KR20050036895A - 고체 압력 감지식 점착성 중합체 미소구체의 형성 방법 - Google Patents

고체 압력 감지식 점착성 중합체 미소구체의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

비-3차 알코올의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르의 비이온성 단량체 및 상기 비이온성 단량체와 공중합가능한 산 단량체를 공중합시킴에 의해 압력 감지식 점착성 미소구체를 형성함에 있어서, 중합화 동안 전해질을 존재시켜 중공 미소구체 보다 고체 미소구체의 형성을 촉진한다.

Description

고체 압력 감지식 점착성 중합체 미소구체의 형성 방법 {PROCESS FOR FORMING SOLID PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE POLYMER MICROSPHERES}
본 발명은 압력 감지식 중합체 미소구체의 형성 방법 및 이렇게 형성된 고체 미소구체 뿐만 아니라 재부착가능한 압력 감지식 접착제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
고체 및 중공의 본질적으로 점착성인 아크릴레이트 중합체 미소구체는 재부착가능한 압력 감지식 접착제의 적용에 있어서 그 사용이 당업계에 공지되어 있다. 용어 "재부착가능한"은 기판으로부터 점착능의 실질적인 손실 없이 반복적으로 부착 및 제거될 수 있음을 언급한다.
실버(Silver)의 미국 특허 제 3,691,140호는 아크릴레이트 중합체의 성분으로서 수가용성이고, 실질적으로 오일 불용성인 이온 단량체를 이용한 미소구체의 제조에 대하여 기술한다. 그밖의 단량체 중에서, 나트륨 아크릴레이트, 나트륨 메타크릴레이트 및 암모늄 아크릴레이트가 개시된다. 후속하여 델가도(Delgado)의 미국 특허 5,053,436호는, 실버의 '140호 특허가 상기 수가용성이고, 실질적으로 오일 불용성인 이온 단량체가 형성된 미소구체의 응고 또는 응집을 막는데 중요하다고 교시하였음에 대해 기술한다.
미국 특허 5,053,436호는 하나 이상의 알킬, 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르 단량체 및 하나 이상의 비이온성 또는 적당하게 이온화된 극성 단량체의 수성 현탁 중합화에 의한 중공의, 본질적으로 점착성인 아크릴레이트 중합체 미소구체의 제조에 대하여 기술한다.
재부착 도중의 미소구체와 관련하여, 미소구체는 담체 또는 배후층으로부터 기판으로 이동한다. 미소구체가 담체 또는 배후층으로부터 운반될 때, 이것은 당업계에서 합성 후 적용상의 문제점으로서 인식된다. 담체 또는 배후층이 재부착 후 또다른 표면에 붙을 수 있으려면 미소구체의 제한적인 이동 또는 이동하지 않음이 바람직하다.
미소구체의 점착성 이동을 최소화하려는 많은 접근방법이 당업계에서 기술된다. 이것은, 중공 미소구체의 형성을 촉진하기 위해 2단계 중합화 공정 동안 특정 유화제의 이용; 미소구체로 산재되는 특정 미세 입자의 이용; 미소구체를 개별적인 점착층으로 코팅; 미소구체의 중합화 형성 동안 특정 점착을 촉진하는 공단량체의 이용; 미소구체가 기계적으로 유지되는 소켓을 제공하는 결합제 재료의 이용; 담체 또는 배후층에 적용되는 프라이머의 이용 등을 포함한다.
본질적으로 점착성인 아크릴레이트 압력 감지식 점착성 미소구체의 점착 이동 성능 특성을 개선하려는 기법에 대한 추가의 요구가 당업계에 지속적으로 존재한다.
발명의 개요
현재, 개선된 이동 성능 특성을 갖는 고체 (중공과 반대되게) 아크릴레이트 중합체 미소구체를 제공하는 방법이 개발되었다.
따라서, 본 발명의 주요 목적은 고체 아크릴레이트 중합체 미소구체의 점착 성능 특성을 개선시키는 중합성 아크릴레이트 미소구체를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 하기 발명의 상세한 설명 및 청구항으로부터 부분적으로 명백하고, 부분적으로 분명해질 것이다.
본 발명에 따라, 고체 중합성 압력 감지식 점착성 미소구체의 제조 방법은 (a) 비-3차 알코올의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르의 하나 이상의 비이온성 단량체 및 비이온성 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 산 단량체의 중합가능한 수성 현탁액, 및 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 또는 Ka가 아세트산의 Ka와 같거나 보다 큰 무기산 또는 유기산의 암모늄 염으로부터 선택된 하나 이상의 전해질을 접촉시키고, b) 에멀젼을 중합시켜 고체 중합성 압력 감지식 점착성 미소구체의 수성 현탁액을 형성하는 것을 포함하고, 이 때 유효량의 전해질이 중합을 개시하기에 앞서 중합가능한 수성 에멀젼과 접촉한다.
추가로, 본 발명에 따라, 상기 기술된 방법에 의해 생성된 고체 중합성 압력 감지식 점착성 미소구체가 제공된다.
본 발명은 라벨, 편지지, 테입 등과 같은 제거가능하고 재부착가능한 제품의 생산에 있어서 재부착가능한 압력 감지식 접착제로서 유용한 고체 중합성 미소구체를 제공한다. 본 발명의 고체 중합성 미소구체는 종이 또는 그밖의 후면에 직접 적용될 수 있다. 본원에서 이용된 용어 "고체"는, 비록 본 발명의 방법에 의해 생성된 전체적인 미소구체 생성물에 검출가능한 수의 중공 또는 중공-유사 미소구체가 존재할 수 있을지라도, 본질적으로 미소구체 직경 보다 10% 더 큰 직경을 갖는 내부 공극 또는 내부 공동을 함유하지 않는 미소구체를 의미한다.
본 발명의 제 1 양태는 (a) 비-3차 알코올의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르의 하나 이상의 비이온성 단량체 및 비이온성 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 산 단량체의 중합가능한 수성 에멀젼, 및 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 또는 Ka가 아세트산의 Ka와 같거나 보다 큰 무기산 또는 유기산의 암모늄 염으로부터 선택된 하나 이상의 전해질을 접촉시키고, (b) 에멀젼을 중합시켜 고체 중합성 압력 감지식 점착성 미소구체의 수성 현탁액을 형성하는 것을 포함하여, 고체 중합성 압력 감지식 점착성 미소구체를 제조하는 현탁 중합 방법에 관한 것이고, 이 때 유효량의 전해질이 중합을 개시하기에 앞서 중합가능한 수성 에멀젼과 접촉한다.
본 발명의 제 1 양태에 따라, 물, 비-3차 알코올의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르의 하나 이상의 비이온성 단량체, 비이온성 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 산 단량체, 및 유화제를 접촉시킴에 의해 중합가능한 수성 에멀젼이 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 이용될 수 있는 비이온성 단량체로는 비-3차 알코올의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르가 있다. 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체의 알킬기는 4 내지 약 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 약 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 4 내지 약 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지된 알킬 라디칼이다. 상기 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 친유성, 수 유화성이고, 제한된 수 가용성을 가지며, 동종중합체로서, 일반적으로 약 -20℃ 미만에서 유리 전이 온도를 갖는다. 이러한 단량체 군의 구체예로서, 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 등을 단독으로 또는 혼합물로서 언급할 수 있으나, 이로 제한되지 않는다.
일반적으로 바람직한 비이온성 단량체는 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 이의 혼합물이고, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
본 발명에 따라 이용될 수 있는 산 단량체는 비이온성 단량체와 공중합가능하고, 수 가용성이고, 실질적으로 오일 불용성인 산 단량체이다. 실제로 오일 불용성이고 수 가용성이라는 것은 단량체가 0.5 중량% 미만의 가용성을 갖고, 주어진 온도 (바람직하게는 50-65℃)에서 수성상 중의 가용성에 대한 오일상 단량체 중의 가용성으로 정의되는 분배비(D), 즉
가 약 0.005 미만임을 의미한다.
상기 산 단량체는 모노올레핀계 모노카르복실산, 모노올레핀계 디카르복실산, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명의 모노올레핀계 모노카르복실산 또는 모노올레핀계 디카르복실산 중의 탄소 원자의 수는, 산 단량체가 비이온성 단량체와 공중합가능하고 수 가용성이며 실질적으로 오일 불용성인 한, 다양할 수 있다.
적합한 산 단량체의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 크로톤산 및 이의 혼합물이 있으나, 이로 제한되지 않는다.
일반적으로 바람직한 산은 아크릴산 및 메타크릴산이고, 아크릴산이 가장 바람직하다.
본 발명의 공중합체 미소구체의 조성은 중합화에 부하된 비이온성 단량체 및 산 단량체의 양으로 표현될 수 있다. 부하된 비이온성 단량체 및 산 단량체의 양은 중합화에 부하된 총 단량체를 기준으로 하여 중량 퍼센트로 표현될 수 있다. 대체로, 부하된 단량체는 약 85 내지 약 99.5 중량%의 비이온성 단량체 및 약 0.5 내지 약 15 중량%의 산 단량체를 함유할 것이고, 바람직하게는 약 90 내지 약 99.5 중량%의 비이온성 단량체 및 약 0.5 내지 약 10 중량%의 산 단량체, 보다 바람직하게는 약 94 내지 약 98 중량%의 비이온성 단량체 및 약 2 내지 약 6 중량%의 산 단량체를 함유할 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 전해질은 개선된 점착 성능 (즉, 산이 아세트산의 Ka와 같거나 보다 높은 Ka를 갖거나, 아세트산의 pKa와 같거나 보다 낮은 pKa를 가져야 한다 (아세트산: Ka = 1.75 x 10-5 및 pKa = 4.756))을 갖는 본 발명의 고체 중합성 압력 감지식 점착성 미소구체를 생성하기에 충분히 강한 전해질로서 당업계에 공지된 임의의 수많은 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 또는 유기산 또는 무기산의 암모늄 염을 포함한다. 적합한 무기산의 구체예로는 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 황산, 질산 또는 이의 혼합물이 있으나, 이로 제한되지 않는다. 적합한 유기산의 구체예로는 아세트산, 포름산, 옥살산 또는 이의 혼합물이 있으나, 이로 제한되지 않는다. 통상적으로, 무기산이 바람직하다. 일반적으로 바람직한 무기산은 황산 및 염산이고, 황산이 이로 인해 달성된 양호한 결과로 인해 가장 바람직하다. 바람직한 염은 알칼리 금속염이고, 나트륨 염이 이로 인해 달성된 양호한 결과로 인해 가장 바람직하다.
적합한 전해질의 예로는 나트륨 술페이트, 나트륨 핼라이드, 나트륨 니트레이트, 나트륨 아세테이트, 나트륨 포르메이트, 암모늄 술페이트, 암모늄 니트레이트, 암모늄 핼라이드, 암모늄 아세테이트, 칼륨 술페이트, 칼륨 핼라이드, 마그네슘 술페이트 및 마그네슘 핼라이드 (이 때, 핼라이드는 염화물, 브롬화물 및 요오드화물이다) 등과 이의 혼합물이 있으나, 이로 제한되지 않는다. 일반적으로 바람직한 전해질은 나트륨 술페이트, 나트륨 핼라이드 (바람직하게는 나트륨 클로라이드) 및 나트륨 니트레이트이고, 나트륨 술페이트가 이로 인해 달성된 양호한 결과로 인해 바람직하다.
중합에 이용되는 전해질의 양은 본 발명의 본질적으로 점착성인 고체 아크릴레이트 중합체 미소구체를 생산할 수 있기 위해 필요한 양이고, 전해질의 강도에 의해 좌우될 것이며, 선택된 특정 전해질에 따라 다양할 것이다. 요구되는 전해질의 양은 과도한 실험 없이도 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 중합에 이용되는 전해질의 양은 산 단량체에 대한 전해질의 중량비로서 표현될 수 있다. 예를 들어, 나트륨 술페이트가 전해질일 때, 산 단량체에 대한 나트륨 술페이트의 중량비는 약 0.2:1 내지 약 3:1, 바람직하게는 약 0.25:1 내지 약 2:1, 보다 바람직하게는 약 0.5:1 내지 약 1.5:1일 수 있다.
중합의 개시에 앞서 최소량의 전해질이 첨가된다. 중합의 개시에 앞서 첨가되는 전해질의 양은, 즉 본 발명의 본질적으로 점착성인 고체 아크릴레이트 중합체 미소구체를 생산하기에 효과적인 양으로서의 유효한 양이다.
중합 반응은 현탁 중합이 가능한 임의의 통상적인 반응 용기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 미셀의 형성에 필요한 최소한의 유화제 농도로서 정의되는, 임계 미셀 농도보다 높은 농도로 하나 이상의 유화제를 사용한다. 이 농도는 개개 유화제에 대하여 약간씩 상이하고, 통상적으로 가능한 농도 범위는 약 0.0001 내지 약 3.0 몰/ℓ이다.
유화제, 즉 본 발명에 따라 적용될 수 있는 계면활성제로는 음이온성, 비이온성, 양이온성, 양쪽성 유화제 및 이의 혼합물이 있다. 음이온성 유화제가 일반적으로 바람직하다. 적합한 음이온성 유화제의 구체예로는 알킬 아릴 술포네이트 (예컨대, 나트륨 도데실벤젠 술포네이트), 알킬 술페이트 (예컨대, 나트륨 도데실 술페이트, 암모늄 도데실 술페이트), 에톡실화 알코올의 술페이트 (예컨대, 나트륨 라우릴 에테르 술페이트), 에톡실화 알킬페놀의 술페이트 및 술포네이트 (예컨대, 알킬아릴 폴리에테르 술포네이트의 나트륨 염), 술포숙시네이트 (예컨대, 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트), 디페닐 술포네이트 (예컨대, 나트륨 도데실 디페닐옥사이드 디술포네이트) 및 이의 혼합물이 있으나, 이로 제한되지 않는다. 적합한 비이온성 유화제의 구체예로는 에톡실화 알코올 (예컨대, 에톡실화 올레일 알코올), 에톡실화 알킬페놀 (예컨대, 노닐페놀 에톡실레이트) 및 이의 혼합물이 있으나, 이로 제한되지 않는다. 적합한 양이온성 유화제의 구체예로는 에톡실화 지방산 아민 (예컨대, 에톡실화 수지 아민)이 있으나, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 방법은 또한 하나 이상의 오일 가용성, 매우 낮은 수 가용성의 중합 개시제를 이용한다. 오일 가용성, 실질적으로 수 불용성인 중합 개시제는 아크릴레이트 단량체의 자유 라디칼 중합에 일반적으로 허용되는 것들이고, 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 통상적인 오일 가용성, 실질적으로 수 불용성인 중합 개시제의 농도는 중합화에 부하된 비이온성 및 이온성 단량체의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 오일 가용성, 실질적으로 수 불용성인 중합 개시제로는 아조 화합물, 과산화물 등과 이의 혼합물이 있다. 아조 화합물의 구체예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (E.I.duPont de Nemours and Company의 VAZO 64), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (E.I.duPont de Nemours and Company의 VAZO 67) 및 이의 혼합물이 있으나, 이로 제한되지 않는다. 과산화물의 구체예로는 과산화 벤조일 (Akzo Nobel Chemicals, Inc.의 Cadet BPO), 디-2(에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트 (Akzo Nobel Chemicals, Inc.의 Trigonox EHP) 및 이의 혼합물이 있으나, 이로 제한되지 않는다.
오일 가용성, 실질적으로 수 불용성인 중합 개시제는, 전해질을 중합가능한 수성 에멀젼과 접촉시키기 이전 또는 이후에 중합가능한 수성 에멀젼에 첨가될 수 있다. 일반적으로 오일 가용성, 실질적으로 수 불용성인 중합 개시제는, 전해질이 중합가능한 수성 에멀젼과 접촉한 후 첨가되어 중합을 개시하는 것이 바람직하다.
중합화는, 열 또는 조사의 적용에 의한 것과 같이, 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 개시될 수 있다. 개시 방법은 사용된 오일 가용성, 실질적으로 수 불용성인 중합 개시제에 따라 달라질 것이고, 이는 당업자에게 용이하게 자명할 것이다.
본 발명의 방법에 사용되는 중합가능한 수성 에멀젼을 제조하기 위해 물이 사용된다. 필수적인 것은 아니나, 이온 함량이 낮은 물을 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
중합 온도는 오일 가용성, 실질적으로 수 불용성인 중합 개시제 및 개시 방법의 선택에 따라 달라질 것이고, 당업자에게 용이하게 자명할 것이다. 예를 들어, 오일 가용성, 실질적으로 수 불용성인 중합 개시제로서 과산화 벤조일을 이용할 경우, 통상적으로 중합 온도는 약 60℃ 내지 약 90℃의 범위이다.
중합 시간은 그밖의 반응 조건, 예컨대 온도 프로파일 및 반응 성분, 예컨대 단량체, 개시제 등에 따라 요망되는 전환을 달성하는데 요구되는 시간이다. 중합 시간은 당업자에게 용이하게 자명할 것이다.
중합화는 불활성 분위기 하의 대기압에서 수행되는 것이 바람직하다. 적합한 불활성 기체로는 질소, 아르곤, 이산화탄소, 헬륨, 크립톤, 크세논 및 네온이 있고, 질소가 바람직하다. 그러나, 요망된다면 중합화가 상승압에서 수행될 수 있다. 중합화는 산소 함유 대기하에서 수행될 수 있으나, 산소의 존재가 중합화를 방해하기 때문에 바람직하지 않다. 중합 혼합물이 산소를 함유할 경우, 중합 반응을 개시하기 전에 일소되거나 소비되어야 한다.
중합 이후, 공중합체 미소구체의 수성 현탁액은 실온 조건 하에서 응집 또는 응고에 대하여 안정하다. 공중합체 미소구체 현탁액은 통상적으로 약 10 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 40 중량%의 고체를 함유한다.
교반에 의해 유도된 전단 변형은 입자 크기를 효과적으로 제어하는데 이용된다. 일반적으로, 평균 입자 크기가 약 200㎛ 미만, 바람직하게는 약 100㎛ 미만, 보다 바람직하게는 약 15㎛ 내지 약 50㎛인 미소구체를 제공하기에 충분한 전단 변형이 유도되는 것이 바람직하다. 전단 변형의 정도가 지나치게 높으면, 형성되는 입자가 너무 미세하게 되어, 보통의 코우트 중량에서 기판에 적용시 연속적인 필름과 같이 형성되는 경향이 있다. 미소구체가 지나치게 작으면, 보다 높은 점착력 및 점착 강화가 발생한다. 전단 변형이 지나치게 낮으면, 지나치게 큰 크기의 입자가 형성될 것이다. 미소구체가 매우 크면, 증가된 점착 이동이 발생한다. 바람직하게는, 평균 입자 크기가 약 200㎛ 미만인 미소구체를 생산하기에 충분한 전단율이 이용되어야 한다.
당업자에게 공지된 임의의 통상적인 회수 기법이 본 발명의 미소구체를 회수하는데 이용될 수 있거나, 미소구체의 수성 분산액이 최종 중합 반응 혼합물로부터 직접 이용될 수 있다. 일반적으로, 최종 중합 반응 혼합물로부터의 미소구체의 수성 분산액을 직접 이용하여 본질적으로 점착성인 압력 감지식 점착성 미소구체를 제공하는 것이 바람직하다.
시험 방법
샘플 제조
각각의 실험 현탁액 회분을 60# 크로메코트지(Kromekote paper)의 무딘 면 상에 직접 코팅하였다. 개개 캐스팅을 90℃의 순환식 오븐에서 5분 동안 즉시 건조하고 밀폐하여 라이너를 방출하였다. 각 샘플의 코팅중량을 측정하였다. 요망되는 코팅중량은 0.6±0.1 mil이었다. 캐스팅을 일정한 온도 및 습도실 (72±2℉, 50±2% RH)에서 시험에 앞서 1시간 동안의 조건 하에 두었다. 두개의 샘플 스트립, 1" x 11"을 각 캐스팅으로부터 절단하였다.
점착박리강도
점착박리강도는 특정 각도 및 제거 속도에서 측정된, 시험 패널로부터 코팅된 유연성 시트 재료를 제거하는데 요구되는 힘이다. 실시예에서, 이 힘은 코팅된 시트의 폭 인치 당 파운드로 표시된다. 방법은 하기와 같았다.
폭이 1.0인치인 코팅지 시트의 스트립을 표면과의 견고한 접촉으로 5.5의 선형 인치를 지닌 60# 크로메코트지 "패널"의 광택면의 수평면에 적용하였다. 4 파운드의 고무 롤러를 이용하여 각 스트립을 종이 "패널"에 적용하였다. 롤러를 분 당 12 인치의 속도에서 각 스트립상에 2회 통과시켰다. 스트립의 표면을 시험에 앞서 20분 동안 물에 담그었다. 코팅된 스트립의 자유로운 끝을 거의 자기와 닿도록 뒤로 접어서 제거 각도가 180°가 되게 하였다. 스트립의 자유로운 끝을 인스트론 모델 1125 시험 기계의 이동성 조(jaw)로 죄는 한편, 스테인레스 강 시험 패널로 지지된 종이 시험 '패널'을 인스트론의 고정 조에서 단단히 죄었다. 패널로부터 스트립을 분 당 12 인치의 속도로 제거하였다. 샘플 스트립이 패널 표면으로부터 벗겨짐에 따라 파운드로 판독된 정도를 기록하였다. 데이터를 시험 동안에 관찰된 수 범위의 평균으로서 보고하였다.
미소구체 이동
패널로부터 각 스트립을 제거한 후, 각 스트립 및 패널 간의 접촉 영역을 가시적으로 점검하였다. 먼저, 표면 상의 미소구체의 존재에 대하여 패널을 검사하였다. 미소구체가 존재하는 경우, 표면 영역의 커버리지 퍼센트를 측정하였다. 마지막으로, 미소구체의 존재에 대하여 종이 스트립의 코팅된 표면을 검사하였다. 코팅된 표면상에 미소구체가 남아있는 경우, 미소구체의 이동 퍼센트를 조절하여 코팅된 종이 표면 상에 남아있는 미소구체의 양을 반영시켰다. 100%의 미소구체 이동 등급은 코팅된 표면 상에 미소구체가 전혀 남아있지 않다는 것을 나타내는 반면, 0%의 미소구체 이동 등급은 시험 패널 표면 상에서 미소구체가 전혀 발견되지 않았다는 것을 나타내었다. 이들 두 수치 간의 평가는 시험 패널에 대하여 어느 정도의 미소구체 이동이 존재하였음을 나타내었다. 본 발명의 한가지 목적은 시험 패널 표면에 대한 미소구체의 이동을 최소화하는 것이다.
약어 및 등록상표명
SDS: 나트륨 도데실 술페이트;
로디아(Rhodia)의 로다폰(Rhodapon) SB (30% 고체 용액)
ADS: 암모늄 도데실 술페이트;
로디아의 로다폰 L-22 (28% 고체 용액)
BPO: 과산화 벤조일;
아크조 노벨 케미컬스 인크.(Akzo Nobel Chemicals Inc.)의 카데트(Cadet) BPO-78 (78% 활성)
NH4OH 수산화 암모늄 (28%); 시그마-알드리치 코.(Sigma-Aldrich Co.)
NaOH: 수산화 나트륨 (15%); 피셔 사이언티픽 (Fisher Scientific)
NH4OAc: 암모늄 아세테이트; 시그마-알드리치 코.
Na2SO4: 나트륨 술페이트; 시그마-알드리치 코.
AA: 아크릴산; 시그마-알드리치 코.
2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트; 시그마-알드리치 코.
실시예 1 (대조군)
(미국 특허 제 3,691,140호)
기계적 교반기, 응축기, 열전쌍 프로브 및 가스 유입구가 구비된 2ℓ수지 반응기에 740g의 탈이온수 및 10.8g의 수산화 암모늄(28%)으로 pH 8.0까지 중화된 10g의 아크릴산(AA)의 용액을 넣었다. 별도의 용기에서, 1.0g의 과산화 벤조일(BPO)을 240g의 2-에틸헥실 아크릴레이트 (2-EHA)에 용해시키고 반응기에 첨가하였다. 교반을 320rpm으로 셋팅하였다. 용액을 질소로 15분 동안 퍼징하고, 질소 라인을 반응 잔여물에 대한 유체 상에서 재위치시켰다. 마지막으로, 10g의 SDS를 반응기에 첨가하였다. 15분 혼합 후, 반응 혼합물을 65℃까지 가열하고, 먼저 1시간 동안 유지하였다. 분 당 약 2.2℃의 가열 속도에서, 반응은 20분 후 발열성이 되었고, 추가로 약 20분 후 가라앉았다. 이후 반응 혼합물을 77℃까지 가열하고, 이어서 두 시간 동안 유지한 다음, 88℃까지 가열하고, 최종 두 시간 동안 유지하였다.
반응 혼합물을 후속하여 실온까지 냉각하고, 400 미크론의 나일론 메시 필터를 통해 여과하였다. 매우 작은 응고물이 존재하는 것이 발견되었다. 60# 크로메코트지에 대한 20분의 박리 성능 (PL20)은 100%의 비드 이동으로 0.35 lbs./in.이었다.
실시예 2 (대조군)
(미국 특허 제 5,053,436호)
기계적 교반기, 응축기, 열전쌍 프로브 및 가스 유입구가 구비된 2ℓ수지 반응기에 744g의 탈이온수 및 10g의 AA를 넣었다. 별도의 용기에서, 1.07g의 BPO를 240g의 2-EHA에 용해시키고 반응기에 첨가하였다. 교반을 320rpm으로 셋팅하였다. 용액을 질소로 15분 동안 퍼징하고, 질소 라인을 반응 잔여물에 대한 유체 상에서 재위치시켰다. 마지막으로, 8.9g의 ADS를 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물의 pH는 2.6이었다. 15분 혼합 후, 반응 혼합물을 65℃까지 먼저 1시간 동안 가열하고, 이어서 77℃까지 두 시간 동안 가열하고, 마지막으로 88℃까지 두 시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각하고, 400 미크론의 나일론 메시 필터를 통해 여과하였다. 매우 작은 응고물이 존재하는 것이 발견되었다. 입자 형상은 중공 미소구체이었다.
60# 크로메코트지에 대한 20분의 박리 성능 (PL20)은 0%의 비드 이동으로 0.39 lbs./in.이었다.
실시예 3
기계적 교반기, 응축기, 열전쌍 프로브 및 가스 유입구가 구비된 2ℓ수지 반응기에 744g의 탈이온수, 10.1g의 나트륨 술페이트 및 10g의 AA를 넣었다. 별도의 용기에서, 1.07g의 BPO를 240g의 2-EHA에 용해시키고 반응기에 첨가하였다. 교반을 320rpm으로 셋팅하였다. 용액을 질소로 15분 동안 퍼징하고, 질소 라인을 반응 잔여물에 대한 유체 상에서 재위치시켰다. 마지막으로, 8.9g의 ADS를 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물의 pH는 2.6이었다. 15분 혼합 후, 반응 혼합물을 65℃까지 먼저 1시간 동안 가열하고, 이어서 77℃까지 두 시간 동안 가열하고, 마지막으로 88℃까지 두 시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각하고, 400 미크론의 나일론 메시 필터를 통해 여과하였다. 매우 작은 응고물이 존재하는 것이 발견되었다. 입자 형상은 고체 미소구체이었다.
60# 크로메코트지에 대한 20분의 박리 성능 (PL20)은 0%의 비드 이동으로 0.45 lbs./in.이었다.
실시예 4
기계적 교반기, 응축기, 열전쌍 프로브 및 가스 유입구가 구비된 2ℓ수지 반응기에 744g의 탈이온수, 10.1g의 암모늄 아세테이트 및 10g의 AA를 넣었다. 별도의 용기에서, 1.07g의 BPO를 240g의 2-EHA에 용해시키고 반응기에 첨가하였다. 교반을 320rpm으로 셋팅하였다. 용액을 질소로 15분 동안 퍼징하고, 질소 라인을 반응 잔여물에 대한 유체 상에서 재위치시켰다. 마지막으로, 8.9g의 ADS를 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물의 pH는 4.4이었다. 15분 혼합 후, 반응 혼합물을 65℃까지 먼저 1시간 동안 가열하고, 이어서 77℃까지 두 시간 동안 가열하고, 마지막으로 88℃까지 두 시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각하고, 400 미크론의 나일론 메시 필터를 통해 여과하였다. 매우 작은 응고물이 존재하는 것이 발견되었다. 입자 형상은 고체 미소구체이었다.
60# 크로메코트지에 대한 20분의 박리 성능 (PL20)은 50%의 비드 이동으로 0.62 lbs./in.이었다.
실시예 5
기계적 교반기, 응축기, 열전쌍 프로브 및 가스 유입구가 구비된 2ℓ수지 반응기에 744g의 탈이온수, 7.5g의 나트륨 술페이트 및 10g의 AA를 넣었다. 별도의 용기에서, 1.07g의 BPO를 240g의 2-EHA에 용해시키고 반응기에 첨가하였다. 교반을 320rpm으로 셋팅하였다. 용액을 질소로 15분 동안 퍼징하고, 질소 라인을 반응 잔여물에 대한 유체 상에서 재위치시켰다. 마지막으로, 8.9g의 ADS를 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물의 pH는 2.8이었다. 15분 혼합 후, 반응 혼합물을 65℃까지 먼저 1시간 동안 가열하고, 이어서 77℃까지 두 시간 동안 가열하고, 마지막으로 88℃까지 두 시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각하고, 400 미크론의 나일론 메시 필터를 통해 여과하였다. 매우 작은 응고물이 존재하는 것이 발견되었다. 입자 형상은 고체 미소구체이었다.
60# 크로메코트지에 대한 20분의 박리 성능 (PL20)은 0%의 비드 이동으로 0.48 lbs./in.이었다.
실시예 6
기계적 교반기, 응축기, 열전쌍 프로브 및 가스 유입구가 구비된 2ℓ수지 반응기에 744g의 탈이온수, 5g의 나트륨 술페이트 및 10g의 AA를 넣었다. 별도의 용기에서, 1.07g의 BPO를 240g의 2-EHA에 용해시키고 반응기에 첨가하였다. 교반을 320rpm으로 셋팅하였다. 용액을 질소로 15분 동안 퍼징하고, 질소 라인을 반응 잔여물에 대한 유체 상에서 재위치시켰다. 마지막으로, 8.9g의 ADS를 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물의 pH는 2.5이었다. 15분 혼합 후, 반응 혼합물을 65℃까지 먼저 1시간 동안 가열하고, 이어서 77℃까지 두 시간 동안 가열하고, 마지막으로 88℃까지 두 시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각하고, 400 미크론의 나일론 메시 필터를 통해 여과하였다. 매우 작은 응고물이 존재하는 것이 발견되었다. 입자 형상은 매우 적은 다공성을 지닌 고체 미소구체이었다.
60# 크로메코트지에 대한 20분의 박리 성능 (PL20)은 0%의 비드 이동으로 0.39 lbs./in.이었다.
실시예 7
기계적 교반기, 응축기, 열전쌍 프로브 및 가스 유입구가 구비된 2ℓ수지 반응기에 744g의 탈이온수, 2.5g의 나트륨 술페이트 및 10g의 AA를 넣었다. 별도의 용기에서, 1.07g의 BPO를 240g의 2-EHA에 용해시키고 반응기에 첨가하였다. 교반을 320rpm으로 셋팅하였다. 용액을 질소로 15분 동안 퍼징하고, 질소 라인을 반응 잔여물에 대한 유체 상에서 재위치시켰다. 마지막으로, 8.9g의 ADS를 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물의 pH는 2.7이었다. 15분 혼합 후, 반응 혼합물을 65℃까지 먼저 1시간 동안 가열하고, 이어서 77℃까지 두 시간 동안 가열하고, 마지막으로 88℃까지 두 시간 동안 가열하였다. 반응물을 실온까지 냉각하고, 400 미크론의 나일론 메시 필터를 통해 여과하였다. 매우 작은 응고물이 존재하는 것이 발견되었다. 입자 형상은 매우 적은 다공성을 지닌 고체 미소구체이었다.
60# 크로메코트지에 대한 20분의 박리 성능 (PL20)은 0%의 비드 이동으로 0.57 lbs./in.이었다.
실시예 1 내지 7의 결과를 표 1에 요약한다.
실시예 입자 형상 PL20 종이(lb./in.) 비드 이동(%)
1(대조군) 고체 0.35 100
2(대조군) 중공 0.39 0
3(본 발명) 고체 0.45 0
4(본 발명) 고체 0.62 50
5(본 발명) 고체 0.48 0
6(본 발명) 고체(a) 0.39 0
7(본 발명) 고체(a) 0.57 0
(a) 매우 적은 다공성을 함유하는 고체 미소구체
실시예 3 내지 7의 결과를 실시예 1과 비교하여 보면, 본 발명의 방법이 현저하게 개선된 미소구체 점착성 이동을 갖는 고체 중합체 미소구체를 생성함이 명확하게 입증된다. 실시예 3 내지 7의 결과를 실시예 2와 비교하여 보면, 본 발명의 방법에서 전해질의 이용이 요망되는 고체 미소구체를 생산하는 반면, 전해질의 생략이 중공 미소구체를 초래함이 명확하게 입증된다. 실시예 3 및 5 내지 7의 결과를 실시예 4와 비교하여 보면, 보다 강력한 전해질, 예컨대 나트륨 술페이트의 이용이 보다 약한 전해질, 예컨대 암모늄 아세테이트의 이용에 비해 미소구체 점착성 이동을 감소시킴으로 인해 바람직하다는 것이 입증된다.

Claims (24)

  1. (a) 비-3차 알코올의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 에스테르의 하나 이상의 비이온성 단량체 및 비이온성 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 산 단량체의 중합가능한 수성 에멀젼, 및 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 또는 Ka가 아세트산의 Ka와 같거나 보다 큰 무기산 또는 유기산의 암모늄 염으로부터 선택된 하나 이상의 전해질을 접촉시키고,
    (b) 에멀젼을 중합시켜 고체 중합성 압력 감지식 점착성 미소구체의 수성 현탁액을 형성하는 것을 포함하는 고체 중합성 압력 감지식 점착성 미소구체를 제조하는 방법으로서,
    적어도 중합성 압력 감지식 점착성 고체 미소구체를 생성하는데 효과적인 전해질의 양이 중합의 개시 이전에 중합가능한 수성 에멀젼과 접촉되는 고체 중합성 압력 감지식 점착성 미소구체의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 비이온성 단량체의 알킬기가 4 내지 약 14개의 탄소 원자를 지님을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 비이온성 단량체가 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 산 단량체가 모노올레핀계 모노카르복실산, 모노올레핀계 디카르복실산 또는 이의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 산 단량체가 아크릴산 또는 메타크릴산임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 단량체가 아크릴산임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 전해질이 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 또는 무기산의 암모늄 염으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 무기산이 황산, 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 질산 또는 이의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 무기산이 황산, 염산 또는 이의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 전해질이 알칼리 금속 또는 암모늄 염임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 전해질이 알칼리 금속염임을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 전해질이 나트륨 염임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 전해질이 나트륨 술페이트 또는 나트륨 클로라이드로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 7항에 있어서, 전해질이 알칼리 금속염임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 전해질이 나트륨 염임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 7항에 있어서, 전해질이 알칼리 금속, 알칼리성 토금속, 또는 아세트산, 포름산, 옥살산 또는 이의 혼합물로부터 선택된 유기산의 암모늄 염임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 유기산이 아세트산임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16항에 있어서, 전해질이 알칼리 금속 또는 암모늄 염임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 전해질이 알칼리 금속염임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 전해질이 나트륨 염임을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 18항에 있어서, 전해질이 나트륨 아세테이트 또는 암모늄 아세테이트임을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항 내지 제 21항 중의 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 고체 중합성 압력 감지식 점착성 미소구체.
  23. (a) 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 아크릴산의 중합가능한 수성 에멀젼, 및 나트륨 술페이트 또는 암모늄 아세테이트로부터 선택된 전해질을 접촉시키고;
    (b) 에멀젼을 중합시켜 고체 중합성 압력 감지식 점착성 미소구체의 수성 현탁액을 형성함을 포함하는 고체 중합성 압력 감지식 점착성 미소구체를 제조하는 방법으로서,
    적어도 중합성 압력 감지식 점착성 고체 미소구체를 생성하는데 효과적인 전해질의 양이 중합의 개시 이전에 중합가능한 수성 에멀젼과 접촉되는 고체 중합성 압력 감지식 점착성 미소구체의 제조 방법.
  24. 제 23항에 있어서, 전해질이 나트륨 술페이트임을 특징으로 하는 방법.
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