KR20050011491A - 니트록시 라디칼을 이용한 구형의 비닐계 고분자의 중합방법 - Google Patents

니트록시 라디칼을 이용한 구형의 비닐계 고분자의 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니트록시 라디칼을 이용한 구형의 비닐계 고분자의 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분산매의 존재하에 비닐계 단량체, 자유 라디칼 개시제, 자유 라디칼 작용제 및 입체안정제를 사용하여 리빙 자유 라디칼 중합을 수행함에 있어, 상기 분산매로 반응물의 완전 용해가 가능한 알콜계 또는 다가 알콜계의 유기용매를 사용하여 중합시간을 단축하고, 특정의 입체안정제를 선택 사용하여 구 형태의 입자를 형성 및 유지시키며, 또한 제조된 비닐계 고분자의 분자량 분포도(PDI)가 협소한 니트록시 라디칼을 이용한 구형의 비닐계 고분자를 제조하는 리빙 자유 라디칼 중합방법에 관한 것이다.

Description

니트록시 라디칼을 이용한 구형의 비닐계 고분자의 중합방법{Preparation of spherical vinyl-derived polymer beads using a nitroxide radical}
본 발명은 구형의 비닐계 고분자의 중합방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분산매의 존재하에 비닐계 단량체, 자유 라디칼 개시제, 자유 라디칼 작용제 및 입체안정제를 사용하여 리빙 자유 라디칼 중합을 수행함에 있어, 상기 분산매로 반응물의 완전 용해가 가능한 알콜계 또는 다가 알콜계의 유기용매를 사용하여 중합시간을 단축하고, 특정의 입체안정제를 선택 사용하여 구 형태의 입자를 형성 및 유지시키며, 또한 제조된 비닐계 고분자의 분자량 분포도(PDI)가 협소한 구형의 비닐계 고분자를 제조하는 리빙 자유 라디칼 중합방법에 관한 것이다.
자유 라디칼 중합반응은 비닐계 단량체를 중합하기 위한 방법으로서 가장 널리 응용되고 있는 기술이다. 라디칼 중합반응은 구조, 관능기 및 극성을 변화시키면서 다양한 단량체의 중합이 가능하게 할 뿐 아니라 공중합 반응도 가능하다. 그러나 사슬이동, 불균등화 반응, 재조합 또는 제거와 같은 허용 불가능한 부반응으로 인하여 분자량 분포를 조절하는 것이 매우 어렵다. 통상적으로 라디칼 중합반응에 의해 얻어지는 중합체의 분자량 분포도(PDI, polydispersity index)는 2.0 이상으로 얻어진다.
PDI = MW/MN
상기 수학식 1에서, MW는 중량평균 분자량이고,MN는 수평균 분자량을 나타낸다.
또한, 자유 라디칼 중합반응에 의해서는 서로 다른 이종의 단량체를 동시에중합에 첨가하여 블록공중합체를 제조할 수 없다는 단점이 있다. 예를 들면, 하나의 단량체를 이용하여 중합반응 하는 중간에 다른 종류의 단량체를 첨가시키면 블록공중합체가 형성되는 것이 아니라 입자의 내부와 외부를 구성하는 물질이 서로 다른 코어-쉘 형태의 고분자가 생성되며 이때 코어와 쉘의 연결은 화학적 결합이 아닌 물리적인 결합에 의존하게 된다.
일반적으로, 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하기 위해 음이온성 중합반응이 적용되어 왔다. 그러나, 음이온성 중합은 특정 수의 단량체에만 한정되어 적용되고 있는 바, 예를 들면 스티렌 및 부타디엔과 같은 비극성 단량체에 한하여 음이온 중합을 적용시킬 수 있다. 또한, n-알킬 아크릴레이트와 같은 극성 단량체의 경우 음이온성 중합반응을 적용하기에는 매우 어려울 뿐만 아니라 순수한 단량체 및 용매의 사용 및 대기 습기의 완전한 배제 등의 반응조건을 필요로 한다.
좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제조하기 위한 다른 방법으로, 조절된 자유 라디칼 중합반응, 일명 '리빙 자유 라디칼 중합반응'[M.K. Georges et al., Trends in Polymer Science Vol. 2 No. 2 (1994), P 66 ∼ 72]이 적용되고 있다. 이 방법은 조절된 방식으로 성장 중합체 사슬의 반응성 자유 라디칼 사슬 말단을 일시적으로 차단시킨 다음, 재활성화시키는 단계로 구성되며, 활성 및 정지한 형태 사이에 역학적 평형은 자유 중합체 라디칼의 낮은 정상 상태 농도를 야기 시키게 되고, 이를 통하여 분자량 분포도가 대략 1.0 ∼ 2.0 범위로 협소한 고분자 합성이 가능하게 된다.
리빙 자유 라디칼 중합방법(Living Free Radical Polymerization: LFRP)은 안정한 자유 라디칼, 예를 들어 니트록사이드 존재하에서 자유 라디칼 중합반응을 실시함을 의미한다. 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 니트록사이드는 중합반응에 있어서 성장반응에 참여하여 가역적으로 탄소가 중심에 있는 라디칼을 트랩핑하며 성장반응을 진행시킨다.
상기 반응식 1에서 ON은 니트록사이드, Pn과 Pn+1은 성장 중에 있는 고분자 사슬을 나타낸다.
솔로몬(Solomon) 등에 의해 다양한 고리구조와 선형구조 및 가지형의 치환체 구조를 가지는 알콕시아민을 자유 라디칼 중합법으로 합성하는 방법이 개발되었으며[미국특허 제 4,581,429호], 이 방법에서는 대표적인 안정한 자유라디칼 작용제로 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시(이하, 'TEMPO')가 사용되었다. 중합되는 고분자는 분자량 범위가 500 ∼ 2500인 저분자량의 고분자인 올리고머를 중합 생성물로 얻을 수 있는 것이 특징이나, 100 ℃ 이하의 반응온도에서는 분자량의 리빙성이 감소하는 문제점을 가지는 단점이 있다.
또한, 조오지스는 중합 금지제 역할을 하는 TEMPO가 130 ℃ 이상의 고온에서는 중합 금지제가 아닌 니트록사이드 매개체로 작용한다는 것을 발견하게 되었고, TEMPO와 중합개시제를 함께 사용하여 분자량 분포도가 1.20인 폴리스티렌을 합성한 바도 있다[Macromolecules, vol.26, 2987 ∼ 2988(1993)]. 이로써, 전환율이 증가함에 따라 분자량이 선형으로 증가하는 리빙 자유 라디칼 중합 메카니즘에 의하여 중합이 진행됨을 규명하였다.
이후 니트록사이드 라디칼, 즉 TEMPO를 이용한 리빙 자유 라디칼 중합반응을 이용하여 방향족 비닐 화합물을 합성하는 많은 기술이 발표되었다[미국특허 제5,401,804호, 제6,479,603호, 제6,515,088호; Macromolecules 29, 5316(1996); Macromolecules 29, 5245(1996)]. 이러한 특허 및 문헌에서 사용되는 중합방법은 균일계 라디칼 중합법의 일종인 괴상중합 내지 용액중합법으로 생성되는 고분자가 일정한 형태를 가지지 않는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 불균일계 라디칼 중합방법에 TEMPO 및 이의 유도체를 적용하여 구형의 고분자 미립자를 제조하는 방법으로는 미국특허 제 6,353,065호 및 6,472,486호에는 (미니)유화중합방법을 사용하여 해결하였다. 이 방법에서는 중합반응에 있어서 용매로 물을 사용하고 구형의 입자를 얻기 위하여 유화제를 사용하여 반응온도를 80 ∼ 130 ℃ 로 가열하여 하여 100 ∼ 400 ㎚의 크기를 갖는 고분자 미립자를 제조하였다.
또한, 분산중합법과 자유 라디칼 작용제인 TEMPO를 이용하여 리빙 라디칼 중합법에 의하여 제조하는 방법[Macromolecules, Vol. 30, Page 3420 ∼ 3422 (1997); Macromolecules, Vol. 31, Page 2883 ∼ 2999 (1998)]은 문헌에 발표되어진 바 있다.
분산중합법(Dispersion Polymerization)은 단량체, 중합개시제, 고분자 물질인 입체안정제 및 유기용매를 중합반응의 구성성분으로 하며 반응 초기에는 모든 반응구성물이 유기용매에 용해되어 투명하여 상(phase)의 개수가 1개이나 중합이 진행됨에 따라서 유기용매에 용해되지 못하는 분자량이 증가한 고분자가 침전이 되며, 이때 존재하는 입체안정제에 의하여 구형의 입자가 수백 ㎚ ∼ 수십 ㎛의 크기로 얻어지는 중합방법을 일컫는다. 이러한 분산중합은 처음 바렛(Barret)에 의해 소개되었고 영국의 ICI사에 의해 많은 연구가 진행되었는데, 매질로 이용되는 유기 용매로 석유계 중질 에테르가 사용되는 중합법 및 다양한 산업적 응용분야가 알려져 있다. 이후 제록스와 미국의 Lehigh group에 의해 계속적인 연구가 진행되어 유기용매로 알코올을 사용하는 방법이 마련되었다. 그럼에도 불구하고, 지금까지 분산중합에 관한 연구는 모두 입자분포도를 조절하여 매우 단분자인 입자를 이용한 표준물질 제조에 한정되어 왔으며, 여러 산업분야로의 다양한 응용에 필수적인 특성 요소 제어 기술에 대해서는 검토가 미흡하였다.
그러나, 이와 같은 분산중합을 리빙 자유 라디칼 중합에 적용시에 기존에 사용되는 유기용매는 데칸과 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜/물의 공용매에 한정되어 있으며, 또한 사용되는 입체 안정제는 각각 크라톤 G1701 및 폴리비닐피로리돈으로 한정되어 있다. 특히, 보편적으로 많이 사용되는 에틸렌 글리콜을 적용시에는 스티렌계 단량체가 에틸렌 글리콜에 완전 용해가 되지 않아 반응성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명자는 상기와 같은 한정된 종류의 분산매의 용해성과 입체안정제의 한계점을 개선하기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 분산중합시 구성성분을 용해시켜 단시간에 효과적으로 중합체를 형성시키는 특정의 분산매를 도입하고, 형성된 입자의 침전과정에서 입자를 구형으로 형성하고 각각의 충돌을 방지하여 형태를 유지시키는 역할을 하는 입체안정제를 첨가하여 리빙 자유 라디칼 중합 반응을 수행함으로써, 제조되는 비닐계 고분자 입자가 구형을 가지며, 또한 분자량 분포도(PDI)가 협소하고 입자크기 조절이 용이한 고분자의 합성이 가능하다는 것을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 상기한 특정의 분산매와 입체안정제를 도입하여 비닐계 고분자 입자가 구형을 가지며, 분자량 분포도(PDI)가 협소한 비닐계 고분자 중합법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 2의 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어진 폴리스티렌 입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다(입자크기 1 ∼ 20.6 ㎛, PDI 1.44).
도 2는 본 발명에 따른 실시예 8의 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어진 폴리스티렌 입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다(입자크기 0.8 ∼ 4.1 ㎛, PDI 1.35).
도 3은 본 발명에 따른 실시예 9의 리빙 라디칼 중합에 의해 얻어진 폴리스티렌 입자의 전자현미경 사진을 나타낸 것이다(입자크기 0.2 ∼ 3.1 ㎛, PDI 1.54).
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1의 리빙 라디칼 중합으로 얻어진 폴리스티렌입자의 겔 삼투 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 것이다(수평균 분자량 21,038 g/mol, PDI 1.44).
본 발명은 분산매 존재하에서 비닐계 단량체, 자유 라디칼 개시제, 자유 라디칼 작용제 및 입체안정제를 리빙 자유 라디칼 중합하는 방법에 있어서, 상기 분산매로 알콜류 또는 다가알콜류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 선택 사용하고, 상기 입체안정제로 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌아민, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 에틸셀룰로스 및 히드록시프로필셀룰로스 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 선택 사용하여 리빙 자유 라디칼 중합시켜 구형의 비닐계 고분자를 중합하는 방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 비닐계 단량체, 자유 라디칼 개시제 및 자유 라디칼 작용제를 이용하는 리빙 자유 라디칼 중합(Living Free Radical Polymerization, LFRP)에, 일반적으로 분산중합에 사용되는 특정의 분산매와 입체안정제를 첨가 사용하여 구형의 비닐계 고분자를 제조하는 방법에 기술 구성상의 특징이 있다. 상기 분산매는 자유 리빙 라디칼 중합에 사용되는 구성 성분을 모두 용해시킬 수 있어야 하나 반응도중에 생성되는 비닐계 고분자는 용해시키지 않아야 하며, 또한 상기 자유 리빙 라디칼 중합이 통상적으로 100 ℃ 이상의 고온에서 일어나므로 분산매의 끓는점이 중합온도 이상이 되어야 한다.
본 발명은 구성성분을 모두 완전히 용해시켜 반응성을 향상시켜 단시간에 급속도로 구형의 비닐계 고분자 입자를 제조하기 위하여 분산매의 선택 사용이 중요시되는 바, 일반적으로 분산중합에 사용되는 유기용매 또는 유기용매와 물의 혼합물이 사용할 수 있으며 보다 바람직하기로는 알콜류 또는 다가 알콜류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 좋다. 상기 분산매는 예를 들면 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 옥틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디메틸-2,2-부탄디올-1,2 및 디메틸-2,2-부탄디올-1,3 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 반응도중에 생성되는 비닐계 고분자가 입자로 침전 시 입자의 표면에 흡착되어 입자의 형태를 구형으로 형성시키고 입자간의 충돌을 방지하여 구형을 유지시키는 역할을 하는 입체안정제를 첨가 사용하는 것에 또 다른 기술 구성상의 특징이 있는바, 상기 입체안정제는 수용액 또는 비수용성 용매에 용해되어 분산을 안정화하는 것은 모두 사용이 가능하다. 본 발명에서 사용된 입체안정제는 상기 분산매에 쉽게 용해되고 입자의 구형을 유지시키는 것으로 예를 들면 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌아민, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 에틸셀룰로스 및 히드록시프로필셀룰로스 등이 사용될 수 있다. 상기 입체안정제는 분산매 100 중량부에 대하여 1 ∼ 10 중량부 사용하며, 보다 바람직하기로는 2 ∼ 5 중량부 범위로 사용하는 것이 좋다. 상기 사용량이 1 중량부 미만이면 구형의 입자를 얻는데 어려움이 있으며, 10 중량부를 초과 사용하면 용매의 점도가 증가하여 반응속도가 감소하는 문제가 발생한다.
본 발명에 따른 리빙 자유 라디칼 중합을 수행함에 있어 사용되는 비닐계 단량체로는 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, 디비닐벤젠, 에틸비닐벤젠, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌 및 비닐피리딘 등의 스티렌계 화합물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 스티렌계 화합물에 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안계 비닐 화합물; 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, N,N'-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의아크릴레이트계 화합물; 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트 등의 디아크릴레이트계 화합물; 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 디메타크릴레이트계 화합물 1종 또는 2종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 상기 비닐계 단량체는 분산매 100 중량부에 대하여 5 ∼ 50 중량부 사용하는 것이 좋으며, 보다 바람직하기로는 10 ∼ 40 중량부 사용하는 것이 좋다.
본 발명은 분산매를 사용하는 리빙 자유 라디칼 중합법으로 비닐계 고분자를 중합하는 것으로, 일반적으로 상기 리빙 자유 라디칼 중합시 사용되는 공지의 자유 라디칼 개시제와 자유 라디칼 작용제를 사용하여 중합을 수행한다.
상기 자유 라디칼 개시제는 공지된 것으로, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴과 같은 아조 화합물 또는 큐멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 및 라우로인퍼옥사이드 등과 같은 과산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 자유 라디칼 개시제는 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하기로는 0.05 ∼ 3 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 상기 사용량이 0.01 중량부 미만이면 중합반응의 속도가 현격히 감소하며 5 중량부 초과시에는 리빙성의 감소로 인하여 분자량 분포도가 2 이상으로 높아지는 문제가 있다.
또한, 상기 자유 라디칼 작용제는 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시(TEMPO), N-t-부틸-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드, N-t-부틸-1-페닐-2-메틸프로필 니트록시드, N-t-부틸-1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록시드, N-t-부틸-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드, N-t-부틸-1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드, N-페닐-1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록시드, N-페닐-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드, N-(1-페닐-2-메틸프로필)-1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록시드, 4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디니록시 및 2,4,6-트리(t-부틸)페녹시 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 상기 자유 라디칼 작용제는 비닐계 단량체 100 중량부 기준으로 0.01 ∼ 5 중량부 사용하며, 보다 바람직하기로는 0.05 ∼ 3 중량부 사용하는 것이 좋다. 상기 사용량이 0.01 중량부 미만이면 분자량 분포도 조절 능력이 감소하고 5 중량부 초과시에는 중합반응의 속도가 현격히 감소하는 문제가 발생한다.
본 발명의 리빙 자유 라디칼 중합법은 공지의 방법에 따라 수행하며, 분산매의 존재하에 비닐계 단량체, 자유 라디칼 개시제, 자유 라디칼 작용제 및 입체안정제를 중합한 후, 80 ∼ 150 ℃의 온도에서 6 ∼ 100 시간동안 리빙 자유 라디칼 중합하여 비닐계 고분자를 형성하게 된다.
상기와 같은 방법으로, 분산매와 입체안정제를 첨가하여 리빙 자유 라디칼 중합(Living Free Radical Polymerization, LFRP)을 수행하면, 중합된 비닐계 고분자는 수십 ㎚ ∼ 수십 ㎛까지의 다양한 크기의 구형의 입자 제조가 가능하며, 제조된 고분자의 분자량 분포도(PDI)도 1.0 ∼ 2.0의 협소한 범위를 나타낸다.
이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 4
시판중인 스티렌을 희석시킨 가성소다 용액으로 세정하여 중합 금지제를 제거하고 이를 물로 세정한 후, 스티렌만을 분리하는 전처리 과정을 거쳐 냉장 보관하였다.
유기용매인 디프로필렌 글리콜 100 g에 스티렌 10 g, 입체안정제인 폴리비닐피로리돈 1 g, 개시제인 아조디이소부티로니트릴(AIBN) 0.1 g 및 자유 라디칼 작용제인 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시(TEMPO) 0.019 g을 500 ㎖ 반응기에 넣고 질소분위기로 유지시키며 125 ℃로 가열하여 200 rpm의 속도로 교반하여 일정 반응 시간동안 분산중합을 수행하여 고분자를 얻었다.
상기에서 얻어진 고분자의 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 확인하였으며, 주사전자현미경(SEM)을 통하여 입자의 크기를 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
상기와 같은 방법으로, 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 TEMPO의 양을 변화시키면서 반응을 수행하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 TEMPO/개시제 몰비 반응시간(hr) 전환율(%) 혼탁도시작시간(hr) 수평균분자량(Mn) PDI 입자크기(㎛)
실시예 1 0.2 48 58.0 24 21,038 1.44 0.5 ∼ 10.7
실시예 2 0.4 48 58.1 24 13,445 1.49 1 ∼ 20.6
실시예 3 0.6 120 26.1 90 19,677 1.89 0.2 ∼ 0.6
실시예 4 0.8 120 32.9 97 21,189 1.78 0.4 ∼ 1
실시예 5 ∼ 8
상기 실시에 1과 동일하게 실시하되, 자유 라디칼 작용제인 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시(TEMPO) 0.048 g사용하고, 다음 표 2에 나타낸 바와 같이 유기용매(디에틸렌 글리콜, 디 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜)를 변화시켜 분산중합을 수행하여 고분자를 얻었다.
상기에서 얻어진 고분자의 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 확인하였으며, 주사전자현미경(SEM)을 통하여 입자의 크기를 측정하였으며 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
구분 유기용매 TEMPO/개시제 몰비 반응시간(hr) 전환율(%) 수평균분자량(Mn) PDI 입자크기(㎛)
실시예 5 디에틸렌 글리콜 0.5 48 53.0 21,481 1.47 0.2 ∼0.5
실시예 6 디프로필렌 글리콜 0.5 48 54.2 21,619 1.41 0.4 ∼ 1.5
실시예 7 트리에틸렌 글리콜 0.5 48 55.7 23,128 1.39 1 ∼ 2.1
실시예 8 트리프로필렌 글리콜 0.5 48 58.2 28,414 1.35 0.8 ∼ 4.1
실시예 9 ∼ 10
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기용매로 트리에틸렌 글리콜을 사용하고, TEMPO의 양을 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시켜 분산중합을 수행하여고분자를 얻었다.
상기에서 얻어진 고분자의 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 확인하였으며, 주사전자현미경(SEM)을 통하여 입자의 크기를 측정하였으며 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
구분 TEMPO/개시제 몰비 반응시간(hr) 전환율(%) 혼탁도시작시간(hr) 수평균분자량(Mn) PDI 입자크기(㎛)
실시예 9 1.5 132 34.0 90 21,893 1.54 0.2 ∼ 3.1
실시예 10 2.0 132 31.2 96 25,478 1.49 0.2 ∼ 1.3
실시예 11
상기 실시예 1과 동일하게 수행하되, 스티렌 5 g과 메틸메타크릴레이트 5 g의 이종 단량체, 입체안정제로 히드록시프로필셀룰로스 1 g, 자유 라디칼 작용제인 2,2,6,6-테트라메틸-피페리디닐옥시(TEMPO) 0.048 g을 사용하여 분산중합을 수행하여 고분자를 얻었다.
상기에서 얻어진 고분자의 수평균 분자량 및 분자량분포도(PDI)를 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의하여 확인하였으며, 주사전자현미경(SEM)을 통하여 입자의 크기를 측정하였으며 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다
구분 TEMPO/개시제 몰비 반응시간(hr) 전환율(%) 혼탁도시작시간(hr) 수평균분자량(Mn) PDI 입자크기(㎛)
실시예 11 0.5 90 69.5 22 37,267 1.67 0.5 ∼ 6.2
상기 표 1, 2, 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 11은 분자량 분포도(PDI)는 약 1.3 ∼ 1.9 범위의 협소한 분포를 보였으며, 입자의 크기는 다양한 분포를 나타내었다. 자유 라디칼 작용제인 TEMPO의 양을 변화시켜 리빙 자유 라디칼 중합한 실시예 1 ∼ 4는 개시제에 대한 TEMPO의 몰비가 0.4를 초과하는 경우에는 반응시간, 전환율, 혼탁도 시작시간 등의 효과가 감소되는 경향을 보였다.
또한, 본 발명에 따라 일정 농도의 자유 라디칼 작용제의 농도에서 분산매의 종류를 변화시켜 중합을 수행한 실시예 5 ∼ 8, 분산매의 종류와 양을 달리한 실시예 9 ∼ 10 및 이종의 단량체를 혼합 사용하여 수행한 실시예 11 역시 본 발명에 따르는 좋은 결과를 보였다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 중합방법에 의해 특정의 분산매와 입체안정제를 첨가하여 리빙 자유 라디칼 중합법을 적용함으로서 단시간에 구형의 비닐계 고분자 입자의 중합이 가능하며, 상기 중합된 비닐계 고분자의 분자량 분포도(PDI)가 1.0 ∼ 2.0의 협소한 범위를 나타내어 산업적으로 다양한 분야에 이용이 가능하다.

Claims (6)

  1. 분산매 존재하에서 비닐계 단량체, 자유 라디칼 개시제, 자유 라디칼 작용제 및 입체안정제를 리빙 자유 라디칼 중합하는 방법에 있어서,
    상기 분산매로 알콜류 또는 다가알콜류 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 선택 사용하고;
    상기 입체안정제로 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리에틸렌아민, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세테이트 공중합체, 에틸셀룰로스 및 히드록시프로필셀룰로스 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 선택 사용하여 리빙 자유 라디칼 중합시키는 것을 특징으로 하는 니트록시 라디칼을 이용한 구형의 비닐계 고분자의 중합방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분산매는 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 옥틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디메틸-2,2-부탄디올-1,2 및 디메틸-2,2-부탄디올-1,3 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 니트록시 라디칼을 이용한 구형의 비닐계 고분자의 중합방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 분산매 100 중량부에 대하여 50 중량부의 물을 혼합 사용하는 것을 특징으로 하는 니트록시 라디칼을 이용한 구형의 비닐계 고분자의 중합방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 입체안정제는 분산매 100 중량부에 대하여 1 ∼ 10 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 니트록시 라디칼을 이용한 구형의 비닐계 고분자의 중합방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리빙 라디칼 중합은 80 ∼ 150 ℃ 중합온도에서 6 ∼ 100 시간동안 수행하는 것을 특징으로 하는 니트록시 라디칼을 이용한 구형의 비닐계 고분자의 중합방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제조된 비닐계 고분자의 분자량 분포도(PDI)가 1.0 ∼ 2.0인 것을 특징으로 하는 니트록시 라디칼을 이용한 구형의 비닐계 고분자의 중합방법.
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