KR20050021527A - 고분자 필름 - Google Patents

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KR20050021527A
KR20050021527A KR10-2005-7001038A KR20057001038A KR20050021527A KR 20050021527 A KR20050021527 A KR 20050021527A KR 20057001038 A KR20057001038 A KR 20057001038A KR 20050021527 A KR20050021527 A KR 20050021527A
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mpa
propylene
polymer component
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KR10-2005-7001038A
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피터 밀스
알라스데어 맥키완
마이크 테일러
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유씨비 소시에떼아노님
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Abstract

본 발명은 프로필렌계 중합체 성분 및 에틸렌계 중합체 성분(바람직하게는, 코아층의 0.2중량% 내지 8중량%) 또는 스티렌계 중합체 성분(바람직하게는, 코아층의 0.2중량% 내지 25중량%)을 포함하는 하나 이상의 코아층을 포함하는 이축 배향된 폴리올레핀 단일 또는 다층 필름에 관한 것이다. 본 발명의 필름은 동적 손실 탄성률(E˝)이 3Hz 및 25℃에서 약 28 내지 약 136MPa(TD) 및/또는 73 내지 135MPa(MD)이고, 동적 저장 탄성률(E′)이 3Hz 및 25℃에서 약 630 내지 약 2800MPa(TD) 및/또는 1300 내지 3000MPa(MD)이다. 이들 필름은 개선된 유연성을 갖는 라벨 원단으로서 사용하는 데, 예를 들어 압착가능한 용기에 개선된 라벨을 제공하는 데 적합하다.

Description

고분자 필름 {POLYMERIC FILM}
본 발명은 변형가능 및/또는 불규칙한 형상의 물품(예컨대, 압착가능한 플라스틱 병(squeezable plastic bottle) 또는 그래픽 아트 디스플레이(graphic art displays)) 상의 라벨로서 사용하기에 적합한 유연성(conformability)이 개선된 필름에 관한 것이다.
예를 들어, 라벨 또는 그래픽 아트 분야에서 원단으로서 사용되는 경우 필름이 적용되는 불규칙 표면에 보다 잘 순응하는 개선된 고분자 필름을 제공하는 것이바람직하다. 매우 유연성인 종래 필름은 표지로서 사용하기에 종종 부적합하였다. 개선된 수준의 유연성을 달성하기 위해서는 라벨에서 필요하거나 바람직한 다른 필름 성질에 대해 허용될 수 없는 손상을 요하였다. 예를 들어, 유연성 라벨은 허용될 수 없는 광학 성질, 예를 들어, 투명 클리어 라벨(no-label look)을 달성하도록 하는 투명한 라벨에 대해 불충분한 투명도를 가졌다.
다수층의 다른 공중합체를 포함하는 소정의 다층 폴리프로필렌 필름이 공지되어 있다.
예를 들어, 국제특허출원 제 00/54968(Mobil)호에는 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌의 코아층을 갖는 다층 필름이 개시되어 있다. 이 필름은 다른 층(예컨대, 표피층 및/또는 필름의 코아층에 인접한 층)은 프로필렌 및 부텐-1-의 공단량체를 함유하는 에틸렌 공중합체 및/또는 터폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 필름은 예를 들어 포장 분야에 유리한 배리어 특성을 갖는 것으로 언급되어 있다. 또한, 상기 필름은 유연성 기재 상에서의 이러한 필름의 용도와는 별도로 직접적으로 교시하고 있는 "두드러진 인성(toughness) 및 변형에 대한 내성"을 갖는 것으로 기술되어 있다.
본 발명은 상기 기술된 문제점(예를들어, 유연성)의 일부 또는 전부를 다루고 있으며, 특히 압착가능한 물품을 라벨링하는 것과 같은 용도에 적합한 시트를 제공한다.
그러므로, 광범위하게는, 본 발명에 따르면, 프로필렌계 중합체 성분 및 에틸렌계 중합체 성분 또는 스티렌계 중합체 성분을 포함하는 하나 이상의 코아층을 포함하는 이축 배향된 폴리올레핀 단일 또는 다층 필름에 있어서, 3Hz 및 25℃에서 측정된 필름의 동적 손실 탄성률(E˝)이
(a) 폭 방향(TD)으로 측정하여 약 28 내지 약 136MPa, 바람직하게는 약 100MPa이고/이거나
(b) 길이 방향(MD)으로 측정하여 약 73 내지 약 135, 바람직하게는 약 100MPa임을 특징으로 하는 필름이 제공된다.
본 발명의 필름은 압착가능 용기(예를 들어, 플라스틱 병)과 같은 변형가능한 기재 상에 라벨로서 사용하기에 적합하다. 이러한 필름의 라벨은 허용가능한 다른 성질을 보유하면서도 기재에 순응할 수 있다. 이러한 필름은 반복된 변형 후에 구김살 및 눈에 띄는 흠의 감소를 나타낼 수 있으면서도 투명한 라벨 필름에 대해 바람직한 우수한 광학 성능과 같은 허용가능한 다른 성능을 보유할 수 있다. 상기 필름은 경우에 따라 조절된 성질을 갖도록 제조될 수 있고/있거나, 코아층은 다르게는 다른 필름 성질에 악영향을 미칠 수 있는 첨가제를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
WO 제 00/54968호의 교시에 비추어 에틸렌계 중합체 성분 및/또는 스티렌계 중합체 성분을 갖는 본 발명의 필름이 개선된 유연성을 갖는다는 것은 특히 놀라운 것이다.
광범위하게는, 본 발명의 첫번째 일면은 프로필렌계 중합체 성분 및 에틸렌계 중합체 성분 또는 스티렌계 중합체 성분을 포함하는 하나 이상의 코아층을 포함하는 이축 배향된 폴리올레핀 단일 또는 다층 필름에 있어서, 3Hz 및 25℃에서 측정된 필름의 동적 저장 탄성률(E´)이
(a) 폭 방향(TD)으로 측정하여 약 630 내지 약 2800MPa이고/이거나
(b) 길이 방향(MD)으로 측정하여 약 1300 내지 약 3000MPa임을 특징으로 하는 필름이 제공된다.
임의로, 본 발명의 필름은 동적 손실 탄성률(E˝) A 및 동적 저장 탄성률(E´) 둘 모두에 대해 본원에서 제시된 값을 갖는다.
광범위하게는, 본 발명의 또 다른 일면에 따르면, 프로필렌계 중합체 성분, 및
(x) 약 0.2% 내지 약 8%의 에틸렌계 중합체 성분 또는
(y) 약 0.2% 내지 약 25%의 스티렌계 중합체 성분을 포함하는 하나 이상의 코아층을 포함하는 이축 배향된 폴리올레핀 단일 또는 다층 필름이 제공된다.
에틸렌계 중합체 성분이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 필름은 실질적으로 투명하고/하거나 헤이즈(큰각도 또는 작은 각도) 광택도 등과 같은 다른 허용되는 광학 특성을 가져 투명 클리어 라벨을 제조하기 위한 무색 투명한 라벨로서 사용된다.
본 발명의 추가의 일면에서는, 사용 동안에 흠을 감소시키는 변형가능하고/하거나 불규칙한 형상의 물품을 라벨링하기에 적합한 개선된 유연성을 갖는 고분자 필름을 선택하는 방법에 있어서,
(a) 적어도 프로필렌 및 에틸렌 단량체로부터 형성된 공중합체를 포함하는 하나 이상의 코아층을 포함하는 고분자(바람직하게는 폴리올레핀) 필름을 제조하는 단계;
(b) MD 및/또는 TD로 3Hz 및 25℃에서, 필름의 동적 손실 탄성률(E˝) 및/또는 동적 저장 탄성률(E´)을 측정하는 단계;
(c) (i) TD에서 E˝가 약 20 내지 약 150MPa;
(ii) MD에서 E˝가 약 70 내지 약 150MPa;
(iii) TD에서 E´가 약 600 내지 약 3000MPa; 및/또는
(iv) MD에서 E´가 약 1300 내지 약 3000MPa의 특성 중 하나 이상의 특성을 갖는 라벨링(임의로, 라벨 원단으로서)에 사용하기 위한 필름을 선택하는 단계; 및
(d) 선택적으로 라벨로서 단계(c)로부터 선택된 필름을 압착가능 물품에 적용시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
편의상, 본 발명의 필름 및/또는 본 발명에서 사용되는 필름은 하기 값을 나타낼 수 있다:
(i) TD에서 E˝가 약 28 내지 약 136MPa;
(ii) MD에서 E˝가 약 73 내지 약 135MPa;
(iii) TD에서 E´가 약 630 내지 약 2800MPa; 및/또는
(iv) MD에서 E´가 약 1300 내지 약 3000MPa.
보다 편리하게는, 본 발명의 필름 및/또는 본 발명에서 사용되는 필름은 하기 값을 나타낼 수 있다:
(i) TD에서 E˝가 약 56 내지 약 124MPa;
(ii) MD에서 E˝가 약 76 내지 약 122MPa;
(iii) TD에서 E´가 약 920 내지 약 2430MPa; 및/또는
(iv) MD에서 E´가 약 1325 내지 약 2390MPa.
매우 편리하게는, 본 발명의 필름 및/또는 본 발명에서 사용되는 필름은 하기 값을 나타낼 수 있다:
(i) TD에서 E˝가 약 80 내지 약 111MPa;
(ii) MD에서 E˝가 약 80 내지 약 108MPa;
(iii) TD에서 E´가 약 1320 내지 약 2060MPa; 및/또는
(iv) MD에서 E´가 약 1350 내지 약 2175MPa.
본 발명의 특정 필름 및/또는 본 발명에서 사용될 수 있는 특정 필름은 하기 값을 나타낸다:
본원에서 사용되는 용어 "압착가능"은 예를 들어, 병을 손에 쥐어 액체 내용물을 분배하기 위해 압착하는 경우에서와 같이 사용하는 동안에 사람에 의해 힘이 가해지므로써 용이하게 변형될 수 있는 임의의 기재 또는 물품을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 바람직하게는, 압착가능한 기재에 있어서 이러한 변형은 사실상 가역적이다.
본원에서 사용된 모든 중합체에 대한 용어(예컨대, 단일중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 바이폴리머, 터폴리머 등)의 의미는 당업자들에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌(IUPAC Compendium of Chemical Terminology(2nd Edition 1997))에 정의되어 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 중합체 성분은 중합체가 단일중합체(선택적으로 다른 중합체와 물리적 혼합물 상태로)로서 존재하거나 적합한 단량체로부터 형성된 공중합체의 일부로서 존재함을 의미할 수 있다.
코아층은 프로필렌과 에틸렌 단일중합체의 블렌드; 프로필렌과 포화된 스티렌계 블록 공중합체와의 블렌드; 및/또는 적어도 프로필렌 및 에틸렌 단량체로부터 형성된 공중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본원에서 사용된 공중합체는 두개의 단량체(바이폴리머) 및/또는 세개의 단량체(터폴리머)로부터 수득되고/되거나 수득될 수 있는 것들이다.
동적 기계적 열적 분석법(DMTA)은 탄성률, 탄성, 점도, 감폭 거동(damping behaviour) 및 풀림 현상(relaxation phenomena)(예컨대, 유리 전이 온도)에 대해 물질을 특징화하는데 사용되는 기술이다. 이들 파라미터 각각은 스트레인(strain), 변형률, 온도 및 진동 주파수의 함수로서 모니터링될 수 있다.
DMTA 시험에서, 진동 스트레인(일반적으로, 사인파)이 샘플에 가해지고, 샘플에 전개된 형성 응력이 측정된다. 선형 점탄성 물질(예컨대, 본원에서 사용된 시험 양생법 하의 폴리프로필렌 필름)에 대해, 응력 및 스트레인은 모두 사인 모양으로 달라질 것이나, 응력 및 스트레인은 서로에 대해 위상 반전 형태일 것이다. 이후, 응력 신호는 두개의 성분으로 분리될 수 있는데, 응력을 갖는 상의 형태인 탄성 응력과 이러한 스트레인과 90° 위상 반전인 점성 응력이 그것이다. 그러므로, 응력-스트레인 관계는 스트레인을 갖는 상 형태인 탄성률(E′) 및 90°위상 반전인 상태량 E″에 의해 정의될 수 있다. 스트레인 E′를 갖는 상 형태로 존재하는 것은 인가된 스트레인으로 인해 시편에 저장된 에너지를 저장하기 때문에 저장 탄성률로 불린다. 위상 반전인 탄성률 E˝는 에너지 소산율을 정의하며, 흔히 손실 탄성률로 불린다.
다르게 명시되지 않는 한, 본원에서 얻어진 DMTA 데이타는 25℃ 및 주파수 3Hz에서 측정된 것이며, 모든 탄성률은 MPa의 단위로 표시된다.
코아층은 바람직하게는 자가 지지층이다. 필름이 한겹(즉, 코아층이 그 자체층임)일 수도 있지만, 필름이 코아층에 인접하여 하나 이상의 부가층을 포함하는 경우, 필름은 다층일 수 있다. 바람직하게는, 코아층내 공중합체는 약 50%이하의 PE를 포함하는 랜덤 공중합체 및/또는 블록 공중합체(즉, 바이폴리머 및/또는 터폴리머)로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 코아층은
a) PP 단일중합체와 PP/PE 랜덤 바이폴리머의 블렌드;
b) PP 단일중합체와 PP/PE 블록 바이폴리머의 블렌드;
c) PP 단일중합체와 PP/PE/PB 터폴리머의 블렌드;
d) PP, PE 및 폴리부틸렌(PB)의 터폴리머;
e) PP/PE 랜덤 바이폴리머와 PP/PE 블록 바이폴리머의 블렌드;
f) PP/PE 랜덤 바이폴리머; 및/또는
g) PP/PE 블록 바이폴리머 중 하나를 포함하며, 바이폴리머 또는 터폴리머 중 PE는 약 50중량% 이하를 차지한다.
유용하게는, 코아층은
(i) 0 내지 100중량%의 (i) PP/PE 랜덤 바이폴리머;
(ii) 100 내지 0중량%의 (ii) PP/PE 블록 바이폴리머;
(iii) 0 내지 10%의 그 밖의 공지된 적합한 첨가제(예컨대, 산화방지제 등)로 이루어진다.
보다 유용하게는, 코아층은 실질적으로 첨가제를 함유하지 않으며, (ii) PP/PE 블록 바이폴리머가 코아층(블록 바이폴리머와 랜덤 바이폴리머 간의 블렌드인 경우에만)의 0 내지 약 60중량%, 예를 들어, 0중량%, 18.5중량%, 27.5중량%, 36.9중량% 또는 53.0중량%의 양으로 존재한다.
PP/PE 랜덤 공중합체 및/또는 블록 공중합체는 구성 성분 PE 또는 PP 성분을 임의의 비율로 포함할 수 있다. 바람직한 PP/PE 랜덤 공중합체는 약 0.2중량% 내지 약 5중량%, 보다 바람직하게는 약 3.5중량%의 PE를 포함한다. 바람직한 PP/PE 블록 공중합체는 약 5중량% 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 12중량%, 매우 바람직하게는 약 7.5중량%의 PE를 포함한다.
적합한 첨가제는 하기 물질, 이들의 혼합물 및/또는 이들의 조합중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: UV 안정화제, UV 흡수제, 염료; 안료, 착색제; 금속화되고/되거나 준금속화된 코팅; 윤활제, 정전기방지제(양이온계, 음이온계 및/또는 비이온계, 예를 들어, 폴리-(옥시에틸렌) 소르비탄 모노올레에이트), 항산화제, 계면활성제, 강화제, 슬립보조제(slip aid)(예를 들어, 필름이 대략 실온에서 표면을 만족스럽게 활주하는 능력을 개선시키는 고온 슬립 보조제 또는 저온 슬립 보조제, 예컨대, 미세결정질 왁스); 광택 개선제, 프로디그래던트(prodegradant), 필름의 기체 및/또는 수분 투과도 성질을 변경시키는 배리어 코팅(예컨대, 폴리비닐리덴 할라이드, 예컨대, PVdC); 안티블록킹 보조제(예를 들어, 미정질 왁스, 예컨대, 평균 입도가 약 0.1 내지 약 0.6㎛); 택(tack) 감소 첨가제(예를 들어, 흄드 실리카); 미립 물질(예컨대, 탈크); 마찰 계수를 감소시키기 위한 첨가제(COF)(예를 들어, 미국 특허 3753769호에 기술된 바와 같이, 콜로이드 실리카 및 카르나우바 왁스와 함께, 약 2 내지 15중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산, 10 내지 80중량%의 메틸 또는 에틸 아크릴레이트, 및 10 내지 80중량%의 메틸 메타크릴레이트로 된 터폴리머); 밀봉성 첨가제; 잉크 부착력 및/또는 인쇄성을 개선시키기 위한 첨가제; 가교제(예를 들어, 멜라민 포름알데히드 수지); 접착제층(예를 들어, 감압성 첨가제) 및/또는 접착제 이형제(예를 들어, 필(peel) 플레이트 라벨 적용시에 라이너로서 사용).
상기 열거된 접착제의 일부 또는 전부는 본 발명의 필름을 코팅하기 위해 조성물로서 함께 첨가되고/되거나 자체 코팅될 수 있는 새로운 층을 형성하고/하거나시트의 외각층 또는 표면층을 형성할 수 있다. 다르게는, 상기 첨가제의 일부 또는 전부는 선택적으로 필름 형성시 코아층의 용적에 개별적으로 첨가되고/되거나 직접적으로 혼입되고(예컨대, 원중합체 조성물의 일부로서), 이에 따라 자체가 층 또는 코팅을 형성할 수도 있고 형성하지 않을 수도 있다. 코아층이 그 자체층인 경우(즉, 본 발명의 필름이 한겹 필름인 경우), 포함되는 첨가제는 필름의 표면층에 보다 적합한 것들(본원에 기재된 것들중 몇몇)이다.
본원에서 사용된 PP-PE 바이폴리머는 둘 중 어느 단위가 긴 서열인 지에 대해 우선성은 갖지 않으면서 폴리프로필렌 및 에틸렌 단위가 무작위 통계에 따라 분포되는 중합체 사슬을 포함할 수 있다. 또한, PP-PE 바이폴리머는 프로필렌 또는 에틸렌 단량체 중 어느 하나로부터 대부분이 형성된, 연결된 동종 블록을 포함할 수 있다. 바이폴리머는 프로필렌 및 에틸렌을 바람직한 비율로 중합 반응기내 촉매작용 중합반응 영역에 동시에 공급하므로써 용이하게 제조된다.
본원의 코아층에 사용된 중합체는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매작용 또는 메탈로센 촉매작용과 같은 임의의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 필름은 본원에 기재된 바와 같이 코아층의 단일층일 수 있다. 그러나, 본 발명의 필름 시트는 다수층, 즉, 다수개의 층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 층은 라미네이션 또는 공압출에 의해 합쳐질 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 시트는, 코아층 또는 각각의 코아층이 코아층의 어느 층도 시트의 외면을 형성하지 않도록 다른 층 사이에 끼워지는 세개 이상의 층으로 이루어진다.
또한, 본 발명의 필름은 두개의 공압출된 필름을 라미네이팅시키므로써 제조될 수 있다. 코아층 상의 외각층(들)의 도포는 복합 다층 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 라미네이팅 또는 코팅에 의해 용이하게 수행된다. 그러나, 바람직하게는, 하나 이상의 외각층이, 코아 및 외각층의 고분자 성분이 각각 여전히 용융되어 있으면서 인접 접촉으로 공압출되는 공압출 기술에 의해 기재에 도포된다. 바람직하게는, 공압출은 복합 필름의 개별적인 층을 구성하는 용융된 고분자 성분이 다이내 경계면에서 병합되어 단일 복합 구조를 형성한 후, 공통되는 다이 오리피스로부터 관형 압출물 형태로 압출되도록 설계된 다채널 환상 다이로부터 수행된다. 플랫 다이와 같은 임의의 적합한 다른 형상의 다이도 사용될 수 있음을 이해해야 할 것이다.
예를 들어, 본 발명의 필름은 제 2 고분자 물질로부터 형성되는 중앙 또는 코아층의 중합체를 갖는 세개의 층을 가질 수 있다. 이러한 코아층은 총 필름 두께의 약 90% 내지 약 98%의 두께일 수 있다. 이러한 세층의 필름의 나머지는 제 1 고분자 물질로 된 두개의 외각층을 가질 수 있으며, 이들 각각의 외각층은 실질적으로 동일한 두께이다.
본 발명의 다른 필름은 중앙 코아층, 중앙 코아층에 인접하는 두개의 층 및 두개의 최외각 층을 갖는 5개의 공압출된 층으로 구성되며, 중앙 코아층 및 이의 인접층은 제 2 고분자 물질을 포함하고, 두개의 최외각층은 제 1 고분자 물질로부터 형성된다. 바람직하게는, 중앙 코아층은 두께가 필름 총 두께의 약 70% 내지 약 96%, 보다 바람직하게는 약 76% 내지 약 90%이다. 바람직하게는, 각각의 인접층은 실질적으로 동일한 두께이고, 보다 바람직하게는 필름 총 두께의 약 1% 내지 약 6%, 매우 바람직하게는 약 1% 내지 약 2%이다. 바람직하게는, 각각의 외각층은 실질적으로 동일한 두께를 가지며, 보다 바람직하게는 필름 총 두께의 약 1% 내지 약 6%, 매우 바람직하게는 약 1% 내지 약 2%이다.
본 발명의 필름의 하나 이상의 층은 필름의 최종 용도에 따라 불투명하거나 투명할 수 있다. 이러한 필름은 또한 층 물질보다 잘 용융되고 층 물질과 혼화성인 물질의 입자(바람직하게는 실질적으로 구형 입자)(예를 들어, 층이 등방성 폴리프로필렌 단일중합체로부터 형성되는 경우, 이러한 입자는 예를 들어, 미국 특허 제 4632869호 및 미국 특허 제 4720716호에 기술된 바와 같이 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 입자일 수 있다)를 함유하는 층을 연신 배향시키므로써 도입된 공극을 포함할 수 있다.
또한, 필름의 외각층의 중합체(즉, 비코아층 또는 층들)는 외각층에 대해 바람직한 비율을 제공하는, 적합한 임의의 중합체, 공중합체 또는 터폴리머 또는 단일중합체의 블렌드 및 공중합체(들)와 단일중합체(들)의 블렌드로부터 제조될 수 있다. 이러한 외각층은 바람직하게는 필름의 전반적인 유연성이 외각층의 존재에 의해 감소되지 않도록 코아층과 동일하거나 보다 큰 유연성을 갖는 선택된 물질로부터 제조되는 것으로 이해해야 할 것이다. 외각층은 코아층에 의해 지지되어 자가 지지될 필요가 없기 때문에, 코아층과 비교하여 그 조성에 대한 제약이 덜 하다.
적합한 외각층은 등방성 프로필렌 단일중합체, 또는 프로필렌과 예를 들어 소량의 하나 이상의 다른 α-올레핀, 예컨대 에틸렌 및/또는 부틸렌-1과의 공중합체 및/또는 당해 공지된 다른 적합한 터폴리머를 포함한다.
본 발명의 고분자 필름은 중합체(들)의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 연신되므로써 배향된다. 예를 들어, 프로필렌 단일중합체 기재층을 갖는 필름의 배향은 용이하게는 약 145 내지 165℃의 온도 범위에서 수행된다. 이축 배향은 필름의 면에서 각각의 두개의 상호 수직 방향으로 필름으로 연신시키므로써 수행된다. 이러한 이축 배향은 예를 들어 바람직한 방향, 보통은 폭 방향으로 불균형 필름의 배향을 보다 크게 하여 균형 또는 불균형일 수 있다. 균형 이축 배향 필름이 바람직하다.
편의상, 코아층 및 외각층을 형성하는 물질은 복합 튜브 형태로 공압출되고, 이어서 켄칭되고, 재가열된 후, 내부 가스압에 의해 팽창되어 횡배향을 유도하고, 압출되는 속도보다 빠른 속도로 인출되어 길이 방향으로 연신하고 배향된다. 다르게는, 플랫 다층 필름은 스텐터(stenter)에 의해, 또는 드로우 롤(draw rolls)과 스텐터의 조합에 의해 각각 두개의 상호 수직 방향으로 동시에 또는 연속해서 연신시키므로써 배향될 수 있다.
필름 기재가 연신되는 정도는 의도되는 필름의 최종 용도에 따른 정도에 의존하나, 프로필렌 중합체 기재 필름의 경우, 만족할 만한 인장 특성 및 그 밖의 특성은 필름이 각각의 폭 방향 및 길이 방향으로 원래 치수의 3배 내지 10배, 바람직하게는 5배 내지 8배로 연신되는 경우에 일반적으로 전개된다. 본 발명의 필름의 바람직한 이점은 이축 배향(필름을 배향된 방향으로 보다 빳빳하게 만드는 작용을 함)이 필름에 허용되는 유연성으로 달성될 수 있다는 점이다.
연신된 후, 고분자 필름은 예를 들어 GB-A-1124886호에 개시되어 있는 바와 같이 하나 이상의 가열된 롤러 시스템에 의해 열처리될 수 있다. 상술된 열처리는 바람직하게는 40 내지 130℃의 온도 범위이다. 다르게는, 또는 부가적으로, 상기 필름은 EP-A-23776호에 기술된 종류의 강제적인 열처리로 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 필름은 주로 특정 필름이 사용되는 최종 용도에 의해 정해지는 두께 범위로 제조될 수 있으며, 예를 들어 총 두께가 약 2.5마이크론 내지 약 120마이크론 범위일 수 있다.
본 발명의 필름은 실질적으로 균형된 특성을 가질 수 있다. 바람직한 필름에 있어서, E′값은 MD 및 TD에서 동일하고/하거나 E″ 값은 MD 및 TD에서 실질적으로 동일하다. 보다 바람직하게는, 필름은 필름 면에 평행한 모든 방향으로 등방성 동적 탄성률(E′및 E″)(매우 바람직하게는 등방성 기계적 특성; 예를 들어, 등방성 물리적 특성)을 갖는다. 균형적인 배향된 필름을 제조하기 위한 한 방법은 본원에 기술된 바와 같은 블로운 버블(blown bubble)법이다.
본 발명의 필름은 라벨, 필름 전환 및/또는 그래픽 아트에서 당업자들에게 널리 공지되어 있는, 본 발명의 필름과 양립가능하고/하거나 본원발명의 필름과 함께 사용하기에 적합한 임의의 적합한 통상적인 표면 처리제, 다른 원단, 프라이머층, 접착제, 이형층, 라이너 및/또는 이면처리제와 병용하여 라벨 및/또는 그래픽 아트 분야에 원단 필름으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 일면, 구체예 및/또는 바람직한 특징은 청구의 범위에 기재된다.
본 발명을 본원의 일부 비제한적 도면에 의해 예시된다.
도 1은 MD 대 온도로 필름의 수축율(%) 결과를 플롯팅한 것이다(데이타는 표 7에 제시되어 있음).
도 2는 TD 대 온도로 필름의 수축율(%) 결과를 플롯팅한 것이다(데이타는 표 8에 제시되어 있음).
도 3은 "베타" 셋팅에서의 필름의 핸들-o-미터(handle-o-meter) 결과를 플롯팅한 것이다(데이타는 표 9에 제시되어 있음).
도 4 내지 도 6은 저장 탄성률(E′(MPa)) 및 손실 탄성률(E″(MPa)) 대 비교 필름 및 본 발명의 필름에 대한 전반적인 성능 등급을 플롯팅한 것이다.
본 발명은 추가로 하기 실시예를 참조로 예시되며, 이는 단지 예시에 의한 것이며 본원에 기술된 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 실시예에서, 5개 층의 라미네이팅된 BOPP 필름은 하기와 같은 버블법에 의해 제조된 것이다.
버블법
필름을 삼중 채널 환상 다이를 통해 세가지 조성물을 압출시키므로써 형성한다. 다이의 중간 채널로부터의 폴리프로필렌 조성물(조성물 A라 함)이 기포의 코아층을 형성하고, 다이의 최외각 채널 중의 조성물이 기포의 외면을 형성하고(조성물 B라 함), 내측 채널로부터의 조성물이 기포의 내면을 형성한다(조성물 C라 함).
세가지 조성물이 공압출됨에 따라, 공기가 다이를 통해 취입되어 관형상 기포를 형성하고, 이는 튜브내 맨드렐 상을 통과하여 냉각되고, 맨드렐 둘레의 수조를 통과하므로써 외부적으로 켄칭된다. 이후, 튜브를 연신 온도로 가열하고, 내부 가스 압력에 의해 팽창시켜 기포를 형성하고, 공급되는 속도보다 빠른 속도로 팽창 영역으로부터 인출시켜 기포를 압출 방향(MD) 및 폭 방향(TD)의 양방향으로 원래 치수의 7배로 연신시킨다. 이후, 연신된 관형 필름을 가열하면서 붕괴시키고, 이로써 플랫 라미네이팅된 필름을 형성하고, 이는 이어서 예를 들어 매트 표면화된 롤러 히트-셋터(matt-surfaced roller heat-setter)(예를 들어, GB 1124886-A에 기술되어 있는 종류)를 사용하여 필름을 안정화시키기에 적합한 온도로 가열-세팅한다.
형성된 5층 필름은 기포의 내부에 조성물 C층에 의해 함께 라미네이팅된 두개의 3층 필름으로 이루어져, 조성물 A의 두개의 동일한 층 및 필름의 두개의 외각면을 형성하는 조성물 B의 두개의 동일한 외각층에 의해 둘러싸여지는 코아층을 형성한다. 따라서, 이러한 방법에 의해 형성된 필름은 B/A/C/A/B 층의 구조를 가지며, 이러한 필름은 엄격히 말하면, 6층 필름인데, 왜냐하면 조성물 C로부터 형성된 내부 코아층이 두개의 상기 층과 함께 라미네이팅되므로써 형성되기 때문이다.
하기 실시예에서, 필름의 외면을 형성하는 조성물 B의 외각층은 평균 두께가 약 0.3마이크론(㎛) 내지 약 0.6 마이크론(㎛)이며, 조성물 C의 중앙에 라미네이팅된 내부층은 평균 두께가 약 0.7마이크론(㎛) 내지 약 1.2 마이크론(㎛)이다. 조성물 A의 코아층은 필름 두께의 나머지 두께이다.
본원에서 시험된 모든 필름은 총 두께가 50마이크론(㎛)이었다.
본원에서 제조되고 시험된 특정 BOPP 필름은 상기에서 기술된 버블법에 의해 제조되었으며, 조성물 B는 프로필렌(95% w/w) / 에틸렌(5% w/w) 공중합체였고, 조성물 C는 결정도가 낮은 프로필렌(82% w/w) / 에틸렌(1% w/w) / 부틸렌-1(17% w/w) 터폴리머였다.
본 발명의 범주에서 출발하지 않고 조성물 A 내지 C를 다른 적합한 조성물로 대체하여 다른 실시예(본원에서 반드시 시험될 필요는 없음)가 수행될 수 있음을 이해해야 할 것이다. 예를 들어, 조성물 A는 소량(약 0.5% 내지 약 3.0% w/w)의 폴리에틸렌을 함유하는 폴리프로필렌의 중합체에 의해 대체될 수 있고/있거나, 조성물 B는 프로필렌(92% w/w) / 에틸렌(4% w/w) / 부틸렌-1(4% w/w) 터폴리머에 의해 대체될 수 있다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1
본 발명의 필름을 본원에서 기술된 바와 같이 제조하였다.
비교예 1에서, 코아층 조성물 A는 230℃ 및 2.16kg에서 측정된 용융 흐름 지수(MFI)가 약 6.5 내지 약 9.0인 필름 제조에 적합한 안정화된 폴리프로필렌 단일중합체였다.
본 발명의 실시예 1 내지 6에서, 코아층 조성물 A는 하기 표 1에 기술되어 있는 바와 같이, (100 - 'x')%의 PP/PE 랜덤 공중합체(3.5% PE 함유)와 'x'%의 PP/PE 블록 공중합체(PE와 유사한 비율)의 중합체 블렌드였다.
표 1
실시예 1 2 3 4 5 6
'x'% 0 10.0 18.5 27.5 36.9 53.0
결과
각각의 단계에서, 버블은 가라앉히고, 샘플을 취하였다. 필름을 표준 시험실 조건 하에서 컨디셔닝시킨 후에 시험하였으며, 얻어진 결과는 다음과 같았다. 결과는 3Hz 주파수에서의 DMTA 측정치에 대한 것이다.
DMTA 결과
DMTA는 본원에서 기술된 시험 방법이며, 하기 결과는 25℃에서 측정된, 장치의 제조업자에 의해 명시된 방법을 사용하여 통상적인 DMTA 장치로부터의 E″(손실 탄성률)(MPa)에 대해 얻어진 것이다.
표 2
E″(동적 손실 탄성률(MPa))
주파수 TD3Hz MD3Hz
비교예 1 136.1 135.2
실시예 1 90.44 94.19
실시예 2 84.34 79.91
실시예 3 82.76 83.58
실시예 4 87.27 89.19
실시예 5 84.19 90.27
실시예 6 82.01 88.18
광학 결과(광택, NAH, WAH)
거울 광택은 비추는 방향에서 특정된 입체각에 대해 시편 상에 입사하는 발광 플럭스에 대한 상기 시편으로부터 반사된 발광 플럭스의 비로서 정의된다. 즉, 입사 및 반사 각이 동일하다. 사용된 각은 45°이다. 시험 방법은 ASTM D2457에 근거한다.
시편의 협각 헤이즈(NAH; Narrow Angle Haze)는 입사빔으로부터 필름 샘플을 관통하는 경우에 6분(0.1°) 초과의 아크로 산란되며, 필름을 통해 투과된 전체 광에 대한 백분율로서 종래 널리 공지된 방식으로 측정되는 평행 광이다.
시편의 광각(WAH)은 시편 관통시 전방 산란에 의해 입사빔으로부터 2.5도 초과로 편향되는 투과광의 백분율이다. 이는 ASTM D1003에 기술된 시험 방법을 사용하여 측정되었다. 결과는 표 3에 기재된다
표 3
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
광택(단위없음)
사이드 1 96.5 83.7 85.5 82.3 80.8 79.8 76.
사이드 2 95.9 83.7 85.9 82.5 80.2 79.7 76.4
NAH(%) 4 내지 7 6 내지 9 3 내지 5 8.8 내지 10.0 14.5 내지 16 17 내지 19 21 내지 23
WAH(%) 2.6 3.5 2.7 3.7 4.3 4.3 5.4
상기 결과로부터 본 발명의 유연성 필름(실시예 1 내지 6)은 종래의 BOPP 라벨 필름(비교예 1)에 대해 허용되는 광학 특성을 나타냄을 알 수 있다.
다른 기계적 결과
인장 강도, 신장률(elongation to break) 및 탄성률(영률(Young's Moudulus))을 국제 표준 ASTM D882(1989)에서 기술된 시험 방법을 사용하여 측정하였다. 결과는 하기 표 4 내지 6에 기재된다.
표 4
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
인장강도 MD(MPa) TD 224.7 167.6 168.9 180.4 161.4 170.6 153.8
194.6 177.2 156.5 159.8 146.8 152.8 142.2
표 5
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
신장률 MD(MPa) TD 82.67 78.6 89.19 114.1 84.13 97.97 86.8
106.3 147 119.9 121.4 118.2 140.8 118.3
표 6
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
영률 MD(MPa) TD 1661 686.5 798.3 733.3 830.4 789 812.3
1399 317.7 482.4 431 453.6 380 423.3
수축율
수축율 시험은 필름의 열적 안정성을 측정하기 위해 계획된 것이며, 수행능과 유사하게 필름을 표시한다. 필름의 TD 및 MD 각각에 대해 평행한 최대 장축을 갖는 샘플 필름의 중앙에서 두개의 시험 스트림을 잘라내었다. 각각의 필름은 TD 및 MD 양 방향으로 25cm 이격되었다. 수축율을 하기와 같이 계산하였다:
(A - B) x 100 / A = % 수축율
상기 식에서, A는 실온(23℃)에서 샘플의 원래 길이이고, B는 특정 온도에서 1분 동안에서 오븐에서 유지된 후 길이다. 팽창율은 (-) 수축율로서 표현된다. 두개의 샘플을 동일 조건 하에서 TD 및 MD 수축율을 측정하기 위해 동시에 가열하였다. 하기 결과가 얻어졌다:
표 7
특정 온도에서 1분 후의 MD에서의 수축율(%)
온도 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
80℃ 0.4 1.53 1.6 1.2 1.2 1.3 1.13
90℃ 1 2.4 2.6 2.5 2.07 2.27 2.2
100℃ 1.6 4.13 4.13 4 3.7 3.3 3.2
110℃ 2.67 6.7 6.9 6.93 6.4 6.1 6
120℃ 4.2 12.6 12.2 12.3 10.8 10.73 10
이 결과는 본원의 도 1에 그래프로 플롯팅되어 있다.
표 8
특정 온도에서 1분 후의 TD에서의 수축율(%)
온도 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
80℃ -0.5 -1.1 -1.1 -1.2 -0.9 -0.7 -0.73
90℃ -1.1 -2 -1.6 -1.6 -1.3 -1.3 -1.2
100℃ -1.3 -2.5 -2.3 -2 -1.4 -1.5 -1.1
110℃ -1.42 -1.6 -0.2 -0.6 -0.42 -0.87 -0.2
120℃ -1.3 5.1 6 4.6 4.4 4 4.33
이 결과는 본원의 도 2에 그래프로 플롯팅되어 있다.
핸들-O-미터
사용된 핸들-O-미터 시험 방법은 문헌(Thwing-Albert Handle-O-Meter Tester User Manual 1992)에 기재되어 있으며 또한 핸들-O-미터(섬유 산업 표준)의 사용에 대해서는 시험 표준 IST 90.3-95에 기재되어 있다.
표 9
셋팅 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
알파 n/m n/m 65.3 50.4 57.4 58.3 64
베타 55.9 42.2 19.2 16.2 19.8 18.4 22.9
베타(MD) 56.5 42.4 20.1 16.4 20.9 19.6 25.5
베타(TD) 55.3 42.1 18.9 16 19.2 17.2 20.3
n/m = 측정할 수 없음
상기 결과는 본원의 도 3에 그래프로 플롯팅되어 있다.
핸들-O-미터 셋팅은 알파 및 베타로 표시되며, 알파는 100g bar, 10mm 갭, 테플론 플레이트를 나타내며, 베타는 100g bar, 20mm 갭, 테플론 플레이트를 나타낸다. 결과는 그램으로 표시된다.
기타
본 실시예는 또한 하기와 같이 시각적으로 평가하였다. 필름은 압착가능 병에 통상적인 방식으로 라벨로서 부착하였다. 라벨링된 병을 압착하고, "원래" 형상으로 복귀되게 하고, 이 사이클을 반복하였다. 이러한 사이클을 수회 수행한 후, 병에 있는 라벨의 시각적인 외관을 구김살과 같은 흠에 대해 조사하였다. 보다 적은 흠으로, 상기 필름은 압착하는 동안에 병의 변화하는 표면에 보다 잘 순응할 수 있음을 나타내었다. 이러한 시험에서, 본 발명의 필름(실시예 1 내지 6)은 일관되게 종래의 필름인 비교예 1보다 흠이 보다 적은 것으로(즉, 보다 유연성임) 평가되었다.
추가의 라벨 샘플을 본원에서 기술된 실시예와 유사하게 제조하고, 라벨의 성능을 상기 기준(등급 "1"은 등급 "2"보다 성능이 불량하다)을 사용하여 등급화하였다. 도 4 내지 도 6으로부터, 본 발명의 라벨(실시예 1 내지 6, 이들 도면에서 사선 표시된 써클로서 플롯팅된 데이타)은 각각 유사한 성능을 가졌으며, 비교예 1(진한 써클로서 플롯팅된 데이타)에 비교하여 모두 높은 등급을 가졌다.
시험된 필름은, 필름 특성이 TD 및 MD에서 동일하지 않은 불균형 필름이었다. 따라서, 각 샘플은 TD 및 MD 둘 모두가 합쳐진 성능에 근거하여 하나의 등급만이 제시되었지만, 각각의 필름에 대해 MD 및 TD 모두에 대해 변형 파라미터 E′ 및 E″를 측정하였다. 이 결과는 도 4 내지 6에 플롯팅되어 있다.
도 4 내지 6은 비교예 1 및 실시예 1 내지 6(가로좌표)에 있어서 손실 탄성률(가로 좌표; E″(MPa))에 대한 저장 탄성률(세로좌표; E′(MPa))를 플롯팅한 것이다. MD(도 4) 및 TD(도 5)에서 측정된 E′ 대 E″ 데이타는 개별적으로 플롯팅된 것이며, 이들 데이타는 또는 단일 플롯팅으로 함께(MD & TD 둘 모두)가 플롯팅되어 있다(도 6).
시험된 라벨 성능의 관련 등급은 TD 및 MD에서 측정되는 경우, 두개의 파라미터, 즉 손실 탄성률(E″) 및 저장 탄성률(E′)의 관련 값에 상응하는 것으로 밝혀졌다.

Claims (17)

  1. 프로필렌계 중합체 성분 및 에틸렌계 중합체 성분 또는 스티렌계 중합체 성분을 포함하는 하나 이상의 코아층을 포함하는 이축 배향된 폴리올레핀 단일 또는 다층 필름에 있어서, 3Hz 및 25℃에서 측정된 필름의 동적 손실 탄성률(E˝)이
    (a) 폭 방향(TD)으로 측정하여 약 28 내지 약 136MPa; 및/또는
    (b) 길이 방향(MD)으로 측정하여 약 73 내지 약 135임을 특징으로 하는 필름.
  2. 제 1항에 있어서, 3Hz 및 25℃에서 측정된 필름의 동적 저장 탄성률(E′)이
    (a) 폭 방향(TD)으로 측정하여 약 630 내지 약 2800MPa; 및/또는
    (b) 길이 방향(MD)으로 측정하여 약 1300 내지 약 3000임을 특징으로 하는 필름.
  3. 프로필렌계 중합체 성분, 및 코아층의 중량에 대해
    (x) 약 0.2% 내지 약 8%의 에틸렌계 중합체 성분 또는
    (y) 약 0.2% 내지 약 25%의 스티렌계 중합체 성분을 포함하는 하나 이상의 코아층을 포함하는 이축 배향된 폴리올레핀 단일 또는 다층 필름.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 코아층이 프로필렌과 에틸렌 단일중합체의 블렌드를 포함하는 필름.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 코아층이 프로필렌과 포화된 스티렌계 블록 공중합체의 블렌드를 포함하는 필름.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 코아층이 적어도 프로필렌 및 에틸렌 단량체로부터 형성된 공중합체를 포함하는 필름.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 코아층이
    a) PP 단일중합체와 PP/PE 랜덤 바이폴리머의 블렌드;
    b) PP 단일중합체와 PP/PE 블록 바이폴리머의 블렌드;
    c) PP 단일중합체와 PP/PE/PB 터폴리머의 블렌드;
    d) PP, PE 및 폴리부틸렌(PB)의 터폴리머;
    e) PP/PE 랜덤 바이폴리머와 PP/PE 블록 바이폴리머의 블렌드;
    f) PP/PE 랜덤 바이폴리머; 및/또는
    g) PP/PE 블록 바이폴리머를 포함하며, 바이폴리머(들) 및/또는 터폴리머(들) 중 PE가 약 50중량% 이하를 차지하는 필름.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 동적 탄성률 중 어느 하나 또는 둘 모두(즉, E′ 및/또는 E″)가 MD 및 TD에서 실질적으로 동일한 (바람직하게는 등방성인) 필름.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는 라벨 원단.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 따른 필름 및/또는 제 9항에 따른 라벨 원단으로 라벨링된 물품.
  11. 제 10항에 있어서, 물품이 압착가능한 물품.
  12. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 따른 필름 및/또는 제 9항에 따른 라벨 원단을 포함하는 그래픽 아트 디스플레이트(graphic art display).
  13. 라벨 및/또는 그래픽 아트 분야에서의 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 따른 필름 및/또는 제 9항에 따른 라벨 원단의 용도.
  14. 사용 동안에 흠을 감소시키는 변형가능하고/하거나 불규칙한 형상의 물품을 라벨링하기에 적합한 유연성을 갖는 고분자 필름을 선택하는 방법에 있어서,
    (a) 적어도 프로필렌 및 에틸렌 단량체로부터 형성된 공중합체를 포함하는 하나 이상의 코아층을 포함하는 고분자 필름을 제조하는 단계;
    (b) MD 및/또는 TD로 3Hz 및 25℃에서, 필름의 동적 손실 탄성률(E˝) 및/또는 동적 저장 탄성률(E´)을 측정하는 단계;
    (c) (i) TD에서 E˝가 약 28 내지 약 136MPa;
    (iii) MD에서 E˝가 약 73 내지 약 135MPa;
    (xi) TD에서 E´가 약 630 내지 약 2800MPa; 및/또는
    (xii) MD에서 E´가 약 1300 내지 약 3000MPa의 특성 중 하나 이상의 특성을 갖는 라벨링(임의로, 라벨 원단으로서)에 사용하기 위한 필름을 선택하는 단계; 및
    (d) 선택적으로, 단계(c)로부터 선택된 필름을 라벨로서 압착가능한 물품에 부착시키는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 따른 필름 및/또는 제 9항에 따른 라벨 원단을 부착시키므로써 물품을 라벨링시키는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 라벨링하려는 물품이 압착가능한 방법.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 따른 방법에 의해 얻어지고/지거나 얻어질 수 있는 라벨링된 물품.
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