KR20050043601A - 클리닝 가스 및 클리닝 방법 - Google Patents

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KR20050043601A
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이자키류이치로
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다이요 닛산 가부시키가이샤
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Abstract

플루오로카본가스를 포함하는 클리닝 가스에서의 에칭 반응의 속도 향상을 도모하여, 클리닝 효과를 높일 수 있는 클리닝 가스 및 이 클리닝 가스를 사용한 클리닝 방법을 제공한다.
일반식 CvHxFyOz(식 중, v는 1∼5의 정수, x는 0 또는 1∼3의 정수, y는 1 이상의 정수, z는 0 또는 1이다. )로 표시되는 플루오로카본가스와 산소의 혼합가스에 3불화질소, 불소, 아산화질소, 질소, 희가스 중 1종 이상의 가스를, 총 가스양의 10% 이하의 범위로 첨가한다.

Description

클리닝 가스 및 클리닝 방법{CLEANING GAS AND CLEANING METHOD}
본 발명은 클리닝 가스 및 클리닝 방법에 관한 것으로, 자세하게는 반도체 디바이스의 가공장치, 표면개질장치, 박막생성장치 등의 반도체막 형성장치의 내부에 퇴적한 실리콘 산화막 등의 퇴적물을 제거하기 위한 드라이 클리닝에 이용하는 클리닝 가스의 조성 및 이 클리닝 가스를 사용한 클리닝 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 가공장치, 표면개질장치, 박막생성장치 등의 반도체막 형성장치에서는, 장치 내(챔버 내)에 축적된 축적물, 예컨대 실리콘 산화물을 제거하기 위해, 플루오로카본가스를 포함하는 클리닝 가스를 프로세스 챔버에 도입하여, 프로세스 챔버내에서 플라즈마를 생성함으로써 퇴적물을 제거(에칭)하는 드라이 클리닝이 행하여지고 있다. 이 때 사용되는 클리닝 가스는 플루오로카본가스만으로 행하여지는 경우도 있으나, 통상적으로는 이 플루오로카본가스를 산소나 희가스로 10배∼30배로 희석한 것을 사용하고 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
(특허문헌1 : 일본국 특허 제2904723호 공보)
상기 플루오로카본가스의 대부분은 지구온난화능(地球溫暖化能, GWP)이 매우 높은 가스가 많아서, 사용량을 삭감하거나, 소비 프로세스에서 사용한 후에는 분해 제거하여 배출하는 것이 요구되고 있다. 따라서 프로세스 특성이 동등한 수준이면, 보다 소비량을 줄인 효율적인 사용방법이 요구되고 있다.
한편, 같은 플루오로카본가스류에서, 분자내에 이중결합을 갖는 불포화플루오로카본가스나, 분자내에 산소원자를 갖는 화합물인 경우는, 대기 중에 방출되어도 신속하게 분해되기 때문에, 지구온난화능은 포화플루오로카본가스에 비교하여 대폭적으로 낮아지는 것으로 알려져 있다.
이들 저 대기수명의 플루오로카본가스는 C2F4, C3F6, C3 F6O로 대표되고, 테플론(등록상표) 등의 플루오로카본계 수지를 제조하는 원료가 되며, 화학산업에서 매우 대량으로 사용되고 있기 때문에, 반도체 프로세스용 가스로서 발생을 목적으로 신규하게 합성을 행하지 않고도 얻는 것이 가능하고, 에너지 효율로서도 우위에 있다.
그러나, 이들 저 대기수명의 플루오로카본가스는 폴리머화 반응이 진행하기 쉽기 때문에, 실리콘 산화막 등을 클리닝할 때의 에칭 속도가 일반적으로 늦어진다는 문제가 있다. 에칭 속도의 저하는 클리닝 프로세스에서, 챔버 내 퇴적물의 제거 시간, 제거 효율에 있어서 문제가 되므로, 일반적으로는 프로세스 성능을 유지하면서 시간을 단축하는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명은 플루오로카본가스를 포함하는 클리닝 가스에서의 에칭 반응의 속도 향상을 도모하여, 클리닝 효과를 높일 수 있는 클리닝 가스 및 이러한 클리닝 가스를 사용하는 클리닝 방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 클리닝 가스는 반도체막 형성장치의 내부에 퇴적한 퇴적물을 제거하기 위한 클리닝 가스로서, 일반식 CvHxFyOz(식 중, v는 1∼5의 정수, x는 0 또는 1∼3의 정수, y는 1이상의 정수, z는 0 또는 1이다.)로 표시되는 플루오로카본가스와 산소의 혼합가스에 3불화질소, 불소, 아산화질소, 질소, 희가스 중 1종 이상의 가스를, 총 가스량의 10% 이하의 범위로 첨가한 것을 특징으로 하고, 특히 상기 플루오로카본가스의 분자내에 이중결합을 갖고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 클리닝 방법은, 반도체막 형성장치의 내부에 퇴적한 퇴적물을 제거하기 위한 클리닝 방법으로서, 일반식 CvHxFyOz(식 중, v는 1∼5의 정수, x는 0 또는 1∼3의 정수, y는 1이상의 정수, z는 0 또는 1이다.)로 표시되는 플루오로카본가스와 산소의 혼합가스에, 3불화질소, 불소, 아산화질소, 질소, 희가스 중 1종 이상의 가스를, 총 가스량의 10% 이하의 범위로 첨가한 클리닝 가스를 상기 반도체 제조장치 내에 도입하는 동시에, 고주파를 인가하여 상기 클리닝 가스를 플라즈마화하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 클리닝 가스에 사용되는 플루오로카본가스는 전술한 바와 같이, 일반식 CvHxFyOz(식 중, v는 1∼5의 정수, x는 0 또는 1∼3의 정수, y는 1이상의 정수, z는 O 또는 1이다. 단, y의 값은 v, x, z의 값 및 분자구조에 의해서 일의적으로 결정되는 값이다.)로 표시되는 것으로서, 구체적으로는, 4불화메탄(CF4), 6불화에탄(C2F6), 8불화프로판(C3F8), 환 형상 8불화부탄(C4 F8), 6불화프로필렌(C3F6), 환 형상 8불화펜텐(C5F8), 6불화부타디엔(C4F6), 6불화프로필렌 산화물(C3F6O), 3불화메탄(CHF3), 5불화에탄(C2HF5) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자내에 이중결합을 갖는 플루오로카본가스인 6불화프로필렌 등이나, 분자내에 산소원자를 포함하는 6불화프로필렌 산화물 등이 적합하다.
분자내에 이중결합을 갖는 플루오로카본가스(불포화플루오로카본가스)는 일반적으로 에칭 속도가 느리다고 알려져 있지만, 분자내의 이중결합에 부가 반응하는 라디칼(radical)을 반응 환경에 공급함으로써, 에칭 속도를 높일 수 있다. 불포화 플루오로카본 분자내의 이중결합은 결합해리에너지는 높고, 플라즈마 중에서도 분해 효율은 낮지만, 화학적으로는 반응성이 높다고 할 수 있어, 여러 가지 라디칼과 매우 고속으로 반응한다. 이 성질을 이용하여, 반응 어시스트의 작용을 갖는 가스를, 프로세스 전체에 미치는 영향을 최소한에 그치는 정도로 첨가함으로써, 에칭반응에 기여하는 활성종을 생성하기 쉬운 반응 환경을 얻을 수 있다. 또한, 방전개시전압이 낮은 가스를 미량 첨가함으로써, 보다 효과적인 플라즈마를 신속하게 형성하는 것이 가능해져, 보다 고밀도의 활성종을 생성하는 것이 가능해진다.
이러한 플루오로카본가스를 클리닝 가스로서 이용하는 경우에는, 이들 플루오로카본가스와 산소가스의 혼합가스에, 클리닝 속도(에칭 속도)를 높이는 작용(반응 어시스트 작용)을 갖는 가스를 소량 첨가한다. 또한 플루오로카본가스와 산소가스의 혼합 비율은 플루오로카본가스의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
상기 반응 어시스트 작용을 갖는 첨가 가스는, 플라즈마 중에서 라디칼을 생성하기 쉬운 가스나 방전개시전압이 낮은 가스로서, 플라즈마 중에서 라디칼을 생성하기 쉬운 가스로서는, 에칭 반응에 기여하는 F라디칼, O라디칼, N라디칼을 생성하기 쉬운 가스를 가리키고, 구체적으로는 3불화질소, 불소, 아산화질소를 들 수 있으며, 방전개시전압이 낮은 가스의 구체예로서는, 질소나 희가스(헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈)을 들 수 있다.
도 1은, 플루오로카본가스인 6불화에탄 및 6불화프로판과, 클리닝 가스 중에 포함되는 산소와, 3불화질소, 불소 및 아산화질소에서의 결합해리에너지를 도시하는 도면이다. 플루오로카본가스나 산소가스에 비하여 고 해리성 가스인 3불화질소, 불소 및 아산화질소의 결합해리에너지는, 플루오로카본가스에 비교하여 대폭적으로 낮아, 효율적인 라디칼 생성이 가능하다. 예컨대, 6불화프로필렌에 대하여 3불화질소 등의 고 해리성 가스를 소량 첨가함으로써, 플라즈마 중에서 3불화질소로부터 생성한 F라디칼이 6불화프로필렌의 이중결합에 부가 반응하여, CvFy라디칼이 생성하기 쉬워진다. CvFy 라디칼은, 에칭 반응을 추진하기 위해서 불가결한 활성종이며, 에칭 반응은 3불화질소를 첨가하지 않은 경우보다도 대폭적으로 진행하기 쉬워진다.
또한, 예컨대, 6불화프로필렌을 단독으로 사용한 경우, 분자내의 결합이 해리하여 라디칼이 생성되는 반응과, 결합재편성반응에 의해서 환 형상 6불화프로필렌이 생성되는 반응의 2개의 반응이 경합하여 진행하는 것으로 생각된다. 라디칼 생성 반응은, 실리콘 산화막 에칭의 직접적인 활성종인 F라디칼의 전구체(前驅體) 생성 반응이라고 할 수 있고, 에칭 반응에 기여하는 반응이 되지만, 환 형상 6불화프로필렌을 생성하는 반응은 에칭 반응에 기여하지 않는 반응이 되기 때문에, 환 형상 6불화프로필렌의 생성 반응을 억지(抑止)하는 것은 매우 중요하다. 미량의 3불화질소를 첨가함으로써, 보다 많은 F라디칼을 반응 환경에 공급하는 것은, 순간적으로는 6불화프로필렌에 F라디칼이 부가한 C3F7라디칼을 많이 생성하게 되고, 따라서 환 형상 6불화프로필렌의 생성 반응을 실질적으로 억지하는 효과를 가져온다.
이 외의 플루오로카본가스의 경우에도, 반응 어시스트 작용을 갖는 가스(첨가 가스)를 소량 첨가하는 것은, 반응계 전체의 화학 조성을 크게 변화시키지 않고서 방전개시전압을 저감시키거나, 여기분자나 라디칼과 같은 에칭 활성종 밀도를 높이는 것이고, 에칭 반응, 즉 클리닝을 진행시키기 쉽게 하는 것으로 생각된다. 반응 어시스트 작용을 갖는 첨가 가스의 첨가량은, 클리닝 가스로서 작용하는 경우의 총 가스양의 10% 이하로 한다. 이 첨가 가스를 클리닝 가스 중에 지나치게 많이 첨가하면, 반응계 전체의 화학 조성이 크게 변화해버리기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 3불화질소나 불소를 단독으로 클리닝 가스에 사용하여도 에칭 반응은 진행하지만, 이들 가스를 전술한 플루오로카본가스에 소량 첨가하는 농도 영역에서는, 이들 가스 단독에서의 에칭 성능보다도, 보다 높은 에칭 반응 속도 증가 효과가 나타난다.
이러한 클리닝 가스는, 반도체 제조장치내에 도입될 때에, 플루오로카본가스, 산소가스 및 첨가 가스를 각각 질량유량계에 의해서 각 가스의 유량을 조정하여 혼합하도록 하여도 되고, 미리 고압가스용기 등에 혼합된 상태로 충전한 클리닝 가스를 이용할 수도 있다. 또한, 클리닝 가스가 도입되는 프로세스 챔버 내에서는 고주파(13.56㎒)가 인가되어 가스는 플라즈마화하여 에칭 반응이 발생한다.
〈실시예〉
각종 조성의 클리닝 가스를 사용하여 클리닝 성능을 평가하였다. 클리닝 성능의 평가는, 평행평판형 플라즈마 장치를 이용하여, 실리콘 산화막의 에칭 속도를 측정함으로써 행하였다. 클리닝 시의 조건은 실리콘 산화막 두께 : 6000A(600㎚), 고주파 전력 : 700W, 챔버 내 압력 : 5.5Torr(약 733Pa), 기판 온도 : 400℃, 총 가스유량 : 400sccm으로 하였다.
〈비교예 1〉
3불화질소와 산소의 혼합가스를 클리닝 가스로서 사용하였다. 3불화질소의 농도와 에칭 속도의 관계를 측정한 결과를 도 2에 도시한다. 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리콘 산화막의 에칭 속도는, 3불화질소의 농도에 비례하여 직선적으로 증가하는 경향이 되었다.
〈비교예 2〉
플루오로카본가스인 6불화프로필렌, 6불화에탄 및 6불화프로필렌산화물 각각과 산소의 혼합가스를 클리닝 가스로서 사용하였다. 각 플루오로카본가스의 농도와 에칭 속도의 관계를 측정한 결과를 도 3에 도시한다.
도 3으로부터, 실리콘 산화막의 에칭 속도는 6불화프로필렌의 경우에는 농도가 15∼20%에서 극대가 되는 경향이 되었다. 또한, 6불화에탄은 6불화프로필렌보다도 약 2배 빠르고, 6불화프로필렌산화물도 6불화프로필렌보다도 약 1.7배 빨랐다. 6불화프로필렌과 6불화에탄을 비교하면, 결합해리에너지는 대략 동등하고, 1분자 내의 F원자수도 같기 때문에, 에칭 속도의 차이는 매우 큰 차이라고 할 수 있고, 이 차이는 플라즈마 중에서의 반응 과정에 의한 차이라고 생각된다.
〈실시예 1〉
6불화프로필렌과 산소가스의 혼합가스에 3불화질소를 첨가한 가스를 클리닝 가스로서 사용하였다. 6불화프로필렌과 산소의 혼합비는, 60sccm:340sccm(6불화프로필렌농도: 15%)를 베이스로 하고, 3불화질소를 첨가하였을 때는, 그 첨가량에 상당하는 분만큼 산소량을 낮추었다. 3불화질소의 첨가량과 에칭 속도의 관계를 측정한 결과를 도 4에 도시한다.
도 4로부터, 실리콘 산화막의 에칭 속도는, 3불화질소의 첨가에 따라 증가하는 경향이 되었다. 이 경향은, 첨가량이 2.5% 정도까지의 미소 첨가영역에서 현저하고, 무첨가와 2.5% 첨가시를 비교하면, 40%의 에칭속도 증가가 되었다.
6불화프로필렌을 이용하지 않고, 3불화질소와 산소를 혼합한 클리닝 가스의 경우는, 에칭 속도는 3불화질소농도에 대하여 직선적으로 증가하는 경향을 나타내었기 때문에, 미소의 첨가영역에서는, 3불화질소 단독으로 에칭 작용 이외에, 6불화프로필렌 + 산소계에서 에칭 반응을 촉진하는 작용이 발생하고 있음을 알 수 있다.
3불화질소를 2.5% 이상 첨가한 경우, 에칭 속도의 증가 경향은 일단 저하하고, 그 후, 8% 이상부터 다시 증가 경향이 높아졌다. 이는, 3불화질소에 의한 에칭 추진 반응이 2.5∼8%의 사이에서 포화하고, 그 후의 8% 이상부터는 3불화질소 단독의 작용에 의해 에칭 속도가 증가하고 있는 것으로 생각된다.
따라서, 첨가 가스로서의 이용율을 고려하면, 6불화프로필렌 + 산소계에서의 3불화질소는 2.5% 이하의 첨가량이 바람직하다고 할 수 있다. 3불화질소에 의한 에칭속도 증가 경향은, 3불화질소가 플라즈마 분해함으로써 생성하는 F라디칼이 6불화프로필렌에 작용하기 때문이고, 3불화질소와 동일한 효과는 불소라도 동일하게 얻을 수 있다.
〈실시예 2〉
6불화프로필렌과 산소의 혼합가스에 아산화질소를 첨가한 가스를 클리닝 가스로서 사용하였다. 가스의 혼합비율은 실시예와 같다. 아산화질소의 첨가량과 에칭 속도의 관계를 측정한 결과를 도 5에 도시한다.
도 5로부터, 실리콘 산화막의 에칭 속도는, 아산화질소의 첨가에 따라 일단 증가하는 경향을 나타내지만, 10% 이상의 첨가영역에서는 에칭 속도가 저하하는 경향이 되었다. 에칭 속도의 증가 경향은, 아산화질소의 첨가량이 7.5% 정도까지의 첨가영역에서 현저하고, 무첨가와 7.5% 첨가시를 비교하면, 33%의 에칭속도 증가가 되었다. 아산화질소 단독으로는 실리콘 산화막의 에칭 작용이 없기 때문에, 소량의 아산화질소를 첨가한 영역에서, 6불화프로필렌 + 산소계에 대한 에칭 반응 촉진 작용이 발생하고 있음을 알 수 있다.
〈실시예 3〉
6불화프로필렌과 산소의 혼합가스에 질소 및 아르곤을 각각 첨가한 가스를 클리닝 가스로서 사용하였다. 질소 및 아르곤의 각각 첨가량과 에칭 속도의 관계를 측정한 결과를 도 6에 도시한다.
도 6으로부터, 실리콘 산화막의 에칭 속도는, 질소 및 아르곤 중 어느 가스를 가하더라도 증가하였다. 질소의 경우, 첨가량이 10% 정도까지의 첨가영역에서 현저하고, 무첨가와 10% 첨가시를 비교하면 23%의 에칭속도 증가가 되었다. 아르곤의 경우, 에칭속도는 첨가량에 대하여 서서히 증가하는 경향이 되어, 10% 첨가 시에 10% 증가가 되어, 질소의 첨가 효과보다도 낮은 결과가 되었다. 질소와 아르곤의 방전개시전압은 대략 동일하나, 질소를 첨가한 경우는 N2라디칼 또는 N라디칼에 의한 작용이 더해지기 때문에, 예컨대 6불화프로필렌 분자 내의 반응활성인 이중결합에 이들이 작용함으로써, 활성종 생성반응을 어시스트하는 효과가 더해진 것으로 생각된다.
〈실시예 4〉
6불화에탄과 산소의 혼합가스에 질소를 첨가한 가스를 클리닝 가스로서 사용하였다. 이 클리닝 가스는, 실시예 3의 아르곤을 첨가한 클리닝 가스와 동일한 경향이 되어, 10% 첨가시에 10%의 증가가 되었다. 6불화에탄의 경우, 분자내에 반응활성인 이중결합이 없기 때문에, N2라디칼 또는 N라디칼에 의한 효과가 얻어지지 않고, 방전개시전압의 저감 효과만이 나타난 것으로 해석할 수 있다. 이 경우도, 첨가 가스의 양이 10% 이상이 되면 에칭 반응 속도는 저하하기 때문에, 가스 소비 효율을 고려하여 10% 이하의 첨가가 바람직하다고 할 수 있다.
실시예 3, 4 중 어느 경우도, 질소나 아르곤 단독으로는, 실리콘 산화막의 에칭 작용이 없기 때문에, 소량의 첨가 영역에서 6불화프로필렌 + 산소계나 6불화에탄 + 산소계에 대한 에칭 촉진 작용이 발생하고 있음을 알 수 있다.
실시예 1∼4에서, 각 첨가 가스를 각각 10% 첨가하였을 때의 에칭 속도의 증가 비율을 정리하여 도 7에 도시한다.
〈실시예 5〉
6불화프로필렌과 산소의 혼합가스에 질소와 3불화질소를 첨가한 가스를 클리닝 가스로서 사용하였다. 실리콘 산화막의 에칭 속도의 측정은, 질소 및 3불화질소의 첨가량을 각각 5%로 하여 행하였다. 에칭 속도는, 첨가 가스를 질소 단독으로 한 경우보다도 40%, 또한 3불화질소 단독으로 한 경우보다도 10% 증가하고 있어, 각각의 첨가 가스의 효과가 상쇄되지 않고, 에칭 속도 향상에 기여하고 있음을 알 수 있다.
〈실시예 6〉
6불화프로필렌산화물과 산소의 혼합가스에 질소를 첨가한 가스를 클리닝 가스로서 사용하였다. 질소의 첨가량과 에칭 속도의 관계를 측정한 결과를 도 8에 도시한다.
도 8로부터, 실리콘 산화막의 에칭 속도는, 질소의 첨가에 따라서 일단 증가하는 경향을 나타내지만, 2.5% 이상의 첨가 영역에서는 에칭 속도는 저하하는 경향이 되었다. 에칭 속도의 증가 경향은, 질소의 첨가량이 2.5% 정도까지의 첨가역에서 현저하고, 무첨가와 2.5% 첨가시를 비교하면 6%의 에칭속도 증가가 되었다.
질소 단독으로는 실리콘 산화막의 에칭 작용이 없기 때문에, 소량의 질소 첨가 영역에서, 6불화프로필렌산화물 + 산소계에 대한 에칭촉진 작용이 발생하고 있음을 알 수 있다.
(산업상 이용가능성)
본 발명은 반도체디바이스 가공장치, 표면개질장치, 박막생성장치 등의 반도체막 형성장치의 내부에 퇴적한 실리콘 산화막 등의 퇴적물을 좋은 효율로 클리닝하는 것이 가능하기 때문에 이들 반도체막 형성장치의 사용효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 반도체막 형성장치의 내부에 퇴적한 실리콘 산화막 등의 퇴적물의 제거를, 지구온난화 물질의 배출을 억제하면서 고속으로 행할 수 있다.
도 1은 각 가스에서의 결합해리에너지를 도시하는 도면이다.
도 2는 비교예 1에서의 3불화질소의 농도와 에칭 속도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 3은 비교예 2에서의 각 플루오로카본가스의 농도와 에칭 속도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 4는 실시예 1에서의 3불화질소의 첨가량과 에칭 속도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 2에서의 아산화질소의 첨가량과 에칭 속도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예 3에서의 질소 및 아르곤의 각각 첨가량과 에칭 속도의 관계를 도시하는 도면이다.
도 7은 실시예 1∼실시예 4에서의 각 첨가 가스를 각각 10% 첨가하였을 때의 에칭 속도의 증가 비율을 정리하여 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 6에서의 질소의 첨가량과 에칭 속도의 관계를 도시하는 도면이다.

Claims (3)

  1. 반도체막 형성장치의 내부에 퇴적한 퇴적물을 제거하기 위한 클리닝 가스로서, 일반식 CvHxFyOz(식 중, v는 1∼5의 정수, x는 0 또는 1∼3의 정수, y는 1이상의 정수, z는 0 또는 1이다)로 표시되는 플루오로카본가스와 산소의 혼합가스에 3불화질소, 불소, 아산화질소, 질소, 희가스 중 1종 이상의 가스를 총 가스양의 10% 이하의 범위로 첨가한 것을 특징으로 하는 클리닝 가스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플루오로카본가스가 분자내에 이중결합을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 클리닝 가스.
  3. 반도체막 형성장치의 내부에 퇴적한 퇴적물을 제거하기 위한 클리닝 방법으로서, 제1항 또는 제2항 기재의 클리닝 가스를 상기 반도체 제조장치내에 도입하는 동시에, 고주파를 인가하여 상기 클리닝 가스를 플라즈마화하는 것을 특징으로 하는 클리닝 방법.
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