KR20050017005A - 루이스 산의 재순환 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 리간드로 적합한 인-함유 화합물 및 이 화합물에 적합한 중심 원자를 포함하는 착화합물 및 루이스 산을 포함하는 촉매계의 존재 하에 특정 농도, 압력 및 온도 조건 하에서 물과 혼화성 차이를 갖는 니트릴을 수득하기 위한 올레핀계 불포화 화합물의 히드로시안화로부터 얻어진 반응 혼합물 (I)로부터 루이스 산을 회수하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은

a) 상기 착화합물을 혼합물 (I)로부터 분리시켜 혼합물 (II)를 수득하는 단계,

b) 혼합물 (II)를 물로 처리하고, 물이 상기 니트릴보다 고분율인 상 (III) 및 상기 니트릴이 물보다 고분율인 상 (IV) (이때, 상 (III)은 상 (IV)보다 상기 루이스 산 함량이 더 높음)를 수득하는, 압력 및 온도 조건을 형성하여 변형시키는단계,

c) c1) 물과 공비혼합물을 형성하지 않으며 특정 압력 조건 하에서 물보다 비점이 더 높거나,

c2) 특정 압력 조건 하에서 물과 공비혼합물 또는 헤테로공비혼합물을 형성하는 액체 희석제 (V)로 상 (III)을 처리하는 단계,

d) 상 (III)과 액체 희석제 (V)의 혼합물을 단계 c1) 또는 c2)에서 주어진 압력 조건 하에서 증류시켜 물이 희석제 (V)보다 고분율인 혼합물 (VI) 및 희석제 (V)가 물보다 고분율인 혼합물 (VII) (이때, 혼합물 (VII)은 혼합물 (VI)보다 상기 루이스 산 함량이 더 높음)을 수득하는 단계, 및

e) 리간드로 적합한 인-함유 화합물과 상기 화합물에 적합한 중심 원자의 착화합물 및 루이스 산을 포함하는 촉매계의 존재 하에 혼합물 (VII)을 올레핀계 불포화 화합물의 히드로시안화에 공급하여 특정 양, 압력 및 온도 조건 하에서 물과 혼화성 차이를 갖는 니트릴을 수득하는 단계를 특징으로 한다.

Description

루이스 산의 재순환 방법 {METHOD FOR THE RECYCLING OF A LEWIS ACID}

본 발명은, 리간드로 적합한 인-함유 화합물 및 이 화합물에 적합한 중심 원자를 포함하는 착화합물 및 루이스산을 포함하는 촉매계의 존재 하에 올레핀계 불포화 화합물을 특정 양, 압력 및 온도 조건 하에서 물과 혼화성 차이를 갖는 니트릴로 히드로시안화시켜 얻어진 반응 혼합물 (I)로부터 루이스 산을 회수하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은

a) 상기 착화합물을 혼합물 (I)로부터 제거하여 혼합물 (II)를 수득하는 단계,

b) 물을 혼합물 (II)에 첨가하고, 이를 수분 함량이 상기 니트릴 함량보다 더 높은 상 (III) 및 상기 니트릴 함량이 수분 함량보다 더 높은 상 (IV) (이때, 상 (III)은 상 (IV)보다 상기 루이스 산 함량이 더 높음)가 얻어지는 압력 및 온도 조건 하에 두는 단계,

c) c1) 물과 공비혼합물을 형성하지 않으며 특정 압력 조건 하에서 물보다 비점이 더 높거나,

c2) 특정 압력 조건 하에서 물과 공비혼합물 또는 헤테로공비혼합물을 형성하는 액체 희석제 (V)를 상 (III)에 첨가하는 단계,

d) 상 (III)과 액체 희석제 (V)의 혼합물을 단계 c1) 또는 c2)에서 언급된 압력 조건 하에 증류시켜, 수분 함량이 희석제 (V) 함량보다 더 높은 혼합물 (VI) 및 희석제 (V) 함량이 수분 함량보다 더 높은 혼합물 (VII) (이때, 혼합물 (VII)은 혼합물 (VI)보다 상기 루이스 산 함량이 더 높음)을 수득하는 단계, 및

e) 리간드로 적합한 인-함유 화합물 및 이 화합물에 적합한 중심 원자를 포함하는 착화합물 및 루이스 산을 포함하는 촉매계의 존재 하에 혼합물 (VII)을 올레핀계 불포화 화합물의 히드로시안화에 공급하여 특정 양, 압력 및 온도 조건 하에서 물과 혼화성 차이를 갖는 니트릴을 수득하는 단계를 포함한다.

리간드로 적합한 인-함유 화합물 및 이 화합물에 적합한 중심 원자를 포함하는 착화합물 및 루이스 산을 포함하는 촉매계의 존재 하에 올레핀계 불포화 화합물을 히드로시안화시켜 특정 양, 압력 및 온도 조건 하에서 물과 혼화성 차이를 갖는 니트릴을 수득하는 방법들은 공지되어 있다.

예를 들어, US 제4,705,881호, 동 제6,127,567호, 동 제6,171,996 B1호 및 동 제6,380,421 B1호에는 여러자리 포스파이트 리간드 및 중심 원자로 니켈을 함유하는 착화합물 및 루이스 산을 포함하는 촉매 계의 존재 하에 펜텐니트릴을 아디포니트릴로 히드로시안화시키는 방법이 개시되어 있다.

US 제4,082,811호에는 이러한 종류의 반응 혼합물로부터 NH₃ 첨가생성물로 침전시켜 트리페닐보론을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법의 단점은 루이스 산이 침전물로부터 복잡한 방식에 의해서만 단리될 수 있으며, 또한 니켈과 사용되는 암모니아의 착물 형성에 의해 여액으로부터 촉매계를 회수하는 것이 더 어렵게 된다는 점이다.

본 발명의 목적은 이러한 종류의 반응 생성물로부터 루이스 산을 기술적으로 간단하며 경제적인 방식으로 상기 히드로시안화에서의 루이스 산의 재사용이 가능한 형태로 회수할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이 목적이 상기 정의된 방법에 의해 달성된다는 것을 알게 되었다.

또한, 본 발명에 따른 방법의 장점은, 리간드로 적합한 인-함유 화합물 및 이 화합물에 적합한 중심 원자를 포함하며 촉매계의 성분으로 사용되는 착화합물을 상기 히드로시안화에서의 재사용이 가능한 형태로 제거할 수 있다는 점, 및 히드로시안화로 얻어진 표적 생성물을 히드로시안화로 얻어진 반응 생성물로부터 기술적으로 간단하며 경제적인 방식으로 제거할 수 있다는 점이다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서는, 리간드로 적합한 인-함유 화합물 및 이 화합물에 적합한 중심 원자를 포함하는 착화합물 및 루이스 산을 포함하는 촉매계의 존재 하에 올레핀계 불포화 화합물을 특정 양, 압력 및 온도 조건 하에서 물과 혼화성 차이를 갖는 니트릴로 히드로시안화시켜 얻어진 반응 혼합물 (I)을 사용한다.

바람직한 한 실시양태에서, 특정 양, 압력 및 온도 조건 하에서 물과 혼화성 차이를 갖는 적합한 니트릴은 아디포니트릴이다.

인 원자를 통해 중심 원자에 배위 결합하는 한자리 화합물, 바람직하게는 여러자리 화합물, 특히 두자리 화합물 등의 리간드로 적합하며 포스핀, 포스파이트, 포스포나이트 또는 포스피나이트 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있는 인-함유 화합물, 및 바람직하게는 니켈, 코발트 또는 팔라듐, 특히 니켈, 특히 바람직하게는 니켈(0) 형태의 중심원자를 함유하는 착화합물 및 루이스 산을 포함하는 촉매계의 존재 하에 2-시스-펜텐니트릴, 2-트랜스-펜텐니트릴, 3-시스-펜텐니트릴, 3-트랜스-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, Z-2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴 또는 이들의 혼합물 등의 올레핀계 불포화 화합물의 히드로시안화에 의해 아디포니트릴을 제조하는 방법은 예를 들어, US 제4,705,881호, 동 제6,127,567호, 동 제6,171,996 B1호 및 동 제6,380,421 B1호에 공지되어 있다.

본 발명에서 적합한 루이스 산은, 양이온이 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드뮴, 레늄 및 주석으로 구성된 군으로부터 선택되는 무기 또는 유기 금속 화합물이다. US 제6,127,567호, 동 제6,171,996호 및 동 제6,380,421호 등에 기재된 ZnBr₂, ZnI₂, ZnCl₂, ZnSO₄, CuCl₂, CuCl, Cu(O ₃SCF₃)₂, CoCl₂, CoI₂, FeI₂, FeCl ₃, FeCl₂, FeCl₂(THF)₂, TiCl₃(THF)₂, TiCl₄ , TiCl₃, ClTi(O-i-프로필)₃, MnCl₂, ScCl₃, AlCl₃, (C₈H₁₇)AlCl₂, (C₈H₁₇)₂ AlCl, (i-C₄H₉)₂AlCl, (C₆H₅)₂AlCl, (C₆H₅)AlCl₂, ReCl₅, ZrCl₄, NbCl₅, VCl₃, CrCl₂, MoCl₅, YCl₃ , CdCl₂, LaCl₃, Er(O₃SCF₃)₃, Yb(O₂ CCF₃)₃, SmCl₃, B(C₆H₅)₃ 및 TaCl₅를 예로 들 수 있다. US 제3,496,217호, 동 제3,496,218호 및 동 제4,774,353호 등에 기재된 ZnCl₂, CoI₂ 및 SnCl₂ 등의 금속염, RAlCl ₂, RSnO₃SCF₃ 및 R₃B (여기서, R은 알킬기 또는 아릴기임) 등의 유기금속 화합물 또한 적합하다. US 제3,773,809호에 따르면, 음이온성 잔기가 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 등의 할로겐화물, 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 저급 지방산의 음이온, HPO₃ ^2-, H₃PO^2-, CF₃COO^-, C ₇H₁₅OSO₂ ^- 또는 SO₄ ^2-로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 아연, 카드뮴, 베릴륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 에르븀, 게르마늄, 주석, 바나듐, 니오븀, 스칸듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 팔라듐, 토륨, 철 및 코발트, 바람직하게는 아연, 카드뮴, 티타늄, 주석, 크롬, 철 및 코발트로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온 형태의 금속을 조촉매로 사용하는 것이 또한 가능하다. US 제3,773,809호에는 또한, 적합한 조촉매로서 보로하이드라이드, 유기보로하이드라이드 및 화학식 R₃B 또는 B(OR)₃의 붕산염 (여기서, R은 수소, 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알킬기에 의해 치환된 아릴기, 1 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시아노-치환된 알킬기에 의해 치환된 아릴기, 이롭게는 트리페닐보론으로 구성된 군으로부터 선택됨)이 개시되어 있다. US 제4,874,884호에 기재된 바와 같이 촉매계의 활성을 높이기 위해 루이스 산의 상승적 활성 조합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 적합한 조촉매는 예를 들어, CdCl₂, FeCl₂, ZnCl₂, B(C₆ H₅)₃ 및 (C₆H₅)₃SnX (여기서, X = CF₃SO₃, CH₃C₆H₄SO₃ 또는 (C₆H₅)₃BCN)로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며, 조촉매 대 니켈의 비는 바람직하게는 약 1:16 내지 약 50:1의 범위이다.

본 발명의 목적상, 루이스 산이란 용어는 US 제3,496,217호, 동 제3,496,218호, 동 제4,774,353호, 동 제4,874,884호, 동 제6,127,567호, 동 제6,171,996호 및 동 제6,380,421호에서 언급된 조촉매도 포함한다.

언급된 루이스 산 중에서, 특히 금속염, 특히 바람직하게는 금속 할로겐화물, 예를 들어 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물, 특히 염화물, 그 중 염화아연, 염화철(II) 및 염화철(III)이 특히 바람직하다.

반응 혼합물 (I)의 제법은 예를 들어, US 제3,496,217호, 동 제3,496,218호, 동 제4,774,353호, 동 제4,874,884호, 동 제6,127,567호, 동 제6,171,996호 및 동 제6,380,421호에 공지되어 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서는, 상기 착화합물을 혼합물 (I)로부터 분리 제거하여 혼합물 (II)를 수득한다. 상기 분리는 공지된 방법에 의해, 바람직하게는 US 제3,773,809호 등에 기재된 바와 같은 추출에 의해 실시될 수 있다.

적합한 추출제는 바람직하게는 알칸 또는 시클로알칸이다. 사용될 수 있는 알칸은 이롭게는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 및 이들의 분지형 이성질체, 또는 이들의 혼합물, 특히 비점이 약 30 내지 약 135 ℃의 범위인 것들이다. 적합한 시클로알칸은 이롭게는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 및 알킬-치환된 시클로알칸 및 이들의 혼합물, 특히 비점이 약 30 내지 약 135 ℃의 범위인 것들, 예를 들어 메틸시클로헥산이다.

추출은 이롭게는 약 0 내지 약 100 ℃의 범위의 온도에서 실시될 수 있다.

추출은 배치식 또는 연속식으로 실시될 수 있으며, 연속 역류식 공정이 유리한 것으로 입증되었다.

리간드로 사용되는 인 화합물 대 추출되는 니트릴의 중량비는 1:1000 내지 90:100의 범위에 있어야 한다. 추출제 대 리간드로 적합한 인 화합물의 중량비는 이롭게는 2:1 내지 100:1의 범위에 있어야 한다.

추출은 추출제의 증발을 방지하기 위해서 상압 또는 초대기압 하에 실시될 수 있다.

착화합물은 추출제의 제거에 의해, 예를 들어 추출제의 증발에 의해 추출물로부터 단리될 수 있으며, 원한다면 US 제3,773,809호에 기재된 바와 같이 히드로시안화 과정으로 피드백시킬 수 있다.

단계 a)에서 얻어진 혼합물 (II)는 올레핀계 불포화 화합물의 히드로시안화에 의해 얻어지며 특정 양, 압력 및 온도 조건 하에서 물과 혼화성 차이를 갖는 니트릴, 히드로시안화에 사용되는 촉매계의 성분으로 사용되는 루이스 산, 및 시안화 과정에서 형성되며 혼합물 (II)에 용해성 또는 비용해성인 임의의 부산물을 포함하며; 리간드로 적합한 인-함유 화합물 및 이 화합물에 적합한 중심 원자를 포함하며 히드로시안화에 사용되는 촉매계의 성분으로 사용되는 착화합물의 함량은 혼합물 (I)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 60 중량%, 특히 0 내지 50 중량%이다.

혼합물 (II)가 비용해성 성분들을 포함하는 경우, 이 비용해성 성분들의 일부 또는 바람직하게는 전부가, 이롭게는 본 발명에 따른 방법의 단계 a)와 단계 b) 사이에서 또는 단계 b)와 단계 c) 사이에서 혼합물 (II)로부터 제거될 수 있으며; 상기 분리는 공지된 방법에 의해, 예를 들어 여과 또는 침강에 의해 실시될 수 있다.

이러한 유형의 분리를 위한 최적의 장치 및 공정 조건은 용이하게 몇 가지 간단한 예비 실험에 의해 결정될 수 있다.

본 발명에 따르면, 단계 b)에서는 물을 혼합물 (II)에 첨가하고, 이 계를 수분 함량이 상기 니트릴 함량보다 더 높은 상 (III) 및 상기 니트릴 함량이 수분 함량보다 더 높은 상 (IV) (이때, 상 (III)은 상 (IV)보다 상기 루이스 산 함량이 더 높음)가 얻어지는 압력 및 온도 조건 하에 둔다.

물 대 혼합물 (II)의 양비는 그 자체가 중요하지는 않다. 혼합물 (II)에서 회수되는 루이스 산 대 물의 비가 증가할수록 상 (III)의 점도가 유의하게 증가하게 되고, 결과적으로 상 (IV) 및 상 (III)을 포함하는 계의 취급이 점점 어려워지게 된다.

루이스 산의 분율이 상 (III)의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.25 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 범위에 도달하는 수분량이 유리한 것으로 입증되었다.

루이스 산의 분율이 상 (III)의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하의 범위에 도달하는 수분량이 유리한 것으로 입증되었다.

혼합물 (II)로부터 루이스 산을 추출하는 데 사용되는 물의 양은 혼합물 (III)의 루이스 산의 농도가 새로운 출발 용액의 농도보다 낮도록 하는 양이어야 하며, 루이스 산의 농도는 혼합물 (III)으로부터 물의 일부를 제거시키는 사전 증발 등의 공지된 방식으로, 바람직하게는 새롭게 사용되는 용액에 존재하는 루이스 산의 농도로, 이롭게는 각각의 경우 혼합물 (III) 중의 루이스 산의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하, 더 바람직하게는 32 중량% 이하, 특히 바람직하게는 30 중량% 이하, 및 또한 이롭게는 1 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더 바람직하게는 25 중량% 이상으로 농축시킴으로써 증가될 수 있다.

단계 b)에서는 증류수가 사용될 수 있다.

바람직한 한 실시양태에서, 물은 이온성 또는 비이온성의, 유기 또는 무기 화합물, 특히 물과 균일하게 혼화하여 단일상을 형성하거나 물에 용해되는 화합물 등의 추가 성분을 포함할 수 있다.

특히 바람직한 한 실시양태에서, 무기산 또는 유기산을 첨가하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 방법의 단계 d)의 증류 조건 하에서 물과 공비혼합물을 형성하지 않으며 비점이 액체 희석제 (V)의 비점보다 낮은 산, 또는 본 발명에 따른 방법의 단계 d)의 증류 조건 하에서 물과 공비혼합물 또는 헤테로공비혼합물을 형성하는 산을 사용하는 것이 바람직하다.

HF, HCl, HBr 및 HI, 특히 HCl 등의 할로겐화수소산이 특히 바람직하다.

산의 양은 이롭게는 단계 b)에서 사용되는 물의 pH가 7 미만이 되도록 선택될 수 있다.

산의 양은 이롭게는 단계 b)에서 사용되는 물의 pH가 0 이상, 바람직하게는 1 이상이 되도록 선택될 수 있다.

0 ℃ 이상, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 특히 30 ℃ 이상의 온도가 단계 b)의 반응에 유리한 것으로 입증되었다.

200 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 특히 50 ℃ 이하의 온도가 단계 b)의 반응에 유리한 것으로 입증되었다.

이로써 압력은 10^-3 내지 10 MPa, 바람직하게는 10^-2 내지 1 MPa, 특히 5× 10^-2 내지 5×10^-1 MPa의 범위에 있게 된다.

상기 계를 상 (III) 및 상 (IV)로 분리하기 위한 최적의 양, 압력 및 온도 조건은 용이하게 몇 가지 간단한 예비 실험에 의해 결정될 수 있다.

상 분리는 예를 들어, 문헌 [Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. B3, 5th Edn., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1988, pages 6-14 내지 6-22]에 개시된 바와 같이 상기 목적상 기재된 장치로 공지된 방식에 의해 실시될 수 있다.

단계 b)의 반응은 유리한 것으로 입증된 연속 역류식 공정으로, 특히 다단계 추출탑 또는 일단계 또는 다단계 혼합기/침강기 장치를 사용하여 배치식 또는 바람직하게는 연속식으로 실시될 수 있다.

히드로시안화로 얻어진 대부분의 니트릴을 포함하는 상 (IV)는 이롭게는 이 니트릴의 회수를 위해 보내질 수 있다.

본 발명에 따르면,

c1) 물과 공비혼합물을 형성하지 않으며 특정 압력 조건 하에서 비점이 물의 비점보다 높거나,

c2) 특정 압력 조건 하에서 물과 공비혼합물 또는 헤테로공비혼합물을 형성하는 액체 희석제 (V)가 단계 c)의 상 (III)에 첨가된다.

희석제 (V)는 이롭게는 상기 루이스 산의 용해도가 단계 d)의 증류 조건 하의 희석제 (V) 중에서 희석제 (V)를 기준으로 0.1 중량% 이상이 되도록 선택되어야 한다.

적합한 희석제 (V)는 예를 들어, 아미드, 특히 디알킬아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸에틸렌우레아 (DMEU), N,N-디메틸프로필렌우레아 (DMPU), 헥사메틸렌포스포라미드 (HMPT), 케톤, 황-산소 화합물, 예를 들어, 디메틸 술폭시드 및 테트라히드로티오펜 1,1-디옥시드, 니트로방향족 화합물, 예를 들어 니트로벤젠, 니트로알칸, 예를 들어 니트로메탄 및 니트로에탄, 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜의 디에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 알킬렌 카르보네이트, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트, 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 프로피오니트릴, n-부티로니트릴, n-발레로니트릴, 시아노시클로프로판, 아크릴로니트릴, 크로토니트릴, 알릴 시아니드 및 펜텐니트릴이다.

이러한 종류의 희석제는 단독으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

이러한 종류의 비양성자성인 극성 희석제는 희석제, 바람직하게는 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌 또는 p-크실렌, 지방족 화합물, 특히 지환족 화합물, 예를 들어 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산, 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

바람직한 한 실시양태에서, 물과 공비혼합물 또는 헤테로공비혼합물을 형성하는 희석제 (V)가 사용될 수 있다. 상 (III)의 수분 함량에 대한 희석제 (V)의 양은 그 자체가 중요하지는 않다. 과량의 희석제 (V)가 저부 생성물로 남기 위해서는, 단계 d)의 공비혼합물을 통해 증류 제거되는 양에 해당하는 양보다 더 많은 액체 희석제 (V)를 사용하는 것이 유리하다.

물과 공비혼합물을 형성하지 않는 희석제 (V)가 사용되는 경우, 상 (III)의 물의 양에 대한 희석제의 양은 그 자체가 중요하지는 않다. 이러한 종류의 희석제의 경우, 단계 d)의 증류에서의 압력 및 온도 조건 하에서 희석제의 비점은 바람직하게는 5 ℃ 이상, 특히 20 ℃ 이상, 및 바람직하게는 200 ℃ 이하, 특히 100 ℃ 이하이며, 상기 증류 조건 하에서의 물의 비점보다는 높아야 한다.

이롭게는 유기 희석제, 바람직하게는 1개 이상의 니트릴기, 특히 1개의 니트릴기를 갖는 유기 희석제가 적합하다.

바람직한 한 실시양태에서, 사용되는 니트릴은 포화 지방족 니트릴 또는 올레핀계 불포화 지방족 니트릴일 수 있다. 니트릴기들, 바람직하게는 니트릴기를 제외하고 계산시 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개, 특히 4개의 탄소 원자를 갖는 니트릴이 특히 적합하다.

특히 바람직한 한 실시양태에서, 적합한 희석제 (V)는 단계 e)에서 히드로시안화될 화합물을 부분적으로 또는 완전히 포함하는 희석제 (V), 특히 단계 e)에서 히드로시안화될 화합물로 부분적으로 또는 완전히 구성되는 희석제 (V)이다.

특히 바람직한 한 실시양태에서, 사용되는 희석제는 2-시스-펜텐니트릴, 2-트랜스-펜텐니트릴, 3-시스-펜텐니트릴, 3-트랜스-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, Z-2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 올레핀계 불포화 지방족 모노니트릴일 수 있다.

2-시스-펜텐니트릴, 2-트랜스-펜텐니트릴, 3-시스-펜텐니트릴, 3-트랜스-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, Z-2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴 및 이들의 혼합물은 공지되어 있으며, 예를 들어 US-A-제3,496,215호에 기재된 바와 같이 촉매의 존재 하에 부타디엔의 히드로시안화 등의 공지된 방법에 의해 얻어질 수 있거나, 또는 선형 펜텐니트릴은 WO 제97/23446호에 기재된 바와 같이 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화 및 그에 기재된 방법들에 의해 얻어질 수 있다.

2-시스-펜텐니트릴, 2-트랜스-펜텐니트릴, 또는 3-시스-펜텐니트릴과 혼합된 이들의 혼합물, 3-트랜스-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, Z-2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴 또는 이들의 혼합물을 포함하는 상기 펜텐니트릴의 혼합물이 본 발명에서 특히 유리하다. 이러한 종류의 혼합물에 있어서, 본 발명에 따른 방법의 단계 d)의 후속 증류 도중에 2-시스-펜텐니트릴, 2-트랜스-펜텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, Z-2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴 또는 이들의 혼합물의 농도는 감소하는데, 이는 이들이 형성한 물과의 공비혼합물의 비점이 3-시스-펜텐니트릴, 3-트랜스-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물과 물의 공비혼합물의 비점보다 낮기 때문이다. 상기 실시양태에서, 3-시스-펜텐니트릴, 3-트랜스-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물, 및 본질적으로 무수인 루이스 산을 포함하는 혼합물은 증류 이후에 본 발명에 따른 방법의 생성물 (VII)로서 얻어진다.

이 생성물은 이롭게는 아디포니트릴을 수득하기 위한 촉매의 존재 하의 추가적인 히드로시안화에 사용될 수 있다. 2-시스-펜텐니트릴, 2-트랜스-펜텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, Z-2-메틸-2-부텐니트릴 또는 2-메틸-3-부텐니트릴의 농도 감소는 이들 두 화합물이 3-시스-펜텐니트릴, 3-트랜스-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 또는 이들의 혼합물보다 상기 히드로시안화를 상당히 적게 겪게되는 정도가 유리하다.

사용되는 희석제가 2-시스-펜텐니가릴, 2-트랜스-펜텐니트릴, 3-시스-펜텐니트릴, 3-트랜스-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, Z-2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴 또는 이들의 혼합물인 경우, 펜텐니트릴 대 상기 루이스 산의 혼합비는 0.5 mol/mol 이상, 바람직하게는 5 mol/mol 이상, 특히 바람직하게는 15 mol/mol 이상이 유리한 것으로 입증되었다.

사용되는 희석제가 2-시스-펜텐니트릴, 2-트랜스-펜텐니트릴, 3-시스-펜텐니트릴, 3-트랜스-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, Z-2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴 또는 이들의 혼합물인 경우, 펜텐니트릴 대 상기 루이스 산의 혼합비는 10,000 mol/mol 이하, 바람직하게는 5000 mol/mol 이하, 특히 바람직하게는 2000 mol/mol 이하가 유리한 것으로 입증되었다.

이러한 종류의 펜텐니트릴은 이롭게는 단계 e)에서 아디포니트릴로 히드로시안화될 수 있다.

단계 d)에서는, 상 (III)과 액체 희석제 (V)의 혼합물을 단계 c1) 또는 c2)에서 언급된 압력 조건 하에 증류하여 수분 함량이 희석제 (V) 함량보다 더 높은 혼합물 (VI) 및 희석제 (V) 함량이 수분 함량보다 더 높은 혼합물 (VII)을 수득하며, 이때 혼합물 (VII)이 혼합물 (VI)보다 상기 루이스 산 함량이 더 높다.

증류를 위한 압력 조건은 그 자체가 중요하지는 않다. 10^-4 MPa 이상, 바람직하게는 10^-3 MPa 이상, 특히 5×10^-3 MPa 이상의 압력이 유리한 것으로 입증되었다.

1 MPa 이하, 바람직하게는 5×10^-1 MPa 이하, 특히 1.5×10^-1 MPa 이하의 압력이 유리한 것으로 입증되었다.

압력 조건 및 증류될 혼합물의 조성에 따라 증류 온도가 결정된다.

희석제로서의 펜텐니트릴의 경우, 증류는 이롭게는 200 kPa 이하, 바람직하게는 100 kPa 이하, 특히 50 kPa 이하의 압력에서 실시될 수 있다.

희석제로서의 펜텐니트릴의 경우, 증류는 이롭게는 1 kPa 이상, 바람직하게는 5 kPa 이상, 특히 바람직하게는 10 kPa 이상의 압력에서 실시될 수 있다.

증류는 이롭게는 1단계 증발에 의해, 바람직하게는 1개 이상, 예를 들어 2 또는 3개의 증류 장치를 사용하는 분별 증류에 의해 실시될 수 있다.

증류는 이롭게는 예를 들어, 문헌 [Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, pages 870-881]에 기재된 바와 같이 상기 목적상 통상적인 장치, 예를 들어 체단탑 (sieve-tray column), 포단탑 (bubble-tray column), 충진탑 (packed column), 측면 개폐식 탑 (column with side take-off) 또는 분리벽 탑 (dividing-wall column)으로 실시될 수 있다.

증류는 배치식으로 실시될 수 있다.

증류는 연속식으로 실시될 수 있다.

단계 d)의 증류에서, 혼합물 (VI)은 일반적으로 탑정에서 얻어진다. 혼합물 (VI)의 전부 또는 일부는 이롭게는 단계 b)로 피드백될 수 있으며, 이는 본 발명에 따라 물 또는 물과의 혼합물로서의 혼합물 (II)와 반응한다.

혼합물 (VI)이 단일상인 경우, 혼합물 (VI)의 전부 또는 일부가 피드백될 수 있다.

혼합물 (VI)이 2상의 형태인 경우, 이롭게는 수분 함량이 높은 상의 전체 또는 일부를 재사용하는 것이 가능하다.

혼합물 (VII)은 일반적으로 단계 d)의 증류에서 저부 생성물로 얻어진다. 혼합물 (VII)은 상기 루이스 산 및 희석제 (V)의 회수된 분획물을 포함하며; 혼합물 (VII)의 수분 함량은 혼합물 (VII)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 0.5 중량%의 범위, 특히 0 내지 50 중량ppm의 범위에 있어야 한다.

단계 e)에서, 혼합물 (VII)는 올레핀계 불포화 화합물의 히드로시안화 과정에 공급되어 리간드로 적합한 인-함유 화합물 및 이 화합물에 적합한 중심 원자를 포함하는 착화합물 및 루이스 산을 포함하는 촉매계의 존재 하에 특정 양, 압력 및 온도 조건 하에서 물과 혼화성 차이를 갖는 니트릴을 수득한다.

여기에서 사용되는 착화합물은 이롭게는 단계 a)에서 분리 제거된 착화합물일 수 있다.

히드로시안화될 올레핀계 불포화 화합물은 희석제 (V)인 것이 바람직하다.

하기 실시예에서 주어진 중량% 및 중량ppm 데이터는 달리 명시되어 있지 않다면 각 혼합물의 총 중량을 기준으로 한다.

Zn 또는 염화아연 함량은 원자 방출 분광법에 의해 측정되었다.

염소 함량은 쉐니거 (Schoeniger) 방법에 의해 측정되었다.

수분 농도는 칼-피셔 (Karl-Fischer) 방법에 의한 전위차 적정에 의해 측정되었다.

실시예 1

탑저에 있는 열 교환기로서의 박막 증발기, 탑정에 있는 30 ℃에서 작동하는 응축기 및 환류 하에 0 ℃로 냉각되는 상 분리 용기를 갖춘, 금속 메시 패킹 (타입 CY, 술저 켐테크사 (Sulzer Chemtech), 내부 직경 ø = 50 mm, 높이 130 cm)이 장착된 연속 작동식 진공 증류탑에서, 수분 함량이 0.4 중량%인 트랜스-3-펜텐니트릴 중 염화아연 30 중량%의 용액을 메시 패킹 위의 증류탑에 240 g/h로 계량 투입하였다. p = 10 kPa (절대압)의 압력에서, 2상 혼합물을 344 K에서 응축기 증류액으로서 얻었다. 트랜스-3-펜텐니트릴이 주성분으로 구성되어 있는 상부층을 탑정에 연속적으로 피드백시켰다. 물이 주성분으로 구성되어 있는 하부층을 상 분리 용기로부터 연속적으로 펌핑하였다. 트랜스-3-펜텐니트릴 중 ZnCl₂의 균질 용액을 탑저에서 348 K에서 분리 제거하였다. 저부 생성물 중의 수분 함량은 17 시간의 증류 수행 시간 후에 76 중량ppm의 H₂O로 감소되었고, 41 시간 후에는 50 중량ppm으로 감소되었다.

실시예 2

트랜스-3-펜텐니트릴 1 kg 및 물 500 g을 실시예 1에서 얻어진 저부 생성물 4 kg에 첨가하였다. 균질 혼합물을 실시예 1과 같이 작동하는 증류탑에 206 g/h의 계량 투입 속도로 계량 투입하였다.

24 시간 동안 연속 작업 후, 저부 생성물은 각 경우 용액의 총 중량을 기준으로 350 중량ppm의 물, 16.9 중량%의 염소 (Cl로 계산) 및 15.5 중량%의 아연을 포함하였으며; 이로부터 Cl:Zn 비의 실험 측정치는 2.01인 것으로 유도될 수 있다.

MSTFA (2,2,2-트리플루오로-N-메틸-N-(트리메틸실릴)아세트아미드)로 유도체화에 의한 기체-크로마토그래피 분석에서는 비누화 생성물인 3-펜텐산의 검출량은 없는 것으로 나타났다.

중합체 분해 생성물에 대한 겔 투과 크로마토그래피 분석에서는 중합체 생성물의 검출량은 없는 것으로 나타났다.

상기 방식으로 얻어진 3-펜텐니트릴 중 염화아연 용액이 니켈(0) 포스파이트 촉매의 존재 하에 3-펜텐니트릴의 히드로시안화 과정에서 사용될 수 있으며, 3-펜텐니트릴 및 무수 염화아연으로부터 새롭게 제조된 용액과 비교해 활성의 차이가 없는 것으로 나타났다.

실시예 3

연속 작동식 역류식 추출탑 (내부 직경 ø = 30 mm, 라시히 (Raschig) 고리의 층 깊이 50 cm)에서, 20 중량%의 트랜스-3-펜텐니트릴과 나머지는 아디포니트릴인 혼합물 중 ZnCl₂ 0.52 중량%의 용액을 추출탑의 하부에 110 g/h로 계량 투입하였다. 물을 상부에 170 g/h로 계량 투입하였다. 3 시간 이상 연속 작업한 후, 10 중량ppm 미만의 Zn을 갖는 추출된 유기상을 추출탑의 상단에서 얻었다. ZnCl₂ 0.30 중량%를 갖는 수성상은 추출탑의 하단에서 얻었다.

실시예 4

700 rpm에서 작동하는 경사날개형 교반기를 갖추고 실온에서 작동하는 2 l 용량의 탱크, 및 0.5 l 용량의 하향식 상 분리기로의 정수역학적 배수로로 구성된 연속 작동식 혼합기/침강기 장치에서, 20 중량%의 트랜스-3-펜텐니트릴과 나머지는 아디포니트릴인 혼합물 중 ZnCl₂ 0.52 중량%의 용액을 320 g/h로, 물을 100 g/h로 계량 투입하였다. 7 시간 동안 작업한 후, Zn 30 중량ppm을 갖는 유기상은 상 분리기를 통해 얻었으며, 분리 제거된 수성상은 Zn 0.75 중량%를 포함하였다. 상의 계면에 쌓인 고체 축적물이 단시간의 작업 후에 상 분리기에서 관찰되었다. X-선 회절 분석에 따르면, 상기 고체는 ZnCl₂·Zn(OH)₂·2H₂O로 구성되었다.

실시예 5

ZnCl₂ 0.94 중량%를 포함하며 pH가 6인, 실시예 3에 기재된 바와 같이 추출에 의해 얻어진 염화아연 수용액 500 g과 실시예 4에 기재된 바와 같이 얻어진 염화아연 수용액 540 g의 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 작동하는 증류탑에 80 g/h의 계량 투입 속도로 계량 투입하였다. 트랜스-3-펜텐니트릴을 증류탑에 보조 펌프를 사용하여 320 g/h로 계량 투입하였다. 9.5 시간 동안 연속 증류한 후, 물 310 중량ppm 및 (ZnCl₂ 0.20 중량%에 상응하는) Zn 0.10 중량%를 저부 생성물에서 수득하였다.

실시예 6

20 중량%의 트랜스-3-펜텐니트릴과 나머지는 아디포니트릴 잔류물인 혼합물 중 ZnCl₂ 0.52 중량%의 용액을 320 g/h로, pH가 1인 물 중 HCl 0.1 N 용액을 100 g/h로 실시예 4에 기재된 바와 같이 작동하는 혼합기/침강기 장치에 계량 투입하였다. 7 시간 동안 작업한 후, Zn 85 ppm을 포함하는 유기상을 상 분리기를 통해 얻었으며, 분리 제거된 수성상은 Zn 1.88 중량%를 포함하였다. 실시예 4와 대조적으로, 상 분리기에 고체는 없는 것으로 관찰되었다.

실시예 7

Zn 0.72 중량%를 포함하며 pH가 1인, 실시예 3에 기재된 바와 같이 추출에 의해 얻어진 염화아연 수용액 190 g, 실시예 4에 기재된 바와 같이 얻어진 염화아연 수용액 370 g 및 실시예 4에 기재된 바와 같이 얻어진 염화아연 수용액 430 g의 혼합물을 실시예 1에 기재된 바와 같이 작동하는 증류탑에 80 g/h의 계량 투입 속도로 계량 투입하였다. 트랜스-3-펜텐니트릴을 증류탑에 보조 펌프를 사용하여 320 g/h로 계량 투입하였다. 9.5 시간 동안 연속 증류한 후, 물 210 중량ppm 및 Zn 0.18 중량%를 저부 생성물에서 수득하였다. 탑정의 상 분리기에서 얻어진 수성상의 pH는 1이었다.

탑저에서 얻어진 트랜스-3-펜텐니트릴 중 ZnCl₂의 용액은 Ni(0) 포스파이트 촉매의 존재 하에 아디포니트릴로 히드로시안화될 수 있다.

Claims (12)

1. 리간드로 적합한 인-함유 화합물 및 이 화합물에 적합한 중심 원자를 포함하는 착화합물 및 루이스 산을 포함하는 촉매계의 존재 하에 올레핀계 불포화 화합물을 특정 양, 압력 및 온도 조건 하에서 물과 혼화성 차이를 갖는 니트릴로 히드로시안화시켜 얻어진 반응 혼합물 (I)로부터 루이스 산을 회수하는,

   a) 상기 착화합물을 혼합물 (I)로부터 제거하여 혼합물 (II)를 수득하는 단계,

   b) 물을 혼합물 (II)에 첨가하고, 이를 수분 함량이 상기 니트릴 함량보다 더 높은 상 (III) 및 상기 니트릴 함량이 수분 함량보다 더 높은 상 (IV) (이때, 상 (III)은 상 (IV)보다 상기 루이스 산 함량이 더 높음)이 얻어지는 압력 및 온도 조건 하에 두는 단계,

   c) c1) 물과 공비혼합물을 형성하지 않으며 특정 압력 조건 하에서 물보다 비점이 더 높거나,

   c2) 특정 압력 조건 하에서 물과 공비혼합물 또는 헤테로공비혼합물을 형성하는 액체 희석제 (V)를 상 (III)에 첨가하는 단계,

   d) 상 (III)과 액체 희석제 (V)의 혼합물을 단계 c1) 또는 c2)에서 언급된 압력 조건 하에 증류시켜, 수분 함량이 희석제 (V) 함량보다 더 높은 혼합물 (VI) 및 희석제 (V) 함량이 수분 함량보다 더 높은 혼합물 (VII) (이때, 혼합물 (VII)은 혼합물 (VI)보다 상기 루이스 산 함량이 더 높음)을 수득하는 단계, 및

   e) 리간드로 적합한 인-함유 화합물 및 이 화합물에 적합한 중심 원자를 포함하는 착화합물 및 루이스 산을 포함하는 촉매계의 존재 하에 혼합물 (VII)을 올레핀계 불포화 화합물의 히드로시안화에 공급하여 특정 양, 압력 및 온도 조건 하에서 물과 혼화성 차이를 갖는 니트릴을 수득하는 단계

   를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 혼합물 (VII)의 수분 함량이 혼합물 (VII)을 기준으로 0.5 중량% 미만인 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 d)의 증류 조건 하에서의 희석제 (V) 중 상기 루이스산의 용해도가 희석제 (V)를 기준으로 0.1 중량% 이상인 것인 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)가 다단계 추출탑에서 역류식으로 실시되는 것인 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (VI)의 전부 또는 일부가 단계 b)로 피드백되는 것인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 물의 pH가 7 미만인 것인 방법.
7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 물의 pH가 0 내지 7 미만의 범위인 것인 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 사용되는 물에 산이 첨가되는 것인 방법.
9. 제8항에 있어서, HCl이 물에 첨가되는 것인 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 희석제 (V)가 단계 e)에서 히드로시안화될 화합물의 전부 또는 일부를 함유하는 것인 방법,
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 희석제 (V)가 2-시스-펜텐니트릴, 2-트랜스-펜텐니트릴, 3-시스-펜텐니트릴, 3-트랜스-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, E-2-메틸-2-부텐니트릴, Z-2-메틸-2-부텐니트릴, 2-메틸-3-부텐니트릴 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 니트릴인 것인 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 비용해성 성분의 전부 또는 일부가 단계 a)와 b) 사이에서 또는 단계 b)와 c) 사이에서 혼합물 (II)로부터 분리 제거되는 것인 방법.