KR20050044651A

KR20050044651A - 안료용 분산제로서 적합한 화합물

Info

Publication number: KR20050044651A
Application number: KR1020047008466A
Authority: KR
Inventors: 쾨네만마르틴; 모크-크노블라우흐코르둘라; 풍케프랑크; 헤스울리케
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2001-12-04
Filing date: 2002-12-02
Publication date: 2005-05-12
Also published as: DE10159315A1; JP2005538192A; US20050004284A1; AU2002358068A1; EP1453875A1; CN1599764A; WO2003048223A1

Abstract

본 발명은 안료용 분산제로서 적합한 하기 화학식 I∼III의 화합물에 관한 것이다.

화학식 I

R¹-X-[-CO-NH-R²-NH-CO-Y-R³-Y-]_r-CO-NH-R²-NH-CO-X-R ¹

화학식 II

R¹-X-[-CO-NH-R²-NH-CO-Y-R³-Y-]_r-CO-NH-R⁴

화학식 III

R¹-X-[-CO-NH-R²-NH-CO-Y-R³-Y-]_r-CO-NH-R²-NH-CO-Z-R ⁵

상기 식에서,

R¹은 화학식 IV: R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드 잔기이고,

X, Y 및 Z는 각각 O 또는 NH이고,

R²는 디이소시아네이트 상의 아릴렌 또는 아랄킬렌 기이고,

R³은 디올 또는 디아민 상의 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌 기이고,

R⁴는 모노이소시아네이트 상의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 기이고,

R⁵는 모노알콜 또는 모노아민 상의 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 기이고,

R⁶은 탄소 원자수 1∼4의 알킬이고,

R⁷은 탄소 원자수 3∼8의 분지쇄 알킬렌기이고,

r은 0∼100의 유리수이고,

a는 1∼300의 정수이고,

b는 0∼30의 정수이다.

Description

안료용 분산제로서 적합한 화합물{COMPOUNDS SUITABLE AS DISPERSION AGENT FOR PIGMENTS}

본 발명은 하기 화학식 I∼III의 화합물에 관한 것이다.

화학식 I

R¹-X-[-CO-NH-R²-NH-CO-Y-R³-Y-]_r-CO-NH-R²-NH-CO-X-R ¹

화학식 II

R¹-X-[-CO-NH-R²-NH-CO-Y-R³-Y-]_r-CO-NH-R⁴

화학식 III

R¹-X-[-CO-NH-R²-NH-CO-Y-R³-Y-]_r-CO-NH-R²-NH-CO-Z-R ⁵

상기 식에서,

R¹은 화학식 IV: R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드 라디칼이고,

X는 O 또는 NH이고,

Y는 O 또는 NH이고,

Z는 O 또는 NH이고,

R²는 지방족, 방향족 또는 방향족-지방족 디이소시아네이트 OCN-R²-NCO의 아릴렌 또는 아랄킬렌 라디칼이고,

R³은 Y가 O인 경우 지방족, 방향족 또는 방향족-지방족 디올 HO-R³-OH의 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬 라디칼이거나, 또는 Y가 NH인 경우 디아민 H₂N-R³-NH₂의 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬 라디칼이고,

R⁴는 지방족, 방향족 또는 방향족-지방족 모노이소시아네이트 R⁴-NCO의 알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼이고,

R⁵는 Z가 O인 경우 지방족, 방향족 또는 방향족-지방족 모노알콜 R⁵-OH의 알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼이거나, 또는 Z가 NH인 경우 모노아민 R⁵-NH₂의 알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼이고,

R⁶은 탄소 원자수 1∼4의 알킬이고,

R⁷은 탄소 원자수 3∼8의 분지쇄 알킬렌이고,

r은 0∼100의 유리수이고,

a는 1∼300의 정수이고,

b는 0∼30의 정수이다.

화학식 I의 화합물은 이하에서 간단히 화합물 I로 표시하고, 화학식 II의 화합물은 간단히 화합물 II로 표시하고, 화학식 III의 화합물은 간단히 화합물 III으로 표시한다.

본 발명은 또한 화합물 I의 제조 방법, 화합물 II의 제조 방법 및 화합물 III의 제조 방법, 화합물 I, II 및 III의 안료용 분산제로서의 용도 및 안료 제조에서 가공 화학물질로서의 용도, 및 상기 화합물 I, II 또는 III을 포함하는 안료 제제를 제공한다. 본 발명은 또한 함수 코팅 및 페인트, 특히 수계 코팅에 상기 안료 제제를 사용하는 용도를 제공한다. 마지막으로 본 발명은 상기 안료 제제를 포함하는 함수 코팅, 함수 인쇄 잉크, 함수 페인트 및 수계 코팅을 제공한다.

안료 제제는 안료의 유동학적 특성 및 색상 속성을 개선시키기 위해 분산 첨가제를 포함한다. 수성 페인트에서는 특히, 안료의 분산을 촉진하고, 레디메이드(ready-produced) 페인트의 보관 중에 안료의 응고, 응집 또는 침전을 막기 위해 분산 첨가제를 사용한다.

US-A 4 929 279에서는 분산제-계면활성제로서 특정 프로판-디아민 또는 폴리에틸렌 옥시드의 염을 사용함으로써 수성상에 유기 안료를 분산시키는 방법을 기재한다.

EP-A 154 678은 폴리이소시아네이트를 먼저, 모노히드록시 화합물과 반응시킨 후, 이를 특히 폴리올, 예를 들어 폴리알킬렌 글리콜과 반응시킨 다음, 이를 마지막으로 복소환 화합물과 반응시켜서 제조한 안료 분산제를 개시한다. 단일 말단의 알킬 캡핑된 폴리올(HO-R-OR')은 언급하고 있지 않다.

DE-A 2 906 111은 화학식 K-(-NH-CO-NH-R)₂[여기서, K는 1,5-나프틸렌 또는 4,4'-디페닐메탄이고, R은 -(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)_n-O-R ¹[여기서, n은 1, 2, 3 또는 4이고, R¹은 C₂-C₈-알킬 또는 페닐임)일 수 있음]의 우레아 유도체를 포함하는 안료 제제를 교시한다. 분지쇄 알킬렌 라디칼 R⁷을 갖는 본 발명 화합물과는 대조적으로, 상기 공보에서는 프로필렌 라디칼 -(CH₂)₃-은 선형이다.

EP-A 555 950은 분산제 성분이 폴리알킬렌 옥시드 측쇄를 갖는 다환 방향족 화합물, 예를 들어 에톡시화 1- 또는 2-나프톨인 수성 안료 분산제에 대해 기재한다.

WO-A 99/41320은 분산 기로서, 예를 들어 폴리알킬렌 옥시드(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르)를 갖는 폴리우레탄 분산제를 함유하는 잉크젯 잉크를 개시한다. 그러나 폴리우레탄은 이온기, 특히 카르복실기를 함유한다.

본 발명의 우선일에는 공개되지 않았던 DE 출원 10147404.0은 친수성 말단기를 포함할 수 있는 분산 결합제의 제조를 위한 폴리우레탄 블록 공중합체에 대해 기술한다. 그러나 상기 말단기는 말단 위치에 -OH기를 포함하며, 본 발명 화합물처럼 -O(알킬)을 포함하지는 않는다. 이러한 이유로 폴리우레탄 블록 공중합체는 부분적으로 가교성이다.

종래 기술 화합물은 모든 용도를 위해 충분한 정도로 안료 제제의 색상 속성과 유동학적 특성을 개선시키지는 못하였다. 보다 구체적으로, 안료의 분산성은 종래 기술 분산제에 의해 항상 충분히 개선되는 것은 아니다.

게다가 공지 화합물은 비교적 낮은 융점 또는 연화점을 지니기 때문에 액체 또는 페이스트 상태이며, 이는 공지 화합물로 제조된 안료 제제가 가루반죽같고 끈적끈적한 이유이다. 가루반죽같고 끈적끈적한 안료 제제는 착색할 코팅에 균일하게 혼입되지 못한다.

뿐만 아니라, 공지의 액체 분산제 매질에서는 일부 안료는 불리한 입자 성장과 연계된 바람직하지 않은 재결정화에 민감하다.

또한, 공지의 분산제로는 비교적 안료 부피 농도가 낮은 안료 제제만을 제조할 수 있으며, 즉, 안료 부피 농도가 높은 안료 제제는 제조할 수 없다.

마지막으로, 공지 화합물은 안료 제조에 성공적으로 사용될 확률이 제한적이다. 더 구체적으로 공지의 액체 분산제는 건식 볼 밀링과 같은 안료 제조의 몇몇 중요한 조작에 사용할 수 없다.

본 발명의 한 가지 목적은 전술한 단점들을 해결하는 것이다. 보다 구체적으로 본 발명의 목적은 안료 분산제로서 사용될 때 안료 제제의 색상 속성(색상 강도, 채도, 투명도 등) 및 유동학적 특성(항복점, 점도를 포함함)을 개선시키는 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 안료의 분산성을 개선시키는 화합물을 제공하는 것이다.

본 발명 화합물은 또한 비교적 고농도로 제제에 포함될지라도 안료 제제가 가루반죽처럼 되거나 끈적끈적하게 되게 하지 않는다. 안료 재결정화는 통제된다.

뿐만 아니라 본 발명 화합물로는 안료 함량이 높은 제제를 제조할 수도 있다.

마지막으로 본 발명 화합물은 안료 제조에 있어서, 예를 들어 합성 또는 결정화 단계에서의 조제로서, 습식 처리(예, 습식 분쇄, 혼련, 현탁)에서 또는 건식 분쇄에서의 조제로서, 또 건조 단계에서의 조제로서(예를 들어, 건조 또는 건식 분쇄 중에 응집을 줄이기 위하여) 유용할 것이다.

본 발명자들은 본원의 서두에서 정의한 화합물들에 의해 이러한 목적들이 달성됨을 알게 되었다.

본 발명은 또한, 화합물 I의 제조 방법, 화합물 II의 제조 방법 및 화합물 III의 제조 방법, 화합물 I, II 및 III의 안료용 분산제로서의 용도 및 안료 제조에서 가공 화학물질로서의 용도, 및 상기 화합물 I, II 또는 III을 포함하는 안료 제제를 제공한다. 본 발명은 또한 함수 코팅, 인쇄 잉크 및 페인트, 특히 수계 코팅을 착색하는 데 상기 안료 제제를 사용하는 용도, 및 상기 안료 제제를 포함하는 함수 코팅, 함수 페인트 및 수계 코팅을 제공한다.

본 발명의 바람직한 구체예는 첨부하는 특허청구의 범위에서 확인할 수 있다.

전술한 참조 공보 WO-A 99/41320과는 대조적으로, 본 발명 화합물은 카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 설포네이트 또는 4차 암모늄과 같은 이온기를 함유하지 않는다(WO-A 99/41320 9면 29행에서 10면 4행 및 15면 14행에서 17면 9행 참조).

화학식 I: R¹-X-[-CO-NH-R²-NH-CO-Y-R³-Y-]_r-CO-NH-R²-NH-CO-X-R¹의 화합물은 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드 라디칼 R¹이 A 블록을 구성하고, 내부 구조 -X-[-CONH-R²-NHCO-Y-R³-Y-]_r-CONH-R²-NHCO-X-가 B 블록을 구성하는 ABA 블록 구조: 를 갖는다.

상기 식에서, X가 O이거나 Y가 O인 경우, 하기 화학식 V의 우레탄기(카바메이트기)가 존재하며,

화학식 V

X가 NH이거나 Y가 NH인 경우, 하기 화학식 VI의 우레아기가 존재한다.

화학식 VI

상기 화학식 I에서 변수 X 및 Y는 의미(O 또는 NH)는 출발 물질로부터 시작되며, 후술하는 내용을 참조하라.

바람직하게는 각 X는 O이거나, 또는 각 X는 NH이다(예를 들어, X 중 하나는 O이고 X 중 하나는 NH인 것은 아님). Y에 대해서도 필요한 변경을 가하여 동일한 방식이 적용된다. 그러나 각 X 및 각 Y가 둘 다 O 또는 NH일 수 있거나, 또는 각 X는 둘 다 O이고 각 Y는 둘 다 NH이거나, 또는 각 X는 둘 다 NH이고 각 Y는 둘 다 O일 수 있다.

이하에서는 화합물 I의 제조를 위한 출발 물질에 대해 설명한다.

R²는 지방족, 방향족 또는 방향족-지방족 디이소시아네이트 OCN-R²-NCO의 아릴렌 또는 아랄킬렌 라디칼이다. 유용한 디이소시아네이트 OCN-R²-NCO는 특히 다음을 포함한다:

헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), R²: -(-CH₂-)₆-

나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI); R²:

톨릴렌 2,4-디이소시아네이트(TDI); R²:

톨릴렌 2,6-디이소시아네이트(TDI); R²:

메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI); R²:

테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트(TMXDI): R²:

p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI): R²:

이소포론 디이소시아네이트(IPDI), R²:

p-페닐렌 디이소시아네이트뿐 아니라, 해당 o- 및 m-이성질체 역시 사용할 수 있다. MDI의 경우 단량체 MDI뿐 아니라 중합체 MDI(PMDI)도 적합하다.

전술한 디이소시아네이트 HDI, NDI, TDI, MDI 또는 PMDI, TMXDI, PPDI 및 IPDI가 특히 바람직하다. 따라서 상기 R² 라디칼이 특히 바람직하다.

Y가 O인 경우 R³은 지방족, 방향족 또는 방향족-지방족 디올 HO-R³-OH의 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌 라디칼이거나, 또는 Y가 NH인 경우 지방족, 방향족, 방향족-지방족 디아민 H₂N-R³-NH₂의 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌 라디칼이다.

유용한 디올 HO-R³-OH(Y는 O임)는 바람직하게는 지방족 디올, 특히 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올, R³: -CH₂-(CH₂)_n- [여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임(그러나 n은 6∼10일 수도 있음)], 네오펜틸글리콜 R³: 이다.

유용한 디올의 또다른 예로는 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,2-헵탄디올, 1,2-도데칸디올, 1,2-옥타데칸디올, 1,8-옥탄디올, 2,7-디메틸-3,5-옥타디인-2,7-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 2-에틸헥산디올을 들 수 있다.

그러나 WO-A 99/41320(15면 14행∼17면 9행)과는 달리, 디메틸롤프로피온산과 같은 이온성 디올은 적합하지 않다.

유용한 디아민 H₂N-R³-NH₂(Y는 NH임)는 바람직하게는 방향족이며, 더욱 바람직하게는 지방족 디아민이다. 유용한 방향족 디아민은 특히 페닐렌디아민이다.

유용한 지방족 디아민은 특히 에틸렌디아민 및 1,6-헥사메틸렌디아민[R³: -CH₂-(CH₂)_n- (여기서, n은 1 또는 5임)]이다.

유용한 디아민의 또다른 예로는 1,5-디아미노나프탈렌, 톨릴렌-2,4-디아민, 톨릴렌-2,6-디아민, 메틸렌디페닐디아민, 테트라메틸-m-크실렌디아민, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,11-디옥사테트라데칸-1,14-디아민, 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 비스(3-아미노프로필)폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로푸란디아민, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 에틸렌아미노에틸아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, 2-디메틸아미노에틸아민, 2-디이소프로필아미노에틸아민, N,N'-디-tert-부틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸프로판-1,3-디아민 및 3-이소프로필아미노프로필아민을 들 수 있다.

디올과 디아민 또는 아미노알콜 HO-R³-NH₂의 혼합물을 사용하여 화합물 I(여기서 Y 중 하나는 O이고, Y 중 하나는 NH임)을 형성하는 것도 가능하다. 그러나 이는 덜 바람직하다.

R¹은 알킬 캡핑된, 즉, 알킬 말단의 하기 화학식 IV의 올리고알킬렌 옥시드 라디칼이다.

화학식 IV

R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-

상기 식에서, R⁶은 탄소 원자수 1∼4의 알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 sec-부틸이다.

R⁶은 가장 바람직하게는 메틸인데, 즉, 올리고알킬렌 옥시드 라디칼은 메틸 캡핑된 것이다.

에틸렌 옥시드 기 -(-CH₂-CH₂-O-)_a-는 반드시 올리고알킬렌 옥시드 라디칼 R¹ 내에 존재하는데, 즉, a는 1 이상이다. a는 통상적으로 1∼300이며, 바람직하게는 1∼200이고, 더욱 바람직하게는 5∼50이다.

R⁷은 분지쇄, 즉, 비선형의 탄소 원자수 3∼8의 알킬 라디칼, 예를 들어 프로필렌이다. 알킬렌 옥시드 기 -(-R⁷-O-)_b-는 임의적이며, 즉, b는 0일 수도 있다. 0인 것이 바람직하다. 아니면, b는 통상적으로 15 이하이며, 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다.

특히 바람직하게는 a는 1∼300이고, b는 0이다.

알킬렌 옥시드 기 -(-R⁷-O-)_b는 또한 다수의 알킬렌 옥시드 R^7', R^7", R^7'" 등으로 구성될 수 있는데, 즉, -(R^7'-O)_b1-(R^7"-O)_b2-(R ^7'"-O)_b3- (여기서, b1, b2 및 b3은 각각 통상적으로 1∼10이고, 바람직하게는 1∼3임)의 구조를 갖는다.

상기 화학식 IV의 올리고알킬렌 옥시드 라디칼은 각각 하기 화학식 IVa 및 IVb의 해당 올리고알킬렌 옥시드로부터 유도된다.

화학식 IVa

R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-OH

(상기 식에서 X는 O임)

화학식 IVb

R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-NH₂

(상기 식에서 X는 NH임)

-OH 말단기를 갖는 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드(상기 화학식 IVa)는 통상적인 방식으로, 예를 들어 알콜 R⁶OH(예, 메틸 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드의 경우 메탄올), 에틸렌 옥시드, 및 b가 0보다 큰 경우 고급 알킬렌 옥시드로 그래프트 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드는 시판되기도 하며, 예를 들어 바스프에서 시판되는 Pluriol(등록상표명) AnE(이 경우, n은 일반적으로 100∼5,000이며, 특히 250∼2,500임)가 있다. 대표적인 예로는 Pluriol(등록상표명) 등급 A2000E, A1000E, A750E, A500E, A350E 및 A275E가 있다.

상기 화학식 IVa의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드(여기서, b는 0 보다 큼)는 먼저, NaOH와 같은 염기 존재 하에 모노알킬디에틸렌 글리콜 R⁶O-CH₂-CH₂-OH를 화학식 R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-OH의 올리고알킬렌 옥시드로 전환시키는 단계 및 그 후 상기 올리고알킬렌 옥시드와 알킬렌 옥시드 R⁷O, 예컨대 프로필렌 옥시드(R⁷ = 프로필렌)를 반응시켜서 하기 화학식 IVa의 올리고알킬렌 옥시드를 형성하는 단계에 의해 제조할 수 있다.

화학식 IVa

R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-OH

OH 말단을 특징으로 하는 상기 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드는 촉매적 환원성 아민화에 적용하여, NH₂ 말단을 특징으로 하는 하기 화학식 IVb의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드를 제조할 수 있다.

화학식 IVb

R⁶O-(CH₂-CH₂-O)_a-(R⁷-O-)_b-NH₂

보다 구체적으로, 그러한 아민화된 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드는, 예를 들어 해당 알콜(-OH 말단기)과 암모니아의 직접적인 반응에 의해 제조할 수 있다. 이러한 아민화는 통상 불균일 촉매 상에서, 특히 지르코늄, 구리, 코발트 및 니켈의 산소 함유 화합물을 포함하는 촉매(ZrO₂/CuO/CoO/NiO 촉매) 상에서 수행한다. 이 반응에 대해서는, 예를 들어 EP-A 382 049에 기재되어 있으며, 상기 공보는 본원에서 참고로 인용한다.

언급한 출발 물질은 디이소시아네이트 OCN-R²-NCO를, Y가 O인 경우 디올 HO-R³-OH와, 또는 Y가 NH인 경우 디아민 H₂N-R³-NH₂와 반응시키고, X가 O인 경우 하기 화학식 IVa의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드와, 또는 X가 NH인 경우 하기 화학식 IVb의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드와 반응시킴으로써 화합물 I을 제조하기 위한 바람직한 구체예에 사용된다.

화학식 IVa

R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-OH

화학식 IVb

R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-NH₂

출발 물질의 사용 비율은 통상 원하는 반응 생성물(화합물 I)에 좌우되며, 일반적으로, 사용되는 디이소시아네이트의 몰량을 기준으로 하는데, 이는 이소시아네이트 분야에서는 통상적인 것이다. 예를 들어, 디이소시아네이트 (r + 1) mol당 디올 또는 디아민 r mol을 사용할 수 있다.

디이소시아네이트는 먼저 디올 또는 디아민과 반응시킨 후 올리고알킬렌 옥시드와 반응시킬 수 있다. 마찬가지로 디이소시아네이트를 먼저 올리고알킬렌 옥시드와 반응시킨 후 디올 또는 디아민과 반응시킬 수 있다. 그러나, 디올/디아민 및 올리고알킬렌 옥시드 둘 다 디이소시아네이트에 첨가할 수도 있으며, 동시에 디이소시아네이트와 반응시킬 수 있다. 따라서 순서는 자유롭게 선택할 수 있다.

디이소시아네이트와 디올 또는 디아민의 반응은 통상적인 방식으로, 예를 들어 촉매를 사용하여 수행한다. 유용한 촉매의 예로는 3차 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로(2,2,2)옥탄 등을 포함하며, 또한 특히 유기 금속 화합물, 예컨대 티타네이트 에스테르, 철 화합물, 예를 들어 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 주석 디알킬 염의 디알킬 유도체, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트 등을 포함한다.

반응은 통상 비양성자성 용매, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 클로로포름, 디클로로메탄, 디-n-부틸 에테르, 아세톤, N-메틸피롤리돈(NMP), 크실렌, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 1,4-디옥산 중에서 수행한다. 그러나 물 또는 알콜과 같은 양성자성 용매 역시 사용하기에 적합하다.

바람직한 반응 온도는 -80℃에서부터 사용되는 용매의 비점까지의 범위이다. 반응은 일반적으로 대기압 하에서 이루어지지만, 20 bar에 이르는 오토클레이브 내에서의 반응 역시 적합하다.

수 r의 범위는 0∼100이다. r이 0보다 크면, ABA 블록 구조를 갖는 올리고머 또는 중합체 화합물 I이 얻어진다. 반복 단위의 수 r은 100 이하이며, 통상 20 이하이다.

r이 0인 경우, - 이러한 화합물 I이 바람직하다 - 얻어지는 저분자량 또는 단량체의 화합물 I은 명백한 표면 활성 특성을 갖게 되며, 이하에서는 이를 간단히 계면활성제라 칭한다. 이 계면활성제는 바람직하게는 상기한 순서에 따라 제조되지만, r이 0이기 때문에 디올 HO-R³-OH 또는 디아민 H₂N-R³-NH₂는 사용하지 않는다. 즉, 디이소시아네이트 OCN-R²-NCO를 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드 IVa 또는 IVb와 반응시켜서 계면활성제 I(여기서, r은 0임)을 형성한다.

r은 바람직하게는 0인데, 즉, 계면활성 화합물 I은 바람직하게는 하기 화학식 Ia로 표시된다.

화학식 Ia

R¹-X-CO-NH-R²-NH-CO-X-R¹

상기 식에서, R²는 1,5-나프틸렌(나프틸렌 1,5-디이소시아네이트로부터 유도됨)이고, 따라서 형성된 생성물은 하기 화학식 Ib의 계면활성제이다.

화학식 Ib

R⁶이 메틸이고, r이 0인 화합물 I, 즉 메틸 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드 라디칼 R¹을 갖는 ABA 계면활성제가 특히 바람직하다.

화학식 II: R¹-X-[-CO-NH-R²-NH-CO-Y-R³-Y-]_r-CO-NH-R⁴의 화합물은 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드 라디칼 R¹이 A 블록을 구성하고, -X-[-CONH-R²-NHCO-Y-R³-Y-]_r-CONH-R⁴가 B 블록을 구성하는 AB 블록 구조: 를 갖는다.

변수 X, Y, R¹, R², R³, R⁶, R⁷, r, a 및 b에 대하여, 출발 물질에 대하여, 또 제조 방법에 대하여 화합물 I과 관련하여 전술한 설명은, 다른 명시가 없다면 필요한 변경을 가하여 화합물 II에도 적용된다.

화학식 I의 -R²-NH-CO-X-R¹ 기 대신에 화학식 II에서는 -R⁴ 기를 갖는다는 점에서 화합물 II는 화합물 I과 상이하다.

R⁴는 지방족, 방향족 또는 방향족-지방족 모노이소시아네이트 R⁴-NCO의 알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼이다.

유용한 모노이소시아네이트 R⁴-NCO는 예를 들어, 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 프로필 이소시아네이트, n-부틸 이소시아네이트, tert-부틸 이소시아네이트, 이소부틸 이소시아네이트, 펜틸 이소시아네이트, 네오펜틸 이소시아네이트, 2-에틸헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 톨릴 이소시아네이트, 1-나프틸 이소시아네이트 및 2-나프틸 이소시아네이트를 포함하며, 또한 티오이소시아네이트, 예컨대 메틸 티오이소시아네이트, 에틸 티오이소시아네이트, 프로필 티오이소시아네이트, n-부틸 티오이소시아네이트, tert-부틸 티오이소시아네이트, 이소부틸 티오이소시아네이트, 펜틸 티오이소시아네이트, 네오펜틸 티오이소시아네이트, 2-에틸헥실 티오이소시아네이트, 페닐 티오이소시아네이트, 톨릴 티오이소시아네이트, 1-나프틸 티오이소시아네이트 및 2-나프틸 티오이소시아네이트를 포함한다.

1-나프틸 이소시아네이트 및 2-나프틸 이소시아네이트가 특히 바람직하다.

언급한 출발 물질은 디이소시아네이트 OCN-R²-NCO를, Y가 O인 경우 디올 HO-R³-OH와, 또는 Y가 NH인 경우 디아민 H₂N-R³-NH₂와 반응시키고, X가 O인 경우 하기 화학식 IVa의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드와, 또는 X가 NH인 경우 하기 화학식 IVb의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드와 반응시키고, 또한 모노이소시아네이트 R⁴-NCO와 반응시킴으로써 화합물 II를 제조하기 위한 바람직한 구체예에 사용된다.

화학식 IVa

R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-OH

화학식 IVb

R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-NH₂

따라서 화합물 II의 전술한 제조 방법은 단일작용성 화합물 R⁴-NCO와의 반응을 추가로 포함시킴으로써 화합물 I의 전술한 제조 방법과는 상이하다.

출발 물질로서 사용되는 물질의 비율은 통상 원하는 반응 생성물(화합물 II)에 좌우되며, 일반적으로, 사용되는 디이소시아네이트의 몰량을 기준으로 하는데, 이는 이소시아네이트 분야에 있어서 통상적인 것이다. 예를 들어, 디이소시아네이트 r mol당 디올 또는 디아민 r mol을 사용할 수 있다.

화합물 II를 제조하기 위한 반응의 순서는 자유롭게 선택할 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트를 먼저 디올 또는 디아민과 반응시킨 후, 올리고알킬렌 옥시드 및 모노이소시아네이트와 반응시킬 수 있다. 마찬가지로, 디이소시아네이트를 먼저 디올 또는 디아민과 반응시킨 후 올리고알킬렌 옥시드를 첨가하기 전에 모노이소시아네이트와 반응시킬 수 있다. 또한, 디이소시아네이트와 모노이소시아네이트의 혼합물에 올리고알킬렌 옥시드 및 디올 또는 디아민을 첨가하는 것도 가능하다.

정수 r은 0∼100이 될 수 있다. r이 0보다 클 경우, AB 블록 구조를 갖는 올리고머 또는 중합체 화합물 II가 얻어진다. r은 100 이하이고, 통상 20 이하이다.

r이 0인 경우 - 이러한 화합물 II가 바람직하다 - 얻어지는 저분자량 또는 단량체 화합물 II는 표면 활성 특성(계면활성)을 갖는다. 이 계면활성제는 바람직하게는 상기한 바와 같이 제조되지만, r이 0이기 때문에 디올 HO-R³-OH 또는 디아민 H₂N-R³-NH₂도, 어떠한 디이소시아네이트 OCN-R²-NCO도 사용하지 않는다. 즉, 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드 IVa 또는 IVb를 모노이소시아네이트 R⁴-NCO와 반응시켜서 계면활성제 II(여기서, r은 0임)를 형성한다.

r은 바람직하게는 0인데, 즉, 계면활성 화합물 II는 바람직하게는 하기 화학식 IIa로 표시된다.

화학식 IIa

R¹-X-CO-NH-R⁴

R⁴가 나프틸(나프틸 이소시아네이트로부터 유도됨)인 경우, 얻어진 생성물은 하기 화학식 IIb의 계면활성제이다.

화학식 IIb

R⁶이 메틸이고, r이 0인 화합물 II, 즉, 메틸 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드 라디칼 R¹을 갖는 AB 계면활성제가 특히 바람직하다.

화학식 III: R¹-X-[-CO-NH-R²-NH-CO-Y-R³-Y-]_r-CO-NH-R²-NH-CO-Z-R⁵의 화합물은 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드 라디칼 R¹이 A 블록을 구성하고, 구조 -X-[-CONH-R²-NHCO-Y-R³-Y-]_r-CONH-R²-NHCO-Z-R⁵가 B 블록을 구성하는 AB 블록 구조: 를 갖는다.

변수 X, Y, R¹, R², R³, R⁶, R⁷, r, a 및 b에 대하여, 출발 물질에 대하여, 또 제조 방법에 대하여 화합물 I과 관련하여 전술한 설명은, 다른 명시가 없다면 필요한 변경을 가하여 화합물 III에도 적용된다.

Z는 O 또는 NH일 수 있다.

화합물 III은 각각 화학식 I의 -R²-NH-CO-X-R¹ 기 및 화학식 II의 R⁴ 기 대신에 화학식 III에는 -R²-NH-CO-Z-R⁵ 기를 갖기 때문에 화합물 I 및 II와는 상이하다.

R⁵는 Z가 O인 경우 지방족, 방향족 또는 방향족-지방족 모노알콜 R⁵-OH의 알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼이거나, 또는 Z가 NH인 경우 각각 지방족, 방향족 또는 방향족-지방족 모노아민 R⁵-NH₂의 알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼이다.

유용한 모노알콜 R⁵-OH의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 도데칸올, 옥타데칸올, 벤질 알콜을 들 수 있으며, 페놀류는 덜 바람직한데, 그 예로는 페놀, α-나프톨, β-나프톨, 시클로헥산올, tert-아밀 알콜, 프로파길 알콜, 부틴-3-올, 3-메틸-3-부텐-1-올, 3-메틸-2-부텐-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에티닐-1-시클로헥산올, 에틸옥틴올, 1-메톡시-2-프로판올, 4-메틸벤질 알콜, 4-tert-부틸벤질 알콜, 2-(4-메톡시페닐)에탄올, 네오펜틸 알콜, 1-부톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 6-클로로-1-헥산올, 8-클로로-1-옥탄올, 2-메틸시클로헥산올 및 3-메틸-1-펜틴-3-올이 있다.

유용한 모노아민 R⁵-NH₂의 예는 다음을 포함한다:

- 1차 지방족 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, 아밀아민, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, 네오펜틸아민, 3-메틸-2-부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민, 트리데실아민, 옥타데실아민, 모노-2-에틸헥실아민, 6-메틸-2-헵탄아민, 시클로프로필아민 및 시클로펜틸아민;

- 2차 지방족 아민, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디이소펜틸아민, 디헥실아민, 디-2-에틸헥실아민, 디트리데실아민, N-에틸이소프로필아민, 1-메톡시-2-아미노프로판, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, n-메틸벤질아민, tert-부틸벤질아민, 4-메톡시벤질아민, 페닐에틸아민, 1-메틸-3-페닐프로필아민, N-메틸아닐린, 2,6-크실리딘 및 3,5-크실리딘;

- 1차 방향족 아민, 예컨대 아닐린, 1-클로로아닐린, 2-클로로아닐린, 3-클로로아닐린, 2,3-디클로로아닐린, 3,4-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,5-디클로로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 해당 브로모아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 치환된 나프틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린, 벤질아민, o,m,p-톨루이딘 및 알콕시아닐린류(특히 메톡시아닐린) 및 니트로아닐린류;

- 마지막으로 암모니아, N-에틸부틸아민, β-히드록시에틸아민, β- 또는 γ-히드록시프로필아민, N-메틸에탄올아민, 디에탄올아민, 3-(2-히드록시에틸아미노)-1-프로판올, 에탄올아민, 디에탄올아민, N-(2-히드록시에틸)아닐린, 히드록시아민, 히드라진, 3-에톡시프로필아민, 디-(2-메톡시에틸)아민, 시클로헥실아민, N-에틸시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 2-페닐에틸아민, 4-메톡시페닐에틸아민, 1-페닐-3-페닐프로필아민, 2-(3,4-디메톡시페닐)에틸아민, N-에틸아닐린, 2-(2-아미노에톡시)에탄올 및 2-(2-(3-아미노프로폭시)에톡시)에탄올.

언급한 출발 물질은 디이소시아네이트 OCN-R²-NCO를, Y가 O인 경우 디올 HO-R³-OH와, 또는 Y가 NH인 경우 디아민 H₂N-R³-NH₂와 반응시키고, X가 O인 경우 하기 화학식 IVa의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드와, 또는 X가 NH인 경우 하기 화학식 IVb의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드와 반응시키고, 또한, Z가 O인 경우 모노알콜 R⁵-OH와, 또는 Z가 NH인 경우 모노아민 R⁵-NH₂와 반응시킴으로써 화합물 III을 제조하기 위한 바람직한 구체예에 사용된다.

화학식 IVa

R⁶O-(CH₂-CH₂-O)_a-(R⁷-O)_b-OH

화학식 IVb

R⁶O-(CH₂-CH₂-O)_a-(R⁷-O)_b-NH₂

따라서 화합물 III의 전술한 제조 방법은 단일작용성 화합물 R⁵-OH 또는 R⁵-NH₂와의 반응을 추가로 포함한다는 점에서 화합물 I의 전술한 제조 방법과는 상이하다. 상기 방법이 이용하는 단일작용성 화합물이 R⁵-OH 또는 R⁵-NH₂(R⁴-NCO가 아니라)라는 점에서 화합물 II의 제조 방법과도 상이하다.

출발 물질로서 사용되는 물질의 비율은 통상 원하는 반응 생성물(화합물 III)에 좌우되며, 일반적으로, 사용되는 디이소시아네이트의 몰량을 기준으로 하는데, 이는 이소시아네이트 분야에 있어서 통상적인 것이다. 예를 들어, 디이소시아네이트 (r + 1) mol당 디올 또는 디아민 r mol을 사용할 수 있다.

화합물 III을 제조하기 위한 반응의 순서는 자유롭게 선택할 수 있다. 예를 들어, 디이소시아네이트를 먼저 디올 또는 디아민과 반응시킨 후, 올리고알킬렌 옥시드 및 모노아민 또는 모노알콜과 반응시킬 수 있다. 마찬가지로, 디이소시아네이트를 먼저 디올 또는 디아민과 반응시킨 후 올리고알킬렌 옥시드를 첨가하기 전에 모노아민 또는 모노알콜과 반응시킬 수 있다. 또한, 디올과 모노알콜의 혼합물 또는 디아민과 모노아민의 혼합물에 올리고알킬렌 옥시드를 첨가하는 것도 가능하다.

정수 r은 0∼100이 될 수 있다. r이 0보다 클 경우, AB 블록 구조를 갖는 올리고머 또는 중합체 화합물 III이 얻어진다. r은 100 이하이고, 통상 20 이하이다.

r이 0인 경우 - 이러한 화합물 III이 바람직하다 - 얻어지는 저분자량 또는 단량체 화합물 III은 표면 활성 특성(계면활성)을 갖는다. 이 계면활성제는 바람직하게는 상기한 바와 같이 제조되지만, r이 0이기 때문에 디올 HO-R³-OH 또는 디아민 H₂N-R³-NH₂도 디이소시아네이트 OCN-R²-NCO도 사용하지 않는다. 즉, 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드 IVa 또는 IVb를 모노알콜 R⁵-OH 또는 모노아민 R⁵-NH₂와 반응시켜서 계면활성제 III(여기서, r은 0임)을 형성한다.

r은 바람직하게는 0인데, 즉, 계면활성제 화합물 III은 바람직하게는 하기 화학식 IIIa로 표시된다.

R¹-X-CO-NH-R²-NH-CO-Z-R⁵

R⁶이 메틸이고, r이 0인 화합물 III, 즉, 메틸 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드 라디칼 R¹을 갖는 AB 계면활성제가 특히 바람직하다.

화합물 I, II 및 III에서의 r은 양의 유리수인데, 그 이유는 이들 화합물의 제조 공정이 정수 r에 의해 표시되지 않는 분포를 유발할 수 있기 때문이다.

본 발명에 따르면 화합물 I, II 및 III은 안료용 분산제로서 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 안료 제조에 있어서의 가공 화학물질(조제, 보조제)로서의 화합물 I의 용도를 제공한다.

안료는 독일 표준 DIN 55964(1984년 9월), DIN 55944 및 DIN 55945(1983년 8월)에 적용 매질에 실질적으로 불용성인 무기 또는 유기, 유색 또는 무색 착색제로서 정의되어 있다. 이하에서는 안료를 색상 지수(Colour Index; C.I.) 명명법에 따라 명명하며, 단, 몇몇 예에서는 "C.I." 구성성분을 생략할 수 있다.

이하에서는 유용한 안료의 예를 제시하는데, 본 발명의 목적상 배트 염료는 유기 안료로서 간주한다.

유기 안료:

- 모노아조 안료: C.I. 안료 브라운 25; C.I. 안료 오렌지 5, 13, 36 및 67; C.I. 안료 레드 1, 2, 3, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 63, 112, 146, 170, 184, 190, 210, 245 및 251; C.I. 안료 옐로우 1, 3, 73, 74, 65, 97, 151 및 183;

- 디아조 안료: C.I. 안료 오렌지 16, 34 및 44; C.I. 안료 레드 144, 166, 214 및 242; C.I. 안료 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176 및 188;

- 안탄트론 안료: C.I. 안료 레드 168(C.I. 배트 오렌지 3);

- 안트라퀴논 안료: C.I. 안료 옐로우 147 및 177; C.I. 안료 바이올렛 31;

- 안트라피리미딘 안료: C.I. 안료 옐로우 108(C.I. 배트 옐로우 20);

- 퀴나크리돈 안료: C.I. 안료 레드 122, 202 및 206; C.I. 안료 바이올렛 19;

- 퀴노프탈론 안료: C.I. 안료 옐로우 138;

- 디옥사진 안료: C.I. 안료 바이올렛 23 및 37;

- 플라반트론 안료: C.I. 안료 옐로우 24(C.I. 배트 옐로우 1);

- 인단트론 안료: C.I. 안료 블루 60(C.I. 배트 블루 4) 및 64(C.I. 배트 블루 6);

- 이소인돌린 안료: C.I. 안료 오렌지 69; C.I. 안료 레드 260; C.I. 안료 옐로우 139 및 185;

- 이소인돌리논 안료: C.I. 안료 오렌지 61; C.I. 안료 레드 257 및 260; C.I. 안료 옐로우 109, 110, 173 및 185;

- 이소비올란트론 안료: C.I. 안료 바이올렛 31(C.I. 배트 바이올렛 1);

- 금속 착물 안료: C.I. 안료 옐로우 117, 150, 153 및 177; C.I. 안료 그린 8;

- 페리논 안료: C.I. 안료 오렌지 43(C.I. 배트 오렌지 7); C.I. 안료 레드 194(C.I. 배트 레드 15);

- 페릴렌 안료: C.I. 안료 블랙 31 및 32; C.I. 안료 레드 123, 149, 178, 179(C.I. 배트 레드 23), 190(C.I. 배트 레드 29) 및 224; C.I. 안료 바이올렛 29;

- 프탈로시아닌 안료: C.I. 안료 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 및 16; C.I. 안료 그린 7 및 36;

- 피란트론 안료: C.I. 안료 오렌지 51; C.I. 안료 레드 216(C.I. 배트 오렌지 4);

- 티오인디고 안료: C.I. 안료 레드 88 및 181(C.I. 배트 레드 1); C.I. 안료 바이올렛 38(C.I. 배트 바이올렛 3);

- 트리아릴카보늄 안료: C.I. 안료 블루 1, 61 및 62; C.I. 안료 그린 1; C.I. 안료 레드 81, 81:1 및 169; C.I. 안료 바이올렛 1, 2, 3 및 27;

- C.I. 안료 블랙 1(아닐린 블랙);

- C.I. 안료 옐로우 101(알다진 옐로우);

- C.I. 안료 브라운 22;

배트 염료(전술한 것에 추가하여):

- C.I. 배트 옐로우 2, 3, 4, 5, 9, 10, 12, 22, 26, 33, 37, 46, 48, 49 및 50;

- C.I. 배트 오렌지 1, 2, 5, 9, 11, 13, 15, 19, 26, 29, 30 및 31;

- C.I. 배트 레드 2, 10, 12, 13, 14, 16, 19, 21, 31, 32, 37, 41, 51, 52 및 61;

- C.I. 배트 바이올렛 2, 9, 13, 14, 15, 17 및 21;

- C.I. 배트 블루 1(C.I. 안료 블루 66), 3, 5, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 26, 29, 30, 31, 35, 41, 42, 43, 64, 65, 66, 72 및 74;

- C.I. 배트 그린 1, 2, 3, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 17, 26, 29, 30, 31, 32, 33, 40, 42, 43, 44 및 49;

- C.I. 배트 브라운 1, 3, 4, 5, 6, 9, 11, 17, 25, 32, 33, 35, 38, 39, 41, 42, 44, 45, 49, 50, 55, 57, 68, 72, 73, 80, 81, 82, 83 및 84;

- C.I. 배트 블랙 1, 2, 7, 8, 9, 13, 14, 16, 19, 20, 22, 25, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 34, 36, 56, 57, 58, 63, 64 및 65;

무기 안료:

- 화이트 안료: 이산화티탄(C.I. 안료 화이트 6), 아연 화이트, 안료 등급 산화아연; 황화아연, 리토폰; 납 화이트;

- 블랙 안료: 산화철 블랙(C.I. 안료 블랙 11), 망간철 블랙, 첨정석 블랙 (C.I. 안료 블랙 27); 카본 블랙(C.I. 안료 블랙 7);

- 유색 안료: 산화크롬, 산화크롬 수화물 그린; 크롬 그린(C.I. 안료 그린 48); 코발트 그린(C.I. 안료 그린 50); 울트라마린 그린; 코발트 블루(C.I. 안료 블루 28 및 36); 울트라마린 블루; 철 블루(C.I. 안료 블루 27); 망간 블루; 울트라마린 바이올렛; 코발트 바이올렛 및 망간 바이올렛; 산화철 레드(C.I. 안료 레드 101); 카드뮴 설포셀레나이드(C.I. 안료 레드 108); 몰리브데이트 레드(C.I. 안료 레드 104); 울트라마린 레드; 산화철 브라운, 혼합 브라운, 첨정석 및 강옥 상 (C.I. 안료 브라운 24, 29 및 31), 크롬 오렌지; 산화철 옐로우(C.I. 안료 옐로우 42); 니켈 티탄 옐로우(C.I. 안료 옐로우 53; C.I. 안료 옐로우 157 및 164); 크롬 티탄 옐로우; 황화카드뮴 및 황화아연카드뮴(C.I. 안료 옐로우 37 및 35); 크롬 옐로우(C.I. 안료 옐로우 34), 아연 옐로우, 알칼리 토금속 크로메이트; 나폴리 옐로우; 비스무트 바나데이트(C.I. 안료 옐로우 184);

- 간섭 안료: 코팅된 작은 금속판을 주성분으로 하는 금속성 효과 안료; 산화금속으로 코팅된 작은 운모판을 주성분으로 하는 진주 광택 안료; 액정 안료.

이러한 측면에서 바람직한 안료는 페릴렌 안료, 프탈로시아닌 안료, 인단트론 안료, 이소인돌린 안료, 퀴나크리돈 안료, 간섭 안료이다. 물론, 페릴렌 안료, 이소인돌린 안료 및 인단트론 안료가 특히 바람직하다.

특히 바람직한 안료의 구체적인 예는 다음과 같다: 안료 블루 15:1 및 60, 안료 레드 179, 안료 옐로우 139 및 안료 그린 7.

그 밖의 적합한 안료는 W. Herbst 등의 문헌[Industrial Organic Pigments, VCH Weinheim, 1993]에 기재되어 있다.

본 발명은 또한 화학식 I∼III의 화합물 중 1종 이상 및 1종 이상의 무기 또는 유기 안료를 포함하는 안료 제제를 제공한다. 바람직하게는 이 안료 제제는 물을 추가로 포함한다. 그러나 물은 필수 성분은 아니다.

안료 제제는 물 대신에 또는 물에 더하여 유기 용매를 포함할 수 있다. 유용한 유기 용매는, 예를 들어 글리콜 및 글리콜 에테르, 예컨대 n-부틸글리콜 및 에틸렌 글리콜 및 고급 에틸렌 글리콜 HO-(-CH₂-CH₂-)_n-OH(여기서, n은 2∼50의 정수임)를 포함한다.

본 발명에 따른 안료 제제는 통상적인 중합체 결합제를 더 포함할 수 있다.

특히 바람직한 구체예에서 본 발명 안료 제제는

a) 본 발명에 따른 화합물 I, II 및/또는 III 중 1종 이상 0.001∼97 중량%, 바람직하게는 0.1∼20 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼15 중량%(상기 양은 화합물 I, II 및 III의 총 합량을 기준으로 함),

b) 1종 이상의 안료 1∼97 중량%, 바람직하게는 2∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼30 중량%,

c) 1종 이상의 중합체 결합제 1∼80 중량%, 바람직하게는 10∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 12∼45 중량%, 및

d) 물 1∼97 중량%, 바람직하게는 5∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 15∼82 중량%.

임의의 한 안료 제제에 대하여 백분율의 합은 100 중량%이다. 안료 제제가 유기 용매를 포함할 경우, 이 유기 용매의 비율은 일반적으로 1∼97 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량%의 범위에 속한다.

상기한 양의 합량은 안료 제제를 기준으로 한 것이다.

이 제제는 통상적인 페인트 및 코팅 첨가제, 예를 들어 보존제, 항산화제, 가스 제거제, 소포제, 점도 조절제, 증점제, 유동성 조절제, 습윤제 또는 계면활성제, 침전 방지제, 광택 개선제, 활택제, 접착성 개선제, 표피층 형성 억제제, 광택제거제, 유화제, 안정화제, 소수성 부여제, 빛 차단 첨가제, 취급성 개선제(hand improver), 정전기 방지제, 산, 염기 및 pH 조절용 완충제, 본 발명에 따른 화합물 이외의 분산제 및 당업자가 주지하고 있는 추가 조제 및 보조제를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면 안료 제제는 함수 코팅, 인쇄 잉크 및 페인트에 사용할 수 있다. 물은 이러한 코팅, 인쇄 잉크 및 페인트의 한 성분이긴 하나, 반드시 액체상의 주 구성성분일 필요는 없다.

이와는 달리, 수계 코팅에서 물은 주 구성성분이며, 일반적으로 코팅의 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상을 구성한다. 본 발명에 따르면 전술한 안료 제제는 수계 코팅에 특히 유용하다. 이를 위해서는 안료 제제는, 예를 들어 수계 코팅 페이스트로서 제형화되며, 이는 통상 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상의 물을 포함한다.

전술한 함수 코팅, 함수 인쇄 잉크 및 페인트, 그리고 수계 코팅 역시 본 발명의 주제의 일부를 형성한다.

본 발명에 따른 화합물 I, II 및 III은 안료 분산제로서 사용될 때 색상 속성, 특히 색상 강도, 채도 및 투명도를 개선시킨다. 이들은 유사하게 안료 제제의 항복점 및 점도와 같은 유동학적 특성도 개선시킨다. 이들은 특히 안료의 분산성(분산 강도)를 개선시킨다. 또한, 본 발명에 따른 화합물 I, II 및 III을 이용하면, 교반형 매체 밀의 보조 없이도 용해기 내에서의 교반에 의해 그 최종 색상값을 간단히 발달시키는 안료 제제를 제조할 수 있다.

안료 제제 내의 화합물 I, II 및 III의 농도가 비교적 높아도 일반적으로 제제가 끈적끈적해지거나 가루반죽같이 되게 하지 않는다. 본 발명 화합물들은 안료의 바람직하지 않은 재결정화를 감소시키고 불리한 입자 성장을 막는다. 또한 상기 화합물들을 이용하면 안료 함량이 높은 안료 제제를 제조할 수 있다.

또한, 화합물 I, II 및 III은 안료의 제조를 촉진하며, 따라서 안료 제조 작업에 있어서 가공 화학물질로서 매우 유용하다. 안료 제조 작업은 구체적으로

- 결정화 및 후속 건조 단계를 포함하는 안료 합성;

- 습식 처리 및 후속 건조 단계(여기서, 습식 처리란, 예를 들어 볼 밀링, 염의 존재 또는 부재 하에서의 수성 현탁액의 혼련 또는 단순한 교반을 의미하고, 건조 단계는, 예를 들어 건조 캐비닛, 벨트 건조기, 패들 건조기, 동결 건조기, 분무 건조기, 축 건조기, 텀블 건조기, 유동층 건조기, 기압 전달 건조기 또는 스핀 플래쉬 건조기의 사용을 의미한다);

- 강철 볼을 사용한 건조 밀링

을 포함한다.

또한, 화학식 I, II 및 III의 다수의 개개의 화합물은 종래 기술 분산제와 비교하여 낮은 가용성 및 감소된 이동 경향으로 인하여 자동차 도장면의 응결 저항성을 개선시킨다. 마지막으로, 화합물 I 및 II 중 일부는 페인트 필름의 백킹 작업 중에 바람직하지 않은 블리스터링을 감소시킨다.

하기 실시예를 통해 본 발명을 예시한다.

1. 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드의 제조

a) 올리고알킬렌 옥시드 MeO-(-CH ₂ -CH ₂ -O) _a -OH

바스프로부터 입수한 하기 Pluriol(등록상표명) 제품을 사용하였다. 에틸렌 옥시드 단위의 수(지수 a)는 분포에 합치한다. 각 경우 제품의 주 구성성분을 기록한다. Me는 메틸이다.

Pluriol A2000E: MeO-(-CH₂-CH₂-O)₄₅-OH

Pluriol A1000E: MeO-(-CH₂-CH₂-O)₂₅-OH

Pluriol A500E: MeO-(-CH₂-CH₂-O)₁₁-OH

Pluriol A350E: MeO-(-CH₂-CH₂-O)₈-OH

Pluriol A275E: MeO-(-CH₂-CH₂-O)₆-OH

b) 올리고알킬렌 옥시드 MeO-(-CH ₂ -CH ₂ -O) _a -NH ₂

b1) MeO-(-CH ₂ -CH ₂ -O) ₁₁ -NH ₂ 의 제조

기계적 교반기를 갖춘 2.5 ℓ오토클레이브에 Pluriol A500E 800 g 및 ZrO₂/CuO/CoO/NiO 촉매 200 ㎖를 넣었다. 이 촉매는 EP-B 382 049의 6면 1∼16행에 기재된 바와 같이 미리 제조하였다("촉매 A"). 23℃에서 암모니아 400 ㎖를 주입하였고, 그 후 수소를 주입하여 압력을 50 bar로 만들었다. 175℃로 가열한 후 압력이 200 bar가 될 때까지 더 많은 수소를 주입하였다. 175℃ 및 200 bar에서 24 시간 후 오토클레이브를 냉각시키고 압력을 해제하고, 내용물을 여과하여 촉매를 제거하였다. 회전 증발기에서 과량의 암모니아 및 반응수를 제거하였다. 아민 수를 기준으로 전환 정도를 결정하였으며, 아민 수는 0.1 N 과염소산에 대하여 빙초산 중에서의 적정에 의해 측정하였다. 아민 수는 597 eq인 것으로 확인되었다.

b2) MeO-(-CH ₂ -CH ₂ -O) ₆ -NH ₂ 의 제조

Pluriol A275E 400 g을 사용하여 b1)의 절차를 반복하였다. 아민 수는 b1)의 경우와 같이 측정하였으며, 296 eq인 것으로 확인되었다.

2. 화합물 I, II 및 III의 제조

모든 반응은 무수 테트라히드로푸란(THF)을 사용하고, 건조 질소 가스 하에서 교반하면서 수행하였다. 이소시아네이트 함량은, 반응 혼합물 샘플과 크실렌 중의 2 중량% 디부틸아민 용액을 반응시킨 후 0.1 N 염산에 대한 전위차 적정하여 측정하였다.

a) 화합물 I

실시예 H1: 중합체 화합물 I(여기서, R ¹ 은 MeO-(-CH ₂ -CH ₂ -O) ₄₅ (R ⁶ = Me)이고, R ² 는 1,5-나프틸렌이고, R ³ 은 에틸렌이고, X는 O이고, Y는 NH임)

나프틸렌 1,5-디이소시아네이트(NDI) 6.3 g을 가열에 의해 THF 200 ㎖에 용해시켰다. THF 50 ㎖ 중의 에틸렌디아민 0.9 g의 용액을 23℃에서 30분 동안 적가하였다. 얻어진 백색 현탁액을 1 시간 동안 환류하였다. 그 후 THF 100 ㎖ 중의 Pluriol A2000E 60 g의 용액을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후 1 시간 더 환류하였다. 존재하는 임의의 미량의 이소시아네이트를 분해하기 위하여 몇 방울의 암모니아 용액을 첨가하였다. 감압 하에 THF를 증류시켰다. 이로써 융점이 270℃인 중합체 681 g을 얻었다.

실시예 H2: 중합체 화합물 I(여기서, R ¹ 은 MeO-(-CH ₂ -CH ₂ -O) ₂₅ (R ⁶ = Me)이고, R ² 는 테트라메틸-m-크실로렌이고, R ³ 은 네오펜틸렌이고, X는 O이고, Y는 O임)

네오펜틸글리콜 524.78 g 및 테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트(TMXDI) 1,475.22 g을 25℃에서 THF 2,000 g에 용해시키고, 이를 디부틸주석 디라우레이트 0.52 g과 혼합한 후, 이소시아네이트 함량이 2.1%로 감소될 때까지 60℃로 유지하였다. 그 후, THF 2,146 g 중의 Pluriol A1000E 2,146 g의 용액을 1분 동안 첨가하였다. 2.2 g의 디부틸주석 디라우레이트를 더 첨가한 후 이소시아네이트 함량이 0%로 감소될 때까지 반응 혼합물을 60℃로 유지하였다. 물 5,200 g을 첨가하고, 감압 하에 THF를 증류시켰다. 얻어진 생성물을 여과하여 물을 제거하였다. 이로써 점성의 중합체 오일 4,250 g을 얻었다.

실시예 H3: 중합체 화합물 I(여기서, R ¹ 은 MeO-(-CH ₂ -CH ₂ -O) ₁₁ (R ⁶ = Me)이고, R ² 는 1,5-나프틸렌이고, R ³ 은 에틸렌이고, X는 NH이고, Y는 NH임)

나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 31.5 g을 가열에 의해 THF 350 ㎖에 용해시켰다. THF 50 ㎖ 중의 에틸렌디아민 6 g의 용액을 30분 동안 냉각시키면서 23℃에서 첨가하였다. 얻어진 백색 침전물을 23℃에서 30분간 유지하였다. 그 후, THF 100 ㎖ 중의 MeO-(-CH₂-CH₂-O)₁₁-NH₂[상기 1.b1) 내용 참조] 50 g의 용액을 30분 동안 첨가하였다. 이 혼합물을 23℃에서 30분 더 유지하였다. 임의의 미량의 이소시아네이트를 분해하기 위하여 몇 방울의 암모니아 용액을 첨가하였다. 감압 하에 THF를 증류시켰다. 이로써 융점이 255℃인 중합체 89 g을 얻었다.

실시예 H4: 계면활성 화합물 I(여기서, R ¹ 은 MeO-(-CH ₂ -CH ₂ -O) ₈ (R ⁶ = Me)이고, R ² 는 1,5-나프틸렌이고, R ³ 은 없고, r은 O이고, X는 O이고, Y는 r이 O이기 때문에 생략됨)

나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 10.5 g을 가열에 의해 THF 200 ㎖에 용해시켰다. THF 100 ㎖ 중의 Pluriol A350E 35 g의 용액을 23℃에서 30분 동안 첨가하였다. 몇 방울의 암모니아 용액을 첨가하여, 임의의 미량의 이소시아네이트를 분해하였다. 감압 하에 THF를 증류시켜서 페이스트상 계면활성제 46 g을 얻었다.

실시예 H5: 계면활성 화합물 I(여기서, R ¹ 은 MeO-(-CH ₂ -CH ₂ -O) ₆ (R ⁶ = Me)이고, R ² 는 1,5-나프틸렌이고, R ³ 은 없고, r은 O이고, X는 NH이고, Y는 r이 O이기 때문에 생략됨)

나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 20 g을 가열에 의해 THF 100 ㎖에 용해시켰다. THF 200 ㎖ 중의 MeO-(-CH₂-CH₂-O)₆-NH₂[상기 1.b2) 내용 참조] 67 g의 용액을 23℃에서 30분 동안 첨가하였다. 얻어진 백색 현탁액을 THF 500 ㎖로 희석시키고, 23℃에서 1 시간 더 유지하였다. 몇 방울의 암모니아 용액을 첨가하여 임의의 미량의 이소시아네이트를 분해하였다. 감압 하에 THF를 증류시켜서 페이스트상 계면활성제 88 g을 얻었다.

b) 화합물 II 및 III

실시예 H6: 중합체 화합물 III(여기서, R ¹ 은 MeO-(-CH ₂ -CH ₂ -O) ₂₅ (R ⁶ = Me)이고, R ² 는 1,5-나프틸렌이고, R ³ 은 에틸렌이고, R ⁵ 는 tert-부틸이고, X는 O이고, Y는 NH이고, Z는 NH임)

THF 500 ㎖ 중의 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트 47.3 g을 환류하에 비등할때까지 단순히 가열하여 균질한 용액을 얻었다. THF 50 ㎖ 중의 Pluriol A1000E 25 g의 용액을 23℃에서 30분 동안 첨가하였다. 얻어진 투명한 용액을 23℃ 30분간 더 유지하였다. 그 후, 에틸렌디아민 12 g 및 THF 50 ㎖의 용액을 0℃에서 30분 동안 첨가하였다. 얻어진 백색 현탁액을 23℃에서 2 시간 더 유지하였다. 그 후 50 ㎖의 THF 중의 tert-부틸아민 1.9 g의 용액을 23℃에서 1분 동안 첨가한 후, 이어서 그 배치를 추가 30분간 23℃에서 유지하였다. 몇 방울의 암모니아 용액을 첨가하여 임의의 미량의 이소시아네이트를 분해하였다. 감압 하에 THF를 증류시켜서 융점이 266℃인 중합체 87 g을 얻었다.

실시예 H7: 계면활성 화합물 II(여기서, R ¹ 은 MeO-(-CH ₂ -CH ₂ -O) ₁₂ (R ⁶ = Me)이고, R ² 및 R ³ 은 없고, r은 0이고, R ⁴ 는 나프틸이고, X는 O이고, Y는 r이 O이기 때문에 생략됨)

Pluriol A500E 14.8 g을 THF 100 ㎖에 용해시켰다. THF 50 ㎖ 중의 1-나프틸 이소시아네이트(모노이소시아네이트) 5.0 g의 용액을 23℃에서 30분 동안 첨가하였다. 그 후 투명한 용액을 65℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 몇 방울의 암모니아 용액을 첨가하여 임의의 미량의 이소시아네이트를 분해하였다. 감압 하에 THF를 증류시켜서 연갈색 점성의 투명한 계면활성제 27.1 g을 얻었다.

실시예 H8: 계면활성 화합물 II(여기서, R ¹ 은 MeO-(-CH ₂ -CH ₂ -O) ₆ (R ⁶ = Me)이고, R ² 및 R ³ 은 없고, r은 0이고, R ⁴ 는 나프틸이고, X는 NH이고, Y는 r이 O이기 때문에 생략됨)

MeO-(-CH₂-CH₂-O-)₆-NH₂[상기 1.b2) 내용 참조] 15.1 g을 THF 100 ㎖에 용해시켰다. THF 50 ㎖ 중의 1-나프틸 이소시아네이트(모노이소시아네이트) 7.0 g의 용액을 23℃에서 30분 동안 첨가하였다. 그 후 투명한 용액을 65℃에서 2 시간 동안 유지하였다. 몇 방울의 암모니아 용액을 첨가하여 임의의 미량의 이소시아네이트를 분해하였다. 감압 하에 THF를 증류시켜서 황색의 페이스트상 계면활성제 21 g을 얻었다.

3. 화합물 I, II 및 III의 용도

평균 1차 입자 크기를 투과 전자 현미경으로 측정하였다.

a) 수계 코팅 테스트 시스템 내에서 수성 코팅 시스템을 제조하는 일반적 절차

안료 제제를 제조하기 위하여 화합물 H1∼H8 중 하나와 안료를 사용하여 코팅 페이스트를 제조하였다(하기 실시예 A1∼A8 참조). 이들 안료 제제 각 15 g을 수성 코팅 시스템(음이온에 의해 안정화된 수성 폴리우레탄 분산물) 85 g에, Lau로부터 입수한 Skandex 진탕기 상에서 2 시간 동안 분산시켰다. 상기 코팅 시스템(폴리우레탄 분산물)은 물 중의 N,N-디메틸아미노에탄올 10 중량% 용액 1.5 g, 물 60 g 및 폴리우레탄 중합체 23.5 g으로 이루어졌다. 분산은 직경 1 mm의 SAZ 볼 231 g을 이용하는 250 ㎖ 유리병에서 수행하였다.

수계 코팅 페이스트는 백색을 감소시키기 위하여, TiO₂ 분산물("화이트 테스팅 결합제", 주로 TiO₂ 40 중량%, 음이온에 의해 안정화된 폴리우레탄 분산물 20 중량% 및 물 40 중량%로 이루어짐)과 1:5의 비로 사용하여 백색을 감소시켰다. 이러한 백색 감소에 기초하여 분산 12분 후 및 분산 120분 후에 ASTM D1729에 부합되는 정밀검사용 램프로부터의 일광(CIE D65) 하에서 분산성(분산 강도)을 시각적으로 관찰하였다.

시각적 평가는 하기 표에 따라 수행하였다.

채색의 시각적 평가
점수	색조각의 차 dH채도의 차 dC명도의 차 dL*	색상 등가	평가 결과
1	0∼0.15	98∼102(기본)	"동일"
2	> 0.15∼0.25		"미미함"
3	> 0.25∼0.5	±3∼4	"적음"
4	> 0.5∼1.0	±5∼9	"약간"
5	> 1.0∼2.0		"현저함"
6	> 2.0∼4.0	±10∼20	"뚜렷함"
7	> 4.0	> 25	"유의적임"

b) 용도 예

실시예 A1:

실시예 H1의 화합물 10 g 및 안료 블루 60 50 g을 지벤테크닉에서 입수한 0.6 ℓ 진동 밀에서 1.5 kg의 분쇄 볼 존재 하에 20 시간 동안 분쇄하였다. 비교를 위해, 안료 블루 60 50 g을 동일한 조건에서 분산제 없이 분쇄하였다. 본 발명에 따른 안료 제제와 비교용 샘플 각 15 g을 a) 일반적 절차에서 기재한 바와 같이 수성 코팅 시스템에서 분산시키고, 그 특성들을 측정하였다. 본 발명에 따른 안료 제제는 비교용 샘플과 비교하여 더 우수한 분산성, 분산 시간 12분 후에 뚜렷하게 더 높은 색상 강도, 현저히 더 붉은 색조 및 현저히 더 깨끗한 색조를 나타내었다.

EP-A 555 950의 화합물은 액체이기 때문에 EP-A 555 950에 기재된 바와 같은 도데카에톡시화 β-나프톨은 이러한 건조 볼 밀 조작에 사용할 수 없었다.

실시예 A2:

실시예 H4의 화합물 25 g을, 마무리 처리된, 즉, 결정화에 의해 그 특성이 최적화되었고, 평균 1차 입자 크기가 50 nm인 안료 레드 179 200 g 및 물 250 ㎖와 Ilkavisc MKD0, 6 실험용 혼련기에서 36 시간 동안 혼련하였다. 요구되는 혼련 점도는 물을 증발시키거나 물을 첨가하여 조정하였다. 그 후 물은 증발시켰다. 비교를 위해, 안료 레드 179 200 g을 동일한 조건 하에 분산제를 첨가하지 않고 분쇄하였다. 본 발명에 따른 안료 제제 15 g 및 비교용 샘플 15 g을 각각 a) 일반적 절차에서 기술한 바와 같이 수성 코팅 시스템에 분산시키고, 그 특성들을 측정하였다. 본 발명에 따른 안료 제제는 분산제를 사용하지 않은 비교용 제제보다 현저히 더 높은 색상 강도와 약간 더 깨끗한 색조를 나타내었다.

실시예 A3:

안료 블루 15:1(평균 1차 입자 크기 25 nm) 13.5 g을 실시예 H7의 화합물 1.5 g과 수작업으로 예비 혼합하였다. 이 안료 제제를 상기 일반적 절차에 따라 상기한 수성 코팅 시스템에 분산시키고, 그 특성들을 측정하였다. 본 발명에 따른 코팅은 본 발명에 따른 화합물을 포함하지 않고 안료 15 g을 포함하는 비교용 코팅보다 약간 더 높은 색상 강도와 현저히 더 높은 채도를 나타내었다.

실시예 A4:

안료 레드 179(평균 1차 입자 크기 2 ㎛) 100 g과 실시예 H3의 화합물 20 g을, 직경 3 cm의 강철 분쇄 볼 1.5 kg 존재 하에 유성(planetary) 밀에서 36 시간 동안 분쇄하였다. 비교를 위해, 안료 레드 179 120 g을 동일한 조건 하에 분산제를 사용하지 않고 분쇄하였다. 본 발명에 따른 안료 제제 15 g 및 비교용 샘플 15 g을 a) 일반적 절차에서 기술한 바와 같이 수성 코팅 시스템에 분산시키고, 그 특성들을 측정하였다. 본 발명에 따른 안료 제제는 분산제를 사용하지 않은 비교용 샘플보다 더 우수산 분산성을 나타내고, 실질적으로 더 높은 색상 강도와 현저히 더 깨끗한 색조 및 약간 더 노란 색조를 나타내었다.

EP-A 555 950의 화합물은 액체이기 때문에, EP-A 555 950에 기재된 바와 같은 도데카에톡시화 β-나프톨은 이러한 건조 볼 밀 조작에 사용할 수 없었다.

실시예 A5:

안료 옐로우 139(평균 입자 크기 150 nm) 20 g과 실시예 H5의 화합물 4 g을 Lau로부터 입수한 Skandex 진탕기에서 3 mm 유리 볼 20 g 존재 하에 물 100 ㎖에서 4 시간 동안 습식 분쇄하였다. 유리 볼을 여과해서 제거한 후, 얻어진 현탁액을 80℃의 건조 캐비넷에서 증발 건조시켰다. 과립형의 생성물이 얻어졌다. 이 과립형 생성물 15 g을 전술한 바와 같이 수성 코팅 시스템에 재분산시키고, 그 특성들을 측정하였다. 본 발명에 따른 코팅은 분산제를 사용하지 않은 비교용 조성물보다 분산 시간 12분 후 및 분산 시간 120분 후 약간 더 높은 색상 강도, 녹색이 약간 더 강한 색조를 나타내었고, 약간 더 높은 채도를 나타내었다.

실시예 A6:

실시예 H6의 화합물 10 g과 안료 그린 7 50 g을 진동 밀 내에서 1 mm 강철 볼 1.5 kg 존재 하에 36 시간 동안 분쇄하였다. 비교를 위해, 분산제를 첨가하지 않고 동일한 조건 하에 안료 그린 7 60 g을 분쇄하였다. 두 개의 샘플을 전술한 일반적 절차에 따라 수성 코팅 시스템에 분산시키고, 그 특성들을 측정하였다. H6을 함유하는 샘플은 비교용 샘플보다 뚜렷하게 더 높은 색상 강도와, 더 낮은 분산성(분산 시간 12분 후에 유의적으로 더 높은 색상 강도) 및 약간 더 높은 채도를 나타내었다.

실시예 A7:

함습 프레스케익 형태의 안료 블루 60 20 g과 실시예 H8의 화합물 2 g을 Lau로부터 입수한 Skandex 진탕기에서 3 mm 유리 볼 20 g 존재 하에 물 총량 100 ㎖ 중에서 4 시간 동안 분산시켰다. 비교를 위해, EP-A 555 950에 기재된 도데카에톡시화 β-나프톨을 실시예 H8의 화합물 대신에 사용하였다. 유리 볼을 제거한 후, 유동성 안료 현탁액을 80℃에서 건조시켰다. 두 샘플을 전술한 일반적 절차에 따라 수성 코팅 시스템에 분산시키고, 그 특성들을 측정하였다. H8을 함유하는 샘플은 약간 더 높은 색상 강도와 약간 더 높은 채도를 나타내었다.

실시예 A8:

실시예 H2의 화합물 20 g을, 마무리 처리된, 즉, 결정화에 의해 그 특성이 최적화되었고, 평균 1차 입자 크기가 150 nm인 안료 레드 179 200 g 및 물 250 ㎖와 Ilkavisc MKD0, 6 실험용 혼련기에서 15℃ 및 12 Nm 토크에서 10 시간 동안 혼련하였다. 요구되는 혼련 점도는 물을 증발시키거나 물을 첨가하여 조정하였다. 그 후 물은 증발시켰다. 비교를 위해, 안료 레드 179 200 g을 동일한 조건 하에 분산제를 사용하지 않고 분쇄하였다. 본 발명에 따른 안료 제제 15 g 및 비교용 샘플 15 g을 각각 a) 일반적 절차에서 기술한 바와 같이 수성 코팅 시스템에 분산시키고, 그 특성들을 측정하였다. 본 발명에 따른 안료 제제는 분산제를 사용하지 않은 비교용 샘플보다 현저히 더 높은 색상 강도와 약간 더 깨끗한 색조를 나타내었다.

Claims

하기 화학식 I∼III의 화합물:

화학식 I

R¹-X-[-CO-NH-R²-NH-CO-Y-R³-Y-]_r-CO-NH-R²-NH-CO-X-R ¹

화학식 II

R¹-X-[-CO-NH-R²-NH-CO-Y-R³-Y-]_r-CO-NH-R⁴

화학식 III

R¹-X-[-CO-NH-R²-NH-CO-Y-R³-Y-]_r-CO-NH-R²-NH-CO-Z-R ⁵

상기 식에서,

R¹은 화학식 IV: R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드 라디칼이고,

X는 O 또는 NH이고,

Y는 O 또는 NH이고,

Z는 O 또는 NH이고,

R²는 지방족, 방향족 또는 방향족-지방족 디이소시아네이트 OCN-R²-NCO의 아릴렌 또는 아랄킬렌 라디칼이고,

R³은 Y가 O인 경우 지방족, 방향족 또는 방향족-지방족 디올 HO-R³-OH의 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌 라디칼이거나, 또는 Y가 NH인 경우 디아민 H₂N-R³-NH₂의 알킬렌, 아릴렌 또는 아랄킬렌 라디칼이고,

R⁴는 지방족, 방향족 또는 방향족-지방족 모노이소시아네이트 R⁴-NCO의 알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼이고,

R⁵는 Z가 O인 경우 지방족, 방향족 또는 방향족-지방족 모노알콜 R⁵-OH의 알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼이거나, 또는 Z가 NH인 경우 모노아민 R⁵-NH₂의 알킬, 아릴 또는 아랄킬 라디칼이고,

R⁶은 탄소 원자수 1∼4의 알킬이고,

R⁷은 탄소 원자수 3∼8의 분지쇄 알킬렌이고,

r은 0∼100의 유리수이고,

a는 1∼300의 정수이고,

b는 0∼30의 정수이다.
제1항에 있어서, R⁶은 메틸인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, r은 0인 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R²는 -(-CH₂-)₆-,

으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R³은 -CH₂-(CH₂)_n- [여기서, n은 1, 2, 3, 4 또는 5임] 및 으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, a는 1∼300의 정수이고, b는 0인 화합물.
제1항에 기재된 화학식 I의 화합물의 제조 방법으로서, 디이소시아네이트 OCN-R²-NCO를, Y가 O인 경우 디올 HO-R³-OH와, 또는 Y가 NH인 경우 디아민 H₂N-R³-NH₂와 반응시키고, X가 O인 경우 하기 화학식 IVa의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드와, 또는 X가 NH인 경우 하기 화학식 IVb의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드와 반응시키는 단계를 포함하는 것인 방법:

화학식 IVa

R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-OH

화학식 IVb

R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-NH₂
제1항에 기재된 화학식 II의 화합물의 제조 방법으로서, 디이소시아네이트 OCN-R²-NCO를, Y가 O인 경우 디올 HO-R³-OH와, 또는 Y가 NH인 경우 디아민 H₂N-R³-NH₂와 반응시키고, X가 O인 경우 하기 화학식 IVa의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드와, 또는 X가 NH인 경우 하기 화학식 IVb의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드와 반응시키고, 또한 모노이소시아네이트 R⁴-NCO와 반응시키는 단계를 포함하는 것인 방법:

화학식 IVa

R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-OH

화학식 IVb

R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-NH₂
제1항에 기재된 화학식 III의 화합물의 제조 방법으로서, 디이소시아네이트 OCN-R²-NCO를, Y가 O인 경우 디올 HO-R³-OH와, 또는 Y가 NH인 경우 디아민 H₂N-R³-NH₂와 반응시키고, X가 O인 경우 하기 화학식 IVa의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드와, 또는 X가 NH인 경우 하기 화학식 IVb의 알킬 캡핑된 올리고알킬렌 옥시드와 반응시키고, 또한 Z가 O인 경우 모노알콜 R⁵-OH와, 또는 Z가 NH인 경우 모노아민 R⁵-NH₂와 반응시키는 단계를 포함하는 것인 방법:

화학식 IVa

R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-OH

화학식 IVb

R⁶O-(-CH₂-CH₂-O-)_a-(-R⁷-O-)_b-NH₂
안료용 분산제로서 사용되는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 용도.
안료 제조에서 가공 화학물질로서 사용되는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 용도.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 1종 이상의 화합물, 1종 이상의 무기 또는 유기 안료 및 임의로 물을 포함하는 안료 제제.
함수 코팅, 함수 인쇄 잉크 및 함수 페인트에서 착색을 위해 사용되는 제12항에 기재된 안료 제제의 용도.
수계 코팅에서 착색을 위해 사용되는 제12항에 기재된 안료 제제의 용도.
제12항에 기재된 안료 제제를 포함하는 함수 코팅, 함수 인쇄 잉크, 함수 페인트 및 수계 코팅.