KR20050034594A - 2구획 셀내 전기 분해에 의한 4차 암모늄 히드록시드의순도를 개선시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4차 암모늄 히드록시드를 포함하는 조성물의 재생 염기 용액 폐기물 스트림의 정제 방법에 관한 것으로서:
(a) 양극을 함유하는 양극액 구획, 음극을 함유하는 음극액 구획 및 양극액 구획과 음극액 구획을 분리시키는 양이온-선택성 막을 포함하는 전기 분해 셀을 제공하는 단계,
(b) 정제대상 4차 암모늄 히드록시드를 포함하는 재생 염기 용액 폐기물 스트림을 양극액 구획에 충전하고, 선택적으로 4차 암모늄 히드록시드를 함유하는 물을 음극액 구획에 충전하는 단계,
(c) 전기 분해 셀을 통해 전류를 통과시켜, 음극액 구획내에서 정제된 4차 암모늄 히드록시드 수용액을 생성시키는 단계,
(d) 음극액 구획으로부터 상기 4차 암모늄 히드록시드 수용액을 회수하는 단계,
(e) 적당한 용매로 상기 양극액 구획을 세척하는 단계, 및
(f) 상기 (b)단계 내지 (e)단계를 반복하는 단계를 포함하는 방법이며,
상기 방법은, 다수의 반응 주기들을 위한 4-아미노디페닐아민의 제조에 사용되는, 테트라메틸 암모늄 히드록시드를 포함하는 수용액의 순도를 개선시키는데 특히 적당한 것을 특징으로 한다.

Description

2구획 셀내 전기 분해에 의한 4차 암모늄 히드록시드의 순도를 개선시키는 방법{PROCESS FOR IMPROVING THE PURITY OF QUATERNARY AMMONIUM HYDROXIDES BY ELECTROLYSIS IN A TWO-COMPARTMENT CELL}
본 발명은 4차 암모늄 히드록시드를 포함하는 재생 염기 용액 폐기물 스트림의 순도를 개선시키는 방법에 관한 것이다.
테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)와 같은 4차 암모늄 히드록시드는 인쇄 회로기판 및 초소형 전자 칩을 제조하는데 있어서 포토레지스트(photoresist)의 현상액(developer)으로서, 및 4-아미노디페닐아민(4-ADPA)를 제조하는데 있어서 염기로서 사용된다. 4-ADPA의 알킬화 유도체, 가령 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 (6-PPD)가 타이어와 같은 고무 제품 및 고무 조성물내 분해방지제로서 사용된다.
상기 4-ADPA의 제조에 있어서, 통상 수용액의 형태로 있는 염기는 수차례 재생된다(이하에서, 재생 염기용액(recycle base solution)이라고 함). 그러나, 특정 횟수의 반응 주기후에는 제조 공정에 더이상 사용될 수 없을 정도로 염기 수용액의 유효 함량(active content)이 감소되며, 재생 염기 수용액중 일부가 퍼지(purge)되고, 새로운 폐기물 용액에 의해 대체되거나, 또는 모두 폐기물로서 폐기되므로, 제조된 4-ADPA 및 6-PPD의 비용에 추가된다. 본 발명은 상기 폐기물 문제에 대한 해결방법을 제공한다. 또한, 반응 주기 횟수가 증가됨에 의해, 4-ADPA-함유 유기 상으로부터 폐기물 수용액의 액체-액체 분리가 매우 어렵게 진행된다.
TMAH가 염기로서 사용되는 경우, 퍼지/폐기된 재생 염기 수용액은 특히 4-ADPA를 제조하기 위한 출발 물질들중 하나인 아닐린 뿐만 아니라 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 포르메이트, 클로라이드, 카르보네이트 및 옥살레이트와 같은 다양한 테트라메틸 암모늄(TMA) 염을 함유한다. 또한, 다양한 다른 염들과 다른 유기 불순물들을 소량 함유한다.
4차 암모늄 히드록시드는 전기 분해에 의해 통상적으로 제조된다. 예를 들면, TMAH는 음극(cathode)을 함유하는 음극액 구획(catholyte compartment) 및 양극(anode)을 함유하는 양극액 구획(anolyte compartment)을 포함하는 2-구획 전기 분해 셀(two-compartment electrolysis cell)을 사용하여 테트라메틸 암모늄 클로라이드로부터 제조될 수 있으며, 상기 구획들은 양이온-선택성 막에 의해 분리된다. 상기 막은 양이온-교환 막(cation-exchange membrane)으로 당 분야에 알려져 있다. 상기 제조 방법에서, 4차 암모늄 히드록시드가 제조되는 4차 암모늄염은 양극액 구획에 충전된다. TMAH를 제조하는 방법은 미국 특허 제4,572,769호에 개시되어 있다. 상기 방법은 전기 분해에 의해 테트라메틸 암모늄 포르메이트로부터 TMAH를 합성하는 것을 기술하고 있지만, 재생 염기 용액으로부터 TMAH를 정제하는 것은 기술하지 않고 있다. 이와 유사하게, 미국 특허 제4,394,226호에서, TMAH는 전기 분해 셀내 테트라메틸 암모늄 할라이드, 특히 클로라이드로부터 제조되지만, TMAH를 함유하는 재생 염기 용액의 정제는 개시되어 있지 않다.
또한, 전기 분해에 의해 4차 암모늄 히드록시드를 포함하는 혼합물의 순도를 개선시키는 것이 당 분야에 공지되어 있다.
예를 들어, 미국 특허 제4,714,530호에는 양이온-교환 막을 구비한 2-구획 전기 분해 셀을 사용한 전기 분해에 의해 고순도 4차 암모늄 히드록시드를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 4차 암모늄 히드록시드를 함유하는 수용액은 양극액 구획에 충전된다. 상기 방법은 TMAH를 함유하는 재생 염기 용액에 관한 것이 아니라, 새로 제조된 TMAH의 순도를 개선시키는 방법에 관한 것이며, 또한 상기 방법은 양극에서 고형 물질의 석출(deposition)을 유도하는데 사용된다.
본 발명자들은 반응을 개시한지 얼마 안되어 2-구획 전기 분해 셀의 양극액 구획에 4-ADPA의 제조시에 수득된 재생 TMAH의 폐기물 스트림을 충전시킴에 의해서 상기 재생 TMAH의 폐기물 스트림을 전기 분해하면, 상당량의 고형 물질이 양극에서 형성됨을 발견하였으며, 이는 전극과 양극액 구획을 오염시켜, 실제로 몇시간후에 전기 분해가 정지되었다(비교 실시예 A 및 B 참조).
본 발명자들은 본 발명에 따라 전기 분해가 일어날때, 상기 문제들이 덜 심각하거나, 또는 일어나지 않았다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 4차 암모늄 히드록시드를 포함하는 조성물의 재생 염기 용액 폐기물 스트림을 정제하는 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(a) 양극을 함유하는 양극액 구획, 음극을 함유하는 음극액 구획 및 양극액 구획과 음극액 구획을 분리시키는 양이온-선택성 막을 포함하는 전기 분해 셀을 제공하는 단계;
(b) 정제대상 4차 암모늄 히드록시드를 포함하는 재생 염기 용액 폐기물 스트림을 양극액 구획에 충전하고, 선택적으로 4차 암모늄 히드록시드를 함유하는 물을 음극액 구획에 충전하는 단계;
(c) 전기 분해 셀을 통해 전류를 통과시켜, 음극액 구획내에서 정제된 4차 암모늄 히드록시드 수용액을 생성시키는 단계;
(d) 음극액 구획으로부터 상기 정제된 4차 암모늄 히드록시드 수용액을 회수하는 단계;
(e) 적당한 용매로 상기 양극액 구획을 세척하는 단계; 및
(f) 상기 (b)단계 내지 (e)단계를 반복하는 단계.
4-ADPA의 제조로부터 수득된 재생 염기의 경우에, 본 발명의 방법에 의해, 재생 염기내에 존재하는 것 보다 더 적은 양의 음이온, 가령 아세테이트, 포르메이트, 클로라이드, 카르보네이트 및 옥살레이트를 함유하고, 목적한다면 더 높은 4차 암모늄 히드록시드 함량을 갖는 수용액의 음극액 구획으로부터 회수된다. 통상적으로, 상기 회수된 수용액은 재생 염기내에 존재하는, 아닐린과 같은 중성 유기 화합물들의 일부/분획물을 함유한다.
양극액 구획과 음극액 구획이 수용액을 함유한다는 사실로 인해, 산소 기체가 양극에서 형성되고, 수소 기체가 음극에서 형성된다. 양극액 구획내에 테트라메틸 암모늄 카르보네이트 및/또는 테트라메틸 암모늄 비카르보네이트가 존재하면, 양극액 구획내 수용액의 pH에 의존하여 이산화탄소 기체가 형성될 수 있다. 상기 기체들은 종래의 방법으로 취급 및 처리된다.
본 발명의 방법은 종래의 전극 및 양이온-선택성 막을 구비한 공지된 전기 분해 셀을 사용하여 실시될 수 있으며, 단 상기 전극 및 막은 양극액 구획과 음극액 구획내에 채워지고, 이 구획들에서 형성된 용액들과 상용가능하다.
양극과 음극은 다양한 물질들로 제조될 수 있다. 양극은 산소 형성/발생에 적당해야 하며, 음극은 수소 형성/발생에 적당해야 한다. 적당한 양극과 음극은 당업자에게 공지되어 있다. 음극은 또한, 산소 환원/산소 감극(depolarized) 음극일 수도 있다. 바람직하게는, 백금 양극 및 스테인레스 스틸 음극이 사용된다.
양이온-선택성 막은 4차 암모늄 염을 4차 암모늄 히드록시드로 전기 분해하고, 4차 암모늄 히드록시드를 전기 분해처리로 정제하는데 사용되는 막일 수 있다. 다양한 적당한 양이온-선택성 막들이 당업자에 의해 이용가능하다. 퍼플루오르화 막과 비-퍼플루오르화 막은 서로 구별된다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용될 양이온-선택성 막은 DuPont제 상표명 나피온(Nafion)과 같은 폴리테트라플루오로에틸렌으로 제조된 퍼플루오르화 막이다. 다른 적당한 양이온-선택성 막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌-디비닐벤젠 및 (설폰화) 폴리설폰으로 제조된 막을 포함한다.
양이온-선택성 막이 양이온을 통과시키고, 음이온의 이동을 막는다는 사실이외에, 상기 막들은 양이온의 형태(type)에 대해서도 선택적이다. 예를 들어, 당 분야에서 양성자-선택성 막이 공지되어 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 정제대상 4차 암모늄 히드록시드를 포함하는 조성물내에 존재하는, 4차 암모늄 이온에 대해 선택적인 막을 사용하여 실시된다.
본 발명의 방법에 따라 정제되는 4차 암모늄 히드록시드-함유 조성물은 통상적으로 1 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%의 4차 암모늄 히드록시드를 함유하는 수용액이다. 상기 조성물들은 유기 용매를 함유할 수도 있다. 이들은 또한 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 세슘과 같은 무기 히드록시드를 함유할 수도 있다.
본 발명의 방법에 사용될 4차 암모늄 히드록시드-함유 조성물은 4차 암모늄 히드록시드를 함유할 수 있다. 통상, 상기 조성물은 테트라히드로카르빌 암모늄 히드록시드 또는 히드로카르빌렌 디(트리히드로카르빌)암모늄 디히드록시드를 포함한다. 상기 조성물은 4차 암모늄 히드록시드와 무기 히드록시드의 혼합물을 포함할 수도 있다. 통상적인 예로는 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라프로필 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 콜린 히드록시드, 페닐트리메틸 암모늄 히드록시드, 벤질트리메틸 암모늄 히드록시드 및 비스-(디부틸에틸)헥사메틸렌 디암모늄 히드록시드(헥사메틸렌 1,6-비스(디부틸에틸)암모늄 디히드록시드)가 있다. 다른 적당한 예들은 상기 인용된 문헌들, 즉 미국 특허 제4,714,530호(컬럼 2, I. 60 ~ 컬럼 3, I. 2) 및 미국 특허 제5,389,211호(컬럼 5, II. 43-60)에 개시되어 있다. 바람직하게는, 상기 조성물은 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)를 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따라 정제대상 조성물은 수용액이며, 이는 다수의 반응 주기들(즉, 재생 염기 폐기물 스트림)을 위한 4-ADPA, 가장 바람직하게는 TMAH를 포함하는 수용액을 제조하는데 사용된다. 상기 재생 염기 폐기물 스트림은 통상적으로 아닐린을 함유한다. 상기 재생 염기 폐기물 스트림은 또한 무기 히드록시드를 함유할 수도 있다.
본 발명의 방법에 사용될 4차 암모늄 히드록시드-함유 조성물은, 재생 염기 용액내 염의 전기 분해와 동시에 4차 암모늄 히드록시드로 전기 분해에 의해 전환될 수 있는 다량의 적당한 새로운 4차 암모늄염 또는 염 혼합물과 같은, 재생 염기 용액과 다른 화합물들의 혼합물일 수도 있다. 예를 들어, 테트라메틸 암모늄 카르보네이트 및/또는 테트라메틸 암모늄 수소 카르보네이트는 수성 재생 TMAH 스트림에 첨가될 수 있다. 재생 염기내 염들로부터 4차 암모늄 히드록시드의 회수와 동시에 새로운 4차 암모늄 히드록시드를 제조하기 위해, 적당한 새로운 4차 암모늄 염 또는 염 혼합물을 재생 염기 용액에 첨가하여, 양극을 함유하는 양극액 구획, 음극을 함유하는 음극액 구획 및 양극액 구획과 음극액 구획이 양이온-선택성 막에 의해 분리된 1개 이상의 중간 구획을 포함하는 전기 분해 셀에 의해 진행될 수 있다.
전기 분해 시작할때, 음극액 구획은 선택적으로 4차 암모늄 히드록시드를 함유하는 물을 함유한다. 바람직하게는, 탈염수 또는 연수(soft water)가 본 발명의 방법에 사용된다. 음극액 구획내 음극액 용액의 전도성은 4차 암모늄 히드록시드를 포함함으로써 증가된다. 양극액 구획과 음극액 구획내 전해질의 존재로 인해, 전기 분해 시작후 바로 전기 분해 셀을 통해 전류가 흐른다. 전해질-함유 수용액이 음극액 구획내에 존재한다는 것은 본 발명의 방법에서 중요하지 않다. 상기 선택은 음극액 구획으로부터 회수될 4차 암모늄 히드록시드 수용액의 목적 순도 및 목적 유효 함량에 의해 주로 결정될 것이다. 바람직하게는, 목적하는 유효 함량은 15 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 중량%이다.
바람직하게는, 상기 음극액 구획은 4차 암모늄 히드록시드의 수용액을 함유하며, 이는 정제대상 조성물내에 존재하는 4차 암모늄 히드록시드와 동일하다. 함께 출발하는 실제 음극액 용액은 4차 암모늄 히드록시드 수용액 1 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%이다. 바람직하게는, 상기 음극액 구획은 목적 순도를 갖는 용액과 같이 고순도의 4차 암모늄 히드록시드 수용액으로 충전된다. 유효 함량은 목적에 따라 다양할 수도 있다. 보다 바람직하게는 수성 TMAH 용액은 출발 음극액 용액으로서 사용된다.
본 발명의 방법은 배치식 방법 또는 반-연속식 방법으로 진행된다. 배치식 방법을 사용하는 것이 실용적이다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 정제대상 4차 암모늄 히드록시드를 포함하는 조성물의 배치(batch)를 양극액 구획에 충전하고, 양극액 구획에 연이어 배치를 충전하기 전에 실제로 모든 4차 암모늄 이온들이 양극액 구획으로부터 제거될때까지 전기 분해를 계속하는 단계에 의해 실시된다. 재생 염기의 경우에, 전기 분해 셀의 양극액 구획에 채우기 전에 물로 상기 재생 염기를 희석하는 것이 유리하다고 밝혀졌다. 양극액 구획내에 존재하는 상기 처리된 배치는 전체적으로 또는 부분적으로 폐기될 수 있으며, 그후 이후의 배치에 의해 대체되거나 또는 이후의 배치와 혼합된다. 재생 염기의 경우에, 소위 힐(heel)이라고 하는 처리된 배치의 일부가 재생 염기의 새로운 부분과 혼합된다. 보다 바람직하게는, 대략 같은 중량부의 힐과 새로운 재생 염기가 양극액 구획에 충전된다.
본 발명에 따르면, 전기 분해 셀의 양극액 구획은 적당한 용매로 세척된다. 특히, 재생 염기의 경우에 정제대상 4차 암모늄 히드록시드를 포함하는 조성물의 제1 배치의 전기 분해중에 양극액 구획에서 고형 물질이 형성된다는 것을 발견하였다. 그 결과, 전극, 양극액 구획 및 양극액 구획 유체 순환 장치, 즉 순환 루프, 루프 필터, 순환 용기 및 순환 펌프가 오염되었다. 적당한 용매는 전기 분해 장치의 일부에 악영향을 주지 않으면서 형성되는 고형 물질을 용해하는 용매들이다. 이는 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 적당한 용매들로는 아닐린 및 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸 설폭시드가 있다. 재생 염기의 경우에, 바람직하게는 아닐린이 용매로서 사용된다. 상기 세척 단계는 필요한 만큼 많은 용매를 사용하여 각 배치(또는 반-연속식으로 처리된 배치)의 처리중 마지막에서 실시된다. 사용될 용매의 양은 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 바람직하게는, 적당한 용매로 세척한 후, 양극액 구획에 새로운 배치가 채워지기 전에 양극액 구획이 물로 세척된다. 재생 염기의 경우에, 그리고 용매로서 아닐린을 사용할때, 이후에 물로 세척하여 아닐린을 제거하는 것이 최선책이다.
용매 세척 단계는 통상적으로 높은 온도, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 60℃, 가장 바람직하게는 40℃ 내지 50℃에서 실시된다. 상기 물에 의한 세척은 통상 20℃ 내지 50℃의 온도에서 실시된다.
4차 암모늄 히드록시드를 포함하는 조성물의 전기 분해는 보통 4,000 A/㎡ 이하의 전류 밀도를 갖는 음극와 양극 사이에 직류를 적용하여 실시된다. 실제 범위는 500 내지 1,500 A/㎡이다. 양극액 구획으로부터 음극액 구획으로 모든 4차 암모늄 이온들을 수송하기 위해 충분한 시간동안 전기 분해 셀에 상기 전류가 적용된다. 본 발명의 방법 과정을 모니터링하기 위한 중요한 변수는 양극액 구획내 수용액의 pH이다.
정제대상 4차 암모늄 히드록시드를 포함하는 조성물의 전기 분해중에, 양극액 구획의 용액의 pH는 양극액 구획내 양성자들의 발생 및 양극액 구획으로부터 음극액 구획으로의 4차 암모늄 이온들의 이동으로 인해 감소한다. 클로라이드 이온과 같은 음이온들은 양이온-선택성 막을 통과할 수 없다. 그러나, 아세트산과 같은 약산은 확산에 의해 양이온-선택성 막을 통과할 수 있다. 바람직하게는, 상기 전기 분해는 일단 양극액 구획내 pH가 1 내지 7, 보다 바람직하게는 4 내지 7, 보다더 바람직하게는 4 내지 6, 가장 바람직하게는 약 5에 도달하면 정지된다. 양극액 구획내에 존재하는 상기 처리된 조성물의 일부만 이후 배치에 의해 대체된다면, pH는 5 내지 7과 같은 특정 선택된 값들 범위에서 유지될 수도 있다.
통상적으로, 전기 분해 셀의 구획내에 존재하는 수용액은 종래 방법들, 예를 들어 각 구획용 순환 루프, 순환 용기 및 펌프들을 각각 사용하여 펌핑에 의해 순환된다. 상기 순환 루프는 종래의 필터를 구비할 수도 있다.
전기 분해중에, 구획내 용액 온도는 10℃ 내지 90℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 보다더 바람직하게는 40℃ 내지 60℃, 가장 바람직하게는 40℃ 내지 50℃에서 유지된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
비교 실시예 A 및 B
2개의 1-배치 실험은 양극을 함유하는 양극액 구획과 음극을 함유하는 음극액 구획을 포함하는 2-구획 마이크로 플로우 셀(two-compartment Micro Flow Cell)(ElectroCell제)을 사용하여 수행되었으며, 상기 구획들은 양이온-선택성 막에 의해 분리된다. EPDM 개스킷 및 테플론(Teflon) 프레임들을 사용하였다.
제1 실험, 즉 비교 실시예 A에서, 나피온(Nafion) 450 막(DuPont제)을 사용하였다. 양극은 백금 전극이었으며, 음극은 스테인레스 스틸이었다(둘다 ElectroCell제). 재생 염기를 양극액 구획에 충전하였으며, 이는 13.61 중량%의 TMAH를 함유하였다. 개시 음극액 용액은 13.85 중량%의 수성 TMAH였다.
제2 실험, 즉 비교 실시예 B에서, 나피온 117 막을 사용하였다. 양극은 산소 발생용 DSA였으며, 음극은 스테인레스 스틸이었다(둘다 ElectroCell제). 재생 염기를 양극액 구획에 충전하였으며, 12.68 중량%의 TMAH를 함유하였으며, 음극액은 12.09 중량%의 수성 TMAH를 함유하였다.
상기 실험들의 결과들은 표 1 내지 표 3에 개시되어 있다.
전극을 오염시키는 상당량의 고형 물질이 양극에서 형성되었으며, 전기 분해를 지속시킬 수 있도록 상기 물질이 주기적으로 제거되어야 한다. 최종적으로, 전기 분해가 실제로 정지된다(카르보네이트에 결합된 TMA+는 양극액 구획에서 음극액 구획으로 수송되지 않았다). 결과적으로, 전기 분해는 수득될 TMAH의 경제적으로 매력적인 회수를 위해 충분히 길게 수행되지 않았다. 그리고, 상기 고형물의 제거는 시간이 소모되고, 부담이 된다.
검출 한계는 하기와 같다: TMA-아세테이트(0.0023 중량%), TMAH-포르메이트(0.0013 중량%), TMA-클로라이드(0.0015 중량%), TMA2-카르보네이트(0.0350 중량%), TMA2-옥살레이트(0.0027 중량%) 및 TMAH(0.0100 중량%).
A개시는 개시 양극액 용액이며, A최종은 최종 양극액 용액이며,
C개시는 개시 음극액 용액이며, C최종은 최종 음극액 용액이고,
nm은 측정 불가능(검출 한계 미만)을 의미하며, nd는 측정되지 않음을 의미한다.
A개시는 개시 양극액 용액이며, A최종은 최종 양극액 용액이며,
C개시는 개시 음극액 용액이며, C최종은 최종 음극액 용액이고,
nm은 측정 불가능(검출 한계 미만)을 의미하며, nd는 측정되지 않음을 의미한다.
실시예 1
64시간의 전체 (전기 분해) 시간동안 재생 염기의 6개의 배치에 의해, DSA 양극, 스테인레스 스틸 음극 및 나피온 324(DuPont제) 양이온-선택성 막을 구비한 2-구획 다목적 셀(ElectroCell제)을 비교 실시예 A 및 B에 기술된 과정과 유사한 과정에 따라 작동시켰다(즉, 12.5V, 40-50℃, 최종 pH 5).
각 시간에서, 전기분해될 조성물은 비교 실시예 A 및 B에 기술된 조성물들과 유사한 조성을 갖는 새로운 재생 염기 1,600g 및 재생 염기의 이전에 처리된 배치의 소위 힐 1,600g의 혼합물(즉, 각 배치는 3,200g의 총 중량을 가짐)로 구성되고, 힐 700g이 폐기된다. 각 배치의 처리 끝부분에서, 양극액 유체 순환 루프를 포함하는 양극액 구획과 음극액 구획으로부터 상기 정제된 TMAH 수용액이 회수되었으며, 순환 용기를 비우고, 순환 용기에 아닐린 1,000g을 채웠다. 아닐린을 50℃에서 양극액 구획을 통해 30분간 순환시켰다. 그후, 아닐린 세척액을 제거하고, 세척 과정을 물 1,000g에 의해 반복하였으며, 이를 20-50℃에서 5분간 순환시키고, 물은 순환중에 데웠다. 각 세척과정 후에, 재생 염기와 힐의 합 3,200g을 양극액 구획에 충전하고, 전기 분해하였다.
실제로 변형되지 않은채 남아 있는 전기 분해 셀의 용량은 제1 배치에 대해 40.31 몰 TMA+/㎡/h이었으며, 제6 배치에 대해 35.73 몰 TMA+/㎡/h였다(TMA+는 테트라메틸 암모늄 이온을 나타냄). 6개의 배치의 처리후 전기 분해 셀의 검사에서 양극, 양극액 구획 또는 양극액 구획 유체 순환 장비의 오염이 나타나지 않았다.

Claims (12)

  1. 4차 암모늄 히드록시드를 포함하는 조성물의 재생 염기 용액 폐기물 스트림의 정제 방법으로서,
    (a) 양극(anode)을 함유하는 양극액 구획(anolyte compartment), 음극(cathode)을 함유하는 음극액 구획(catholyte compartment), 및 양극액 구획과 음극액 구획을 분리시키는 양이온-선택성 막을 포함하는 전기 분해 셀(cell)을 제공하는 단계;
    (b) 정제대상 4차 암모늄 히드록시드를 포함하는 재생 염기 용액 폐기물 스트림을 양극액 구획에 충전하고, 선택적으로 4차 암모늄 히드록시드를 함유하는 물을 음극액 구획에 충전하는 단계;
    (c) 전기 분해 셀을 통해 전류를 통과시켜, 음극액 구획내에서 정제된 4차 암모늄 히드록시드 수용액을 생성시키는 단계;
    (d) 음극액 구획으로부터 상기 정제된 4차 암모늄 히드록시드 수용액을 회수하는 단계;
    (e) 적당한 용매로 상기 양극액 구획을 세척하는 단계; 및
    (f) 상기 (b)단계 내지 (e)단계를 반복하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극액 구획은 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)를 포함하는 수용액으로 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양극액 구획은 5 중량% 내지 40 중량%의 TMAH를 함유하는 수용액으로 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극액 구획은 TMAH (TMAH는 다수의 반응 주기를 위한 4-아미노디페닐아민을 제조하는데 사용됨) 및, 선택적으로 아닐린을 포함하는 수용액으로 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극액 구획은 4차 암모늄 히드록시드(4차 암모늄 히드록시드는 정제대상 조성물내에 존재하는 4차 암모늄 히드록시드와 동일함)의 수용액으로 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 음극액 구획은 5 중량% 내지 25 중량%의 TMAH 수용액으로 충전되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 분해는 1 내지 7의 pH, 바람직하게는 4 내지 7의 pH가 양극액 구획에서 도달될때 정지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양이온-선택성 막은 퍼플루오르화 막인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매는 아닐린인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 e)와 단계 f) 사이에서 양극액 구획이 물에 의해 세척되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재생 염기 용액 폐기물 스트림은 4차 암모늄 히드록시드, 및 다량의 4차 암모늄 염 또는 전기 분해에 의해 4차 암모늄 히드록시드로 전환될 수 있는 4차 암모늄 염들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 재생 염기 용액 폐기물 스트림은 TMAH, 및 테트라메틸 암모늄 카르보네이트와 테트라메틸 암모늄 수소 카르보네이트 중 1개 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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