KR20050050351A

KR20050050351A - 실리콘 웨이퍼 경면연마용 슬러리 조성물

Info

Publication number: KR20050050351A
Application number: KR1020030084065A
Authority: KR
Inventors: 노현수; 박태원; 이길성; 이인경
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2003-11-25
Publication date: 2005-05-31
Also published as: KR100558259B1

Abstract

본 발명은 실리콘 웨이퍼 연마용 슬러리 및 이를 이용한 경면연마 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균 입경이 10-200nm인 콜로이드 실리카, 폴리피롤리돈 공중합체, TMAH, pH 조절제 및 탈이온수를 포함하는 실리콘 웨이퍼 연마용 슬러리 및 상기 연마용 슬러리를 2차 연마 단계에서 사용하는 것을 특징으로 하는 다단계 경면연마 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 연마용 슬러리를 사용하여 경면연마 공정을 수행하면 미크론 단위 이하의 LPD(submicron LPD)가 크게 감소되는 효과를 제공할 수 있다.

Description

실리콘 웨이퍼 경면연마용 슬러리 조성물{Slurry Composition for polishing silicon wafer}

본 발명은 실리콘 웨이퍼 연마용 슬러리에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균 입경이 10-200nm인 콜로이드 실리카, 폴리피롤리돈 공중합체, TMAH, pH조절제 및 탈이온수를 포함하는 미크론 단위 이하의 LPD가 크게 감소된 실리콘 웨이퍼 연마용 슬러리 및 이를 이용한 경면연마 방법에 관한 것이다.

반도체 제조시 기판이 되는 실리콘 웨이퍼는 단결정성장(single crystal growing), 절단(slicing), 연마(lapping), 식각(etching), 경면연마(polishing), 세정 (cleaning) 등의 여러 공정을 거쳐 제조된다. 제조공정의 최종 단계인 경면연마 공정은 이전 공정에서 생성된 표면이나 표면 이하(subsurface)의 결함 즉 긁힘, 갈라짐, 결정 디스토션(grain distortion), 표면 거칠기 또는 표면의 지형 (topography)의 결함을 제거하여 무결점 거울면의 웨이퍼로 가공하게 된다. 실리콘 웨이퍼의 제조 공정에서 마지막 공정인 CMP 공정은 웨이퍼 표면의 마이크로스크래치(Microscratch)등의 물리적 표면 결함을 제거하고 미세 거칠음(Microroughness)을 낮추어 부드러운 표면을 만드는 단계이다. 이러한 CMP 공정을 거친 웨이퍼는 비로소 저표면 결함의 경면을 구현하는 것이다. 웨이퍼 표면에 잔류하는 마이크로디펙트(microdefect)는 회로를 구현하는 포토리소그래피(photolithography) 공정의 문제를 일으키는 원인을 제공하는 결함으로서 CMP 공정에서 마이크로디펙트를 제거하는 것은 중요한 과제이다.

웨이퍼의 CMP 공정은 다단계를 거치는데 표면의 딥 스크래치(deep scratch)를 제거하기 위하여 빠른 연마속도를 요하는 1차 연마단계와 여전히 잔류하는 마이크로스크래치를 제거하고 표면의 미세 거칠음를 낮추어(수Å 수준) 경면을 구현하는 2차 연마 단계로 구성된다. 이러한 연마 가공에는 연마기(polisher)와 탈이온수 (deionized water) 이외에 연질 혹은 경질의 우레탄 연마포와 연마액인 실리카 슬러리이다. 웨이퍼 표면의 연마는 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing)의 반응으로 설명하는데, 연마포는 기계적 연마의 역할을 하고, 연마액은 패드(pad)의 기계적 연마를 보조하고 또한 화학적인 연마를 일으키는 역할을 하는 것이다. 웨이퍼의 대구경화와 이에 따른 고도의 품질요구는 연마포와 슬러리의 성능 향상의 원인이 되고 있다. 특히 대구경 300mm 웨이퍼의 가공 특성상 높은 수준의 무결점 표면을 구현하기 위한 슬러리의 개발이 중요시되고 있다.

상기 슬러리는 연마제(Abrasive), pH 조절제인 염기 및 탈이온수(deionized water)를 일반적으로 포함하고 특수한 연마품질을 발휘시키기 위하여 유기 혹은 무기 첨가제를 첨가하기도 한다. CMP 공정별로 공정 특성에 부합하는 별도의 슬러리를 사용하는 것이 보편화되어 있는데, 연마제는 주로 실리카가 사용되고, pH 조절제로는 수산화칼륨이나 수산화나트륨을 사용하거나 암모니아수를 사용하는 것이 일반적이다. 이러한 성분에 부가적으로 첨가물을 사용하는데 연마속도를 향상하거나 연마표면의 세정도를 향상시키고 연마제의 분산성을 증진하는 비이온성 계면활성제, 아민류의 연마속도 촉진제등이 그것이다.

트레닉(Trednnick) 등은 미국특허 US3715842(1973) 에서 100nm이하의 실리카 입자를 물에 분산시키고, 여기에 암모니아를 0.05퍼센트 이상으로 첨가하여 pH를 7 이상으로 한 후 여기에 수산화메틸셀룰로오스(HMC), 수산화에틸셀룰로오스(HEC), 수산화프로필셀룰로오스(HPC)를 0.05～2.5 무게 퍼센트가 되도록 첨가하여 최종연마용 슬러리를 제조하였는데 실리카의 침전을 억제하여 스크레치를 감소시키고자 하였다.

페인(Payne)등은 미국특허(US4169337-1979, US4462188-1984, US4588421-1986)에서 4-100nm 크기의 입자를 사용하고 아미노에탄올아민(aminoethanolamine) 또는 에틸렌디아민(ethylenediamine)등의 아민을 2 또는 4 퍼센트로 첨가하거나 테트라메틸암모늄 클로라이드(tetramethylammonium chloride) 혹은 수산화사메틸암모늄(TMAH)등의 사급암모늄염을 2% 또는 4%로 첨가한 조성물로써 연마속도를 개선하고자 하였다.

사사키(Sasaki)등은 미국특허 US5352277(1994)에서 콜로이달 실리카, 수용성 고분자, 수용성 염을 사용한 슬러리를 제안하였다. 실리카는 5-500nm인 것을 20-50 퍼센트가 되도록 하였으며, 수용성 고분자의 양은 약 100ppm, 염은 양이온이 Na, K, NH₄인 것 중에서, 음이온이 Cl, F, NO₃, ClO₄인 것 중에서 선택하였으며, 농도는 20-100ppm이 되도록 하였다. 이러한 슬러리를 사용하여 표면 거칠기를 5nm 미만으로 감소시킨 고운(soft)표면을 구현시켰다.

마사토키 등은 미국특허 US0003672A1(2001) 에서 2차 혹은 최종의 연마 조성물을 제시하였다. 조성물의 연마제는 20~300nm인 실리카를 사용하였고 염기로는 TMAH를 0.001~0.3 무게 퍼센트로 사용하였다. 분자량 130만 이상인 수산화에틸셀룰로오스(HEC)를 첨가하여 연마 후 웨이퍼 표면의 친수성을 개선한 것을 언급하였는데 일반적인 연마용 슬러리의 조성에서 벗어나지 못하였다.

미야시타 등은 미국특허 US6354913B1(2002)에서 수용성 셀룰로오스 특히 수산화에틸셀룰로오스(HEC)를 사용하고 암모니아로 pH를 조절하고 연마속도 촉진제로 아민 특히 트리에탄올 아민을 사용한 단결정 실리콘 혹은 다결정 실리콘 표면 연마용 슬러리 조성물을 제시하였다. 특이한 것은 조성물이 금속함량을 낮추기 위하여 주 오염원인 셀룰로오스를 이온 교환법으로 정제하여 사용하는 것을 부가하였다. 그러나 연마 조성상에서는 일반적인 수준을 벗어나지 못하였고, 특히 연마속도 이외의 핵심 품질인 LPD, HAZE, 미세 거칠음 등의 향상 성능은 제시하지 못하였다.

상기 예에서 보듯이 실리콘 웨이퍼 연마용 슬러리는 콜로이드 실리카 암모니아수 그리고 표면 친수성 개선제로 수용성 고분자류로 구성되는 것이 일반적이다. 최근에 Haze나 LPD는 물론 미세 거칠음의 표면 지형 측면을 고려한 슬러리가 요구되고 있다. 특히 반도체 회로선폭이 작아지고 웨이퍼 대국경화가 진전됨에 따라 0.1미크론 이하의 LPD의 발생량을 줄이고 나노 토포그래피(Nano Topography) 범위의 미세 거칠음 수준을 5Å수준으로 구현하는 슬러리 조성물의 개발이 이루어지고 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로 평균 입경이 10-200nm인 콜로이드 실리카, 폴리피롤리돈 공중합체 TMAH, pH 조절제, 및 탈이온수를 혼용함으로써 연마재 실리카 크기인 0.1미크론 이하의 LPD를 효과적으로 제거하고 표면의 나노 토포그래피(Nano Topography), 즉 100× 100미크론 범위의 미세 거칠음 수준을 1.0Å 수준으로 구현하는 고성능 웨이퍼 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 연마용 슬러리를 사용하는 방법을 최적화하여 미크론 단위 이하의 LPD가 크게 감소시킨 경면연마 방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 실리콘 웨이퍼 연마용 슬러리 및 이를 이용한 경면연마 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균 입경이 10-200nm인 콜로이드 실리카, 폴리피롤리돈 공중합체, TMAH, pH 조절제 및 탈이온수를 포함하는 실리콘 웨이퍼 연마용 슬러리 및 상기 연마용 슬러리를 최종 연마 단계에서 사용하는 것을 특징으로 하는 경면연마 방법을 제공한다.

본 발명은 최종 연마 슬러리의 조성에 관한 것으로, 보다 상세하게는 평균 입경이 10-200nm인 콜로이드 실리카, 폴리피롤리돈 공중합체, TMAH, pH조절제 및 탈이온수를 포함하는데, 이하 본 발명의 연마용 조성물의 각 구성성분을 더욱 상세하게 설명한다.

상기 실리카의 함량은 전체 슬러리에 대하여 0.2~ 10중량%, 바람직하게는 4~6중량%이며, 상기 범위를 벗어나면 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 이러한 저농도화는, 2차 입경이 커지는 효과로 연마속도가 증가하였기 때문에 최종 연마공정에 적절한 연마속도(0.5~1㎛/분)로 조절하기 위한 결과이다. 더욱이 실리카의 저농도화로 분산 안정성(저장 안정성)이 증가하는 효과를 얻을 수 있었는데 이러한 분산안정화로 슬러리내 거대 입자 불순물의 생성이 억제되어 미크론 단위 이하의 LPD, 즉 0.065~0.12미크론의 LPD가 감소하는 연마품질을 얻을 수 있다. 실리카 연마제는 기계연마의 효과를 낮추기 위하여 평균 크기가 10~200㎚인, 바람직하게는 20~120nm인, 더욱 바람직하게는 30~80nm 콜로이드 실리카를 사용한다. 입경이 10nm보다 작은 경우는 기계적 연마효과가 작고 연마 중 연마제거물(실록산치환체류)에 대하여 불안정화 될 수 있어 바람직하지 않다. 연마 제거물에 대하여 입자가 불안정화하는 경우는 웨이퍼표면상에 LPD(Light Point Defect)가 잔류하게 되어 웨이퍼품질저하의 원인이 되기도 한다. 반면에 200nm이상의 입자를 사용하는 경우는 연마속도가 크나 표면 혹은 표면이하(sub surface)에 손상을 주기 때문에 최종 연마 슬러리에는 적당하지 않다. 특히, 1차 입경이 30~50nm이고 2차 입경이 60~80nm인 경우에는 우수한 연마품질 결과를 얻는다. 이때 응집비율(agglomerate ratio), 즉 1차 입자에 대한 2차 입자의 비율은 1.6 ~ 1.8인 경우에 앞의 결과를 얻을 수 있다.

상기 폴리피롤리돈 공중합체는 입자의 분산안정성을 증진하고 슬러리의 점도를 조절하며 웨이퍼 표면의 친수화를 유도하기 위해 사용된다. 폴리피롤리돈 공중합체는 폴리비닐피롤리돈/디메틸아미노 에틸메틸 메타크리레이트 (Polyvinylpolypyrrolidone/ Dimethylaminoethylmethacrylate) 또는 폴리비닐피롤리돈/메타크릴아미도트리메틸암모니움 클로라이드(Polyvinylpolypyrrolidone/ Methacrylamidotrimethylammonium chloride)의 공중합체이다. 사급암모늄염이 치환된 폴리비닐피롤리돈 공중합체는 무게 평균분자량이 10만인 것을 사용하며 이 경우 점도가 30~50cP가 되도록 무게중량비가 0.2~0.5중량%가 되도록 하는 것이 바람직하며 이 때 0.065~0.12미크론의 LPD 감소화가 우수하다. 특히 사급암모늄염이 치환된 폴리비닐피롤리돈은 실리카 분산제의 기능 이외에 암모늄 치환기가 실록산 (silicic acid)류의 활성연마 제거물이 실리카나 수용성 고분자의 안정화를 저하시키지 못하도록 실록산류를 안정화시키는 작용을 하는데 이는 암모늄 치환기가 음전하를 나타내는 웨이퍼 표면에 이온결합을 하여 친수화를 효과적으로 유도하는 특성에 의한 것이다.

연마 속도의 개선을 위해 상기 유기염기로 테트라메톡시암모늄히드록사이드 (TMAH)를 첨가한다. 전체 슬러리 조성물 대비 0.05~0.5중량%가 바람직하며 이 범위를 벗어나는 경우 연마속도는 감소하고 분산안정성이 저하되는 효과가 나타난다.

상기 pH 조절제는 실리카의 화학적 분산성을 배가하고 CMP에서 화학적 연마효과를 부가하기 위하여 사용하는데, 약염기인 암모니아가 바람직하며 전체 슬러리 조성물 대비 0.5 ~ 3중량%를 사용하여 pH가 10.4~10.7이 되도록 한다.

이하 실시예에서 본 발명을 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

실시예 1-2 및 비교예 1-3

1차 입경이 35~45nm이고 2차 입경이 65~80nm인 콜로이달 실리카를 탈이온수로 희석하여 입자함량이 전체 슬러리 조성물의 4중량%가 되도록 하였고, pH가 10.3~10.5가 되도록 암모니아를 전체 슬러리 조성물의 1중량%가 되도록 첨가하였으며 테트라메톡시암모늄히드록사이드(TMAH)를 전체 슬러리 조성물의 0.08중량%로 사용하여 pH 가 10.5~10.6 이 되도록 하였다. 실시예 1-2에서는 하기 표 1과 같은 폴리피롤리돈 공중합체를 각각 사용하여 점도가 30~50cP가 되도록 하였고, 비교예 1-3에서는 폴리피롤리돈 공중합체 대신에 표 1과 같은 친수성 증점제인 수용성 고분자로 PVA(polyvinylalcohol), PVP(polyvinylpyrrolidone), HEC (hdroxyethylcellulose)를 사용하여 점도가 30~50cP가 되도록 하여 슬러리의 조합을 완성하였다.

이와 같이 제조한 슬러리를 탈이온수로 10배 희석하여 2차와 최종 연마에 사용하였고, 100배향의 p형(p-type) 200mm 플랫(flat) 웨이퍼를 경질의 우레탄 연마포가 부착된 Speedfam Multihead 연마기로 연마하였다. STRASBAUGH Doublehead에서 8인치 웨이퍼에 대한 연마품질을 비교하였다. 연마표면은 KLA-TENCOR 사의 SURFSCAN SP-1으로 분석하였는데, 연마 품질중 특히 0.065~0.12미크론 LPD항목을 평가하였고 미세 거칠음(Microroughness)은 5000×5000미크론의 웨이비니스 (Waveness) 범위를 스캐닝하여 100×100미크론 단위로 필터하여 지형 특성을 평가하였다.

구분	첨가제	점도/cP	LPD	Ra/Å
실시예 1	PVP공중합체⁽¹⁾	40	60	7
실시예 2	PVP공중합체⁽²⁾	40	40	3
비교예 1	PVA(20만Mw)	50	1500	25
비교예 2	PVP(20만Mw)	50	1000	27
비교예 3	HEC(70만MW)	50	800	20
수용성 고분자의 종류와 농도별 연마품질 비교 : LPD unit 0.065~0.12㎛ 주석 1 : Polyvinylpyrrolidone/Dimethylaminoethylmethacrylat 주석 2 : Polyvinylpyrrolidone/ Methacrylamidotrimethylammonium chloride

표 1의 결과에 나타난 바와 같이 실시예 1-2는 비교예 1 내지 3의 조성물과 비교하여 submicron LPD의 품질 측면에서 우수한 결과를 나타내었고, 웨이비니스 (Waveness) 범위에서 나타나는 미세 거칠음(Microroughness) 품질이 우수하였다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 연마용 슬러리를 사용하여 경면연마 공정을 수행하면 서브미크론 LPD(submicron LPD)가 크게 감소되고 웨이비니스 (Waveness) 범위의 표면거칠기가 5Å 수준인 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.

Claims

평균 입경이 10-200nm인 콜로이드 실리카, 폴리피롤리돈 공중합체, 테트라메톡시암모늄히드록사이드(TMAH), pH 조절제 및 탈이온수를 포함하는 실리콘 웨이퍼 연마용 슬러리.
제 1항에 있어서, 상기 평균입경이 10-200nm인 콜로이드 실리카는 0.2~10중량%, 상기 폴리피롤리돈 공중합체는 0.2~0.5중량%, 상기 테트라메톡시암모늄히드록사이드(TMAH)는 0.05~0.5중량%, 상기 pH조절제는 0.5~3중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼 연마용 슬러리.
제 1항에 있어서, 상기 폴리피롤리돈 공중합체는 폴리비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 공중합체(Polyvinylpyrrolidone/Dimethylaminoethylmethacrylate) 또는 폴리비닐피롤리돈/메타아크릴아미도트리메틸암모늄 클로라이드 공중합체(Polyvinylpyrrolidone/Meth-acrylamidoTrimethylammonium Chloride)인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼 연마용 슬러리.
제 1항에 있어서, 상기 콜로이드 실리카는 1차 입경이 30~50nm이고 2차 입경은 60~80nm인 것으로 1차 입경에 대한 2차 입경의 비율은 1.6~1.8인 것을 특징으로 하는 실리콘 웨이퍼 연마용 슬러리.
1차 연마 및 2차 연마 단계로 구성된 경면연마 방법에 있어서, 제 1항의 실리콘 웨이퍼 연마용 슬러리를 사용하여 2차 연마를 수행하는 것을 특징으로 하는 경면연마 방법.