KR20050042452A - 폴리숙신이미드, 폴리숙신이미드의 공중합체 및 그의유도체의 합성 방법 - Google Patents

Abstract

열적 또는 초임계 유체 방법으로 제조된, 코폴리(숙신이미드-아스파르테이트), 이들의 공중합체 및 유도체의 합성 방법이 개시되어 있다. 또한, 코폴리(숙신이미드-아스파르테이트) 및 그의 유도체의 단리, 배합, 안정화 및 처리 방법이 개시되어 있다.

Description

폴리숙신이미드, 폴리숙신이미드의 공중합체 및 그의 유도체의 합성 방법{METHODS OF SYNTHESIS OF POLYSUCCINIMIDE, COPOLYMERS OF POLYSUCCINIMIDE AND DERIVATIVES THEREOF}

본 출원은, 각각 미국 출원 일련번호 09/776,897호(2001년 2월 6일 출원되어, 2002년 12월 17일 특허된 미국 특허 6,495,658호)의 연속 및 부분 연속 출원인, 미국 출원 일련번호 10/307,349호 및 10/307,387호(양 출원 모두 2002년 12월 2일 출원)의 부분 연속 출원이며, 상기 3개 출원 모두는 그 전체 내용이 여기에 참고 문헌으로 인용된다.

본 발명은 폴리숙신이미드, 폴리숙신이미드 공중합체 및 그의 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.

L-아스파르트산은 1980년대 이래로 고정화 효소 방법을 통해 상업적으로 제조되었다. 이렇게 생성된 L-아스파르트산은 주로 합성 감미료인 N-아스파르틸페닐알라닌메틸 에스테르(아스파르탐(ASPARTAME)(등록상표))의 성분으로 사용되어 왔다.

전형적인 제조 경로에서, 암모늄 말레에이트의 용액은 고정화 효소인 말레에이트 이소머라제의 작용을 거쳐 고정화 효소 층 위에서 연속적으로 유동함으로써 푸마레이트로 전환된다. 이어서, 암모늄 푸마레이트의 용액을 고정화 효소인 아스파타제의 층 위에서 용액의 연속 유동에 의해 암모니아로 처리한다. 아스파르트산암모늄의 비교적 농축된 용액이 생성되고, 이어서 이것을 산, 예를 들어 질산으로 처리하여 L-아스파르트산을 침전시킨다. 건조 후에, 공정의 얻어지는 생성물은 분말화 또는 결정질 L-아스파르트산이다. 이러한 제조 경로를 예시하는 선행 기술은 미국 특허 4,560,653호(Sherwin 및 Blouin, 1985), 미국 특허 5,541,090호(Sakano 등, 1996) 및 미국 특허 5,741,681호(Kato 등, 1998)를 포함한다.

또한, 말레산, 푸마르산 또는 이들의 혼합물을 승온에서 암모니아로 처리하는 것에 의한 D,L-아스파르트산으로의 비효소적 화학 경로가 150년에 걸쳐 알려져 왔다([Harada, K., Polycondensation of thermal precursors of aspartic acid, Journal of Organic Chemistry 24, 1662-1666 (1959); 미국 특허 5,872,285호(Mazo 등, 1999)] 참조). 비효소적 경로는 아스파르트산의 효소 경로에 비해 훨씬 덜 정량적이긴 하지만, 연속 공정의 가능성과 화학 경로를 통한 반응물 및 부산물의 순환이 계획된다.

L-아스파르트산 단독 또는 다른 공단량체와의 중합 및 공중합이 공지되어 있다. 미국 특허 5,981,691호(Sikes, 1999)에서 검토된 바와 같이, L-아스파르트산의 단독중합체로 출발하여 폴리아미노산의 합성 작업은 1800년대 중반에서 시작되어 현재까지 계속되고 있다. 폴리아스파르테이트 및 관련 분자에 관한 관심은, 이러한 분자의 상업적 잠재성이 점점 더 인식되기 시작한 1980년대 중반에 증가하였다. 물때 및 부식 조절을 위한 수-처리 첨가제에서부터 치약에서의 치석 방지제에 이르기까지 넓은 범위에 걸쳐 다수의 다른 용도들이 고려되긴 하였으나, 세제 첨가제 및 일회용 기저귀 내의 초흡수성 물질과 같은 일용품 용도를 위한 생분해성 및 환경 친화성의 폴리아스파르테이트에 특별한 관심이 집중되어 왔다.

말레산 + 암모니아 또는 암모니아 화합물의 열 중합을 거쳐 숙신이미드 및 L-아스파르트산 또는 아스파르테이트의 공중합체를 제조하는 기술이 일부 교시되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 5,548,036호(Kroner 등, 1996)에는, 140℃ 미만에서의 중합에 의해 아스파르트산 잔기-함유 폴리숙신이미드가 얻어진다는 것이 교시되어 있다. 그러나, 일부 아스파르트산 잔기가 생성물 중합체에 잔존하는 이유는, 중합 온도가 너무 낮아서 반응을 완결시킬 수 없고, 그 결과 비효율적인 공정이 일어나기 때문이다.

JP 8277329호(Tomida, 1996)는 5몰% 및 30몰% 인산의 존재하에서 아스파르트산칼륨의 열 중합을 예시하고 있다. 인산의 목적은, 더 고 분자량의 분자가 생성될 수 있도록 촉매로서 작용하는 것으로 언급되었다. 그러나, 반응의 생성물은 인산의 부재하에 생성되는 것보다 분자량이 더 낮고, 이것은 촉매 효과가 없음을 나타낸다. 아스파르테이트 및 숙신이미드의 공중합체를 제조하는 것에 관해서는 아무런 언급이 없으며, 오히려, 폴리아스파르테이트의 단독중합체만을 생성하는 것을 언급하고 있다. 사실상, 아스파르트산칼륨의 분말과 슬러리 또는 긴밀한 혼합물을 형성하기 위해 이러한 방식으로 인산을 첨가하는 것은, 숙신이미드 및 아스파르트산 잔기 단위를 함유하는 공중합체의 형성 또는 일반적인 중합체의 축합 아미드 결합의 형성에 실제로 역효과를 일으킨다. 즉, 인산이 잔기의 일부 분획을 아스파르트산으로서 생성하도록 작용할 수도 있긴 하지만, 혼합물 슬러리 중에 상당량의 인산염 음이온이 발생되기도 한다. 긴밀한 혼합물의 염을 형성하기 위해 건조시킬 때, 이러한 음이온이 아스파르트산 및 아스파르테이트 잔기의 양 전하 아민기와 이온 결합하여 상기 아민기가 중합 반응되는 것을 차단하며, 그 결과 저 분자량의 중합체가 낮은 수율로 얻어진다.

초기에, 미국 특허 5,371,180호(Groth 등, 1994)는 알칼리성 탄산염의 존재하에서 말레산 + 암모늄 화합물의 열 처리에 의한 숙신이미드 및 아스파르테이트의 공중합체의 생성을 증명하였다. 이 발명은, 중합체 숙신이미드 잔기의 일부가 개환된 아스파르테이트 형태로 전환될 수 있도록 하는 알칼리성 개환 중합 환경을 포함하였다. 이러한 이유에서, 알칼리성 탄산염만이 교시되었고, 스스로 임의의 방식으로 작용하여 이미드 형성을 막는 양이온에 관해서는 언급되어 있지 않다.

보다 최근에, 미국 특허 5,936,121호(Gelosa 등, 1999)는 말레산 및 아크릴산과 같은 불포화 디카르복실 화합물의 사슬-종결 잔기를 가진 아스파르테이트의 올리고머(Mw < 1000)의 형성을 교시하고 있다. NaOH를 첨가한 암모늄 말레에이트의 용액으로부터 건조된, 말레산 나트륨염 + 말레산 암모늄/나트륨염 혼합물의 열 축합을 통해 아스파르트산이 풍부한 화합물이 형성되었다. 이들은 알칼리 토금속을 격리시키기 위한 화합물을 제조하고 있었다. 또한, 상기 화합물은 아스파르트산 성분으로 인해 비독성이고 생분해성임이 밝혀졌다. 게다가, 상기 화합물은 사슬-종결 잔기(대략 올리고머 크기로 자체 중합될 때 비분해성 중합체를 생성함)의 존재에도 불구하고 매우 낮은 Mw에 의하여 생분해성을 유지하였다.

보다 최근에 폴리아스파르틱스(즉, 폴리(아스파르트산) 또는 폴리아스파르테이트), 폴리숙신이미드 및 그들의 유도체 분야에서 다수의 보고서 및 특허가 나타났다. 이들 중에서 주목할 만한 것은, 예를 들어 신규 초흡수제(미국 특허 5,955,549호, Chang 및 Swift, 1999; 미국 특허 6,027,804호, Chou 등, 2000); 직물용 염료-균일화제(미국 특허 5,902,357호, Riegels 등, 1999); 및 술프히드릴-함유 부식 및 물때 억제제의 무용매 합성(EP 0 980 883호, Oda, 2000)에 관한 개시이다. 또한, 물에 현탁된 폴리숙신이미드에 아미노 화합물의 친핵 첨가(이 반응은 물에서의 폴리숙신이미드의 현저한 불용성으로 인해 비효율적임)에 의해 제조되는 염료-전달 억제제가 교시되어 있다(미국 특허 5,639,832호, Kroner 등, 1997).

미국 특허 5,981,691호는 혼합된 아미드-이미드인, 아스파르테이트 및 숙신이미드의 수용성 공중합체의 개념을 다양한 용도를 위해 의도적으로 도입하였다. 여기에서의 개념은, 아스파르트산과의 건조 혼합물로 형성될 때 아스파르테이트의 일양이온성 염이 열 중합되어 수용성 코폴리(아스파르테이트, 숙신이미드)를 생성할 수 있다는 것이다. 이론은, 중합시에, 아스파르트산 공단량체가 생성물 중합체 내의 숙신이미드 잔기를 생성하고, 아스파르트산 일나트륨 공단량체가 생성물 중합체 내의 아스파르테이트 잔기를 생성한다는 것이었다. 단순히 공단량체를 제공하는 것이 진정한 공중합체를 수득하는데 충분하지 않고, 주로 폴리아스파르테이트 및 폴리숙신이미드 공중합체의 혼합물을 수득하는 것을 피하기 위하여 다른 특정 조건이 필요하다는 것은 인식되지 않았다. 미국 특허 5,981,691호에서는 아스파르트산의 수성 슬러리로부터 공단량체 혼합물을 형성하고, 특정 pH 값으로 조절한 다음, 건조시켰다. 아스파르트산 및 아스파르테이트 염의 공단량체 조성물을 생성하기 위하여 아스파르트산 암모늄 또는 다른 분해성 양이온 + NaOH의 용액을 사용하거나, 또는 나트륨 또는 기타 양이온의 다른 형태를 사용하는 것에 관해서는 교시되어 있지 않다. 따라서, 미국 특허 5,981,691호 실시예의 일부가, 하기 발명의 요약에 언급된 바와 같이, 일부 공중합체를 함유하는 생성물을 다른 생성물, 특히 단독중합체와의 혼합물로 얻고 있기는 하지만, 단순히 미국 특허 5,981,691호에 교시된 방식으로 공단량체를 제공함으로써 진정한 공중합체가 수득될 수 있다는 이론이 완전히 실현되지는 않았다.

따라서, 지금까지는, 아스파르테이트 및 숙신이미드의 공중합체, 관련된 이미드-함유 폴리아미노산, 폴리숙신이미드 또는 그의 유도체와 같은 수용성 또는 습윤성의 혼합된 아미드/이미드 폴리아미노산에 관해 성공적으로 개시된 바 없다.

발명의 요약

본 발명의 하나의 측면은, 말단-캡핑 개시제, 예컨대 무수물의 존재하에서, L-아스파르트산 또는 L-아스파르트산과 추가의 공단량체를 중합하여 숙신이미드 중합체를 형성하는 것에 관한 것이다. 다른 측면에서, 상기 중합은 말단-캡핑 개시제의 존재하에서 용액, 초임계 유체 중에서, 용융 상 또는 고체 상으로 수행된다. 또한, 본 발명의 다른 측면은 특정 말단 작용기가 중합체내에 도입되도록 한다. 본 발명의 다른 측면에서, 이하 논의에서 명백한 바와 같이, 상기 중합은 예비중합체를 형성하며, 이것은 열적 방법에 의해 또는 초임계 유체 중에서 이후에 더 중합된다. 역으로, 질소 작용(function) 또는 카르복실 작용에서 단량체 L-아스파르트산의 말단-캡핑이 공중합에 앞서 일어날 수 있다. 탈수 단계 또는 단량체의 농축은 와이핑 필름 증발기, 드럼 건조, 나사식 반응기에서의 증발 또는 인라인 농축기 등을 비롯한 임의의 적절한 기술에 의해 수행될 수 있다.

선행 참고문헌들은 특정 말단 작용기를 가진 폴리숙신이미드 또는 숙신이미드 잔기를 함유하는 공중합체가 형성되는 방법을 교시하지 못하였다. 특별한 성질을 가진 특유의 말단기를 도입하기 위하여 말단-캡핑 중합이 사용될 수 있다.

A. 코폴리(숙신이미드-아스파르테이트)의 열적 합성

이제, 공단량체들의 충분히 긴밀한 혼합물을 제공하는 방법을 알아내었으며, 따라서, 하기 반응식에 의해 개략적으로 나타낸 것과 같이, 충분한 수의 아스파르테이트(아미드로도 일컬어짐) 잔기 또는 단위 및 숙신이미드(이미드로도 일컬어짐) 잔기 또는 단위를 가진 진정한 공중합체를 제조할 수 있다.

본 발명은 또한 생성된 공중합체를 단리된 형태로 제공할 수 있다. 단리된 형태란, 공중합체가 (a) 폴리아스파르테이트 또는 폴리숙신이미드 단독중합체의 실질적인 부재, 예를 들어 10중량% 미만, 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 특히 1중량% 미만에 있거나, (b) 본 발명에 의해 정의된 방법에 의해 제조되거나, 또는 (c) 공중합체로부터의 폴리아스파르테이트 및/또는 폴리숙신이미드 단독중합체임을 의미한다.

따라서, 본 발명은 아미노산의 혼합된 아미드/이미드 공중합체를 제조하기 위한 신규의 방법 뿐만 아니라, 얻어진 신규의 이미드-함유 폴리아미노산 자체를 교시한다. 비휘발성 또는 비-열분해성 양이온을 가진 단량체 아스파르트산 또는 아스파르테이트 염을 사용하는 방법이 포함된다. 아스파르테이트 또는 아스파르테이트 염이란, 아스파르테이트 이온 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이 금속을 비롯한 임의의 금속 양이온의 염을 의미한다. 바람직하게는, 양이온은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 특히 Na, Mg, K, Ca, Rb, Sr, Cs 및 Ba이고, 나트륨, 마그네슘, 칼륨 및 칼슘, 특히 나트륨이 바람직하다. 이러한 단량체들은 아미드 형성을 유도한다. 다른 단량체, 특히 휘발성 또는 열-분해성 양이온을 가진 아스파르테이트, 바람직하게는 암모늄 또는 아민 양이온은 이미드 형성을 유도한다. 이하에서, 아미드-생성 양이온이 나트륨(Na⁺)에 의해 표시되고, 이미드-생성 양이온은 암모늄(NH₄ ⁺)에 의해 표시되지만, 본 발명을 달성하기 위해 동일한 효과를 발휘하는 다른 양이온들로 대체될 수 있는 것으로 이해된다. 휘발성 또는 열분해성 양이온이란, 나머지 아스파르테이트 단위가 중합 동안에 숙신이미드 단위로 고리화될 수 있도록, 주어진 건조 조건하에서 아스파르테이트 음이온으로부터 양이온이 충분히 해리되는 것을 의미한다. 주어진 건조 조건하에서 이러한 방식으로 적어도 50% 해리를 가진 양이온은 휘발성 또는 열분해성인 것으로 간주되고, 적어도 50% 해리되지 않는 양이온은 비휘발성 또는 비-열분해성인 것으로 간주된다. 바람직하게는, 본 발명의 아스파르트산은 L-아스파르트산이다.

본 발명에서, 아스파르트산의 통상적인 효소적 제조 방법의 일부 요소들이 본 발명에서 유용한 단량체를 제조하기 위해 적합하게 변경될 수 있다. 그러나, 공단량체 혼합물의 생성은 새로운 측면이다. 이 방법은, 비휘발성 양이온의 아스파르테이트 및 휘발성 양이온의 아스파르테이트의 긴밀한 용액을 제공하는 것을 포함한다. 용어 아스파르테이트는, 양이온과 결합된 이온 형태의 카르복실기, 즉 -COO^-기를 가진 중합되거나 공중합된 단위로서 또는 단량체로서의 아스파르트산 잔기를 의미한다. 특히, 예를 들어, 아스파르트산암모늄 용액을 NaOH를 사용하여 아스파르테이트의 나트륨염 및 아스파르테이트의 암모늄염의 부분 몰 당량으로 적정할 수 있다. 이어서, 이 공단량체 용액을 건조시켜, 아스파르트산의 부분 나트륨염 및 유리 아스파르트산의 공단량체 혼합물을 생성한다. 유리 아스파르트산이란, 아스파르트산, 또는 이온 형태가 아닌 카르복실기, 즉 -COOH를 가진 중합되거나 공중합된 아스파르트산 잔기를 의미한다. 공단량체의 새로운 긴밀한 용액으로부터 건조된 공단량체 혼합물이 제조되기 때문에, 공단량체의 긴밀한 건조 혼합물이 수득된다. 이러한 이론에 의해 구속되길 원하지 않지만, 혼합물은 아스파르트산과 아스파르테이트의 염 격자 구조를 나타내는 정도로 긴밀한 것으로 생각된다. 건조된 공단량체 조성물은, 일정 잔류 아스파르트산암모늄을 매우 작은 양으로, 예를 들어 5중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 2중량%를 초과하지 않는 양으로 함유할 수 있다.

사실상, 휘발성 양이온(예, 암모늄)의 아스파르테이트는 수용액으로부터 건조될 때 분말화 또는 결정질 아스파르트산으로 대부분 전환된다. 이것은 건조시에 분해성 양이온, 예를 들어 암모니아가 증기로서 소실되는 것에 기인하고, 그에 수반하여 예를 들어 하기 평형상태가 왼쪽으로 쏠리는 결과로서 암모니아가 용액을 떠나면서 증발 용액의 pH가 저하된다.

↑NH₃ ↔ NH₃ + H₂O ↔ NH₄OH ↔ NH₄ ⁺ + OH^-

한편, 나트륨 이온은 건조 동안에 별다른 증기 상을 갖지 않고, 아스파르테이트 단량체에 대한 반대 이온으로서 건조된 염으로 유지된다. 즉, 공단량체, 아스파르트산 일나트륨 및 아스파르트산의 상대적 비율은, 건조 전에 용액에 첨가된 NaOH 및 용액 중의 아스파르트산암모늄의 상대적 몰량에 의해 설정된다.

건조가 시험관내 또는 산소-결핍 대기 중에서 일어난다면, 건조된 공단량체 혼합물은 투명한 유리질 고체이다. 대기 산소의 존재하에서, 건조된 공단량체 제품은 담황색의 유리질 외관을 갖는다.

본 발명의 공단량체 조성물은 아스파르트산암모늄 용액의 비-효소적, 화학적 생성을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 물 중의 말레산 + 암모니아를 바람직하게는 승압에서 가열하면, 아스파르트산암모늄을 용액으로 생성할 수도 있다. 전형적으로, 특정 상황에 따라 다른 조건이 유용할 수도 있긴 하지만, 80℃ 내지 160℃의 온도, 바람직하게는 120℃ 내지 160℃의 온도 및 약 120psi 이하의 압력이 사용될 수 있다. 원하는 양의 NaOH를 첨가하면, 이 용액이 건조되어 아스파르트산나트륨염 및 아스파르트산의 혼합물을 함유하는 공단량체 조성물을 형성한다.

또한, 공단량체 조성물은 용액으로부터의 공침전을 통해 수득될 수 있다. 예를 들어, 소수성 물질의 첨가 또는 pH의 하향 조절은 공단량체의 공침전을 유도할 수도 있다. 이미드-함유 중합체의 제조에 사용하기 위하여, 예를 들어 여과에 의해 이들을 단리할 수 있다.

삼원공중합체 및 열적으로 축합된 폴리아미노산의 고급 중합체를 위한 공단량체 원료를 제공하기 위하여, 공단량체 용액을 건조하기에 앞서 추가의 공단량체를 첨가할 수 있다. 특히, 아미노산 리신 및 글루타메이트 및 그의 염이 사용될 수 있다. 이들은 생성물 이미드-함유 중합체에 수용성을 더 부여할 수 있다. 또한, 아미노카프론산 및 오르니틴과 같은 다른 이작용성 및 다작용성 단량체 뿐만 아니라, 이에 한정되지 않지만 알라닌, 글리신, 류신, 이소류신, 티오에테르의 산화에 의해 술폭시드를 형성할 수 있는 메티오닌, 및 트레오닌을 비롯한 기타 일반적인 아미노산; 글루쿠론산과 같은 당-산; 및 시트르산 및 말론산과 같은 기타 히드록실-함유 카르복실레이트; 및 기타 유사 분자들이 이미드-함유 폴리아미노산의 제조에서 동시-축합되는 추가의 공단량체이고, 이미드-함유 폴리아미노산에 수용성 및 기타 유용한 성질을 제공하는데 유용할 수 있다.

추가의 바람직한 공단량체는, 이에 한정되지는 않지만, 카프로락탐; 카프로락톤; 글루타민; 아르기닌; 본 발명에 따르면 0 내지 15%의 양으로 생성물 중에 고유하게 존재하는 아스파라긴; 및 바람직하게는 2개의 메르캅탄을 생성하기 위해 환원적으로 더 절단될 수 있는 디설파이드를 형성하는 시스틴(메르캅탄은 술포네이트를 형성하기 위한 추가의 유도체화 또는 산화적 절단을 위해 이용가능함)을 포함한다. 또한, 추가의 공단량체는, 이에 한정되지는 않지만, 아미노당, 글루타민, 및 올리고머에서부터 1,000,000까지의 중량 평균 분자량(이 범위 내의 모든 증분을 포함함)을 가진 키틴, 키토산을 포함한다. 본 출원에서 사용된 용어 "올리고머"는 10 내지 1000의 중합도(DP)를 가진 수지를 나타낸다. 추가의 공단량체는, 이에 한정되지는 않지만, 올리고머에서부터 천연 다당류의 중량 평균 분자량에 이르기까지의 중량 평균 분자량(이 범위 내의 모든 증분을 포함함)을 가진 다당류를 포함한다.

또한, 수용성, 이미드 함유 공중합체를 생성하기 위한 열 중합을 위해 아스파르트산과 아스파르트산 일나트륨 공단량체의 조합을 내부적으로 생성시키기 위해, 말레산 + 암모니아 + 가용성, 비알칼리성 및 알칼리성, 양이온염을 사용하는 방법이 포함된다.

본 발명의 다른 측면에서, 단량체 대신에, 하기 기재된 바와 같이 말단-캡핑 중합에서 형성된 예비중합체가 사용된다.

다른 구현양태에서, 하기 기재된 바와 같이, 열 중합에서 형성된 공중합체를 말단-캡핑 개시제와 더 반응시켜 분자량을 증가시키거나 최종 생성물에 말단 작용기를 도입한다.

본 발명의 다른 구현양태에서, 이하 언급된 바와 같이, 열 안정화제 또는 산화방지제 또는 그의 혼합물의 존재하에서 본 발명에 따른 중합을 수행한다.

B. 초임계 유체에서 코폴리(숙신이미드-아스파르테이트)의 합성

본 발명의 다른 구현양태에서, 코폴리(숙신이미드-아스파르테이트)가 고 분자량 및 고 수율로 초임계 유체 중에서 합성된다. 이 구현양태에 따르면, 아스파르트산나트륨 및 아스파르트산암모늄의 혼합물이 상기 코폴리(숙신이미드-아스파르테이트)의 열적 합성에서 언급된 것과 유사한 방법으로 제조된다. 이어서, 폴리숙신이미드의 합성을 위해 상기 언급된 것과 유사한 방법으로, 이 혼합물을 초임계 유체 중에서 중합시킨다. 중량 평균 분자량은 약 1,000 내지 200,000 달톤, 바람직하게는 5,000 내지 약 150,000, 더 바람직하게는 5,000 내지 100,000 달톤(이 범위 내의 모든 증분을 포함함), 가장 바람직하게는 5,000 내지 10,000 달톤의 범위이다.

초임계 유체는 압력에 의해 액화될 수 없을 정도로 충분히 높은 온도에 있는 유체 매질이다. 초임계 유체는 증가된 용매화력을 가진 조밀한 기체 용액에 관련되고, 근 초임계 유체를 포함할 수 있다. 초임계 유체를 위한 기초는, 임계 온도 및 압력에서, 단일 물질의 액체 및 기체 상이 공존할 수 있는 것이다.

또한, 초임계 유체는 일정 온도 및 압력 위에서 존재하는 물질의 독특한 상태이다. 따라서, 이러한 유체는, 유체의 거대물리학적 성질에 영향을 미칠 뿐만 아니라 거기에 용해된 분자의 나노-구조에 영향을 미칠 수 있는 높은 수준의 작용성 및 조절성을 나타낸다.

초임계 유체 현상은, 예를 들어, 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 제67판, F-62 내지 F-64면 (1986-1987), CRC 프레스 인코포레이티드 발행, 미국 플로리다주 보카 래이톤]에 기재되어 있다. 임계점 이상의 고압에서, 얻어지는 초임계 유체 또는 "조밀한 기체"는 액체의 밀도에 근접한 밀도를 달성하고, 액체의 일부 성질을 취한다. 이러한 성질들은 유체 조성, 온도 및 압력에 의존한다. 여기에서 사용된 "임계점"은, 물질의 액체 및 기체 상태가 서로 병합되고, 주어진 물질에 대해 임계 온도 및 임계 압력의 조합을 나타내는 전이점이다.

초임계 유체의 압축성은 임계 온도 바로 위에서 크고, 이때 압력의 작은 변화가 초임계 유체의 밀도를 크게 변화시킨다. 더 높은 압력에서 초임계 유체의 "액체-유사" 거동은, "임계 이하" 화합물에 비해 가용화 능력을 상당히 증진시키고, 액체에 비하여 확산 계수가 더 높고 유용한 온도 범위가 확장된다. 또한, 초임계 유체에서 압력이 증가함에 따라, 단지 작은 압력 증가에서도 용질의 용해성이 높은 차수로 증가한다는 것이 관찰되었다.

근-초임계 액체는 초임계 유체와 유사한 용해도 특징 및 기타 적절한 성질을 나타낸다. 유체 "개질제"는, 심지어 비교적 낮은 농도에서도, 종종 초임계 유체 성질을 상당히 변화시킬 수 있다. 한 구현양태에서, 유체 개질제를 초임계 유체에 첨가한다. 이러한 변동은 본 발명의 명세서에서 사용된 초임계 유체의 개념 내에 있는 것으로 간주된다. 따라서, 여기에서 사용된 "초임계 유체"는 그 화합물의 임계 온도 및 압력 (임계점) 보다 높거나, 그와 같거나, 또는 약간 낮은 화합물을 나타낸다.

중합체의 제조에서 팽윤제, 발포제 또는 정화제로서 초임계 유체의 사용은 여러 출처로부터 공지되어 있다. 초임계 유체는 수지 이동성을 증가시키는 작용을 하고, 이에 의해 혼합 및 가공을 개선시키며, 팽윤에 의해 중합체 유리 전이 온도를 감소시키고, 저온에서 처리를 가능하게 하고, 고 순도 생성물을 수득하기 위한 가공 동안에 제거될 수 있는 불순물(반응되지 않은 단량체 및 잔류하는 통상적인 용매 포함)을 위한 용매로서 작용한다. 또한, 상기 유체는 비임계 기체 상태로의 전이에 의해 중합체를 통기시키기 위해 사용될 수 있으며, 이에 의해 다공성 물질이 수득될 수 있다. 초임계 유체는, 초임계 유체에 불용성인 염료 및 기타 무기 물질, 예를 들어 무기 탄산염 및 산화물을 양호한 분산성으로 중합체 내에 혼입시켜 분무 코팅을 위한 페인트와 같은 제품에서의 품질, 특히 분산성을 개선시키기 는데 응용되어 왔다.

따라서, 본 발명의 다른 구현양태에서, 첨가제가 초임계 유체에서 형성된 코폴리(숙신이미드-아스파르테이트) 또는 그의 유도체 내로 분산된다.

초임계 유체로서 이용되는 것으로 알려진 화합물의 예는, 이에 한정되지 않지만, CO₂, NH₃, H₂O, N₂O, 크세논, 크립톤, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 펜탄, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 이소부탄올, CClF₃, CFH₃, 시클로헥산올 및 이들의 혼합물이다.

이산화탄소, 이산화질소 및 물의 낮은 비용, 환경 허용성, 비연소성 및 낮은 임계 온도에 기인하여, 초임계 이산화탄소, 이산화질소 및/또는 H₂O 유체가 본 발명에서 바람직하게 사용된다. 더 바람직하게는, 이산화탄소가 본 발명에서 사용된다.

본 발명의 다른 구현양태에서, 조용매가 중합 부형제로서 초임계 유체와 함께 바람직하게 사용된다. 적절한 조용매는, 이에 한정되지는 않지만, 트랜스-2-헥세닐 아세테이트, 에틸 트랜스-3-헥세노에이트, 메틸 카프로에이트, 이소부틸 이소부티레이트, 부틸 아세테이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 아세테이트, 부틸 부티레이트, 펜틸 프로피오네이트, 메틸 에타노에이트, 에틸 카프로에이트, 메틸 도데카노에이트, 2-에틸부틸 아세테이트, 메틸 올레에이트, 도데실 아세테이트, 메틸 트리데카노에이트, 대두유 메틸 에스테르, 헥산, 헵탄, 테트라데칸, 헥사데칸, 톨루엔, 1-헥사데센, 1-도데카놀, 1-노나놀 및 이들의 혼합물을 포함한다.

초임계 유체는 바람직하게는 약 500psi 내지 약 2500psi, 더 바람직하게는 약 700psi 내지 약 2000psi의 압력 및 약 50℃ 내지 약 300℃, 더 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서 유지된다. 언급된 값의 10%의 변동을 나타내기 위하여 용어 "약"이 본 출원에서 사용된다.

초임계 유체에서 조용매 및 용질의 중량%는 바람직하게는 약 1% 내지 약 20%, 더 바람직하게는 약 5% 내지 약 15%이다.

상기 방법에 따른 코폴리(숙신이미드-아스파르테이트)의 중량 평균 분자량은 약 1,000 내지 약 10,000 달톤(이 범위 내의 모든 증분 포함), 바람직하게는 약 3,000 내지 약 5,000 달톤이다.

본 발명의 다른 구현양태에서, 초임계 유체에서의 중합은 촉매의 존재하에, 바람직하게는 산성 촉매, 예컨대 인산의 존재하에서 수행된다.

본 발명의 다른 측면에서, 단량체 대신에, 하기 기재된 말단-캡핑 중합에서 형성된 예비중합체가 사용된다.

다른 구현양태에서, 초임계 유체에서 형성된 공중합체를 하기 기재된 바와 같이 말단-캡핑 개시제와 더 반응시켜, 분자량을 증가시키거나 최종 생성물에 말단 작용기를 도입한다.

열 공정하에서 상기 기재된 추가의 공단량체가 본 구현양태에 따라 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 구현양태에서, 본 발명에 따른 유도체의 제조가 이하 언급된 바와 같이 열 안정화제 또는 산화방지제 또는 이들의 혼합물의 존재하에서 수행된다.

C. 말단-캡핑 중합

본 발명의 추가의 구현양태에서, 숙신이미드 잔기를 함유하는 중합체 또는 공중합체가 말단-캡핑 중합에 의해 형성된다. 용어 "말단-캡핑"은, 하기 반응식 1에 나타낸 것과 같이 숙신산 무수물와 같은 무수물, 하기 반응식 2에 나타낸 것과 같이 숙신산, 또는 하기 반응식 3에 나타낸 것과 같이 아민을 사용함으로써, 사슬 성장 중합의 개시를 나타내기 위해 본 출원에서 사용된다.

따라서, 무수물을 L-아스파르트산의 아미노기와 반응시켜 아미드 결합을 형성한 다음, 이것을 고리화하여 숙신이미드 잔기를 형성한다. 한편, L-아스파르트산의 카르복실기는 다른 L-아스파르트산의 아미노기와 반응하여 사슬 길이를 연장한 다음 고리화한다. 이것은 L-아스파르트산이 전부 사용될 때가지 진행된다. 최종 L-아스파르트산 카르복실기가 고리화하여 무수물을 형성한다.

본 발명에 따라 중합을 개시하고 선택된 말단 기를 함유하기 위해 사용된 적절한 말단-캡핑 개시제는, 이에 한정되지는 않지만, 무수물, 예컨대 숙신산 무수물; 프탈산 무수물; 말레산 무수물; 이중 결합을 가진 탄화수소 사슬을 남기는 알케닐 숙신산 무수물; 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물; 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물; 1,2-시클로헥산 디카르복실산 무수물; 또는 벤조산과 같은 카르복실산; 티올 말단기를 남기는 티올숙신산; 및 테레프탈산을 포함한다. 개시제의 공지된 농도로부터, 사용된 아스파르트산의 양을 조절함으로써 사슬의 분자량, 즉 사슬 길이가 조절될 수 있다.

본 발명의 다른 구현양태에서, 말단-캡핑 개시제는 하기 반응식 3에 나타낸 것과 같은 아민이다.

(상기 식에서, R 및 R₁은 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, n-옥틸, 카프릴, n-데실, 라우릴, 미리스틸, 세틸 및 스테아릴; 치환된 알킬, 예컨대 히드록시에틸; 알케닐, 예컨대 알릴; 아릴, 예컨대 페닐; 아릴-알킬, 예컨대 벤질; 또는 치환된 아릴 라디칼, 예컨대 알킬페닐, 클로로페닐 및 니트로페닐로부터 선택된 동일하거나 상이한 라디칼이다.)

따라서, L-아스파르트산의 카르복실기와 반응하는 아민기를 함유하는 적절한 말단-캡핑 개시제는, 이에 한정되지는 않지만, 지방족 아민, 예컨대 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, n-부틸아민, n-아밀아민, n-헥실아민, 라우릴아민; 지방족 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민; 지방족 히드록실아민, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민; 방향족 아민, 예컨대 아닐린, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘; 및 방향족 디아민, 예컨대 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민을 포함한다.

추가의 구현양태에서, 무수물 말단기를 아미노에톡실레이트, 소수성 아민, 또는 히드록실 말단기를 갖는 물질과 반응시킨다. 추가의 적절한 친핵 화합물은, 이에 한정되지 않지만, 폴리(비닐 알콜); 폴리에스테르; 폴리아미드; 다당류, 예컨대 전분; 덱스탄; 및 셀룰로스; 단백질; 염료; 및 UV 흡수제를 포함한다. 무수물은 사슬 내의 숙신이미드 잔기보다 상당히 빨리 반응한다.

따라서, 본 발명에 따른 구현양태에서, 말단-캡핑 개시에 의해 형성된 중합체는, 말단-캡핑 개시제의 선택에 의해 중합체에 도입된 특정 사슬 말단 작용기를 함유한다.

다른 구현양태에서, 말단-캡핑 개시제 존재하에서의 중합은 물과 같은 용매, 또는 초임계 유체, 또는 용융 상 또는 고체 상에서 수행된다.

본 발명의 다른 구현양태에서, 예비중합체가 형성된다. 여기에서, 용어 "예비중합체"는 저 분자량, 바람직하게는 100 내지 1,000 중량 평균 분자량을 가진 중합체를 나타내기 위해 사용된다. 이어서, 상기 기재된 것과 같은 말단-캡핑 개시제의 부재하에 열적 및 초임계 유체 중합으로, 또는 용융 상 또는 고체 상에서 중합이 진행된다.

이러한 접근법의 장점은, 말단-캡핑 반응이 최종 생성물의 색을 현저히 개선시킨다는 점이다. 본 출원인들은 어떠한 이론에도 구속되기를 원하지 않지만, 이러한 장점은, 이 방법이 염기성 측에 대한 대한 것이 아니고 아민기가 빠르게 결합된다는 사실에 기인하는 것으로 생각된다. 흥미롭게도, 말단-캡핑 사슬 개시제(CI) 대 L-아스파르트산(AA)의 비율, CI:AA가 1:1에서부터 1:10으로, 바람직하게는 1:1에서부터 1:5로 증가함에 따라 색이 더 양호해진다는 것을 알아내었다.

다른 구현양태에서, 상기 언급된 CI:AA의 비율 뿐만 아니라 사슬 개시기를 적절히 조절함으로써, 하기 기재된 바와 같이, 압출을 통해 가공할 수 있는 반응 온도에서 물질이 용융 상태로 형성된다.

다른 장점은, 추가의 반응이 사슬의 무수물 말단으로부터 개시될 수 있다는 점에서 상기 말단에 존재한다. 예를 들어, 더 큰 가요성, 소수성 또는 특정 소수성/친수성 값을 나타내는 사슬을 형성하기 위하여 다른 단량체들이 사용될 수 있다. 하나의 구현양태에서, 이러한 방식으로 블록 공중합체가 형성된다.

본 발명에 따른 다른 구현양태에서, 올리고머가 압출기에서 형성되고, 이어서, 추가의 단량체 또는 단량체들의 혼합물이 도 1에 나타낸 주입 포트를 통하여 압출기에 도입된다. 하나의 연속 공정에서 1,000 내지 150,000 범위의 조절된 중량 평균 분자량(이 범위 내의 모든 증분이 포함됨), 바람직하게는 1,000 내지 10,000 달톤의 분자량을 가진 다수의 생성물의 제조를 계획할 수 있다.

다른 구현양태에서, 본 발명의 말단-캡핑 개시에 의해 형성된 공중합체는, 친핵기를 숙신이미드 고리와 반응시킴으로써 유도체화된다. 이러한 방법에서, 말단-캡핑된 올리고머가 형성되고, 이어서 이것을 사슬 연장시키고 최종적으로 유도체화하여 최종 생성물을 형성한다. 전체 공정은 바람직하게는 압출기 내에서 수행된다.

L-아스파르트산 이외에, 사슬 연장을 위해 사용될 수 있는 추가의 적절한 단량체는, 이에 한정되지는 않지만, 아미노산, 히드록시산, 및 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 형성하기 위한 디아민 또는 디올과 디카르복실레이트의 조합을 포함한다.

또한, 가열 처리 하에서 상기 기재된 추가의 공단량체가 이 구현양태에 따라 사용될 수 있다.

다른 구현양태에서, 말단-캡핑 개시제는 L-아스파르트산의 카르복실기와 반응하는 아민기를 함유한다. 이러한 아민 말단-캡핑 개시제는, 이에 한정되지는 않지만, 지방족 아민, 예컨대 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, n-부틸아민, n-아밀아민, n-헥실아민, 라우릴아민; 지방족 디아민, 예컨대 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민; 지방족 히드록실아민, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노에톡실레이트; 방향족 아민, 예컨대 아닐린, 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘; 및 방향족 디아민, 예컨대 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민을 포함한다.

추가의 구현양태에서, 무수물 말단 기를 아미노에톡실레이트, 소수성아민, 또는 히드록실 말단기를 갖는 물질과 반응시킨다. 추가의 적절한 친핵 화합물은, 이에 한정되지 않지만, 폴리(비닐 알콜); 폴리에스테르; 폴리아미드; 다당류, 예컨대 전분; 덱스탄; 및 셀룰로스; 단백질; 염료; 및 UV 흡수제를 포함한다. 무수물은 사슬 내에서 숙신이미드 잔기보다 상당히 빠르게 반응한다.

추가의 구현양태에서, 숙신이미드 잔기가 아미노에톡실레이트, 소수성 아민, 또는 히드록실 말단기를 갖는 물질과 반응하여, 그라프트 공중합체, 예컨대 빗살형-그라프트 공중합체를 형성한다.

분자량 및 작용성을 적절히 조절하면, 분산제, 표면활성제, 유동학 개질제, 증점제, 부식 억제제, 태양광 차단제, 물 또는 용매 중의 겔 등이 얻어진다.

바람직하게는, 촉매의 존재하에서 말단-캡핑 반응이 수행된다. 적절한 촉매는, 이에 한정되지는 않지만, 프로톤산, 예컨대 폴리인산; 루이스산; 유기금속 촉매, 바람직하게는 축합 반응을 위해 사용되는 것, 예컨대 옥탄산주석을 포함한다.

본 발명의 다른 구현양태에서, 1차 또는 2차 아민의 존재하에서 아미노기를 통하여 말단-캡핑 반응이 개시된다.

다른 구현양태에서, 단리 전 또는 후에, 본 발명에 따라 형성된 수지를 중합체 첨가제로 안정화시킨다. 중합체 첨가제는 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, A Division of McGraw Hill Companies, 72, C-3 내지 C-117면 (1995)] 및 [Kirk-Othmer, Concise Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 129-130면 (1985)](둘 다 여기에서 참고 문헌으로 인용됨)에 언급되어 있다.

본 발명의 다른 구현양태에서, 이하 언급된 열 안정화제 또는 산화방지제 또는 이들의 혼합물의 존재하에서 본 발명에 따른 유도체의 제조가 수행된다.

D. 중합체 첨가제

본 발명의 중합체를, 최종 생성물에 바람직한 성질을 부여하고 그의 제조를 수월하게 하기 위해 선택된 다수의 첨가제와 혼합(배합)할 수 있다. 특정 착물 제형에 도달하는 것은 공업 기술 및 실험의 결과일 수 있다. 바람직한 중합체 첨가제는, 이에 한정되지 않지만, 하기 첨가제들을 포함한다.

안정화제: 가공 동안에, 중합체는 그의 용융 또는 유리 전이점보다 훨씬 높은 온도에서 용융 상태로 되어야 한다. 이것은 중합체의 점도를 낮추고, 용융물 파괴 없이도 가능한 가공 속도의 상한선을 연장시키기 위한 것이다. 결국, 가공 동안에 실제로 열 분해의 위험이 존재한다. 이러한 이유 때문에, 자유 라디칼 스캐빈저와 같은 열 안정화제를 사용할 수 있다. 중합체 사슬은 열 이외의 에너지 형태에 민감할 수도 있다. 특히, 옥외 응용을 위한 용도는 자외선(UV) 조사를 견딜 수 있어야 하고, 이 목적을 위해 UV 안정화제를 첨가한다. 또한, 중합체는 높은 가공 온도에서 단기간, 및 저장 및 사용 동안의 장기간의 산화 분해에 대해 안정화될 수 있다. 산화 분해에서, 산소가 흡수되어, 보통 자가촉매적으로 사슬과 반응하는 자유 라디칼을 생성하며, 이들을 분해한다. 산화방지제의 대부분은 산소로 발생된 자유 라디칼과 조합되어 이들을 불활성화시킨다.

산화방지제: 산화방지제는, 중합체 산화 및 그로 인한 대기중 산소에 의한 분해 효과를 지연 또는 억제시키기 위하여, 중합체 시스템 내에 낮은 농도로 혼입된 화합물이다. 제조, 가공, 배합 및 최종 사용 동안에 중합체를 보호하기 위하여, 그들의 사용이 필수적이다. 산화는 중합체의 존재 상인 중합, 가공 또는 생성물의 최종 사용 동안에 발생할 수 있는 흔한 자연 현상이다. 산화 과정은 변색, 광택 또는 투명성 소실, 표면 백화 및 손상과 같은 각종 화학적 및 물리적 변화를 일으킬 수 있다. 산화는 중합체의 물리적 성질, 예컨대 충격 강도, 신도 및 인장 강도를 낮추는 경향이 있다. 산화 과정은 중합체 물품이 그의 유용성을 소실할 때까지 이를 계속 분해시킬 수 있다. 산화 속도 및 산화 효과는 중합체, 제조 방법 및 형태학에 따라 상이하다.

자가 산화: 유기 물질은 "자가 산화"로 불리우는 방법에서 분자상 산소와 반응한다. 자가 산화는 자유-라디칼 연쇄 반응이고, 따라서 개시 및 진행 단계에서 억제될 수 있다. 자가 산화는, 열, 방사선조사, 응력 또는 잔류물에 의해 자유 알킬 라디칼(R·)이 중합체에서 생성될 때 개시된다. 산화방지제에 의해 부여되는 보호가 없다면, 이러한 라디칼은 중합체를 분해시키는 연쇄 반응을 시작한다.

본 출원인들은 어떠한 특정 이론에 구속되기를 원하지 않지만, 고 반응성 전자를 함유하는 자유 라디칼이 산소 형성 퍼옥시 라디칼(ROO·)과 반응할 때, 중합체 산화가 시작되는 것으로 일반적으로 생각된다. 이들이 중합체와 반응하여 히드로과산화물(ROOH)를 생성하고, 이것이 더 분해되어 2개의 새로운 자유 라디칼을 형성한다. 이들은 새로운 주기를 시작하고, 반응 캐스케이드를 증가시키며, 때때로 산화방지제의 부재하에서 사슬 반응으로 도입되어 중합체의 실패를 유도할 수 있다. 산화방지제는 이러한 일련의 반응을 종결시키고, 시스템으로부터 자유 라디칼을 제거한다.

종결 반응에 의해 또는 자유 라디칼의 형성을 억제함으로써 안정화가 달성된다. 1차 산화방지제는 종결 횟수를 증가시키는 반면, 2차 산화방지제는 자유 라디칼의 형성을 감소시킨다. 1차 및 2차 산화방지제가 종종 함께 사용되어 상승적 결과를 수반한다.

1차 산화방지제: 차폐된 페놀 및 2차 아릴아미드와 같은 1차 산화방지제는, 증식 히드로퍼옥시 라디칼을 안정한 종으로 변화시키기 위해, 불안정한 수소 원자를 공여함으로써 자유 라디칼 과정을 방해한다.

차폐된 페놀: 차폐된 페놀은 자가 산화 주기를 방해한다. 차폐된 페놀은 수소 원자를 공여하고, 재배열 반응을 겪고, 완전히 소모될 때까지 자유 라디칼과 더 반응할 수 있다. 차폐된 페놀의 과산화는, 이것이 변색을 일으키기 때문에, 바람직하지 않다. 페놀의 과산화를 피하는 안정화를 위한 몇 가지 접근법이 개발되었다. 산성 촉매 잔기를 제거하기 위한 3가 인 화합물 및 제산제(스테아르산칼슘 및 스테아르산아연)가, 페놀과 조합하여, 공동-첨가제로서 전형적으로 사용된다. 대부분의 새로운 상업적 산화방지제, 예컨대 알킬화 히드로퀴논 및 페놀은 이러한 유형이다. 고온 응용에서, 낮은 승화 속도 때문에 다핵 페놀이 일반적으로 모노페놀에 비해 바람직하다. 페놀성 산화방지제는 0.05 내지 2.0중량%의 수준으로 전형적으로 사용된다.

아민: 아민, 바람직하게는 방향족 아민은 고온에서의 안정화 능력으로 인해, 승온에의 장기간 노출을 요구하는 응용에 사용될 수 있다. 아민은 케톤-아민 축합 생성물, 디아릴디아민, 디아릴아민, 및 케톤-디아릴아민 축합 생성물로서 더 분류될 수 있다. 고체 및 액체 생성물 모두 시판되고 있다. 전형적인 사용 수준은 0.5 내지 3%이다.

2차 산화방지제: 아인산염 또는 티오에스테르와 같은 2차 산화방지제는, 안정한 생성물을 형성하기 위해 히드로과산화물과 산화환원 반응하는 과산화물 분해제이다. 이들은, 더 고가인 1차 산화방지제의 일부를 대체할 수 있고 동등한 성능을 제공하기 때문에, 비용 효율적이다.

아인산염: 아인산염은 일반적으로 다른 산화방지제, 특히, 가장 흔히 사용되는 2차 산화방지제인 페놀과 조합되어 사용되고, 히드로과산화물을 알콜로 환원시킨다. 아인산염은 매우 효율적인 공정 안정화제이고, 비-변색성이고, 많은 간접적인 식품 접촉 응용을 위해 넓은 FDA 규정을 가지고 있다. 트리(혼합 노닐- 및 디노닐페놀)아인산염은 최대 부피로 사용된다. 사용 수준은 0.05 내지 3.0중량%이다.

티오에스테르: 티오에스테르는 히드로과산화물을 알콜로 환원시킨다. 티오에스테르는 비-변색성이고, FDA 규제되고, 장기간 열 안정성을 개선시키기 위해 혼입된다. 전형적인 사용 수준은 폴리올레핀 중에서 0.1 내지 0.3중량%이고, 불포화중합체 중에서 더 높은 수준이 사용된다.

1차 및 2차 산화방지제 사이의 상승작용: 특정 산화방지제들의 조합은 때때로 상승적 보호를 제공한다. 가장 일반적인 상승적 조합은, 상이한 메카니즘에 의해 작동하는 산화방지제들의 혼합물이다. 예를 들어, 과산화물 분해제와 증식 억제제의 조합이 사용될 수 있다. 유사하게, 금속 킬레이트화제와 증식 억제제의 조합이 사용될 수 있다. 구조적으로 유사한 산화방지제의 상승적 조합, 특히 페놀의 조합도 공지되어 있다.

페놀과 아인산염의 배합물은 용융 배합에 매우 유용하다. 이들은 중합체의 분자량을 유지하는 동시에 낮은 색을 유지하는데 우수하게 작용한다. 아인산염은 히드로과산화물을 분해시키고 가공 동안에 페놀을 보호하여, 이에 의해 차폐된 페놀의 과산화를 방지하고(양쪽 모두 최적 수준이 첨가된다면), 착색된 부산물의 형성을 억제한다. 이것은 장기간 열 안정성을 위해 페놀을 보존한다. 페놀성 산화방지제와 티오에스테르의 배합물은 중합체의 장기간 열 안정성을 위한 양호한 조합이다.

산화방지제의 2개 주요 부류는 열 자가 산화에서 개시 단계를 억제한다. 과산화물 분해제는 극성 반응을 통해 히드로과산화물을 분해함으로써 작용한다. 금속 불활성화제는 히드로과산화물의 환원 및 산화를 통하여 촉매화된 개시를 억제하는 강력한 금속-이온 착화제이다. 가장 중요한 상업적 증식 억제제는 차폐된 페놀 및 2차 알킬아릴- 및 디아릴아민이다.

추가의 산화방지제는 다음을 포함한다:

설파이드: 디라우릴 티오디프로피오네이트 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트가 이 부류에서 가장 중요한 상업적 산화방지제이다. 이들은 상승적 조합을 제공하기 위해 페놀과 함께 사용된다.

디티오산의 금속염: 이 물질들은 히드로과산화물 분해제 및 증식 억제제로서 작용하고, 다른 산화방지제, 특히 페놀과 함께 사용된다.

결합된 산화방지제: 최근, 중합체 사슬 내로 공중합된 산화방지제가 개발되었다. 이러한 시스템의 주된 장점은, 중합체가 종래의 산화방지제를 추출할 수 있는 용매와 접촉하게되는 응용에 있어서, 낮은 산화방지제 추출성을 갖는다는 것이다.

추가의 첨가제는 다음을 포함한다:

착색제: 바람직하게는, 장식적 이유에서, 특정 파장에서 빛을 흡수하는 안료 및 염료와 같은 착색제를 본 발명의 중합체에 첨가한다.

가소제: 용어 "가소제"는 중합체를 소성 유동에 더 민감하게 하는 제조 방법으로부터 유래한다.

가소제, 바람직하게는 외부 가소제는, 극성 또는 수소 결합된 중합체와 혼합될 때, 분자간 결합 사이에 스스로 위치하여 인접한 결합들 사이의 간격을 증가시키는 단량체 분자이다. 물론, 이들은 수소 결합을 형성할 수 있거나 극성이어야 한다. 이러한 작용의 결과는, 분자간 힘의 강도 수준을 낮추고, 따라서 기계적 강도를 저하시키고 경질 구조의 유연성을 증가시킨다. 가소제는 바람직하게는 공중합에 의해 중합체에 도입될 수 있다. 본 명세서에서 공중합은 때때로 내부 가소화로 일컬어진다.

강화제: 이러한 첨가제의 범주는 매우 넓고, 이러한 첨가제가 기본 중합체의 기계적 성질, 주로 강도 및 강성도를 개선시킨다는 점에서 매우 중요하다. 짧거나 긴 유리 섬유, 흑연 섬유가, 크리프의 부재(치수 안정성)를 비롯한 개선된 기계적 성질을 요구하는 응용에서 일반적인 첨가제이다. 고형 강화제는 기초 중합체 사용의 온도 상한을 연장시키기도 한다.

충진제: 충진제의 주요 기능은 최종 생성물의 비용을 감소시키는 것이다. 플라스틱 물품의 부피의 일부를 차지하는 매우 저렴한 충진제는 이러한 경제적 장점을 가질 것이다. 그럼에도 불구하고, 충진제는 종종 특수 첨가제이기도 하다. 즉, 기초 중합체의 열 팽창 계수를 감소시키거나, 중합체의 유전 성질을 개선하거나 또는 중합체를 "연화"시키기 위하여(예를 들어, 탄산칼슘) 존재할 수도 있다.

윤활제: 윤활제는 매우 낮은 농도의 첨가제이고, 가공 동안에 유동 거동을 수월하게 하기 위하여 중합체와 혼합된다. 2개 부류의 윤활제, 즉 외부 및 내부 윤활제가 존재한다. 외부 윤활제는 모든 온도에서 이들과 함께 사용되는 중합체와 비상용성이고, 따라서, 가공 동안에 용융물-금속 계면으로 이동하며, 계면층 점도를 감소시킴으로써 용융물의 효율적인 미끄러짐을 증진시킨다. 한편, 내부 윤활제는 가공 온도에서 중합체 상용성이지만, 사용 온도에서는 비상용성이다. 따라서, 가공 동안에 이들은 사슬-대-사슬 분자간 힘, 즉, 용융물 점도를 감소시킨다. 가공된 플라스틱 제품이 냉각될 때, 이들은 비상용성이 되고(상 분리), 마침내 표면으로 이동할 수 있다. 즉, 제품 성질이 영구적으로 영향을 받지 않는다.

본 발명에 따른 추가의 구현양태에서, 폴리숙신이미드, 그의 공중합체 또는 유도체가 가공 장치에서 처리된다. 중합체의 가공은 문헌 [Principles of Polymer Processing, R.T.Fenner, Chemical publishing (1979)] 및 [Principles of Polymer Processing, Z.Tadmor 등, John Wiley & Sons, New York (1979)](둘 다 본 명세서에 참고 문헌으로 포함됨)에 광범위하게 기재되어 있다. 다음은, 본 발명의 물질의 가공에 관한 일부 측면이다.

E. 가공

열가소성 물질을 완성 또는 반완성 제품으로 가공하기 위해 사용되는 주요 방법, 즉 나사식 압출, 사출 성형, 블로우 성형 및 캘린더링의 하나에 의해 본 발명의 물질을 더 가공할 수 있다. 한편으로는 압출과 캘린더링, 한편으로는 성형 기술들 사이에 중요한 차이점이 존재하는데, 전자는 연속 공정이고 후자는 불연속 공정이라는 점이다. 용어 "본 발명의 물질"은 코폴리(숙신이미드-아스파르테이 트), 그의 유도체 및 첨가제와의 배합물을 나타내기 위해 사용된다.

나사식 압출: 본 발명에 따른 구현양태에서, 본 발명의 물질이 압출된다. 용융된 중합체 물질을 다이를 통해 밀어넣어 원하는 형태로 형상화하기 위하여 압출 공정이 사용된다. 이에 한정되지는 않지만 필라멘트, 필름 및 시트를 포함한 각종 형상이 연속 압출에서 형성될 수 있다. 도 1에 나타낸 가열된 배럴에서 적어도 하나의 회전 나사에 의해 필요한 압력이 발생된다. 다이의 형태가 압출물의 초기 형태를 결정하지만, 그것의 치수는 최종 냉각 및 고화가 일어나기 전에 예를 들어 연신에 의해 더 변형될 수 있다. 본 발명에 따르면, 도 1에 나타낸 것과 같은 주입 포트를 통해 반응물을 압출기에 도입함으로써, 본 발명의 폴리이미드를 더 반응시키기 위해 나사식 압출기를 사용할 수 있다. 압출기의 구획들을 개별적으로 상이한 온도로 가열할 수 있다. 또한, 압출기 내에서 반응물의 상이한 체류 시간 및 반응 시간을 촉진하기 위하여, 주입 포트의 위치를 압출기의 나사를 따라 상이한 장소로 이동시킬 수 있다. 원하는 반응을 촉진하기 위하여 압출기 내에서 상이한 체류 시간을 필요로 하는 상이한 반응물의 첨가를 용이하게 하기 위해 추가의 주입 포트를 첨가할 수도 있다.

단일 나사 압출: 도 1은, 중합체를 용융하고 펌프질하기 위해 사용되는, 전형적인 단일 나사 압출기의 개략적인 단면을 나타낸다. 공급 속도를 증가시키기 위해 때때로 크래머(crammer)-공급 장치가 사용되긴 하지만, 통상 입자 또는 분말 형태의 고형 물질을 호퍼를 통해 중력 공급한다. 채널은 공급 구획에서 비교적 깊고, 이것의 주된 기능은 고형물을 전달하고 배합하는 것이다. 배럴로부터의 열 공급과 나사 회전으로부터 기계적 작업의 결과로서 용융이 발생한다.

나사는 축 추력 베어링에 의해 제자리에 고정되고, 환원 기어박스를 통해 전기 모터에 의해 구동된다. 나사 속도는 일반적으로 50 내지 150회전/분의 범위 내이고, 보통 이 범위의 적어도 일부에 걸쳐 특정 기계의 속도를 바꾸는 것이 가능하다.

배럴 및 다이 온도는 전형적으로 전기-저항 유형의 외부 장착 히터에 의해 유지된다. 금속 온도를 감지하는 열전쌍을 통하여 각각의 히터 또는 히터의 군을 독립적으로 조절하고, 배럴 및 다이의 상이한 대역들을 종종 상이한 온도로 조절한다. 중합체 공급원료가 나사 채널에 들어가기 전에 융합되는 것을 방지하기 위하여 공급 포켓 주위의 배럴 영역을 보통 수 냉각시킨다. 나사의 구동 말단 상의 회전 유니온을 통해 접근되는 나사의 중심에 있는 통로를 통해, 물 또는 기타 착색제를 통과시킴으로써 나사의 일부 또는 전부에 냉각을 적용할 수도 있다.

압출기의 크기는 배럴의 공칭 내부 직경에 의해 규정된다. 크기는 실험실 기계의 경우 약 25mm, 대부분의 시판 제품 압출의 경우 60 내지 150mm, 중합체 제조 동안의 균질화의 경우 300mm 이상까지의 범위에 이른다. 일반적인 열가소성 압출기는 25이상 등급의 나사 길이-대-직경 비율을 갖는다. 나사의 중요한 특징은 그의 압축비이고, 이것을 위한 하나의 정의는 공급 및 계량 구획에 있는 채널 깊이 사이의 비율이다. 이러한 비율은 보통 가공되는 물질의 유형에 따라 2 내지 4의 범위이다. 압출기로부터 수득가능한 처리 속도는 최소 균질화기의 경우 약 10kg/h 에서부터 최대 균질화기의 경우 5,000kg/h 이상까지로 변한다. 나사-구동력 요건은 통상 0.1 내지 0.2 kWh/g 등급이다.

종종 혼합을 개선시킬 목적으로, 나사 구조의 기본 형태에 많은 변형을 사용할 수 있다. 다른 변형은 2-단계 나사이고, 이것은 효율적으로 2개의 나사를 연속하여 갖는다. 나사 채널이 갑자기 깊어지는 곳인 첫번째 단계의 말단에 있는 용융물의 배기구는, 배기구를 통해 중합체에 포획된 공기 또는 휘발성 물질이 추출될 수 있도록 한다.

다중 나사 압출: 단일 나사 압출기 이외에도, 실질적으로 동일한 기능을 수행하는 이중 및 다중 나사 압출기가 존재하며, 이중 나사 기계가 가장 일반적이다. 이러한 압출기는 맞물리거나 완전히 맞물리지 않고, 정회전하거나 역회전하는 2개의 나사를 가질 수 있다. 더 일반적인 맞물린 유형은 혼합 작용의 개선 측면에서 단일-나사 기계에 비해 뚜렷한 장점을 가지며, 나사 점도 펌프라기 보다는 양변위 펌프이다.

압출 다이: 가장 단순한 압출 다이는 끈 및 막대와 같은 축대칭 제품을 제조하기 위해 사용되는 것이다. 이러한 다이에 관한 주요 설계 고려사항은, 압출기 배럴 보어의 채널 직경에서부터 다이 출구의 채널 직경에 이르기까지 유동 채널 직경의 변화가 점진적이라는 것이다. 따라서, 원활한 용융물 유동이 보장되고, 어떠한 영역에서도 물질이 남아있거나 분해될 수 없다. 더 복잡한 형상을 위한 다이를 설계함에 있어서, 압출물이 다이를 떠난 후에 형태의 변화를 일으킬 수 있는 탄성 회복이 충분히 허용되어야 한다. 다른 유형의 압출 다이가 평면 필름, 시트, 파이프 및 관형 필름의 제조 및 전선과 케이블을 덮는데 사용된다.

평면 필름 및 시트 압출: 평면 필름과 시트 간의 구별되는 특징은 두께인데, 양쪽 모두 유사한 유형의 다이에서 압출된다. 이러한 평면 구획의 폭이 압출기-배럴 직경보다 훨씬 크기 때문에, 다이는 용융물 흐름을 횡 방향으로 확산시켜야 하고 가능한 한 균일한 두께의 압출물을 생성해야 한다.

파이프, 관 및 형상 압출: 파이프, 관 및 형상 압출 공정은 다른 압출 작업이다. 파이프와 관은 보통 크기로 특성화된다. 1.25cm (0.5인치) 미만의 직경이 관으로 불리우고; 1.25cm (0.5인치) 이상의 직경이 파이프로 불리운다.

전선 및 케이블 피복: 전선 및 케이블 피복 작업은 큰 고-전압 전기 케이블에 대해 약 1m/분에서부터 소-직경 전선에 대해 1,000m/분 이상까지의 넓은 선속도 범위에 걸쳐서 수행된다. 그럼에도 불구하고, 사용된 다이의 유형은 유사하며, 압출기의 축에 대해 일정 각-종종 직각-으로 들어가는 전도체를 수용하기 위하여 크로스헤드 유형이다. 이러한 배열의 성공은, 용융물을 전도체 상에 균일한 두께의 층으로 분배되도록 하는 유동 전향기의 구조에 의존한다.

사출 성형: 여기에서 사용된 용어 "사출 성형"은 중공 금형으로부터 실질적으로 동일한 물품을 제조하기 위한 방법을 나타낸다. 사출 성형 공정에서, 용융된 중합체를 고압하에 필요한 형태의 폐쇄된 금형 내로 밀어넣고, 여기에서 냉각시키고 금형을 열고 최종 물품을 빼낸다.

블로우 성형: 블로우 성형 공정에 의해 제조되는 병 및 기타 용기와 같은 중공 물품을 형성하기 위하여 블로우 성형이 사용된다. 블로우 성형 공정은 먼저 용융된 파리손을 형성하는 것을 포함하며, 파리손은 보통 압출에 의해 제조되는 예비성형된 슬리브이다. 파리손을 소모하여 이것이 금형의 형태를 취하도록 하는 2개의 금형 반쪽 사이를 둘러싼 파리손 내에 공기를 송풍시킨다. 중합체가 고화되고 중공 물품이 방출된다.

캘린더링: 여기에서 사용된 용어 "캘린더링"은 회전하는 롤 사이에서 용융된 중합체를 가압함으로써 연속 필름 또는 시트를 제조하기 위한 방법을 나타낸다.

섬유 및 필라멘트의 제조를 위해 매우 중요한 다른 방법은 방사이다. 압출기 또는 기어 펌프에 의해 공급된 용융물을, 평판에 있는 일련의 매우 작은 구멍들 또는 방사구를 통하여 수직 하향으로 밀어넣고, 얻어지는 실을 통풍 냉각시키고, 얼레 위에 고속으로 감아서 급속 연신시킨다.

또한, 본 발명의 중합체 및 공중합체를 용착, 절삭 및 기계 가공을 비롯한 공업 기술에 의해 가공할 수 있긴 하지만, 이러한 작업을 상당한 정도로 수행하는 것은, 제조의 용이성 측면에서 금속에 비하여 중합체 물질에 의해 제공된 장점을 소실하는 것이다.

이상 본 발명을 일반적으로 설명하였으나, 이하 특정 실시예를 참조하면 본 발명을 더 잘 이해할 수 있으며, 하기 실시예들은 단지 예증을 목적으로 제공된 것이고, 다른 규정이 없는 한 본 발명을 제한할 의도가 없다.

실시예

하기 반응은 모두 동일한 방식으로 시행된다. 회전자 증발기에서 120℃ 내지 220℃에서 2 내지 4시간 동안, 필수적으로 1몰의 말단-캡 개시제, 산 작용기를 X몰의 L-아스파르트산과 반응시킨다. 일반적으로, 진공으로 하기 전에 온도를 180℃로 만든다. 표 1은 지금까지의 시행을 편집한 것으로, 사용된 산 말단-캡핑 개시제와 말단-캡 대 L-아스파르트산의 비율을 기록한다.

말단 캡 산 작용기	말단-캡:L-아스파르트산의 몰비
숙신산 무수물	1:1, 1:2, 1:5
프탈산 무수물	1:1, 1:2, 1:5, 1:10
말레산 무수물	1:1, 1:2
벤조산	1:1, 1:2
아젤라산	1:1, 1:4

1. 숙신산 무수물:L-아스파르트산 1:2 몰비의 제조

둥근-바닥 플라스크 내에서 50그램(0.5몰)의 숙신산 무수물을 133그램 (1몰)의 L-아스파르트산과 혼합하였다. 플라스크를 회전자 증발기 위에 놓고, 실리콘 오일 욕의 온도를 200℃까지 올렸다. 반응 혼합물은 농조한 담황색 시럽이었다. 반응을 2.5시간 동안 진행시켰다. 고온 생성물을 알루미늄 호일 위에 붓고 냉각시켰다. 냉각시에, 생성물은 투명한 유리질의 상당히 깨지기 쉬운 필름이었다.

이 생성물의 적정은 3.22mEq/g의 카르복실산 역가를 나타내었으며, 가수분해시에 나트륨 염의 역가는 7.77mEq/g이었다. 따라서, 고리 닫힘 분획은 차이인 4.55mEq/g이었다.

이 생성물의 FTIR 스캔은 1696 파수에서 피크를 나타낸다. 진공 오븐 내에서 200℃에서 생성물을 재가열할 때, FTIR이 1716 파수로 이동하였고, 이것은 숙신이미드 피크를 나타낸다.

2. 10% w/w 폴리인산의 존재하에서 숙신산 무수물:L-아스파르트산 1:2 몰비의 제조

둥근-바닥 플라스크에서 50그램 (0.5몰)의 숙신산 무수물을 133그램 (1몰)의 L-아스파르트산과 혼합하였다. 여기에 18.4그램의 폴리인산을 첨가하였다. 플라스크를 회전자 증발기 상에 놓고, 실리콘 오일 욕의 온도를 200℃까지 올렸다. 온도가 180℃에 이르렀을 때, 물질은 황색 액체였고 비등하였다. 반응을 4시간 동안 진행시켰다. 고온 생성물을 알루미늄 호일 위에 붓고 냉각시켰다. 냉각되었을 때, 생성물은 뿌연 유리질의 상당히 깨지기 쉬운 필름이었다.

이 생성물의 적정은 3.04mEq/g의 카르복실산 역가를 나타내었으며, 가수분해시에 나트륨 염의 역가는 7.53mEq/g이었다. 따라서, 고리 닫힘 분획은 차이인 4.49mEq/g이었다.

이 생성물의 FTIR 스캔은 1697 파수에서 피크를 나타낸다.

3. 프탈산 무수물:L-아스파르트산 1:5 몰비의 제조

둥근-바닥 플라스크에서, 10.36그램 (0.07몰)의 프탈산 무수물을 46.5그램 (0.35 몰)의 L-아스파르트산과 혼합하였다. 플라스크를 회전자 증발기 상에 놓고, 실리콘 오일 욕의 온도를 180℃까지 올렸다. 온도가 180℃에 이르렀을 때, 물질이 용융되었다. 반응을 3.5시간 동안 진행시켰다. 고온 생성물을 알루미늄 호일 위에 붓고, 냉각시켰다. 냉각되었을 때, 생성물은 황갈색의 뿌연 깨지기 쉬운 물질이었으며, 분말로 쉽게 분쇄되었다.

이 생성물의 적정은 5.04mEq/g의 카르복실산 역가를 나타내었고, 가수분해시에 나트륨 염의 역가는 5.48mEq/g이었다. 따라서, 고리 닫힘 분획은 차이인 0.44mEq/g이었다.

이 생성물의 FTIR 스캔은 1703파수에서 피크를 나타낸다.

4. 말레산 무수물:L-아스파르트산 1:1 몰비의 제조

둥근 바닥 플라스크 내에서 19.6그램 (0.2몰)의 말레산 무수물을 26.62그램 (0.2몰)의 L-아스파르트산과 혼합하였다. 플라스크를 회전자 증발기 위에 놓고, 실리콘 오일 욕의 온도를 180℃까지 올렸다. 온도가 180℃에 이르렀을 때, 물질이 용융되었고 어두운 적색이 되었다. 반응을 1.5시간 동안 진행시켰다. 생성물을 플라스크에서 냉각시키고, 입상 물질로서 회수하였으며, 분쇄하였을 때 노란 오렌지색 분말이었다.

이 생성물의 FTIR 스캔은 1707 파수에서 피크를 나타낸다.

사슬 개시제 대 L-아스파르트산의 분자비
사슬 개시제	사슬 개시제: L-아스파르트산
숙신산 무수물	1:1, 1:2, 1:5
프탈산 무수물	1:1, 1:2, 1:5
말레산 무수물	1:1
벤조산	1:1, 1:2

명백하게, 상기 내용에 비추어 본 발명의 여러 변형 및 변화가 가능하다. 따라서, 첨부된 청구의 범위의 범위 내에서, 본 발명은 여기에 구체적으로 기재된 것과 달리 실행될 수도 있다는 것을 이해해야 한다.

본 발명에 따르면, 충분한 수의 아스파르테이트 잔기 또는 단위 및 숙신이미드 잔기 또는 단위를 가진 진정한 공중합체를 제조할 수 있다.

도 1은 전형적인 압출 기계의 도면을 나타낸다. 주입 포트는 용융물 상태의 중합체 또는 공중합체의 후 반응을 위해 반응물을 주입 기계 내로 도입할 수 있도록 한다. 나사 부분은 별도로 가열되고, 상호교환가능하다. 따라서, 원하는 반응을 위해 필요한 체류 시간에 따라, 주입 포트가 주입 기계의 하류에 위치할 수 있다.

Claims (44)

1. 말단-캡핑 개시제의 존재하에서 아스파르트산을 중합하여 공중합체를 형성하는 것을 포함하는, 숙신이미드 잔기를 함유하는 공중합체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 말단-캡핑 개시제가 무수물, 카르복실산 및 아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 무수물이 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 무수물, 시스-1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물 및 1,2-시클로헥산 디카르복실산 무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
4. 제2항에 있어서, 상기 카르복실산이 벤조산, 티오숙신산 및 테레프탈산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
5. 제2항에 있어서, 상기 아민이 화학식 RR₁NH(여기서, R 및 R₁은 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴-알킬, 및 치환된 아릴 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되는 동일하거나 상이한 라디칼임)로 표시되는 것인 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 알킬이 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-아밀, 이소아밀, n-헥실, n-옥틸, 카프릴, n-데실, 라우릴, 미리스틸, 세틸 및 스테아릴로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
7. 제5항에 있어서, 상기 치환된 알킬이 히드록시에틸인 방법.
8. 제5항에 있어서, 상기 알케닐이 알릴인 방법.
9. 제5항에 있어서, 상기 아릴이 페닐인 방법.
10. 제5항에 있어서, 상기 아릴-알킬이 벤질인 방법.
11. 제5항에 있어서, 상기 치환된 아릴이 알킬페닐, 클로로페닐 및 니트로페닐로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
12. 제2항에 있어서, 상기 아민이 지방족 아민, 지방족 디아민, 지방족 히드록실아민, 아미노에톡실레이트, 방향족 아민 및 방향족 디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 지방족 아민이 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, n-부틸아민, n-아밀아민, n-헥실아민 및 라우릴아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
14. 제12항에 있어서, 상기 지방족 디아민이 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
15. 제12항에 있어서, 상기 지방족 히드록실아민이 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
16. 제12항에 있어서, 상기 방향족 아민이 메틸아닐린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘 및 p-톨루이딘으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
17. 제12항에 있어서, 상기 방향족 디아민이 o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민 및 p-페닐렌디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
18. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 무수물 말단기를 함유하는 것인 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 무수물이 친핵 물질과 반응하는 것인 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 친핵 물질이 아미노에톡실레이트, 소수성 아민, 히드록실 말단기를 갖는 물질, 폴리(비닐 알콜), 폴리에스테르, 폴리아미드, 다당류, 덱스탄, 셀룰로스, 단백질, 염료 및 UV 흡수제로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
21. 제20항에 있어서, 상기 다당류가 전분인 방법.
22. 제1항에 있어서, 상기 중합이 용매 및 초임계 유체로 구성된 군으로부터 선택되는 매질 중에서 수행되는 방법.
23. 제1항에 있어서, 상기 중합이 용융 상 또는 고체 상에서 수행되는 방법.
24. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 예비중합체인 방법.
25. 제24항에 있어서, 상기 예비중합체가 100 내지 1,000 달톤의 중량 평균 분자량을 나타내는 것인 방법.
26. 제24항에 있어서, 상기 예비중합체가 가열 처리, 초임계 유체 공정, 용융 상 및 고체 상으로 구성된 군에서 선택되는 방법에 의해 더 중합되는 것인 방법.
27. 제1항에 있어서, 상기 말단-캡핑 개시제 및 상기 아스파르트산이 1:1 내지 1:10의 비율로 존재하는 방법.
28. 제1항에 있어서, 상기 말단-캡핑 개시제 및 상기 아스파르트산이 1:1 내지 1:5의 비율로 존재하는 방법.
29. 제1항에 있어서, 아미노산, 히드록시산, 디아민과 디카르복실레이트의 조합, 및 디올과 카르복실레이트의 조합으로 구성된 군에서 선택된 단량체를 더 포함하는 방법.
30. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 올리고머인 방법.
31. 제1항에 있어서, 상기 유도체가 1,000 내지 150,000의 중량 평균 분자량을 나타내는 방법.
32. 제1항에 있어서, 상기 유도체가 1,000 내지 10,000의 중량 평균 분자량을 나타내는 방법.
33. 제30항에 있어서, 상기 올리고머가 압출기 내에서 사슬 연장되는 방법.
34. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 숙신이미드 잔기가 아미노에톡실레이트, 소수성 아민 및 히드록실 말단기를 갖는 물질로 구성된 군에서 선택된 물질과 반응하여 그라프트 공중합체를 형성하는 방법.
35. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 무수물 말단이 1차 또는 2차 아민과 더 반응하는 방법.
36. 제1항에 있어서, 상기 중합이 안정화제의 존재하에 수행되는 방법.
37. 제36항에 있어서, 상기 안정화제가 열 안정화제, 산화방지제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
38. 말단-캡핑 개시제 및 촉매의 존재하에서 아스파르트산을 중합하여 L-아스파르트산의 공중합체를 형성하는 것을 포함하는, L-아스파르트산의 공중합체의 제조 방법.
39. 제38항에 있어서, 상기 촉매가 인산, 루이스산 및 유기금속 촉매로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
40. 제39항에 있어서, 상기 유기금속 촉매가 주석 옥타노에이트인 방법.
41. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 단리되고 중합체 첨가제와 배합되는 방법.
42. 제41항에 있어서, 상기 중합체 첨가제가 안정화제, 산화방지제, 차폐된 페놀, 아민, 아인산염, 티오에스테르, 아황산염, 디티오산의 금속염, 착색제, 가소제, 강화제 및 윤활제로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
43. 제1항의 유도체를 가공함으로써 제조된 물품.
44. 제43항에 있어서, 상기 가공이 압출, 사출 성형, 블로우 성형 및 캘린더링으로 구성된 군에서 선택되는 것인 물품.