KR20050041098A - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 전해액은 A=O 작용기(여기에서, A는 산소와 이중결합이 가능한 원소임)를 갖고, 적어도 한쪽 말단기에 벤젠 링을 갖는 화합물을 포함하는 첨가제, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
본 발명의 전해액은 전지의 방전 용량 및 방전 전위를 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용량을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고성능 및 고안전성의 이차 전지에 대한 수요가 최근 급격히 증가하고 있다. 특히, 전기, 전자 제품의 경박단소 및 휴대화 추세에 따라 핵심 부품인 이차 전지도 경량화 및 소형화가 요구되고 있다. 또한, 자동차의 대량 보급에 따른 대기 오염 및 소음 등의 환경 공해 문제 및 석유 고갈에 따른 새로운 형태의 에너지 수급원의 필요성이 대두됨에 따라 이를 해결할 수 있는 전기 자동차의 개발 필요성이 증가되어 왔으며 이들의 동력원으로서 고출력, 고에너지 밀도를 갖는 전지의 개발이 요구되고 있다.
이러한 요구에 부응하는 에너지원으로서 리튬 설퍼 전지와 리튬 이온 전지의 리튬 이차 전지가 주로 연구되고 있으며, 특히 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 고성능의 차세대 첨단 신형 전지중의 하나가 리튬 설퍼 전지이다. 리튬 설퍼 전지는 양극 활물질로 1675mAh/g의 비용량을 갖는 황(무기 유황, S8) 또는 황 계열 화합물을 이용하고 음극 활물질로 3860mAh/g의 비용량을 갖는 리튬 금속을 이용하는 전지이다. 따라서 리튬 설퍼 전지가 고용량 전지로서 유용할 것으로 생각되나, 아직까지 리튬 설퍼 전지가 유용하게 사용되지 못하고 있으며, 그 이유는 다음과 같다.
황은 방전시 양극에서 환원되어 설퍼-설퍼 결합이 전자를 받아들여 깨어지며 Li2Sn으로 표현되는 다양한 종류의 리튬 폴리설파이드를 형성하게 된다.
리튬 폴리설파이드는 설퍼의 길이에 따라 전해액에 대한 용해도가 달라지는데 선형 또는 환형에테르 용매에서 n이 3이상인 경우에 용해도를 갖는 것으로 알려져 있다. 방전이 진행됨에 따라 리튬 폴리설파이드의 설퍼 사슬의 길이는 짧아지며 완전 방전시 이론적으로 Li2S까지 생성되게 된다. 그러나 방전산물 중 Li2S 2와 Li2S는 설퍼 사슬의 길이가 짧아 설퍼 음이온의 충전 밀도가 증가하여 리튬 이온과 보다 강한 이온 결합을 형성함에 따라 전해액에 용해되지 않는다. 따라서, Li2S2 는 비록 Li2S까지 방전이 가능한 물질임에도 불구하고 설퍼 양극에 고체상태로 존재하므로 전자 전달 및 이온전달이 어려워 Li2S까지 방전되기 어렵고 이로 인하여 리튬 설퍼 전지의 이론 용량에 비하여 그 충방전 용량이 매우 낮은 문제점이 있다.
Peled(J. electrochem. Soc, 1989, 136, 1621-1625)등에 의한 디옥솔란(dioxolane)을 기초로 한 전해액을 이용한 리튬 설퍼 전지에 대한 연구에 의하면, 디옥솔란의 함량이 높은 용매는 리튬 금속 음극에 사용가능하지만 설퍼의 활용률은 최종 방전 산물이 Li2S2이므로 50%를 넘지 못하는 것으로 보고하였다.
Mikhaylik 등은 미국 특허 제 6,569,573 B1 호에서 리튬 설퍼 전지의 용량을 향상시키는 전자 전달 중개자(electron transfer mediator)로써 다양한 설파이드계의 물질을 제안하였다. 이러한 물질은 방전시 양극에서 환원된 후 양극에 침전되어 있는 Li2S2와 반응하여 자신은 산화되고 Li2S2를 환원시켜 Li2S를 형성시키는 작용을 한다.
그러나 종래의 모든 방법들은 여전히 리튬 설퍼 전지에서 양극 활물질의 최종 산물인 Li2S까지 반응을 유도하는 작용이 미미하여, 충방전 용량이 이론 용량에 비하여 현저하게 낮은 문제점이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 충방전 용량을 증가시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충방전 전위를 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A=O 작용기(여기에서 A는 산소와 이중 결합 가능한 원소임)를 갖고, 적어도 한쪽 말단기에 벤젠 링을 갖는 화합물을 포함하는 첨가제; 비수성 유기 용매; 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 전해액; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지, 특히 작동 전압이 0.8 내지 3.0V에서 작동하는 리튬 이차 전지, 보다 바람직하게는 리튬 설퍼 전지에서 방전시 양극에 실제적으로 생성되는 방전 산물인 Li2S2를 Li2S까지 방전시킬 수 있는 전자 전달 매개체(electron transfer mediator)의 기능을 나타내는 첨가제를 전해액에 첨가하여, 전지 용량을 향상시키는 것에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 상기 첨가제는 A=O 작용기(여기에서, A는 산소와 이중결합이 가능한 원소임)를 갖고, 적어도 한쪽 말단기에 벤젠 링을 포함하는 화합물이 바람직하다. 상기 A=O 작용기의 바람직한 예로는 P=O, C=O 또는 S=O를 들 수 있다. 이러한 화합물의 가장 바람직한 예로는 하기 화학식 1 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X1 내지 X10은 동일하거나 서로 독립적으로 H, Cn H2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), Br, Cl, F, OH, COOH, SO3H, COO-M+, SO3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), NO2 또는 NH 3이고, 바람직하게는 Cl 또는 F가 바람직하다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, X1 내지 X5는 동일하거나 서로 독립적으로 H, CnH 2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), Br, Cl, F, OH, COOH, SO3H, COO-M+, SO3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), NO2 또는 NH 3이고, 바람직하게는 Cl 또는 F이고,
X6는 H, CnH2n+1, CnH2nOH, CnH 2nOH, CnH2nCOOH, CnH2nSO3H, C nH2nCOO-M+, CnH2nSO3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1, CnF2nOH, C nF2nCOOH, CnF2nCOO-M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs정수임), CnF2nSO3H 또는 CnF 2nSO3 -M+이고, 바람직하게는 CnF2n+1이며, 여기에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, X1 내지 X10은 동일하거나 서로 독립적으로 H, Cn H2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), Br, Cl, F, OH, COOH, SO3H, COO-M+, SO3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1, NO2 또는 NH3이고, 바람직하게는 Cl 또는 F이다.
[화학식 4]]
상기 화학식 4에서, X1 내지 X5는 동일하거나 서로 독립적으로 H, CnH 2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), Br, Cl, F, OH, COOH, SO3H, COO-M+, SO3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1, NO2 또는 NH3이고, 바람직하게는 Cl 또는 F이고
X6는 H, CnH2n+1, CnH2nOH, CnH 2nOH, CnH2nCOOH, CnH2nSO3H, C nH2nCOO-M+, CnH2nSO3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1, CnF2n OH, CnF2nCOOH, CnF2nCOO-M+ (여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2nSO3H 또는 CnF2n SO3 -M+이고, 바람직하게는 CnF2n+1이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1 내지 4에 나타낸 화합물들은 벤젠기에 전자를 끌어당기는 기를 도입합으로써 환원전위를 상승시킬 수 있고, 따라서 주된 활물질의 방전전위에 따라 적절한 X를 도입하여 전자 전달 매개체(electron transfer mediator)로의 기능을 가질 수 있는 산화환원 반응 전위를 조절 할 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 본 발명의 전해액 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%가 바람직하고, 1 내지 5 중량%가 보다 바람직하다. 상기 첨가제의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 첨가물의 효과가 미미한 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 전해질의 이온전도도가 감소하는 문제점이 있다.
상기 첨가제 중 화학식 1에서 X1 내지 X10이 모두 H인 벤조페논의 산화환원 반응 기구를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 첨가제는 음극, 특히 리튬 음극에 대해 양극에서 환원되는 특성을 가지며, 산화 및 환원물이 모두 전해액에 용해된 상태로 존재할 수 있다. 본 발명의 첨가제의 산화환원 반응은 리튬대비 2.5 내지 1.0V의 범위에서 나타나며, 바람직하게는 2.3 내지 1.4V, 보다 바람직하게는 2.0 내지 1.7V의 범위에서 나타난다.
본 발명의 첨가제는 전해액에 용해된 상태로 존재하며, 방전시 양극에서 전자를 받아들여 환원이 되며 환원된 첨가물은 전해액에 용해된 상태로 존재한다. 또한 환원된 첨가제는 Li2S2 및 Li2Sn(n>2)와 반응하여 산화되면서 리튬 디설파이드 및 리튬 폴리설파이드를 환원시킨다. 따라서, 본 발명의 첨가제를 리튬 설퍼 전지에 사용하는 경우 종래 리튬 설퍼 전지에서는 전자의 전달과 이온의 전달이 차단된 상태로 존재하는 Li2S2가 전해액에서 고체로 존재하므로 최종 산물이 되어, 전지 반응을 Li2S까지 진행시킬 수 없음에 따라 전지 용량을 감소시키는 문제점을 해결하고, 전지의 최종 산물로 환원된 첨가제와 Li2S를 형성하게 된다.
본 발명의 전해액은 또한 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 이 비수성 유기 용매로는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2이상의 혼합 유기용매를 사용할 수도 있다. 2이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.
강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸 퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
상기 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), LiPF6, LiBF4 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스-(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지는 양극 및 음극을 포함한다. 상기 양극에서 양극 활물질로는 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 폴리설파이드(Li2Sx, x≥2), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(DMct, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole) 또는 1,3,5-트리티오시아누익산(TTCA, 1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n : x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극에서 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
리튬 금속 표면에 무기질 보호막(protective layer), 유기질 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다. 상기 무기질 보호막으로는 Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포로나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진다. 상기 유기질 보호막으로는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진다.
또한, 리튬-황 전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 말하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
또한, 리튬 이차 전지에서 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막을 사용할 수 있다.
상술한 전해액, 양극, 음극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 양극/세퍼레이터/음극의 구조를 갖는 단위 전지, 양극/격리막/음극/격리막/양극의 구조를 갖는 바이셀, 또는 단위 전지의 구조가 반복되는 적층 전지의 구조로 형성할 수 있다. 전해액은 상기 구조가 담긴 전지 용기에 주입하여 존재하게 된다. 본 발명의 전해액은 액체 전해액으로 사용할 수도 있고, 종래 고분자 전해질 제조시 사용되는 물질과 방법에 따라 고분자 전해질로 사용하여도 무방하다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다. 도 1은 양극(2), 음극(3) 및 상기 양극(2)과 음극(3) 사이에 위치하는 세퍼레이터(4)를 포함하고, 상기 양극(2) 및 상기 음극(3) 사이에 전해액(미도시)이 위치하는 케이스(5)를 포함하는 각형 타입의 리튬 이온 전지(1)를 나타낸 것이다. 물론, 본 발명의 리튬 이차 전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 양극 활물질을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형성도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
무기 유황(S8) 양극 활물질 75 중량%, 카본 도전재 15 중량% 및 폴리에틸렌옥사이드 바인더 10 중량%를 사용하여 통상의 방법으로 2mAh/cm2의 용량을 갖는 리튬 설퍼 전지의 양극을 제조하였다. 상기 양극과 200㎛의 리튬 금속 포일 음극을 사용하여 리튬 설퍼 전지를 제조하였다. 제조된 전지의 이론 용량은 50mAh였으며 전해액은 1M LiN(CF3SO2)2이 용해된 디옥솔란 용액을 사용하였다.
상기 비교예 1에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지를 0.2C 충방전하고, 첫 번째 방전 곡선을 도 2에 기호 A로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 전지의 방전 용량은 양극 활물질인 설퍼의 이론용량의 72%를 나타내었다.
(실시예 1)
1M LiN(CF3SO2)2이 용해된 디옥솔란 용액 95 중량%와 5 중량%의 4-플루오로벤조페논을 혼합한 것을 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여 이론 용량이 50mAh인 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1의 리튬 설퍼 전지를 0.2C로 충방전한 후, 첫 번째 방전 곡선을 도 2에 기호 B로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 1.5V 부근에서 비교예 1에서는 나타나지 않은 방전 평탄부(plateau)가 형성이 되며, 이는 4-플루로오벤조페논에 의해 Li2S2가 Li2S까지 환원되는 효과에 따라 발생된 것으로 예측할 수 있다. 또한, 실시예 1의 리튬 설퍼 전지의 방전 용량은 전지 이론용량의 84.5%를 나타내었다. 결과적으로, 4-플루오로벤조페논이 첨가됨으로써 용량이 증가될 뿐 아니라 방전시 전위도 비교예 1에 비해 높은 특성을 나타냄을 알 수 있다.
(실시예 2)
1M LiN(CF3SO2)2이 용해된 디옥솔란 용액 95 중량%와 5 중량%의 4-클로로벤조페논을 혼합한 것을 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이론 용량이 50mAh인 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
상기 실시예 2의 리튬 설퍼 전지를 0.2C로 충방전하고, 첫 번째 방전곡선을 도 2에 기호 C로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 1.5V 부근에서 비교예 1에서는 나타나지 않은 방전 평탄부가 형성되었으며, 이는 4-클로로벤조페논에 의해 Li2S2가 Li2S까지 환원되는 효과에 따른 것으로 여겨진다. 또한, 실시예 2의 방전 용량은 전지 이론용량의 82.5%를 나타내었다. 결과적으로, 4-클로로벤조페논이 첨가됨으로써 용량이 증가될 뿐 아니라 방전시 전위도 비교예 1에 비해 높은 특성을 나타냄을 알 수 있다.
(실시예 3)
1M LiN(CF3SO2)2이 용해된 디옥솔란 용액 95 중량%와 5 중량%의 4,4'-디플루오로벤조페논을 혼합한 것을 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이론 용량이 50mAh인 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
상기 실시예 3의 리튬 설퍼 전지를 0.2C로 충방전하고, 첫 번째 방전곡선을 도 2에 기호 D로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이, 1.5V 부근에서 비교예 1에서는 나타나지 않은 방전 평탄부가 형성되었으며, 이는 4,4'-디플루오로벤조페논에 의해 Li2S2가 Li2S까지 환원되는 효과에 따른 것으로 여겨진다. 또한, 실시예 2의 방전 용량은 전지 이론용량의 82.5%를 나타내었다. 결과적으로, 4-클로로벤조페논이 첨가됨으로써 용량이 증가될 뿐 아니라 방전시 전위도 비교예 1에 비해 높은 특성을 나타냄을 알 수 있다.
(실시예 4)
1M LiN(CF3SO2)2이 용해된 디옥솔란 용액 98 중량%와 2 중량%의 메틸 페닐 케톤을 혼합한 것을 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이론 용량이 50mAh인 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
상기 실시예 4의 리튬 설퍼 전지를 0.2C로 충방전한 결과 전지 이론 용량의 77.5%를 나타내었다. 비교예 1과 비교할 때 용량이 증가되었음을 알 수 있다.
(실시예 5)
1M LiN(CF3SO2)2이 용해된 디옥솔란 용액 98 중량%와 2 중량%의 디페닐 설폰을 혼합한 것을 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이론 용량이 50mAh인 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
상기 실시예 5의 리튬 설퍼 전지를 0.2C로 충방전한 결과 전지 이론 용량의 79.5%를 나타내었다. 비교예 1과 비교할 때 용량이 증가되었음을 알 수 있다.
(실시예 6)
1M LiN(CF3SO2)2이 용해된 디옥솔란 용액 98 중량%와 2 중량%의 2-클로로에틸 페닐 설폰을 혼합한 것을 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이론 용량이 50mAh인 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
상기 실시예 6의 리튬 설퍼 전지를 0.2C로 충방전한 결과, 전지 이론 용량의 81%를 나타내었다. 비교예 1과 비교할 때 용량이 증가되었음을 알 수 있다.
(실시예 7)
1M LiN(CF3SO2)2이 용해된 디옥솔란 용액 98 중량%와 2 중량%의 디페닐 포스폰을 혼합한 것을 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이론 용량이 50mAh인 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
상기 실시예 7의 리튬 설퍼 전지를 0.2C로 충방전한 결과 전지 이론 용량의 81.7%를 나타내었다. 비교예 1과 비교할 때 용량이 증가되었음을 알 수 있다.
(실시예 8)
1M LiN(CF3SO2)2이 용해된 디옥솔란 용액 98 중량%와 2 중량%의 2-클로로에틸 페닐 포스폰을 혼합한 것을 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 이론 용량이 50mAh인 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
상기 실시예 8의 리튬 설퍼 전지를 0.2C로 충방전한 결과 전지 이론 용량의 82.3%를 나타내었다. 비교예 1과 비교할 때 용량이 증가되었음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전해액은 전지의 방전 용량 및 방전 전위를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 첨가제 중 벤조페논의 산화환원 반응 기구를 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 설퍼 전지의 방전 곡선을 나타낸 그래프.

Claims (16)

  1. A=O 작용기(여기에서, A는 산소와 이중결합이 가능한 원소임)를 갖고, 적어도 한쪽 말단기에 벤젠 링을 갖는 화합물을 포함하는 첨가제;
    비수성 유기 용매; 및
    리튬염
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 A=O 작용기는 P=O, C=O, 또는 S=O인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 하기 화학식 1 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1에서, X1 내지 X10은 동일하거나 서로 독립적으로 H, Cn H2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), Br, Cl, F, OH, COOH, SO3H, COO-M+, SO 3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), NO2 또는 NH 3이다.)
    [화학식 2]
    (상기 화학식 2에서, X1 내지 X5는 동일하거나 서로 독립적으로 H, Cn H2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), Br, Cl, F, OH, COOH, SO3H, COO-M+, SO3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), NO2 또는 NH 3이고,
    X6는 H, CnH2n+1, CnH2nOH, CnH 2nOH, CnH2nCOOH, CnH2nSO3H, C nH2nCOO-M+, CnH2nSO3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1, CnF2nOH, C nF2nCOOH, CnF2nCOO-M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs), CnF2nSO3H 또는 CnF2n SO3 -M+이고, 여기에서 n은 1 내지 10의 정수이다.)
    [화학식 3]
    (상기 화학식 3에서, X1 내지 X10은 동일하거나 서로 독립적으로 H, Cn H2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), Br, Cl, F, OH, COOH, SO3H, COO-M+, SO 3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1, NO2 또는 NH3이다).
    [화학식 4]
    (상기 화학식 4에서, X1 내지 X5는 동일하거나 서로 독립적으로 H, Cn H2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), Br, Cl, F, OH, COOH, SO3H, COO-M+, SO3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1, NO2 또는 NH3이고,
    X6는 H, CnH2n+1, CnH2nOH, CnH 2nOH, CnH2nCOOH, CnH2nSO3H, C nH2nCOO-M+, CnH2nSO3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1, CnF2n OH, CnF2nCOOH, CnF2nCOO-M+ (여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2nSO3H 또는 CnF2n SO3 -M+이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.)
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제의 양은 상기 전해액 전체 중량의 0.1 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 첨가제의 양은 상기 전해액 전체 중량의 1 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 0.8 내지 3.0V의 작동 전압을 갖는 전지에 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 전지는 리튬 설퍼 전지인 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. A=O 작용기(여기에서, A는 산소와 이중결합이 가능한 원소임)를 갖고, 적어도 한쪽 말단기에 벤젠 링을 갖는 화합물을 포함하는 첨가제, 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함하는 전해액;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    음극 활물질을 포함하는 음극
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 A=O 작용기는 P=O, C=O, 또는 S=O은 리튬 이차 전지.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 첨가제는 하기 화학식 1 내지 4로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    (상기 화학식 1에서, X1 내지 X10은 동일하거나 서로 독립적으로 H, Cn H2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), Br, Cl, F, OH, COOH, SO3H, COO-M+, SO 3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), NO2 또는 NH 3이다.)
    [화학식 2]
    (상기 화학식 2에서, X1 내지 X5는 동일하거나 서로 독립적으로 H, Cn H2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), Br, Cl, F, OH, COOH, SO3H, COO-M+, SO3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), NO2 또는 NH 3이고,
    X6는 H, CnH2n+1, CnH2nOH, CnH 2nOH, CnH2nCOOH, CnH2nSO3H, C nH2nCOO-M+, CnH2nSO3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1, CnF2nOH, C nF2nCOOH, CnF2nCOO-M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs정수임), CnF2nSO3H 또는 CnF 2nSO3 -M+이고, 여기에서 n은 1 내지 10의 정수이다.)
    [화학식 3]
    (상기 화학식 3에서, X1 내지 X10은 동일하거나 서로 독립적으로 H, Cn H2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), Br, Cl, F, OH, COOH, SO3H, COO-M+, SO 3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1, NO2 또는 NH3이다).
    [화학식 4]
    (상기 화학식 4에서, X1 내지 X5는 동일하거나 서로 독립적으로 H, Cn H2n+1(n은 1 내지 10의 정수임), Br, Cl, F, OH, COOH, SO3H, COO-M+, SO3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1, NO2 또는 NH3이고,
    X6는 H, CnH2n+1, CnH2nOH, CnH 2nOH, CnH2nCOOH, CnH2nSO3H, C nH2nCOO-M+, CnH2nSO3 -M+(여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2n+1, CnF2n OH, CnF2nCOOH, CnF2nCOO-M+ (여기에서, M은 Li, Na, K 또는 Cs임), CnF2nSO3H 또는 CnF2n SO3 -M+이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.)
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 첨가제의 양은 상기 전해액 전체 중량의 0.1 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 첨가제의 양은 상기 전해액 전체 중량의 1 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 0.8 내지 3.0V의 작동 전압을 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 설퍼 전지인 리튬 이차 전지.
  15. 제 8 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 무기 황(elemental sulfur, S8), Li2Sn(n≥1), 폴리설파이드(Li2Sx, x≥2), 디설파이드 화합물, 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물인 리튬 이차 전지.
  16. 제 8 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지.
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