KR20050017000A - 미립자상 산화티탄을 함유하는 조성물 - Google Patents

Abstract

미립자상 산화티탄을 함유하는 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물에 포함되는 산화티탄은, 기상법으로 제조된 루틸 결정을 포함하는 혼정계 산화티탄에 있어서, 아래의 식,

R≥1300×B^-0.95

[식 중, R는 루틸 함유율(%)을 나타내고, B는 BET 비표면적 (㎡/g)을 나타낸다.]

으로 나타내는 특성을 가지는 미립자상 산화티탄이다.

이 산화티탄은 응집이 극히 작은 고분산성 미립자상의 고루틸 함유 산화티탄이다.

Description

미립자상 산화티탄을 함유하는 조성물{A TITANIUM OXIDE COMPOSITION COMPRISING PARTICULATE TITANIUM OXIDE}

본 발명은 자외선 차단 용도나 광촉매 용도 등에 적합한 미립자상 산화티탄을 함유하는 조성물에 관한 것이다. 보다 바람직하게는 본 발명은 사염화티탄을 원료로 하여 기상법에 의하여 얻어지는 초미립자의 고루틸(高rutile) 함유 산화티탄 을 함유하는 조성물에 관한 것이다.

미립자상 산화티탄, 특히 초미립자상 산화티탄의 공업적 응용 분야는 매우 넓으며, 자외선 차폐재나 실리콘 고무에의 첨가제, 광촉매 등, 그 용도는 다양한 분야에 걸쳐 있다.(「산화티탄」은 일본 공업 규격(JIS)에서는「이산화티탄」으로 기재되어 있고, 일반명으로서「산화티탄」도 널리 사용되고 있으므로 본 명세서에서는 산화티탄이라 약칭한다.) 특히, 화장료나 의복 재료 등의 분야에 있어서는, 자외선을 차폐하기 위한 용도가 근년 더욱 중요하게 여겨지고 있으며, 차폐재로서는 초미립자상의 산화티탄이 안전성이 높아, 많이 사용되고 있다. 차폐에는 자외선의 흡수와 산란 두 가지 기능이 필요하나, 초미립자상의 산화티탄은 이 두 가지 기능을 모두 가지고 있다.

산화티탄에는 브룻카이트, 아나타제, 루틸 세 가지 결정형이 있고, 아나타제와 루틸이 공업적으로 특히 중요하다. 또한, 루틸의 밴드 갭[여기(勵起) 에너지에 상당]이 아나타제보다 작으므로(광의 흡수 파장역은 아나타제보다 장파장에 있다), 루틸은 자외선 차폐 용도에 바람직한 것으로 되어 있다. 그러나, 실제의 자외선 차단용도에서는 이 흡수 이외에 입자 지름에 의존하는 산란 효과도 포함하여 대처할 필요가 있다.

최근, 산화티탄은 약 400 nm 이하의 자외선을 흡수하여 최외곽 전자를 여기시키고, 이 때 발생한 전자와 홀이 입자 표면에 도달하여, 산소나 물과 화합하여 여러 가지 래디컬종을 발생시키고, 입자 표면 근방에 존재하는 유기물을 분해하는 작용이 있다는 것이 보고되어 있다. 그 때문에, 산화티탄을 화장료 등에 사용하는 경우에, 일반적으로 미립자상, 특히 초미립자상의 산화티탄 표면에 표면 처리를 하는 것이 널리 시도되고 있다.

또한, 산화티탄의 광여기(光勵起)에 의한 광촉매 반응을 이용하기 위하여 미립자상의 산화티탄이 사용된다. 또한, 자외선을 산란시키는 목적에서 산화티탄이 사용되는 경우에 일차 입자 지름이 약 80 nm인 초미립자상의 산화티탄이 사용된다. 일반적으로, 초미립자의 일차 입자 지름은 명확하게 되어 있지 않으나, 통상, 0.1㎛ 이하의 미립자에 대하여 호칭된다.

산화티탄의 제조 방법은, 대별하여 사염화티탄이나 황산티타닐을 원료로 하여 친수성 용매 중에서 가수 분해하는 액상법, 또는 사염화티탄과 같은 휘발성 원료를 기화시킨 후, 이를 산소 또는 수증기와 같은 산화성 가스와 반응시키는 기상법이 있고, 기상법에서는 초미립자상의 산화티탄은 얻어지나, 아나타제가 주상으로 되는 것밖에 얻어지지 않는다. 따라서, 종래에는 기상법에 의하여 루틸 구조의 초미립자상 산화티탄이 얻어진다.

액상법에 의하여 제조된 산화티탄 분말은 일반적으로 응집이 심하다고 하는 결점이 있다. 따라서, 산화티탄을 화장료 등에 사용하는 경우에는 산화티탄을 강하게 해쇄하거나 분쇄할 필요가 있고, 분쇄 등의 처리로 인하여 발생하는 마모물의 혼입이나, 입도 분포 불균일, 촉감의 악화 등의 문제를 일으켰다.

이제까지 고루틸 함유 산화 티탄의 제조방법이 몇가지 제안되어 왔다. 예컨대, 일본 특허공개 평3-252315호 공보에는 기상 반응에 있어서 산소와 수소의 혼합기체 중의 수소의 비율을 변화시킴으로써, 루틸의 함유비율을 조정하는 제조방법 및, 수소농도를 15 ~ 17 체적%로 조정함으로써 루틸의 함유 비율이 99% 이상인 고순도 산화티탄을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공개 평6-340423호 공보에는 혼합가스 중의 사염화티탄, 수소 및 산소의 몰 비율을 특정 혼합비율로 하여 제조하는 고루틸 함유 산화 티탄 (루틸 함유율은 85 중량% 내지 90 중량%)의 제조방법이 개시되어 있다.

또한, 기상법에 의하여 제조된 이산화티탄의 경우에도, 종래의 기상법에서는 초미립자상의 산화티탄은 얻어지지만 입성장(粒成長)한 산화티탄 입자밖에 얻어지지 않아, 미립자상의 산화티탄을 얻기 위해서는, 산화티탄을 강하게 해쇄하거나 분쇄할 필요가 있어, 액상법의 경우와 동일한 문제점을 가지고 있었다. 또한, 고루틸 함유 산화티탄에 있어서는, 초미립자상이기는 하나 비표면적이 충분하지 않아, 화장료를 비롯한 각종 용도에 희구되는 분산성이라는 점에서는 충분하지 않았다.

발명의 요약

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 응집이 매우 적은 미립자상, 특히 초미립자상으로서, 매우 분산성이 우수한 산화티탄을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 이러한 미립자상 특히 초미립자상의 고루틸 함유 산화티탄의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 문제점에 대하여 예의 연구한 결과, 기상법에 있어서 사염화티탄을 불활성 가스로 희석한 사염화티탄 희석 가스와 산화성 가스를 각각 예열하고, 특정 유속으로 반응관에 공급하며, 특정 고온 체류 시간으로 반응시킴으로써, 고루틸 함유 산화티탄으로서 BET 비표면적이 높은 특정의 특성을 가지는 미립자상, 특히 초미립자상의 고루틸 함유 산화티탄이 얻어지는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 아래의 [1] ∼[10]에 관한 것이다.

[1] 기상법으로 제조된 루틸 결정을 포함하는 혼정계 산화티탄에 있어서, 상기 산화티탄은 아래 일반식,

R≥1300×B^-0.95

[식 중, R는 X선 회절법으로 측정된 루틸 함유율(%)을 나타내고, B는 BET 비표면적(㎡/g)을 나타내는데, 그의 범위는 15∼200 ㎡/g이다.]로 나타내는 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 미립자상 산화티탄.

[2] B로 나타내는 BET 비표면적은 40∼200 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 상기 제1항에 기재된 미립자상 산화티탄.

[3] 산화티탄은 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정된 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90이 2.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 미립자상 산화티탄.

[4] 산화티탄이 로진 램러(Rosin-Rammler)식에 의한 분포 정수 n이 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 미립자상 산화티탄.

[5] 사염화티탄을 10 체적% 이상 90 체적% 이하로 불활성 가스로 희석한 사염화티탄 희석 가스를 산소 또는 수증기 또는 이들을 함유하는 산화성 가스를 사용하여 고온 산화함으로써 산화티탄을 제조하는 기상법으로서, 900℃ 이상으로 예열된 사염화티탄 희석 가스 및 산화성 가스를 각각 반응관에 20 m/초 이상의 유속으로 공급하고, 700℃를 초과하는 고온 체류 시간을 3초 이하로 반응시키는 것을 특징으로 하는 미립자상 산화티탄의 제조 방법.

[6] 사염화티탄을 20 체적% 이상 80 체적% 이하로 불활성 가스로 희석한 사염화티탄 희석 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 제5항에 기재된 미립자상 산화티탄의 제조 방법.

[7] 사염화티탄 희석 가스 및 산화성 가스를 예열하는 각각의 온도가 1,000℃ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 제5항 또는 제6항에 기재된 미립자상 산화티탄의 제조 방법.

[8] 사염화티탄 희석 가스 및 산화성 가스가 동축 평행류 노즐에 의하여 반응관 내에 공급되고, 또한 외동축 평행류 노즐 내관의 내경이 50 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제5∼7항 중 어느 하나의 항에 기재된 미립자상 산화티탄의 제조 방법.

[9] 상기 제5∼8항 중 어느 하나의 항에 기재된 미립자상 산화티탄의 제조 방법을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 미립자상 산화티탄.

[10] 상기 제 1∼4항 및 제9항 중 어느 하나의 항에 기재된 미립자상 산화티탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티탄 조성물.

본 발명에 의하면, 사염화티탄을 원료로 하는 기상법에 의하여 얻어진 루틸 결정을 함유하는 혼정계 산화티탄 ("루틸 함유 산화티탄"이라 약칭한다.)에 관하여 그 루틸 함유 산화티탄의 특성으로서 아래 식 (1),

R≥1300×B^-0.95

[식 중, R는 X선 회절법으로 측정된 루틸 함유율(%)을 나타내고, B는 BET 비표면적(㎡/g)을 나타내는데, 그의 범위는 15∼200 ㎡/g이다.]로 나타내는 특성을 가지는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 미립자상, 특히 초미립자상 루틸 함유 산화티탄은 도 2에 있어서, 상기 식 (1)의 조건을 만족하는 루틸 함유 산화티탄이다. 공지의 미립자상 또는 초미립자상 산화티탄은 루틸 함유 산화티탄이더라도 루틸 함유율 대 BET 비표면적의 관계에 있어서, 곡선 R=1300×B^-0.95의 하부에 플롯되는 영역의 특성을 가지고 있는 것이었다.

본 발명의 루틸 함유 산화티탄은 식 (1)의 특성을 만족하고, 미립자상, 특히 초미립자상으로서, 그의 특징으로서 BET 비표면적의 범위는 15∼200 ㎡/g, 바람직하게는 40∼200 ㎡/g의 범위를 가지는 것이다.

또한, 본 발명의 미립자상 루틸 함유 산화티탄은 입경이 작고 또한 입도 분포가 샤프한 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 분산성의 지표로서 레이저 회절식 입도 분포 측정법을 채용하여 입도 분포를 측정하였다. 입도 분포의 측정 수순에 대하여 아래에 설명한다.

산화티탄 0.05 g에 순수 50 ml 및 10% 헥사메탈린산 소다 수용액 100 ㎕를 가한 슬러리에, 3분간 초음파 조사(46 KHz, 65 W)한다. 이 슬러리를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 [(주)시마쓰세이샤쿠쇼제 SALD-2000J]에 걸고, 입도 분포를 측정한다. 이와 같이 하여 측정된 입도분포에 있어서 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90의 값이 작으면, 친수성 용매에 대하여 양호한 분산성을 나타내고 있는 것으로 판단된다.

본 발명의 미립자상 산화티탄은 입도 분포의 균일성이 우수하다. 본 발명에 있어서 입도 분포의 균일성에 대하여는, 로진 램러식을 이용하여, 그 분포 정수 n으로 규정한다. 이하에 로진 램러식에 대하여 간단하게 설명하나, 그 상세에 대하여는 세라믹 공학 핸드북[(카부시키카이샤) 닛뽄 세리믹쿄카이편, 제1판, 제596∼ 598 쪽]에 기재되어 있다.

로진 램러 식은 아래 식 (2)로 나타낸다.

R= 100exp (-bDⁿ) (2)

단, 식 중 D는 입경을 나타내고, R는 D보다 큰 입자 수의 전체 입자 수에 대한 백분율이고, n은 분포 정수이다.

이 때, b=1/Deⁿ으로 두면, (2)식은

R=100exp{-(D/De)ⁿ} (3)

과 같이 바꾸어 쓸 수 있다. 단, De는 입도 특성수, n은 분포 정수라 불리는 정수이다. (2)식에 있어서, 정수 b는 입도 특성수 De, 즉 체상 잔류(ober particle diameter) 36.8% (R=1/e=0.368)에 대한 입자 지름과 분포 정수 n으로부터 상기 식 (b=1/Deⁿ)에 의하여 도출되는 정수이다.

상기 식 (2) 또는 (3)으로부터 상기 식 (4)가 얻어진다.

log{log(100/ R)} = nlogD + C (4)

단, 식 중, C는 정수를 나타낸다. 상기 식 (3)으로부터, x축으로 1ogD, y축으로 1og{log(100/R)}의 눈금을 표시한 로진 램러(RR) 선도에 이들의 관계를 그리면 거의 직선이 된다. 그 직선의 구배(n)는 입도의 균일성 정도를 나타내고, n의 수치가 클수록 입도의 균일성이 우수한 것으로 판단된다.

본 발명의 미립자상 산화티탄은, 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90이 2.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 로진 램러식에 의한 분포 정수 n이 1.5 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 미립자상 산화티탄은, 각종 조성물의 안료 또는 광촉매 효과를 이용한 입자 성분으로서 포함되고, 구체적으로는, 화장료, 의료, 자외선 차폐재 또는 실리콘 고무 등의 각종 제품의 첨가제로서 이용할 수 있다.

다음으로 도면을 참조하여 본 발명의 미립자상 산화티탄의 제조 방법에 대하여 설명한다. 도 1은 기상법에 의한 본 발명의 미립자상 산화티탄의 제조 방법에 사용되는 동축 평행류 노즐을 구비한 반응관의 개략 모식도이다. 사염화티탄을 함유하는 가스는 예열기(2)로 소정 온도까지 예열되고, 동축 평행류 노즐부(1)의 내관으로부터 반응관(3)에 도입된다. 또한, 본 발명에 있어서는 각각의 예열기(2)의 온도는 달라도 된다. 산화성 가스는 예열기(2)로 소정 온도까지 예열되어 동축 평행류 노즐부(1)의 외관으로부터 반응관(3)에 도입된다. 반응관 내에 도입된 가스는 혼입되어 반응한 후, 냉각가스로 냉각되고, 그 후 백 필터(4)로 보내져 미립자상 산화티탄이 포집된다.

기상법에 의한 일반적인 산화티탄의 제조 방법은 공지되어 있고, 사염화티탄을 산소 또는 수증기와 같은 산화성 가스를 사용하여, 약 1,000℃에서의 반응 조건하에서 산화시키면 미립자상 산화티탄이 얻어진다.

기상법에 있어서 입자의 성장 기구에는 대별하여 두 종류가 있고, 그 하나는, CVD(화학적 기상 성장)이고, 또 다른 하나는 입자의 충돌(합체)이나 소결에 의한 성장이다. 본 발명이 목적으로 하는 초미립자상의 산화티탄을 얻으려면, 이들 성장 시간 (성장 존)을 모두 짧게 하여야 한다. 즉, 전자(前者)의 성장에 있어서는, 예열 온도를 높일 때마다 화학적 반응성(반응 속도)을 높이는 등으로 성장을 억제할 수 있다. 후자의 성장에 있어서는, CVD가 완결된 후 조속한 냉각, 희석 등을 실시하고, 고온 체류 시간을 최대한 줄임으로써 소결 등에 의한 성장을 억제할 수 있다.

한편, 루틸 함유율이 높은 입자를 얻고자 할 때, 아나타제로부터의 열전위를 촉진하기 위하여, 고온 체류 시간을 충분히 잡을 필요가 있다. 이는 전술한 미립자, 특히 초미립자의 제조 조건에 모순되는 것이다.

따라서, 종래, 기상법에 의하여 얻어지는 미립자 또는 초미립자는 아나타제를 주상으로 하는 것 또는 비정질의 것으로 되어 있다.

본 발명에 있어서는, 전술한 바와 같이, 사염화티탄을 90% 이하로 불활성 가스로 희석한 사염화티탄 희석 가스를 상기 산화성 가스로 고온 산화함으로써 산화티탄을 제조하는 기상법에 있어서, 900℃ 이상으로 예열된 사염화티탄 희석 가스 및 산화성 가스를 각각 반응관에 20 m/초 이상의 유속으로 공급하고, 평균 체류시간을 3초 이하로 반응시킴으로써, BET 비표면적 대 루틸 함유율의 관계에 있어서 고루틸 함유율의 미립자상, 특히 초미립자상 산화티탄이 얻어진다.

또한, 본 발명에 있어서는, 사염화티탄 희석 가스 중의 사염화티탄 농도는 바람직하게는 10∼90 체적%, 더욱 바람직하게는 20∼80 체적%로 사용된다. 사염화티탄 농도가 10% 체적 이하이면, 반응성이 낮고 루틸 함유율이 높아지지 않는다. 또한, 사염화티탄 농도가 90% 체적 이상이면, 입자의 충돌ㆍ소결이 조장되어 소망하는 미립자상, 특히 초미립자상 산화티탄이 얻어지지 않는다.

사염화티탄을 희석하는 가스는 사염화티탄과 반응하지 않고, 산화되지 않는 것을 선택하여야 한다. 구체적으로는 질소 또는 아르곤 등을 들 수 있다.

사염화티탄 희석 가스와 산화성 가스의 예열 온도는 동일 온도이든 다른 온도이든 무방하나, 각각 900℃ 이상이 바람직하다. 또한, 바람직하게는 1,000℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 약 1,100℃이다. 단, 각각의 가스의 예열 온도차는 적을수록 좋으나, 목적으로 하는 예열 온도가 900℃보다 낮으면, 노즐 부근에서의 반응성이 낮고 루틸 함유율이 높아지지 않는다.

사염화티탄 희석 가스와 산화성 가스를 반응관에 도입하는 유속은, 20 m/초 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 m/초 이상이며, 특히 바람직하게는 50 m/초 이상이다. 유속을 크게 함으로써, 양가스의 혼합이 촉진된다. 도입 온도가 900℃ 이상이면, 혼합과 동시에 반응은 완결되므로 균일핵 발생이 촉진되고, 또한 반응 존 (CVD 지배에 의한 성장한 입자가 형성되는 존)을 줄일 수 있다. 유속이 20 m/초보다 작으면, 혼합이 불충분하여 소망하는 미립자, 특히 초미립자가 되지 않는다. 또한, 도입 노즐로서는, 동축 평행류, 사교류, 십자류 등을 가하는 노즐이 채용된다.

예열된 사염화티탄 희석 가스 및 산화성 가스가 반응관 내에 공급되어 반응관 내에서 활기류를 발생하는 것이 바람직하다. 또한, 사염화티탄 희석 가스 및 산화성 가스는 동축 평행류 노즐에 의하여 반응관 내에 공급되고, 또한 외동축 평행류 노즐의 내관의 내경은 50 mm 이하인 것이 바람직하다.

한편, 원료 가스가 반응관에 도입되어 반응이 진행되면, 본 발명이 발열 반응이므로, 반응 온도가 1,000℃를 넘는 반응 존(영역)이 존재한다. 장치 방열은 다소 있으나, 급냉을 하지 않는 한, 산화티탄 입자는 급속하게 성장하게 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 700℃를 넘는 고온 체류 시간을 3초 이하, 바람직하게는 1초 이하, 특히 바람직하게는 0.5초 이하로 억제하고, 그 후 급냉하는 것이 바람직하다. 고온 체류 시간이 3초를 넘으면, 입자의 소결이 진행되므로 바람직하지 않다.

반응 후의 산화티탄 입자를 급냉하는 수단으로서는, 반응 혼합물에 다량의 냉각 공기나 질소 등의 가스를 도입하는 방법, 또한 물을 분무하는 방법 등이 채용된다.

본 발명의 미립자상 산화티탄, 특히 초미립자상 산화티탄은 입도 분포가 샤프하고 수계의 용매에 대한 분산성이 우수하므로 화장료나 의료 등의 분야에 있어서 자외선 차폐 용도로 적당하다. 따라서, 본 발명의 미립자상 산화티탄은 이들 분야에서 사용되는 공지의 담체, 첨가제 등과 혼합함으로써, 자외선 차폐 용도로 사용할 수 있는 조성물을 얻을 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

11.8 N㎥/hr (N은 표준 상태를 의미한다. 이하 동일)의 가스상 사염화티탄을 4 N㎥/hr의 질소 가스로 희석한 사염화티탄 희석 가스를 1,100℃로 예열하고, 8 N㎥/hr의 산소와 20 N㎥/hr 수증기를 혼합한 산화성 가스를 1,000℃로 예열하고, 이들의 원료 가스를 도 2에 도시하는 바와 같은 반응 장치를 사용하여, 동축 평행류 노즐을 통하여 석영 글래스제 반응기에 각각 유속 40 m/초, 30 m/초로 도입하였다. 700℃를 넘는 고온 체류 시간을 0.3초가 되도록 냉각 공기를 반응기에 도입한 후, 테프론제 백 필터로 산화티탄의 미립자 분말을 포집하였다.

얻어진 산화티탄 미립자는 BET 비표면적이 20 ㎡/g, 루틸 함유 비율 (루틸함유율이라고도 한다)이 92%인 미립자이었다. 단, BET 비표면적은 시마쓰 세이사쿠쇼제의 비표면적 측정 장치 (기종은 플로소브 II, 2300)로 측정하고, 루틸 함유 비율은 X선 회절에 있어서 루틸형 결정에 대응하는 피크 면적(Sr이라 약칭한다)과 아나타제형 결정에 대응하는 피크 면적 ("Sa"라 약칭한다)으로부터 산출된 비율(=100 ×Sr/(Sr+Sa))이다. 상기 루틸 함유율은 식 (1)에 비표면적 20 ㎡/g을 대입하여 산출되는 값보다 훨씬 큰 수치를 나타낸다.

또한, 여기서 얻어지는 산화티탄 미립자의 입도 분포에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90을 측정한 결과, 1.2 ㎛이고, 로진 램러식에 있어서 n치는 2.3이었다.

또한, n치는 레이저 회절에 있어서 얻어지는 3점 데이터, D10, D50, D90을 각각 RR 선도에 있어서 R=90%, 50%, 10%로서 플롯하고, 이들 3점의 근사치선으로부터 구하였다.

(실시예 2)

8.3 N㎥/hr의 가스상 사염화티탄을 6 N㎥/hr의 질소 가스로 희석한 사염화티탄 희석 가스를 1,100℃로 예열하고, 4 N㎥/hr의 산소와 15 N㎥/hr의 수증기를 혼합한 산화성 가스를 1,100℃로 예열하고, 이들 원료 가스를 도 2에 도시하는 바와 같은 반응장치를 사용하여, 동축 평행류 노즐을 통하여 석영 글래스제 반응기에 각각 유속 35 m/초, 50 m/초로 도입하였다. 700℃를 넘는 고온 체류 시간을 0.2초가 되도록 냉각 공기를 반응관에 도입한 후, 테프론제 백 필터로 산화티탄의 미립자 분말을 포집하였다.

얻어진 산화티탄 미립자는 BET 비표면적이 55 ㎡/g, 루틸 함유율이 45%인 미립자이었다. 이 루틸 함유율은 식 (1)에 비표면적 55 ㎡/g을 대입하여 산출되는 값보다 훨씬 큰 수치를 나타낸다. 이 분말의 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정한 입도 분포에 있어서, 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90은 1.4 ㎛이고, 로진램러식에 있어서 n치는 2.0이었다.

(실시예 3)

4.7 N㎥/hr의 가스상 사염화티탄을 16 N㎥/hr의 누적 가스로 희석한 사염화티탄 희석 가스를 1,100℃로 예열하고, 20 N㎥/hr의 공기와 25 N㎥/hr의 수증기를 혼합한 산화성 가스를 1,000℃로 예열하고, 이들 원료 가스를 도 2에 도시하는 바와 같은 반응 장치를 사용하여, 동축 평행류 노즐을 통하여 석영 글래스제 반응기에 각각 유속 45 m/초, 60 m/초로 도입하였다. 700℃를 넘는 고온 체류 시간을 0.2초가 되도록 냉각 공기를 반응기에 도입한 후, 테프론제 백 필터로 산화티탄의 미립자 분말을 포집하였다.

얻어진 티탄 미립자는 BET 비표면적이 115 ㎡/g, 루틸 함유율이 20%인 미립자이었다. 이 루틸 함유율은 식 (1)에 비표면적 115 ㎡/g을 대입하여 산출되는 값보다 훨씬 큰 수치를 나타낸다. 또한, 이 분말의 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정한 입도 분포에 있어서 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90은 2.1 ㎛이고, 로진 램러식에 있어서 n치는 1.8이었다.

(비교예 1)

8.3 N㎥/hr의 가스상 사염화티탄을 6 N㎥/hr의 질소 가스로 희석한 사염화티탄 희석 가스를 800℃로 예열하고, 4 N㎥/hr의 산소와 15 N㎥/hr의 수증기를 혼합한 산화성 가스를 900℃로 예열하고, 이들 원료 가스를 도 2에 도시하는 바와 같은 반응 장치를 사용하여, 동축 평행류 노즐을 통하여 석영 글래스제 반응기에 도입한 후, 테프론제 백 필터로 산화티탄의 미립자 분말을 포집하였다.

얻어진 산화티탄 미립자는 BET 비표면적이 21 ㎡/g, 루틸 함유율이 26%인 미립자이었다. 이 루틸 함유율은 식 (1)에 비표면적 21 m²/g을 대입하여 산출되는 값보다 훨씬 작은 수치를 나타낸다. 또한, 분말의 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정한 입도 분포에 있어서 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90은 2.1 ㎛이고, 로진 램러식에 있어서 n치는 1.8이었다.

(비교예 2)

닛뽄본 에아로딜 카부시키카이샤제의 초미분 산화티탄 P-25를 분석하였더니, 비표면적 54 ㎡/g, 루틸 함유율은 15%이었다. 이 루틸 함유율은 일반식 (1)에 비표면적 54 ㎡/g를 대입하여 산출된 값보다 작은 수치를 나타낸다. 또한, 이 분말의 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정한 입도 분포에 있어서 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90은 3.1 ㎛이고, 로진 램러식에 있어서 n치는 1.4이었다.

이데미쓰코산 카부시키카이샤사제의 초미분 산화티탄 IT-S를 분석하였더니, 비표면적 108 ㎡/g, 루틸 함유율 0%(비정질)이었다. 식 (1)에 비표면적 108 ㎡/g를 대입하여 산출된 값은 약 16%를 나타낸다.

이 분말의 입도 분포에 있어서, 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정한 결과, 그 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90은 6.3 ㎛이고, 로진 램러식에 있어서 n치는 1.8이었다.

본 발명의 미립자상, 특히 초미립자상 산화티탄은 BET 비표면적(B) 대 루틸 함유율(R)의 상관 관계에 있어서, 상기식 (1)의 조건을 만족한다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻어진 미립자상의 루틸 함유 산화티탄은, 동등한 BET 비표면적을 나타내는 다른 산화티탄에 비하여, 훨씬 높은 루틸 함유율을 가지며 분산성이 특히 우수하다.

또한, 이와 같은 특성을 가지는 초미립자 산화티탄은 레이저 회절식 분산 측정 방법으로 측정된 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90이 2.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 또한 로진 램러식에 의한 분포 정수 n이 1.5 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 특성을 가지는 초미립자 산화티탄은 화장료나 의료 등의 분야에 있어서 자외선 차폐 용도 등에 적합하다. 또한, 입도 분포가 샤프하고, 수계의 용매에 대한 분산성이 우수하므로, 해쇄 공정 등이 불필요하거나 극히 경미한 설비로 끝나, 공업적으로 상당히 큰 실용적인 가치를 가지는 것이다.

본 발명은 그 본질적 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 특정 실시 태양으로 실시할 수 있다. 따라서, 본 실시 태양은 모든 점에 있어서 예시적인 것이고, 한정적인 것이 아니며, 본 발명의 범위는 전술한 설명보다 오히려 첨부한 청구 범위에 의하여 나타내는 것이므로, 청구의 범위의 균등의 범위에 들어가는 모든 변경은 모두 본 발명에 포함되는 것이다.

도 1은 초미립자 산화티탄의 루틸 함유율 대 BET 비표면적과의 관계에 있어서, 본 발명의 초미립자 루틸 함유 산화티탄의 특성 범위를 나타내는 도면이다.

도 2는 실시예 2에서 사용된 동축 평행류 노즐을 구비한 반응관의 개략 모식도이다.

Claims (4)

1. 미립자상 산화티탄을 함유하는 조성물로서, 여기서 상기 산화티탄은 기상법으로 제조되는 루틸 결정을 포함하는 혼정계 산화 티탄으로서, 다음 일반식,

   R≥1300×B^-0.95

   [식 중, R는 X선 회절법으로 측정된 루틸 함유율(%)을 나타내고, B는 BET 비표면적 (m²/g)을 나타내는데, 그의 범위는 15∼200 ㎡/g이다.]

   으로 표시됨을 특징으로 하는, 미립자상 산화티탄을 함유하는 조성물.
2. 제1항에 있어서, B로 나타내는 BET 비표면적은 40 ㎡/g 내지 200 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 산화티탄은 레이저 회절식 입도 분포 측정법으로 측정된 90% 누적 중량 입도 분포 지름 D90이 0 ㎛ 초과 2.5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 산화티탄은 로진 램러식에 의한 분포 정수 n이 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.