을 비극성 용매 하에서, 1ℓ용량의 5구 플라스크에 130g의 알루미늄 페이스트 (SHOWA ALUMINUM POWDER Industry Co.Ltd, 모델명; FM8000, 금속 함량; 75%) 및 500g의 합성용매(테트라 하이드로 프란 40%과 벤젠60%가 혼합됨)를 넣고, 질소기체를 도입하면서 교반하고, 반응기 내의 온도를 250℃까지 올렸다.

별도로, 불포화카르복실산, 글리시딜 메타크릴산, 에칠 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 노말부칠 아크릴레이트, 트리메타크릴레이트가 5:1:1:1:1:1로 배합된 아크릴 혼합 모노머 8.5g 및 벤조일과산화물 0.33g, 합성용매 50g을 혼합한 후, 상기 반응기에 1 ~ 2시간동안 0.33g/min씩 적하하면서 발열없이 4 ~ 6시간동안 유지하고, 다시 벤조일과산화물 0.1g과 상기한 합성용매 20g의 혼합물을 반응기에 1 ~ 2분 동안 10g/MIN씩 적하한 후 4 ~ 6시간 유지한 다음, 반응기 내의 온도를 80℃까지 냉각하고, 메칠디이소시아네이트 1g과 상기한 합성용매 20g의 혼합물을 반응기에 1 ~ 2시간 동안 0.1g/min씩 발열없이 적하하고 4 ~ 6시간 유지한 후 반응을 종료하였다..

<실시예 7>

전체 반응을 극성 용매 및 40㎑의 초음파 분산 분위기 하에서, 1ℓ용량의 5구 플라스크에 130g의 알루미늄 페이스트 (SHOWA ALUMINUM POWDER Industry Co.Ltd, 모델명; FM8000, 금속 함량; 75%) 및 500g의 합성용매(톨루엔 60%와 자이렌 20%, 부틸 아세테이트 20%가 혼합됨)를 넣고, 질소기체를 도입하면서 교반하고, 반응기 내의 온도를 250℃까지 올렸다.

<실시예 8>

별도로, 불포화카르복실산, 글리시딜 메타크릴산, 에칠 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 노말부칠 아크릴레이트, 트리메타크릴레이트가 5:1:1:1:1:1로 배합된 아크릴 혼합 모노머 8.5g 및 벤조일과산화물 0.33g, 합성용매 50g을 혼합한 후, 상기 반응기에 1 ~ 2시간동안 0.33g/min씩 적하하면서 발열없이 4 ~ 6시간동안 유지하고, 다시 벤조일과산화물 0.1g과 상기한 합성용매 20g의 혼합물을 반응기에 1 ~ 2분 동안 10g/MIN씩 적하한 후 4 ~ 6시간 유지한 후 반응을 종료하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 1 내지 8의 방법에 의해 코팅된 금속안료를 각각 30g씩 취하여 아크릴자연경화용수지 70g 및 신너 150g과 혼합한 후 도료화하여 플라스틱 재질의 시험용 시편에 왕복 2coate(도막두께; 10 ~ 15micron)로 분무하고, 오븐에 넣어 70℃에서 15분간 베이킹한 다음 24시간 동안 상온에 방치하고, 상기 시편에 도포된 도료에 대하여 박리성, 내전압 및 내세제성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 금속도료를 건조기에서 150℃ 온도하에 15분간 건조 후 무게를 측정하여 고형분의 함량을 산출하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.

-박리성_

시편 전면적에 셀로판테잎을 부착시킨 후 동일한 힘으로 탈착시켜 알루미늄 입자가 박리의 유무를 확인하였다.

-내전압-

시편 전면적에 고전압의 (+)와(-)를 1㎝간격으로 설치하고 전압의 유무를 확인하였다.

-내세제성-

시편 반면적을 0.5% 농도의 세제엔 넣고 24시간 동안 상온에서 방치한 후 변색유무를 확인하였다.

	고형분(wt.%)	박리성	내전압	내세제성	입경.micron(코팅율.%)
실시예1	50	무	6	다소 양호	19(10%이하)
실시예2	50	유	5이하	변색	19(10%이하)
실시예3	50	무	5이하	변색	19(10%이하)
실시예4	50	무	6	변색	19(10%이하)
실시예5	50	무	8 ~ 10	양호	19(10%이하)
실시예6	50	유	5이하	변색	19(10%이하)
실시예7	50	무	5이하	변색	19(10%이하)
실시예8	50	무	6	변색	19(10%이하)

상기 표 1에 나타난 결과와 같이, 실시예 1과 실시예 5와 같이 비극성 용매 및 초음파 분산 분위기에서 고분자 코팅층을 형성하고, 추후 아크릴변성을 한 경우에는 상기한 반응 공정 중에 하나라도 적용되지 못한 실시예2 내지 4와 실시예 6 내지 8에 비하여 월등한 물성을 나타내며, 특히 내전압성, 내세제성, 내박리성에 탁월함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 금속안료의 표면에 고분자 코팅하는 방법은 금속입자의 가교 밀도가 낮은 수지로 코팅층이 형성되어 있어 내약품성, 내후성 및 저장 안정성이 우수하고, 특히 비극성 용매 및 초음파 분위기 하에서 라디칼 중합이 이루어짐에 따라 금속입자와 입자가 반발력이 생겨 균일한 코팅층을 가지게 되고, 또한 고분자 코팅층 말단에 각종 아크릴변성을 하여 강력한 코팅막을 금속입자 표면에 형성하게 된다는 효과를 가져오는 것이다.

또한, 상기와 같이 고분자 코팅층을 갖는 금속안료는 내후성이 우수하고, 각종 변성으로 인해 각종 수지와 상용성이 용이하기 때문에, 자동차 바디, 범퍼, 사이드 미러 등과 같은 자동차 부품, 타일, 지붕재, 벽재 등과 사출 및 잉크, 인쇄 및 건축 외장 성분과 특히 가전, 전기 전자 용품과 같이 내전압성, 전기절연성, 내구성이 요구되는 특별한 제품 분야에 아주 적합하게 사용될 수 있다는 것이다.

Claims

금속안료의 표면에 고분자 코팅층을 형성하는 방법에 있어서,

비극성 용매 및 20 ~ 40㎑의 초음파분산 분위기 하에서, 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 알킬에테르, 에스테르와 아크릴 단량체와 같은 라디칼 공중합에 필요한 아크릴레이트 및 불포화 카르복실산 등이 혼합된 아크릴 혼합 모노머와 라디칼 중합성 개시제를 발열없이 라디칼 공중합으로 금속안료의 표면상에 고분자 코팅층을 형성시킨 후, 글리시딜기를 가지는 에스테르 모노머 및 엔시오기를 가지는 모노머 등을 가하여 고분자 코팅층에 아크릴변성시키는 것을 특징으로 하는 금속안료 표면에 고분자 코팅하는 방법
청구항 1에 있어서, 상기 비극성 용매는 테트라하이드라 퓨란, 벤젠 등과 같은 non solvent계열과; 벤젠, 톨루엔, 자이렌 등과 같은 Aromatic 계열과; 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 Naphthene 및 Aliphatic 계열과; 부틸 아세테이트, 에틸 셀로소브, 부틸 셀로소브 등과 같은 Ketonem ester 및 Ether 계열 중에서 1종 이상이 선택되어 혼합·사용되는 것을 특징으로 하는 금속안료 표면에 고분자 코팅하는 방법
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 라디칼 공중합에 필요한 아크릴레이트 단량체가 분자량이 200이상인 것을 사용함을 특징으로 하는 금속안료 표면에 고분자 코팅하는 방법
청구항 3에 있어서, 상기 아크릴 혼합 모노머를 구성하는 아크릴레이트 모노머는 트리플로오르에칠 아크릴레이트, 트리플로오르에칠 메타크릴레이트, 헥사플로오르에칠 메타크릴레이트, 헵타데카플로오르 아크릴레이트, 스티렌, а-메틸스티렌, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 디비닐벤젠 등과 같은 하나 또는 두개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머와; 단량체에 페놀기를 함유한 하나 또는 두개 이상의 라디칼 이중결합을 가지는 모노머와; 단량체에 페놀기를 함유한 하나 또는 두개 이상의 라디칼 이중결합을 가지는 모노머; 단량체에 아민기를 함유한 하나 또는 두개 이상의 라디칼 이중결합을 가지는 모노머와; 단량체에 에스테르 또는 에테르기를 함유한 하나 또는 두개 이상의 라디칼 이중결합을 가지는 모노머; 글리시딜기를 가지는 에스테르 모노머; 앤시오기를 가지는 모노머; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 디-트리메틸올프로판 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 디-펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등과 같은 3개 이상의 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 중에서 하나 또는 둘 이상이 선택되어 혼합사용되는 것을 특징으로 하는 금속안료 표면에 고분자 코팅하는 방법
청구항 4에 있어서, 상기 아크릴 혼합 모노머를 구성하는 라디칼 중합성 불포화 카르복실산로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레인산 중에 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 금속안료 표면에 고분자 코팅하는 방법
청구항 5에 있어서, 상기 아크릴레이트 및 불포화 카르복실산이 1 : 1의 배합비율로 혼합된 아크릴 혼합 모노머가 금속안료에 대하여 3 내지 8중량%가 첨가되는 것을 특징으로 하는 금속안료 표면에 고분자 코팅하는 방법
청구항 6에 있어서, 상기 아크릴레이트 모노머가 단량체에 글리시딜기를 함유하는 하나 또는 두개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머, 단량체에 하이드록시기를 함유하는 하나 또는 두개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머, 단량체에 이소시아네이트를 함유하는 하나 또는 두개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 및 3개 이상의 중합성 이중결합을 갖는 모노머를 모두 포함된 것을 특징으로 하는 금속안료 표면에 고분자 코팅하는 방법
청구항 7에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제가 반감기가 10시간 기준 개시온도 40∼200℃인 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 트리-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 트리-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트, 디오틸-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필 포스페이트, 비스(2-클로로에틸) 비닐 포스페이트 및 디알릴디부틸 포스포노숙시네이트와 같은 포스페이트 화합물과; 벤조일 퍼록시드, 라우로일 퍼록시드, 비스-(4-t-부틸시클로헥실) 퍼록시디카보네이트 등과 같은 퍼록시드 ; 2,2-아조비스-이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등과 같은 아조 화합물 중에 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 금속안료 표면에 고분자 코팅하는 방법
청구항 1의 코팅방법에 의해 코팅된 것을 특징으로 하는 고분자 코팅층을 갖는 금속안료
청구항 1의 코팅방법에 의해 고분자 코팅된 금속안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속도료