KR20050044231A - 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 제조방법 - Google Patents

폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 수용액에 개시제로서 암모늄 퍼설페이트를 투입하여 중합함으로써 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 모노머의 수용액에 개시제의 일부를 투입한 후 반응물의 온도가 상승하여 100∼120℃에 이르면서 버블이 발생할 때 온도를 유지시키면서 버블이 멈출 때까지 정치시키고, 버블이 완전히 멈추면 개시제의 일부를 다시 투입하고 다시 버블이 발생되면 버블이 멈출 때까지 정치시키는 일련의 단계를 5∼20회 반복적으로 수행하여 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드를 제조하는 방법을 제공하는 바, 이와같이 얻어진 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드는 분자량이 높고 별도의 무기염을 사용하지 않음에 따라서 순도가 향상되어 수처리용 응집제 등으로 사용시 단위 투입량당 응집 효과가 향상된다.

Description

폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 제조방법{Manufacturing method for poly diallyl dimethyl ammonium chloride}
본 발명은 제조 또는 섬유 산업에서 수처리용 응집제로 사용되는 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리 DADMAC(diallyl dimethyl ammonium chloride)는 양이온성 수용성 폴리머로서, 주요 용도는 제지 또는 섬유산업에서 수처리용 응집제이다. 또한, 전도성 물질 생산, 바이오 산업, 의약, 식품 등에서도 광범위하게 사용된다. 폐수 처리용으로는 공정 중 1차, 2차, 중간 처리 단계 등 어디에서나 사용할 수 있으며, 침전, 부양, 원심분리, 필터링 등 어느 단계에서도 사용가능하고 산업용수의 정수처리에도 사용된다. 폴리 DADMAC의 특징은 중성 처리제이기 때문에 폐수처리 또는 정수 시스템의 pH에 거의 영향을 주지 않으므로 환경친화적인 응집제라 할 수 있다.
폴리 DADMAC는 4가 암모늄염에 의한 양이온성의 특성으로 인해 그 응집 효과가 시스템 pH의 영향을 거의 받지 않는다. 결과적으로 산, 알카리, 금속, 무기물의사용을 줄이고 소량으로 효과를 발휘할 수 있도록 하고, 응집제의 사용량 감소는 슬러지의 탈수를 쉽게 한다.
또한, 폴리 DADMAC는 탁도(turbidity)가 높고 COD, BOD가 높은 폐수의 처리에도 효과가 뛰어나고, 액상이기 때문에 사용하기 편리하고 찬물에서도 효과가 뛰어나다. 폴리 DADMAC는 국제 위생기구(NSF International, National Sanitation Foundation)의 음용수 생산에 사용할 수 있는 허용 물질로도 등록되어 있다.
폴리 DADMAC의 원료인 DADMAC 모노머는 양이온성 수용성 모노머로서, 다양한 조건 하에서 중합되어 폴리 DADMAC로 만들어질 수 있다.
디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 중합 방법은 이미 미국특허 제2,926,161호; 제2,982,749호; 제3,288,770호; 제3,461,163호; 및 제4,092,467호 등에 개시된 바 있는데, 주로 라디칼 개시제 및 무기염(inorganic salt)이 들어있는 수용액 상에서 중합하는 방법을 개시하고 있다.
그리고, 미국특허 제4,742,134호에서는 불소염(예를 들어, NaF)을 사용하면 분자량이 커지고 할로겐염(예를들어 NaCl)을 사용하면 분자량과 중합 속도에는 변화가 없는 것을 개시하고 있다.
NaCl은 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 모노머 제조과정에서 부산물로 생성되어 함께 섞여 있는 것인데, 이는 중합을 방해하지는 않는 것으로 알려져 있다.
디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 모노머로부터 폴리 DADMAC 제조시 프리라디칼 개시제로 암모늄 퍼설페이트를 사용하는 데, 이는 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 또는 NaCl에 있는 염소 이온(Cl-)과 반응하여 클로린 라디칼을 형성하여 이것이 중합 종결반응(termination)을 일으킴으로써, 제조된 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 분자량을 저하시키는 역할을 하는 것으로 알려져 있다.
이 반응은 개략적으로 다음 반응식 1로 표현되어질 수 있다.
S2O8 2- +Cl- → SO4- + Cl + SO4 2-
이에 따라서, 고유점도가 0.5 정도인 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드만을 얻을 수 있었다.
이와같이 낮은 고유점도를 갖는 폴리 DAMDAC를 수처리제, 제지 응집제 등으로 사용하면 단위량 당 응집 효과가 떨어지는 문제점이 있었다.
또한 종래에는 라디칼 개시제와 함께 무기염을 사용하였는데, 다량의 무기염을 사용하게 되면 중합 후 잔존하게 되어 불순물로서 작용하는 문제도 있었다.
이에, 본 발명자들은 라디칼 개시제로서 암모늄 퍼설페이트를 사용하면서도 단위량 당 응집 효과를 향상시킬 수 있으며 순도를 보다 높일 수 있는 폴리 DADMAC의 제조방법을 개발하기 위해 연구 노력하던 중, 별도의 무기염을 사용하지 않고 다만 공정적으로 개시제의 투입 단계 등을 조절한 결과, 부가반응 및 증식반응 속도를 높여 높은 분자량을 가지며 잔존 무기염이 없어 순도를 높일 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 분자량을 가지며 순도가 높은 폴리 DADMAC를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리 DADMAC의 제조방법은 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 수용액에 개시제로서 암모늄 퍼설페이트를 투입하여 중합하는 방법으로서, 모노머의 수용액에 개시제의 일부를 투입한 후 반응물의 온도가 상승하여 100∼120℃에 이르면서 버블이 발생할 때 온도를 유지시키면서 버블이 멈출 때까지 정치시키고, 버블이 완전히 멈추면 개시제의 일부를 다시 투입하고 다시 버블이 발생되면 버블이 멈출 때까지 정치시키는 일련의 단계를 5∼20회 반복적으로 수행하는 것을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
우선, 모노머의 수용액에 개시제의 일부를 투입한 후 반응물의 온도가 상승하여 100∼120℃에 이르면서 버블이 발생할 때 온도를 유지시키면서 버블이 멈출 때까지 정치시킨다.
보다 구체적으로는, 25∼50%의 모노머 수용액을 준비한 후, 질소 가스로 1시간 이상 퍼징시킨다.
그리고 모노머 수용액을 교반하면서 80℃까지 가열하고 EDTA를 투입한다.
여기에 개시제의 일부를 투입하는 데, 구체적으로 총 개시제의 사용량은 모노머에 대하여 0.1∼3.0% 중량부 정도인 것이 바람직하고, 총 개시제 사용량의 0.2∼3.0%의 양을 최초에 첨가하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 이 양을 1∼5% 용액으로 만들어 일시에 투입하는 것이 바람직하다. 최초의 반응에서 총 개시제 사용량 중 0.2∼3.0%만을 투입하는 이유는 초기에 과량의 개시제를 첨가하게 되면 버블이 과다하게 생기기 때문이다.
따라서, 본 발명에서는 후속적인 개시제의 분할 투입 단계를 거침에 따라서 점진적으로 개시제의 투입량을 증가시키는 방법으로 개시제를 투입하는 것이 과다한 버블을 제어하는 데 있어서 바람직하다.
단계적으로 투입되는 개시제의 투입량을 일일이 한정하는 것은 아니며, 최종 투입 단계에서의 개시제의 투입량이 총 개시제 투입량의 25∼30% 정도 되도록 점진적으로 그 사용량을 늘려가면서 투입하면 바람직하다.
상기와 같이 1차적으로 개시제의 일부를 모노머 수용액 상에 투입하면 발열반응으로 인해 반응물의 온도가 상승되어 100∼110℃에 이르면서 버블이 발생한다. 이 온도를 그대로 유지하면서 버블이 멈출 때까지 정치시킨다. 정치 시간은 10∼20분 정도이면 바람직하다.
그 다음, 버블이 완전히 멈추면 개시제의 일부를 다시 투입하고 다시 버블이 발생되면 버블이 멈출 때까지 정치시키는 단계를 반복한다. 이와같은 일련의 단계를 5∼20회 반복적으로 수행하면 목적하는 폴리 DADMAC를 얻을 수 있다. 반복 수행의 횟수가 5∼20회 정도인 것이 버블의 발생을 용이하게 조절할 수 있는 측면에서 바람직한 바, 만일 5회 미만으로 반복하면 버블이 과다하게 발생하여 위험하고 20회보다 더 많이 반복수행하게 되면 반응 시간이 너무 길어지는 문제가 있다.
이와같이 개시제의 투입시기와 양을 단계적으로 조절하는 경우 부가반응 속도를 증가시켜 최종 제품인 폴리 DADMAC의 분자량을 높일 수 있게 되는 것이다.
얻어진 폴리 DADMAC의 고유점도는 1.5∼2.0정도로서 높은 분자량을 갖는 것이며, 종래 라디칼 개시제로서 암모늄 퍼설페이트를 사용하면서 무기염을 함께 사용한 경우와는 달리 무기염을 사용하지 않음에 따라서 순도를 높일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 모노머의 함량이 50%인 모노머 수용액을 준비하였다.
질소 가스로 1시간 이상 퍼징하였다. 모노머 수용액을 교반하면서 80℃까지 가열하여 이 온도를 유지시켰다. 여기에 EDTA를 투입하였다.
개시제 총 사용량을 모노머에 대하여 1중량부로 하고, 우선 개시제 사용량 중 1%를 3% 용액으로 만들어서 상기 모노머 수용액 중에 투입하였다.
반응물의 온도가 상승하여 100∼110℃에 이르면서 버블이 발생되는데, 이 온도를 그대로 유지하면서 버블이 멈출 때까지 약 10∼20분 정도 기다렸다.
버블이 멈추면 개시제를 총 개시제 투입량의 1∼10% 되도록 3% 용액으로 만들어서 투입하였다. 그리고 나서, 상기와 같이 버블이 발생되면 버블이 멈출 때까지 기다렸다.
이와같은 과정을 5∼20차례 반복하였으며, 개시제의 투입량을 점진적으로 늘려서 최종 개시제 투입량은 총 개시제 투입량의 25∼30% 되도록 하여 폴리 DADMAC를 제조하였다.
반응 총 시간은 3∼4 시간 정도였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리 DADMAC를 제조하되, 다만 초기 개시제의 투입량은 총 개시제 투입량 중 3%를 3% 용액으로 만들어 일시 투입하고, 최종 개시제의 투입량은 총 개시제 투입량의 25∼30%로 하여 중합반응을 수행하였다.
비교예 1
디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 모노머의 함량이 50%인 모노머 수용액을 준비하였다.
질소 가스로 1시간 이상 퍼징하였다. 모노머 수용액을 교반하면서 60∼70℃까지 가열하여 이 온도를 유지시켰다. 여기에 EDTA를 투입하였다.
개시제 총 사용량을 모노머에 대하여 1중량부로 하고, 이것을 10% 용액으로 만들어서 상기 모노머 수용액 중에 일시에 투입하였다.
반응물의 온도가 상승하여 개시제 투입후 30∼40분 후의 온도가 80∼90℃에 이르면 이때부터 약 2시간 동안 계속 교반을 한 후 반응을 종료시켜서 폴리 DADMAC를 제조하였다. 반응 총 시간은 3 시간 정도였다.
비교예 2
디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 모노머의 함량이 50%인 모노머 수용액을 준비하였다.
질소 가스로 1시간 이상 퍼징하였다. 모노머 수용액을 교반하면서 60∼70℃까지 가열하여 이 온도를 유지시켰다. 여기에 EDTA와 무기염 첨가제(NaF)를 투입하였다.
개시제와 무기염 첨가제 총 사용량을 모노머에 대하여 각각 1중량부로 하고, 이것을 10% 용액으로 만들어서 상기 모노머 수용액 중에 일시에 투입하였다. 무기염 첨가제는 이때 일시에 모두 투입하였다.
반응물의 온도가 상승하여 개시제 투입후 30∼40분 후의 온도가 80∼90℃에 이르면 이때부터 약 2시간 동안 계속 교반을 한 후 반응을 종료시켜서 폴리 DADMAC를 제조하였다. 반응 총 시간은 3 시간 정도였다.
상기 실시예 1∼ 및 비교예 1∼2에 따라 얻어진 폴리 DADMAC의 수율, 고유점도 및 순도를 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
수율(%) 고유점도 순도
실시예 1 93.0 1.79 97.8
실시예 2 93.1 1.83 97.9
비교예 1 92.8 0.65 97.1
비교예 2 92.8 0.75 95.8
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 무기염의 비존재 하에서 개시제의 투입시기와 양을 조절하면서 단계적으로 반응을 수행하여 폴리 DADMAC를 제조하는 경우 분자량이 높으면서 순도가 향상되어 종래에 비하여 적은 양을 수처리나 제지의 응집제로 사용하더라도 응집 효과가 향상될 수 있다.

Claims (7)

  1. 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드 수용액에 개시제로서 암모늄 퍼설페이트를 투입하여 중합함으로써 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드를 제조하는 방법에 있어서,
    모노머의 수용액에 개시제의 일부를 투입한 후 반응물의 온도가 상승하여 100∼120℃에 이르면서 버블이 발생할 때 온도를 유지시키면서 버블이 멈출 때까지 정치시키고, 버블이 완전히 멈추면 개시제의 일부를 다시 투입하고 다시 버블이 발생되면 버블이 멈출 때까지 정치시키는 일련의 단계를 5∼20회 반복적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 무기염의 비존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드는 고유점도 1.5∼2.0인 것임을 특징으로 하는 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 정치는 각 10∼20분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 총 개시제의 사용량은 모노머 중량에 대하여 0.1∼3%중량부 되도록 수행되며, 처음 투입되는 개시제의 사용량은 총 개시제 사용량 중 0.2∼3.0% 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 개시제를 일련의 단계를 반복적으로 수행함에 따라 점진적으로 그 양을 증가시키면서 투입하는 것을 특징으로 하는 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 일련의 단계 마지막에 투입되는 개시제의 사용량은 총 개시제 사용량 중 25∼30%인 것을 특징으로 하는 폴리 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2007143911A1 (fr) * 2006-05-31 2007-12-21 Nanjing University Of Science And Technology Procédé de préparation de poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) présentant une masse moléculaire relativement élevée

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