KR20050001811A - Photoresist stripper composition, and exfoliation method of a photoresist using it - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A photoresist stripper composition and a method of peeling off photoresist using the same are provided to reduce photoresist stripping time, to restrain the corrosion of a metal film and to perform rinsing using only water. CONSTITUTION: A photoresist stripper composition contains an organic amine compound of 5 to 50 weight%, a glycol ether compound of 5 to 50 weight%, a desired compound of 0.01 to 1 weight% adequate for a predetermined chemical formula, an anti-corrosion agent of 0.1 to 10 weight% and DI(DeIonized) water.

Description

포토레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 박리방법 {PHOTORESIST STRIPPER COMPOSITION, AND EXFOLIATION METHOD OF A PHOTORESIST USING IT}Photoresist stripper composition and photoresist stripping method using same {PHOTORESIST STRIPPER COMPOSITION, AND EXFOLIATION METHOD OF A PHOTORESIST USING IT}

본 발명은 포토레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 박리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photoresist stripper composition and a photoresist stripping method using the same.

보다 상세하게는 반도체소자 및 액정표시소자 등의 제조공정에 있어서 습식 및 건식 식각 과정 후 잔존하는 포토레지스트막을 박리하기 위한 박리액 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 박리 방법에 관한 것이다.More specifically, the present invention relates to a stripper composition for stripping a photoresist film remaining after wet and dry etching processes in a semiconductor device and a liquid crystal display device, and a photoresist stripping method using the same.

반도체 소자 또는 액정표시 소자의 제조는, 통상 금속 배선 형성은 반도체기판 또는 유리기판상에 금속 또는 금속산화물 층을 형성하는 공정, 포토레지스트층을 형성하는 공정, 포토레지스트에 마스크 패턴을 전사하는 노광공정, 패턴을 따라 막을 에칭하는 식각공정, 및 포토레지스트를 제거하는 박리공정의 순으로 진행된다.In the manufacture of a semiconductor device or a liquid crystal display device, a metal wiring is usually formed by forming a metal or metal oxide layer on a semiconductor substrate or a glass substrate, forming a photoresist layer, an exposure process of transferring a mask pattern to the photoresist, It proceeds in the order of the etching process of etching a film | membrane along a pattern, and the peeling process of removing a photoresist.

첨부된 도면은 이상과 같은 노광공정과 식각공정 및 박리공정에 의한 금속 패턴 형성 공정을 순차적으로 설명하는 도면이다.The accompanying drawings are views for sequentially explaining the metal pattern forming process by the exposure process, the etching process and the peeling process as described above.

도 1 은 반도체기판 또는 유리기판(10), 금속, 무기재료 또는 산화막층(20)이 순차적으로 적층 된 기판 표면에 포토레지스트층(30)을 형성한 것을 나타낸다.FIG. 1 illustrates that a photoresist layer 30 is formed on a surface of a substrate on which a semiconductor substrate or a glass substrate 10, a metal, an inorganic material, or an oxide layer 20 is sequentially stacked.

도 2 는 소정의 패턴이 형성되어 있는 마스크를 통하여 상기 포토레지스트막 표면의 패턴이 형성될 부위에 자외선, 전자선, 또는 X선과 같은 고에너지를 갖는 활성선을 조사하여 상기 패턴의 잠재상을 형성한 후 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성해 낸 것을 나타낸다.FIG. 2 shows a latent image of the pattern by irradiating active rays having high energy, such as ultraviolet rays, electron beams, or X-rays, to a portion where the pattern on the surface of the photoresist film is to be formed through a mask having a predetermined pattern formed thereon; After developing with a developer, a photoresist pattern was formed.

도 3 에서 패턴 형성 부위를 습식 및 건식으로 식각하여 패턴을 형성한 후, 도 4 에서와 같이 패턴 형성 후 남아 있는 포토레지스트를 박리용액으로 제거한다.After forming the pattern by wet and dry etching the pattern formation site in Figure 3, the photoresist remaining after the pattern formation as shown in Figure 4 is removed with a stripping solution.

최근 반도체소자 및 액정표시소자의 고집적화로 인한 패턴의 초미세화 경향으로 금속 또는 산화막의 식각조건이 가혹해 지고 있어서 식각공정에 의한 변질 또는 경화된 포토레지스트의 발생 빈도가 높아지고 있다.Recently, the etching conditions of a metal or an oxide film have been severed due to the tendency of ultrafine patterning due to the high integration of semiconductor devices and liquid crystal display devices, and thus the occurrence frequency of deteriorated or cured photoresist by an etching process is increasing.

구체적인 식각공정은 전기화학반응을 이용한 습식식각과 플라즈마화된 식각가스의 라디칼 반응을 이용한 건식식각으로 분류된다. 이러한 식각공정 후 발생하는 변질 또는 경화된 포토레지스트는 통상적인 종래의 포토레지스트 박리액을 사용하여도 제거하기 어렵다. 이러한 변질 또는 경화된 포토레지스트가 완전히 제거되지 않으면 포토레지스트 잔류물에 의해 후속 공정에서 단선, 단락의 요인이 되어 반도체소자 또는 액정표시소자 등의 생산에 있어서 수율이 저하되는 원인이 된다.Specific etching processes are classified into wet etching using an electrochemical reaction and dry etching using a radical reaction of a plasma-etched etching gas. The deteriorated or cured photoresist generated after the etching process is difficult to remove even using a conventional photoresist stripper. If the deteriorated or cured photoresist is not completely removed, photoresist residues may cause disconnection and short circuit in subsequent processes, which may cause a decrease in yield in the production of semiconductor devices or liquid crystal display devices.

또, 반도체 소자의 고집적화와 패턴의 초미세화와 더불어, 반도체 소자에서 사용하는 금속의 저항(배선저항)과 배선용량에 기인하는 배선지연 등이 문제시 되고 있다. 배선 저항을 개선 하려면, 배선재료로서 종래에 주로 사용하여온 알루미늄(Al)보다도 저항이 작은 금속, 예컨대 구리(Cu)등을 사용하는 것이 제안되고 실용화의 단계에 있다.In addition, high integration of semiconductor elements and ultrafine patterns are caused, as well as wiring delays caused by resistance (wiring resistance) and wiring capacitance of metals used in semiconductor elements. In order to improve the wiring resistance, it is proposed to use a metal having a lower resistance than aluminum (Al), for example, copper (Cu), which has been mainly used as a wiring material, and is in the stage of practical use.

패턴화 된 포토레지스트층을 박리하는 용액, 즉 박리제로서는 통상적으로 무기산, 무기염기, 또는 유기 용매, 예를 들면 할로겐화 유기 용매, 알킬벤젠술폰산, 방향족 탄화수소용매와 알킬벤젠술폰산의 혼합물 등을 들 수 있다. 그런데, 박리제의 유효 성분으로써 무기산 또는 무기염기를 사용하는 경우 하부 금속 막을 부식 시키거나 인체에 유해한 단점 등 작업상의 어려움이 수반되기 때문에 유기 용매를 사용하는 것이 일반적이며, 최근에는 극성 용매 및 아민을 함유하는 아민계 박리제가 많이 사용되고 있다.As a solution for peeling the patterned photoresist layer, i.e., the release agent, an inorganic acid, an inorganic base, or an organic solvent, for example, a halogenated organic solvent, an alkylbenzene sulfonic acid, a mixture of an aromatic hydrocarbon solvent and an alkylbenzene sulfonic acid, and the like can be mentioned. . However, when using an inorganic acid or an inorganic base as an active ingredient of the release agent, it is common to use an organic solvent because it is accompanied by operational difficulties, such as corrosion of the lower metal film or harmful to the human body, and recently contains a polar solvent and an amine An amine release agent to be used is used a lot.

아민계 박리제 조성물에서 아민 성분은 하소(baking), 플라즈마에칭, 이온주입(implantation), 또는 다른 LSI 장치 제조 공정에 의해 가교 결합된 레지스트 필름을 효과적으로 제거하는데 필수적인 것으로 밝혀지고 있다. 그렇지만 아민계 포토레지스트 박리제는 때때로 부식과 같은 심각한 문제를 야기하며, 특히 알루미늄, 구리 기판을 사용할 경우에는 심하다.The amine component in the amine-based releasing agent composition has been found to be essential for effectively removing the crosslinked resist film by calcination, plasma etching, implantation, or other LSI device fabrication processes. Nevertheless, amine-based photoresist strippers sometimes cause serious problems such as corrosion, especially with aluminum and copper substrates.

이러한 부식은 박리 단계 후에 잔류 박리액 조성물이 기판 표면 또는 기판 캐리어 상에 남아 있어, 물을 사용한 후-박리 세정 단계에서 잔류 아민으로 인해 이온화 된 물에 의해 진행되는 것으로 믿어진다. 바꾸어 말하면, 박리 조성물의 아민 성분은 그 자체로는 기판을 부식하지 않지만, 물이 부식을 야기하도록 격발하는 역할을 할 수도 있다.This corrosion is believed to be left by the residual stripper composition after the stripping step on the substrate surface or on the substrate carrier, and proceeded by ionized water due to the residual amine in the post-peel off cleaning step with water. In other words, the amine component of the release composition by itself does not corrode the substrate, but may also serve to trigger water to cause corrosion.

이러한 부식 문제 외에도, 박리제와 물에서의 이물질의 용해도의 차이로 인해, 박리과정 후에 바로 물로 세정하는 경우에 잔류 박리액 조성물에 녹아있던 물질이 석출될 수 있다.In addition to this corrosion problem, due to the difference in the solubility of the foreign matter in the release agent and water, the material dissolved in the residual stripper composition may be precipitated when washed immediately with water after the peeling process.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 박리 단계와 물을 사용한 후-박리 세정 단계 사이에 유기 용매를 사용한 중간 세정단계를 도입해왔다.In order to solve this problem, an intermediate washing step using an organic solvent has been introduced between the peeling step and the post-peel washing step using water.

예를 들면, 이소프로필 알코올 또는 디메틸 설폭사이드 등은 이러한 목적에 유용한 것으로 알려져 있다. 또 다르게는, 박리 후 단계에서 잔류 아민에 의한 부식 문제를 완화 시킬 수 있는 부식 방지제를 첨가한 아민계 박리 조성물이 제안되었다.For example, isopropyl alcohol or dimethyl sulfoxide and the like are known to be useful for this purpose. Alternatively, amine based peeling compositions have been proposed in which a corrosion inhibitor is added which can alleviate the problem of corrosion by residual amines in the post-peel step.

이상과 같은 해결책을 제안하고 있는 문헌들의 예는 다음과 같다.Examples of documents suggesting the above solution are as follows.

미국 특허공보 제4,617,251호는 특정 아민 화합물 [예컨대, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 또는 이들의 혼합물] 및 특정 극성 용매 (예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라히드로프로필알코올, 이소포론, 디메틸 설폭사이드, 디메틸아디페이트, 디메틸글루타레이트, 술포란, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드 및 이들의 혼합물)을 함유하는 포지형 포토레지스트 박리액 조성물에 대해 개시되어 있고, 또 미국 특허공보 제4,770,71호는 특정 아미드 화합물 (예컨대, N,N-디메틸아세트아미드) 및 특정 아민 화합물 (예컨대, 모노에탄아민)을 함유하는 포지형 포토레지스트 박리액 조성물이 개시되어 있고, 또한 미국 특허공보 4,824,763호는 트리아민 (예컨대, 디에틸렌트리아민) 및 비극성용매 (예컨대, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 부티로락톤 등)을 함유하는 포지형 포토레지스트 박리액 조성물이 개시되어 있으며, 미국 특허공보 제5,279,791호는 히드록실아민 (예컨대, 히드록시아민), 알칸올아민, 및 임의의 극성 용매를 포함하는 박리액 조성물이 개시되어 있다.US Patent No. 4,617,251 discloses certain amine compounds (eg, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2- (2-aminoethylamino) ethanol, or mixtures thereof) and certain polar solvents (eg N-methyl 2-pyrrolidone, tetrahydropropyl alcohol, isophorone, dimethyl sulfoxide, dimethyl adipate, dimethyl glutarate, sulfolane, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide and mixtures thereof) A disclosed photoresist stripper composition containing is disclosed, and US Patent No. 4,770,71 discloses certain amide compounds (eg, N, N-dimethylacetamide) and certain amine compounds (eg, monoethanamine). Forged photoresist stripper compositions containing the same are disclosed, and U.S. Patent No. 4,824,763 also discloses triamines (eg diethylenetriamine) and nonpolar solvents (eg N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylform). army , Butyrolactone, etc.) is disclosed, US Patent Publication No. 5,279,791 includes hydroxylamine (eg, hydroxyamine), alkanolamine, and any polar solvent A peeling liquid composition to be disclosed is disclosed.

미국 특허공보 제4,786,578 호는 포토레지스트 박리 후에 사용되는 세정 용액을 제안하고 있는데, 전술한 세정 용액은 비이온성 계면활성제 (예컨대, 에톡실화 알킬페놀) 및 유기염기 (예컨대, 모-, 디- 또는 트리-에탄올아민)을 함유한다.U.S. Patent No. 4,786,578 proposes a cleaning solution for use after photoresist stripping, wherein the cleaning solution described above is a nonionic surfactant (such as ethoxylated alkylphenol) and an organic base (such as parent-, di- or tree). Ethanolamine).

미국 특허공보 제4,824,762호는 글리콜에테르 (예컨대, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르) 및 지방족 아민 (예컨대, 모노에탄올아민 또는 트리이소프로판올아민)을 함유하는 포토레지스트 박리 후-세정 용액을 개시하고 있는데, 전술한 후-세정 용액은 비수성이다.U.S. Patent No. 4,824,762 contains glycol ethers (eg diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether) and aliphatic amines (eg monoethanolamine or triisopropanolamine). A photoresist post-cleaning solution is disclosed, wherein the post-cleaning solution described above is non-aqueous.

미국 특허공보 제4,904,571호는 용매 (예컨대, 물, 알코올, 에테르, 케톤 등), 상기 용매에 용해되는 알칼리성 화합물 (예컨대, 1차, 2차, 3차 아민, 4급 아민, 환식 아민, 폴리아민, 4급 암모늄 아민, 술포늄 히드록사이드, 알칼리 히드록사이드 등), 및 상기 용매에 용해되는 보로히드라이드 화합물 (예컨대, 소듐 보로하이드라이드, 디메틸 아민 보론, 피리딘 보론 등)을 함유하는 인쇄회로기판 포토레지스트 박리제를 개시하고 있다.U.S. Patent No. 4,904,571 discloses solvents (e.g., water, alcohols, ethers, ketones, etc.), alkaline compounds dissolved in the solvent (e.g., primary, secondary, tertiary amines, quaternary amines, cyclic amines, polyamines, Quaternary ammonium amine, sulfonium hydroxide, alkali hydroxide, etc.), and a printed circuit board containing a borohydride compound (eg, sodium borohydride, dimethyl amine boron, pyridine boron, etc.) dissolved in the solvent. A photoresist release agent is disclosed.

국제공개특허 WO 제88-05813 호는 부티로락톤 또는 카프로락톤, 4급 암모늄 히드록사이드 화합물 및 임의의 비이온성 계면활성제를 함유하는 포지형 또는 네가형 포토레지스트 박리제를 제안하고 있다.WO 88-05813 proposes a positive or negative photoresist stripper containing butyrolactone or caprolactone, a quaternary ammonium hydroxide compound and any nonionic surfactant.

미국 특허공보 제5,478,443 및 미국 특허공보 제5,320,709호는, 특정 유기 부식 방지제 (글리콜 및 디메틸 설폭사이드) 및 불소-함유 화합물 (암모늄 플루오라디드, 플루오르화 수소산, 퍼플루오르산 등)을 사용하여 금속 부식 문제점을 해결할 것을 제안하고 있다. 그러나 이들 조성물에서 다량의 유기용매가 필요하며, 따라서 다량의 폐기물을 제거해야 하는 단점이 있다.U.S. Patent No. 5,478,443 and U.S. Patent No. 5,320,709 disclose corrosion of metals using certain organic corrosion inhibitors (glycol and dimethyl sulfoxide) and fluorine-containing compounds (ammonium fluoride, hydrofluoric acid, perfluoric acid, etc.). It is suggested to solve the problem. However, in these compositions, a large amount of organic solvent is required, and thus, a large amount of waste has to be removed.

미국 특허공보 제5,612,304호는, 에칭 후의 잔류물의 제거가 용이하지 않기 때문에 특정 조건의 극성 용매, 특정한 알칸올아민, 히드록실기를 갖는 아미노산, 그리고 특정한 산화환원 포텐셜을 갖는 산화환원제를 포함하는 박리액 조성물을 제안하고 있다. 상기 문헌에서는 히드록실기를 갖는 아미노산은 부식 방지제로서 사용되며, 유기 또는 무기산은 아민-함유 스트리퍼 용액의 염기성을 저하시켜 박리력을 열화시키는 것으로 설명하고 있다.U.S. Patent No. 5,612,304 discloses a stripping solution comprising a polar solvent under certain conditions, a specific alkanolamine, an amino acid having a hydroxyl group, and a redox agent having a specific redox potential because it is not easy to remove the residue after etching. A composition is proposed. The document describes that amino acids having hydroxyl groups are used as corrosion inhibitors, and that organic or inorganic acids degrade the peel force by lowering the basicity of the amine-containing stripper solution.

미국 특허공보 제2002-0068244호는 알킬렌카보네이트와 유기과산화물, N-치환몰핀 중 하나 이상을 포함하는 레지스트 박리제를 제안하고 있다.US Patent Publication No. 2002-0068244 proposes a resist stripper comprising at least one of alkylene carbonate, organic peroxide and N-substituted morphine.

국내 공개특허공보 제2001-0018377호는 아민화합물, 글리콜계 용제, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드를 포함하는 레지스트 박리제를 제안하고 있다.Korean Laid-Open Patent Publication No. 2001-0018377 proposes a resist stripper containing an amine compound, a glycol solvent, and a perfluoroalkyl ethylene oxide.

국내 공개특허공보 제2000-0016878호는 알콕시N-히드록시알킬알칸아미드와 쌍극자 모멘트가 3이상인 극성 물질, 손상 방지제 및 알칸올 아민으로 이루어진 박리액 조성물을 제안하고 있다.Korean Laid-Open Patent Publication No. 2000-0016878 proposes a stripping liquid composition comprising an alkoxy N-hydroxyalkylalkanamide and a polar substance having a dipole moment of 3 or more, a damage preventing agent, and an alkanol amine.

국내 공개특허공보 제2001-00440496호는 피리미논 화합물을 사용하여 노볼락 수지/퀴논디아지드 화합물계의 포지형 레지스트에 적용하는 박리액 조성물을 제안하고 있다.Korean Laid-Open Patent Publication No. 2001-00440496 proposes a peeling liquid composition to be applied to a novolak resin / quinonediazide compound-based resist using a pyriminone compound.

미국 특허공보 제5,480,585호 및 일본 공개특허공보 평5-281753호는 화학식 H3-nN((CH2)mOH)n(m은 2또는 3이고, n은 1, 2 또는 3)의 알칸올아민, 설폰 화합물 또는 설폭사이드 화합물 및 화학식 C6H6-n(OH)n(n은 1, 2 또는 3)의 히드록시 화합물을 포함하는 포토레지스트용 유기 박리제를 제안하고 있다.U.S. Patent No. 5,480,585 and Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 5-281753 describe alkanes of the formula H 3-n N ((CH 2 ) m OH) n (m is 2 or 3, n is 1, 2 or 3). An organic release agent for photoresists comprising an olamine, sulfone compound or sulfoxide compound and a hydroxy compound of the formula C 6 H 6-n (OH) n (where n is 1, 2 or 3) is proposed.

일본 공개특허공보 평4-124668호는 유기 아민 20 ~ 90 중량 %, 인산에스테르 계면활성제 0.1 ~ 20 중량 %, 2-부틴-1,4-디올 0.1 ~ 20 중량 % 및 잔부로서 글리콜모노알킬에테르 및/또는 비양성자성 극성 용제로 이루어지는 포토레지스트용 박리액 조성물을 제안하고 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-124668 discloses 20 to 90% by weight of organic amine, 0.1 to 20% by weight of phosphate ester surfactant, 0.1 to 20% by weight of 2-butyne-1,4-diol and the balance of glycol monoalkyl ether and / Or a peeling liquid composition for photoresists comprising an aprotic polar solvent is proposed.

여기에서, 글리콜모노알킬에테르는 에틸렌글리콜모노에텔에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 사용하였고, 비양성자성 극성 용제로는 디메틸 설폭사이드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 사용하였으며, 2-부틴-1,4-디올 및 인산에스테르 계면활성제는 박리 특성을 저하시키지 않는 한도 내에서, 포토레지스트에 흡습된 유기아민에 의하여 알루미늄 및 동 등의 금속층이부식되는 것을 방지하기 위하여 첨가되었다.Here, ethylene glycol monoether ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and the like were used for the glycol monoalkyl ether, and dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide as an aprotic polar solvent. And 2-butyne-1,4-diol and phosphate ester surfactants prevent corrosion of metal layers such as aluminum and copper by organic amines absorbed in photoresist, so long as the peeling properties are not deteriorated. To add.

일본 공개특허공보 소64-42653호는 디메틸 설폭사이드 50 중량 %이상, 특히 바람직하게는 70 중량 %이상 포함하고, 디에틸렌글리콜 모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜 디알킬에테르, 감마-부티로락톤 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로부터 선택된 적어도 1종의 용제 1 ~ 50 중량% 및 모노에탄올아민 등의 함질소 유기 히드록실 화합물 0.1 ~ 5 중량%을 포함하는 포토레지스트용 박리액 조성물을 제안하고 있다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 64-42653 contains at least 50% by weight of dimethyl sulfoxide, particularly preferably at least 70% by weight, and includes diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, gamma-butyrolactone and 1 1 to 50% by weight of at least one solvent selected from, 3-dimethyl-2-imidazolidinone and 0.1 to 5% by weight of a nitrogen-containing organic hydroxyl compound such as monoethanolamine I'm proposing.

여기에서 디메틸 설폭사이드가 50 중량 % 미만일 경우에는 박리성이 현저히 저하되고, 함질소 유기 히드록실 화합물 용제가 5 중량 %을 초과하면 알루미늄 등의 금속층이 부식된다고 기재되어 있다.When the dimethyl sulfoxide is less than 50% by weight, the peelability is remarkably lowered, and when the nitrogen-containing organic hydroxyl compound solvent is more than 5% by weight, it is described that metal layers such as aluminum corrode.

국내 공개특허공보 제1999-0062480호는 유기 아민 화합물, 프로톤성 글리콜 에테르 화합물, 비프로톤성 다극성 화합물 및 알킬피롤리돈 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 박리액을 제안하고 있다.Korean Laid-Open Patent Publication No. 1999-0062480 proposes a stripping solution comprising an organic amine compound, a protic glycol ether compound, an aprotic multipolar compound, and an alkylpyrrolidone compound.

국내 공개특허공보 제2000-0008103호는 5 ~ 15 중량 %의 알칸올아민, 35 ~ 55 중량 %의 설폭사이드 또는 설폰 화합물, 35 ~ 55 중량 %의 글리콜 에테르 및 계면활성제를 포함한 포토레지스트용 박리액 조성물을 제안하고 있다.Korean Laid-Open Patent Publication No. 2000-0008103 discloses a peeling solution for photoresist comprising 5 to 15% by weight of alkanolamine, 35 to 55% by weight of sulfoxide or sulfone compound, 35 to 55% by weight of glycol ether and surfactant A composition is proposed.

여기서 알칸올아민이 15 중량 %가 초과하거나, 설폭사이드 또는 설폰 화합물이 35 중량 % 미만이면 LCD전막질과의 흡수성이 작아지고, 접촉각이 커져서 에어 나이프에 의한 박리 성능이 저하된다고 기재되어 있다.It is described here that when the alkanolamine is more than 15% by weight or the sulfoxide or sulfone compound is less than 35% by weight, the absorbency with the LCD front film becomes small, and the contact angle becomes large, so that the peeling performance by the air knife is lowered.

미국 특허공보 제5,174,816호는 트리메틸(2-히드록시에틸) 암모늄 하이드록사이드와 같은 4급 암모늄 하이드록사이드 0.01 내지 15 중량 %, 및 자일리톨, 만노오스, 글루코오스 등과 같은 당 또는 당 알코올 0.1 내지 20 중량 %을 함유하는 수용액을 포함하는, 건식 에칭 후 알루미늄 라인 패턴 기판의 표면 상에 잔류하는 염소를 제거하기 위한 조성물을 개시하고 있다.U.S. Patent No. 5,174,816 discloses 0.01 to 15% by weight quaternary ammonium hydroxides such as trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, and 0.1 to 20% by weight sugar or sugar alcohols such as xylitol, mannose, glucose and the like. Disclosed is a composition for removing chlorine remaining on the surface of an aluminum line pattern substrate after dry etching, including an aqueous solution containing a solution.

일본 공개특허공보 평07-028254호는 당 알코올, 알코올 아민, 물 및 4급 암모늄 하이드록사이드를 포함하는 비부식성 내식막 제거액을 개시하고 있다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 07-028254 discloses a non-corrosive resist removal liquid comprising sugar alcohol, alcohol amine, water and quaternary ammonium hydroxide.

일본 공개특허공보 평07-247498호는 4급 암모늄 하이드록사이드, 당 또는 당 알코올, 요소화합물을 포함하는 세정액을 개시하고 있다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 07-247498 discloses a cleaning liquid containing a quaternary ammonium hydroxide, a sugar or a sugar alcohol, and a urea compound.

국내 공개특허공보 제2001-0106537호는 유기 아민 화합물 3 ~ 10 중량%, N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제 30 ~ 60 중량 %, 물 30 ~ 60 중량 %, 카테콜, 레조신 또는 이들의 혼합물 1 ~ 10 중량 % 및 탄소수가 4내지 6인 직쇄 다가 알코올 1 ~ 10 중량 %를 함유하는 레지스트 박리액 조성물을 개시하고 있다.Korean Laid-Open Patent Publication No. 2001-0106537 discloses 3 to 10% by weight of an organic amine compound, N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF), 1,3-dimethyl-2-imide 30 to 60% by weight of solvents such as dazolidinone (DMI), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), 30 to 60% by weight of water, 1 to 10% by weight of catechol, resorcin or mixtures thereof, and A resist stripper composition containing 1 to 10% by weight of a straight chain polyhydric alcohol having 4 to 6 carbon atoms is disclosed.

국내 공개 특허공보 제 2001-0062828호는 질소함유 유기히드록실아민류, 수용성 유기용매(예컨대, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 디메틸 설폭사이드), 물, 및 특정의 벤조트리아졸계 화합물을 함유하여 이루어지는 포토레지스트용 박리액을 개시하고 있다.Korean Laid-Open Patent Publication No. 2001-0062828 discloses nitrogen-containing organic hydroxylamines, water-soluble organic solvents (eg, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethyl sulfoxide), water, and certain benzotriazole-based compounds. Disclosed is a peeling solution for photoresists comprising

그러나, 이러한 선행기술에서 제안된 유기용제 박리제는 환경 유해 물질인 알킬피롤리돈 화합물 및 설폰 화합물 또는 설폭사이드 화합물 등을 유기용제로 사용하였으며, 포토레지스트 및 잔류물에 대한 박리 능력이 충분하지 못하고, 포토레지스트를 이루는 고분자물질에 대한 용해력이 충분하지 못하여 박리 된 포토레지스트 잔류물이 반도체기판 또는 유리기판 등에 재부착하거나, 부가적인 용제 부산물을 생성할 뿐만 아니라, 공정 조건이 고온이어서 환경적 측면과 처리 비용 면에서 유리하지 않고, 잔류물들을 세정하는데 한계가 있으며, 후속의 린스공정에서 이소프로필 알코올, 디메틸 설폭사이드와 같은 유기용제를 사용해야 하는 문제점이 있다.However, the organic solvent stripping agent proposed in the prior art used an environmentally harmful alkylpyrrolidone compound and sulfone compound or sulfoxide compound as an organic solvent, the peeling ability to the photoresist and residue is not sufficient, Insufficient dissolving power for the polymers forming the photoresist may cause the photoresist residue to be re-adhered to a semiconductor substrate or a glass substrate, or to generate additional solvent by-products. It is not advantageous in terms of cost, there is a limitation in cleaning residues, and there is a problem in that an organic solvent such as isopropyl alcohol and dimethyl sulfoxide is used in a subsequent rinsing process.

또한, 상기 종래의 박리액 조성물에서는 금속 배선, 특히 구리가 포함된 다중 접합 금속 배선이 형성된 기판, 또는 금속 배선과 무기재료가 형성된 기판의 부식방지와, 포토레지스트막, 포토레지스트 변질 막의 박리성을 함께 균형 있게 달성하지 못하였다.In addition, in the above conventional stripper composition, the corrosion prevention of the metal wiring, in particular, the substrate on which the multi-junction metal wiring including copper is formed, or the substrate on which the metal wiring and the inorganic material are formed, and the peelability of the photoresist film and the photoresist altered film We did not achieve a balance together.

특히 최근 반도체소자 및 액정표시소자의 대형화 및 대량 생산화로 인해 기존의 박리제 사용 방식인 침적(Dipping) 법보다는 분무법(Spray), 또는 낱장식으로 처리하는 매엽(Single wafer system) 방식, 에어 나이프 방식을 사용한 포토레지스트 박리 방식이 보편화되고 있으므로, 이러한 분무법 및 매엽 방식, 에어 나이프 방식에 적합하고, 금속 배선, 특히 구리 배선과 무기재료 층의 양자에 부식이 생기지 않고 박리 할 수 있는 환경 친화적인 박리액 조성물의 개발이 요구되고 있다.In particular, due to the recent increase in the size and mass production of semiconductor devices and liquid crystal display devices, a single wafer system or an air knife method, which is treated by spraying or sheeting, is used rather than the dipping method, which is a conventional stripping method. Since the photoresist stripping method used is becoming common, it is suitable for such a spraying method, a single sheet method, and an air knife method, and is an environmentally friendly stripping liquid composition which can be peeled off without causing corrosion to both metal wires, especially copper wires and inorganic material layers. Development is required.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 습식 또는 건식 식각공정 중 발생하는 변질 또는 경화된 포토레지스트에 대하여 침적, 분무법, 매엽 방식 또는에어 나이프 방식에 의하여 저온, 단시간 내에 용이하게 박리할 수 있으며, 박리용액에 노출되는 금속 배선, 특히 구리를 포함하는 다중 접합 구조의 금속 막질과 무기 재료층이 형성된 기판에의 방식성이 뛰어나며, 후속의 린스 공정에서 이소프로필 알코올, 디메틸 설폭사이드와 같은 유기용제를 사용할 필요 없이 물만으로 린스가 가능한 환경 유해 물질인 알킬피롤리돈 화합물 및 설폰 화합물 또는 설폭사이드 화합물을 첨가하지 않은 환경 친화적인 포토레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것이다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention can be easily peeled off at low temperature, short time by deposition, spraying, sheeting or air knife method for the deteriorated or cured photoresist generated during the wet or dry etching process, peeling Excellent corrosion resistance to metal wires exposed to the solution, especially substrates with metal layers and inorganic material layers having a multi-junction structure including copper, and to use organic solvents such as isopropyl alcohol and dimethyl sulfoxide in subsequent rinsing processes. It is to provide an environmentally friendly photoresist stripper composition without adding an alkylpyrrolidone compound and a sulfone compound or a sulfoxide compound, which are environmentally harmful substances that can be rinsed with only water without need.

본 발명에서 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 박리액 조성물을 사용하여 포토레지스트막을 박리하는 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method of peeling a photoresist film using the stripper composition.

도 1 내지 도 4 는 노광 공정과 식각 공정 및 박리 공정에 의한 금속 패턴 형성 공정을 순차적으로 설명하는 도면이다.1 to 4 are diagrams sequentially illustrating a metal pattern forming process by an exposure process, an etching process and a peeling process.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명* Explanation of symbols for main parts of the drawings

10 : 반도체기판 또는 유리기판 20 : 금속, 무기재료 또는 산화막층10: semiconductor substrate or glass substrate 20: metal, inorganic material or oxide layer

30 : 포토레지스트층30: photoresist layer

상기 기술적 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 조성물 총량에 대하여 5 ~ 50 중량 %의 유기 아민 화합물, 5 ~ 50 중량 %의 글리콜 에테르 화합물, 0.01 ~ 1 중량 %의 하기 화학식 1의 화합물, 0.1 ~ 10 중량 %의 부식 방지제 및 잔량의 탈 이온수를 포함하는 박리용액을 제공한다.In order to achieve the above technical problem, in the present invention, 5 to 50% by weight of the organic amine compound, 5 to 50% by weight of the glycol ether compound, 0.01 to 1% by weight of the compound of formula 1, 0.1 to 10 with respect to the total amount of the composition It provides a peeling solution containing a weight percent corrosion inhibitor and the residual deionized water.

(상기식에서, X는 C이거나 N이며 적어도 하나는 N이다. 이 때 R4,R5는 수소원자 또는 알킬, 아릴, 아릴킬, 할로겐, 트리할로메틸, 아미노, 헤테로고리, NHR6, NR7R8, CN, CO2H, CO2R9, OH 또는 OR10기이고, 이 때 R6내지 R10은 각각 알킬, 아릴 또는 아랄킬기를 나타낸다.)Wherein X is C or N and at least one is N, where R 4 , R 5 is a hydrogen atom or alkyl, aryl, arylalkyl, halogen, trihalomethyl, amino, heterocyclic, NHR 6 , NR 7 R 8 , CN, CO 2 H, CO 2 R 9 , OH or OR 10 groups, wherein R 6 to R 10 each represent an alkyl, aryl or aralkyl group.)

또한, 본 발명의 다른 기술적 과제는 조성물 총량에 대하여 5 ~ 50 중량 %의 유기 아민 화합물, 5 ~ 50 중량 %의 글리콜 에테르 화합물, 0.01 ~ 1 중량%의 화학식 1의 화합물, 0.1 ~ 10 중량 %의 부식 방지제 및 잔량의 탈 이온수를 포함하는 박리용액을 이용하는 박리방법에 의하여 이루어질 수 있다.In addition, another technical problem of the present invention is 5 to 50% by weight of the organic amine compound, 5 to 50% by weight of the glycol ether compound, 0.01 to 1% by weight of the compound of formula 1, 0.1 to 10% by weight of the total amount of the composition It can be made by a peeling method using a peeling solution containing a corrosion inhibitor and a residual amount of deionized water.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 포토레지스트 박리 방법에 따르면, 포토레지스막이 형성되어 있는 기판과 박리액 조성물을 접촉시키는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 및 폴리머 박리방법을 제공한다.According to a photoresist stripping method for achieving the above another technical problem, there is provided a photoresist and polymer stripping method characterized in that the substrate on which the photoresist film is formed and the stripping liquid composition is brought into contact with each other.

상기 조성물은 박리용액에 통상적으로 첨가되는 첨가제로서 계면활성제, 소포제 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.The composition may include a surfactant, an antifoaming agent, or a mixture thereof as an additive commonly added to the peeling solution.

본 발명의 세정 조성물에서 사용할 수 있는 유기 아민 화합물의 구체 예로는 모노-, 디- 또는 트리-에탄올아민, 모노-, 디- 또는 트리-프로판올아민, 모노-, 디- 또는 트리-이소프로판올아민, 부탄올아민, 부틸모노에탄올아민, 에틸디에탄올아민, N-메틸아미노에탄올 등이 있다. 본 발명에 있어서, 아민 화합물로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 이소프로판올아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 모노에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 이소프로판올아민 또는 이의 혼합물이 특히 바람직하다.Specific examples of the organic amine compound that can be used in the cleaning composition of the present invention include mono-, di- or tri-ethanolamine, mono-, di- or tri-propanolamine, mono-, di- or tri-isopropanolamine, butanol Amine, butyl monoethanolamine, ethyl diethanolamine, N-methylaminoethanol, and the like. In the present invention, as the amine compound, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylaminoethanol, isopropanolamine or a mixture thereof is preferable, and monoethanolamine, N-methylaminoethanol, isopropanolamine or its Mixtures are particularly preferred.

일반적으로, 글리콜 에테르 유도체는 생 분해 가능한 환경 친화적인 유기 용제로서, 분자내에서 에테르기와 수산기를 공유하여 물과 혼합이 잘되는 매우 우수한 용제로 폭 넓은 용도를 가지고 있다. 이러한 글리콜 에테르류의 첨가는 일종의 계면활성제의 역할을 수행하여 용액의 표면장력을 떨어뜨리며 침투력을 향상시켜 비교적 저온에서 박리 용액의 박리 능력을 강화 시킨다.In general, glycol ether derivatives are biodegradable, environmentally friendly organic solvents, and have a wide range of applications as very good solvents that share ether and hydroxyl groups in a molecule and are well mixed with water. The addition of these glycol ethers acts as a kind of surfactant to lower the surface tension of the solution and improve the penetration, thereby enhancing the peeling ability of the peeling solution at a relatively low temperature.

본 발명에서 사용되는 글리콜 에테르 화합물은 일반적으로는 알킬렌글리콜 모노 에테르이다. 구체적인 예로는 하기 화합물들을 언급할 수 있다.The glycol ether compounds used in the present invention are generally alkylene glycol mono ethers. Specific examples may include the following compounds.

CH3CH2CH2CH2-OCH2CH2-OH ;CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 —OCH 2 CH 2 —OH;

CH3CH2CH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OH ;CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 —OCH 2 CH 2 —OCH 2 CH 2 —OH;

CH3CH2CH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OH ;CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 —OCH 2 CH 2 —OCH 2 CH 2 —OCH 2 CH 2 —OH;

CH3CH2CH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OH ;CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 —OCH 2 CH 2 —OCH 2 CH 2 —OCH 2 CH 2 —OCH 2 CH 2 —OH;

CH3-OCH2CH2-OH ;CH 3 -OCH 2 CH 2 -OH;

CH3-OCH2CH2-OCH2CH2-OH ;CH 3 -OCH 2 CH 2 -OCH 2 CH 2 -OH;

CH3-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OH ;CH 3 -OCH 2 CH 2 -OCH 2 CH 2 -OCH 2 CH 2 -OH;

CH3-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OCH2CH2-OH ;CH 3 -OCH 2 CH 2 -OCH 2 CH 2 -OCH 2 CH 2 -OCH 2 CH 2 -OH;

CH3-OCH2CH2CH2-OH ;CH 3 -OCH 2 CH 2 CH 2 -OH;

CH3-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OH ;CH 3 -OCH 2 CH 2 CH 2 -OCH 2 CH 2 CH 2 -OH;

CH3-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OH ;CH 3 -OCH 2 CH 2 CH 2 -OCH 2 CH 2 CH 2 -OCH 2 CH 2 CH 2 -OH;

CH3-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OCH2CH2CH2-OH ;CH 3 -OCH 2 CH 2 CH 2 -OCH 2 CH 2 CH 2 -OCH 2 CH 2 CH 2 -OCH 2 CH 2 CH 2 -OH;

특히 바람직한 글리콜 에테르 화합물은 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 또는 그의 혼합물이다.Particularly preferred glycol ether compounds are ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether or mixtures thereof.

본 발명에서 사용되는 화학식 1의 화합물은 분자내 모두 4개 내지 5개의 질소 원자를 포함하여 일반적으로 구리 부식 방지제로 사용되는 벤조트리아졸보다 질소 원자를 더 포함하고 있다.Compounds of formula (I) used in the present invention contain more nitrogen atoms than benzotriazole, which is generally used as a copper corrosion inhibitor, including all four to five nitrogen atoms in the molecule.

화합물 내에 포함된 여분의 질소 원자는 금속 표면과 금속 이온에 결합되는 자리 수를 증가 시킨다. 벤조트리아졸과 구리 표면과의 결합을 살펴보면 질소가 밀집되어 있는 부분이 표면에 배위 결합하여 경사진 결합 구조를 보여주지만, 화학식 1의 화합물은 분자 전체 질소 원자를 포함하여 표면과 평행으로 결합된 보다 안정된 결합 구조를 보여주어 보다 적은 첨가량으로 동등한 효과를 얻을 수 있다.The extra nitrogen atoms contained in the compound increase the number of sites bound to the metal surface and metal ions. When the benzotriazole is bonded to the copper surface, the nitrogen-dense portion is coordinated to the surface to show the inclined bonding structure. However, the compound of Formula 1 contains more nitrogen atoms in parallel to the surface, including the entire nitrogen atom. By showing a stable bonding structure, an equivalent effect can be obtained with a smaller addition amount.

또한, 벤조트리아졸 화합물은 미생물에 의한 생 분해가 되지않는 환경적인 문제점을 가지고 있으나 화합물 1의 화합물들은 생 분해가 가능하다는 장점을 가지고 있다.In addition, the benzotriazole compound has an environmental problem that is not biodegradable by microorganisms, but the compound of Compound 1 has the advantage of being biodegradable.

본 발명에서 사용되는 화학식 1의 화합물은 일반적으로 퓨린, 6-아미노퓨린, 6-메톡시퓨린, 6-푸르푸릴아미노퓨린, 요산이며, 특히 바람직한 화학식 3의 화합물은 퓨린, 6-아미노퓨린, 요산 또는 그들의 혼합물이다.Compounds of formula (1) used in the present invention are generally purine, 6-aminopurine, 6-methoxypurine, 6-furfurylaminopurine, uric acid, and particularly preferred compounds of formula (3) are purine, 6-aminopurine, uric acid Or mixtures thereof.

본 발명의 조성물에서 탈이온수는 박리 용액 조성물에서 상기 유기 아민화합물을 활성화시켜 포토레지스트 박리 능력을 강화 시키는 역할 및 직접적인 물 린스공정에서 발생하는 수산화기에 의한 하부 금속층의 부식을 완화시켜주는 역할을 수행한다.Deionized water in the composition of the present invention serves to enhance the photoresist peeling ability by activating the organic amine compound in the stripping solution composition and to mitigate corrosion of the lower metal layer by the hydroxyl generated in the direct water rinse process. .

본 발명의 조성물에서 부식 방지제로서는 아민에 의해 생성되는 수산기를 중화 시킬 수 있는 화합물, 예를 들면 유기산 화합물 또는, 당 알코올류 등을 사용할 수 있다. 당 알코올류는 직쇄 다가 알코올로 솔비톨, 마니톨, 트레오졸, 자일리톨 등을 나열할 수 있으며, 이들 중 특히 솔비톨, 마니톨, 자일리톨 또는 그의 혼합물이다.As a corrosion inhibitor in the composition of this invention, the compound which can neutralize the hydroxyl group produced by an amine, for example, an organic acid compound, sugar alcohols, etc. can be used. The sugar alcohols may include sorbitol, mannitol, threazole, xylitol, and the like as linear polyhydric alcohols, and among them, sorbitol, mannitol, xylitol or mixtures thereof.

상기 솔비톨, 마니톨, 자일리톨 또는 이들의 화합물은 유기아민과 물의 수소이온이 반응하여 발생되는 수산화 이온이 포토레지스트층과 기판 사이의 접촉면으로 효과적으로 침투하게 하는 역할을 수행하며, 폴리머 속에 함유하고 있는 금속 물질과 킬레이트 반응을 형성하여 박리 능력을 향상시키며, 하부 금속층, 특히 구리, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브데늄, 크롬, 티타늄, ITO(indium tin oxide)과의 킬레이트 반응을 형성하여 박리용액 조성물로부터 발생하는 수산화기가 하부 금속층을 부식 시키는 것을 방지하는 부식방지 역할을 수행한다.The sorbitol, mannitol, xylitol, or a compound thereof serves to effectively infiltrate the hydroxide ions generated by the reaction of the organic amines with the hydrogen ions of water to the contact surface between the photoresist layer and the substrate, the metal contained in the polymer It improves the peeling ability by forming a chelate reaction with the material, and forms a chelate reaction with the lower metal layer, in particular copper, aluminum, tungsten, molybdenum, chromium, titanium, and indium tin oxide (ITO), resulting from the separation solution composition. It acts as an anticorrosion agent to prevent hydroxyl groups from corroding the underlying metal layer.

또한, 상기 조성은 박리의 균일성 향상을 위해 계면활성제를 첨가제로 사용할 수 있다. 첨가제의 양은 제한되지 않으나, 전체 조성물을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량 %이다.In addition, the composition may be used as an additive to improve the uniformity of the peeling. The amount of the additive is not limited but is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.001 to 5% by weight based on the total composition.

본 발명의 박리 조성물은 LSI소자, 액정 판넬등과 같은 반도체 제조 공정에서 반도체를 구성하는 산화막 및 구리, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브데늄, 크롬, 티타늄, ITO(indium tin oxide) 금속 막과 같은 물질에 대하여 매우 낮은 부식성을 가지며, 특히 구리를 포함하는 다중 접합 구조의 금속 막질에 적합하다.The release composition of the present invention is applied to materials such as oxide films and copper, aluminum, tungsten, molybdenum, chromium, titanium, and indium tin oxide (ITO) metal films constituting semiconductors in semiconductor manufacturing processes such as LSI devices and liquid crystal panels. It has very low corrosive properties, and is particularly suitable for metal films of multi-junction structures comprising copper.

본 발명의 박리 조성물을 수득하기 위하여 상술한 화합물은 소정량으로 유리하게 혼합될 수 있으며 혼합 방법은 특별히 제한되는 것이 아니며 여러 가지 공지 방법을 적용할 수 있다.In order to obtain the peeling composition of the present invention, the above-described compounds may be advantageously mixed in a predetermined amount, and the mixing method is not particularly limited and various known methods may be applied.

본 발명의 또 다른 기술적 과제에 있어서, 본 발명의 박리 방법은 바람직하게는 습식 및 건식 식각공정 중 발생하는 변질, 경화된 포토레지스트를 제거하는데 사용할 수 있다.In another technical problem of the present invention, the stripping method of the present invention can be preferably used to remove the deteriorated, cured photoresist generated during the wet and dry etching process.

박리 방법은 당 업계에 통상적으로 알려진 박리 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 박리 용액과 포토레지스막 및 폴리머가 형성되어 있는 기판이 접촉할 수 있는 방법이면 양호한 결과를 얻을 수 있다.The peeling method can be carried out by a peeling method commonly known in the art, and a good result can be obtained as long as the peeling solution and the substrate on which the photoresist film and the polymer are formed can contact each other.

본 발명에 따른 박리 방법으로는 침적, 분무법 ,매엽 방식 및 에어 나이프 방식을 이용한 방법 등이 적용된다.As the peeling method according to the present invention, a method using a deposition method, a spray method, a sheetfed method, and an air knife method is applied.

침적, 분무법, 매엽 방식 및 에어 나이프 방식에 의하여 박리하는 경우, 박리 조건으로서 온도는 대개 10 내지 100℃, 바람직하게는 20내지 80℃이고, 침적 및 분무시간은 대개 5초 내지 30분, 바람직하게는 10초 내지 10분이지만, 본 발명에 있어서 엄밀하지 않으며, 당 업자에 의해 용이하게 적합화 될 수 있다.When peeling by immersion, spraying, sheetfed and air knife, the temperature is usually 10 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C, and the deposition and spraying time is usually 5 seconds to 30 minutes, preferably Is 10 seconds to 10 minutes, but is not rigid in the present invention and can be easily adapted by those skilled in the art.

본 발명의 박리 조성물은 습식 및 건식 식각공정 중 발생하는 변질, 경화된포토레지스트의 제거성능이 우수하고, 반도체소자 및 액정표시소자를 구성하고 있는 금속 막, 산화 막과 같은 무기재료 물질에 대하여 부식성이 매우 낮으며, 결과적으로 LSI 소자, 액정 판넬 등과 같은 반도체 소자의 박리 공정에서 사용될 수 있다.The release composition of the present invention has excellent removal performance of deteriorated and cured photoresist generated during wet and dry etching processes, and is corrosive to inorganic materials such as metal films and oxide films constituting semiconductor devices and liquid crystal display devices. This is very low and consequently can be used in the stripping process of semiconductor devices such as LSI devices, liquid crystal panels and the like.

[실시예]EXAMPLE

이하 본 발명을 다음 실시 예를 참조하여 보다 상세히 기술하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

표2에 명시된 바와 같은 처리 조건하에서 기판을 표1에 명시된 화합물들로부터 제조된 박리 용액에 침적 시키고, 탈이온수로 린스한 후, 주사전자현미경(SEM)(HITACH, S-4700)으로 결과를 관측하였다. 포토레지스트막 박리 능력과 금속 층 및 하부 층에 대한 부식 방지 능력을 평가하고 표2에 명시하였다. SEM에 의한 평가 기준은 하기와 같다.The substrate was immersed in a stripping solution prepared from the compounds specified in Table 1 under treatment conditions as indicated in Table 2, rinsed with deionized water, and the results were observed with a scanning electron microscope (SEM) (HITACH, S-4700). It was. The photoresist stripping ability and the corrosion protection of the metal layer and the bottom layer were evaluated and specified in Table 2. Evaluation criteria by SEM are as follows.

[박리능력][Peelability]

◎ : 양호◎: Good

△ : 보통△: normal

× : 불량×: defective

[부식방지능력][Corrosion prevention ability]

◎ : 양호◎: Good

△ : 보통△: normal

× : 불량×: defective

구분division 유기아민화합물Organoamine compounds 글리콜 에테르 화합물Glycol ether compounds 화학식1의화합물Compound of Formula 1 부식 방지제Corrosion inhibitor 탈이온수Deionized water 1One TMAH(5%)TMAH (5%) -- -- -- 잔량Remaining amount 22 MEA(10%)MEA (10%) BG(90%)BG (90%) -- -- -- 33 MEA(10%)MEA (10%) PG(90%)PG (90%) -- -- -- 44 MEA(10%)MEA (10%) TEG(90%)TEG (90%) -- -- -- 55 MIPA(10%)MIPA (10%) BDG(90%)BDG (90%) -- -- -- 66 MIPA(10%)MIPA (10%) BDG(50%)BDG (50%) -- -- 잔량Remaining amount 77 MIPA(10%)MIPA (10%) BDG(30%)BDG (30%) -- 카테콜(1%)Catechol (1%) 잔량Remaining amount 88 MIPA(10%)MIPA (10%) BDG(30%)BDG (30%) 퓨린(0.05%)Purine (0.05%) -- 잔량Remaining amount 99 MIPA(10%)MIPA (10%) BDG(30%)BDG (30%) -- 카테콜(1%)Catechol (1%) 잔량Remaining amount 1010 MIPA(10%)MIPA (10%) BDG(30%)BDG (30%) -- 카테콜 (1%)+트레오졸 (1%)Catechol (1%) + threazole (1%) 잔량Remaining amount 1111 MIPA(10%)MIPA (10%) BDG(50%)BDG (50%) -- BTA(1%)BTA (1%) 잔량Remaining amount 1212 MIPA(10%)MIPA (10%) BDG(30%)BDG (30%) -- BTA (1%)+트레오졸 (1%)BTA (1%) + Threosol (1%) 잔량Remaining amount 1313 MEA(20%)MEA (20%) BDG(30%)BDG (30%) 퓨린(0.05%)Purine (0.05%) 트레오졸(1%)Threazole (1%) 잔량Remaining amount

구분division 유기아민 화합물Organoamine compounds 글리콜 에테르 화합물Glycol ether compounds 화학식1의 화합물Compound of Formula 1 부식 방지제Corrosion inhibitor 탈이온수Deionized water 1414 MEA(20%)MEA (20%) BDG(50%)BDG (50%) 퓨린(0.05%)Purine (0.05%) 트레오졸(1%)Threazole (1%) 잔량Remaining amount 1515 MIPA(10%)MIPA (10%) BDG(10%)BDG (10%) 6-메톡시퓨린(0.01%)6-methoxypurine (0.01%) 솔비톨(1%)Sorbitol (1%) 잔량Remaining amount 1616 MIPA(10%)MIPA (10%) EGB(20%)EGB (20%) 6-푸르푸릴아미노퓨린(0.01%)6-furfurylaminopurine (0.01%) 자일리톨(2%)Xylitol (2%) 잔량Remaining amount 1717 MIPA(10%)MIPA (10%) TEGB(30%)TEGB (30%) 요산(0.1%)Uric acid (0.1%) 마니톨(5%)Manitol (5%) 잔량Remaining amount 1818 MEA(30%)MEA (30%) TEGB(30%)TEGB (30%) 퓨린(0.5%)Purine (0.5%) 마니톨(5%)Manitol (5%) 잔량Remaining amount 1919 MEA(30%)MEA (30%) BDG(30%)BDG (30%) 6-아미노퓨린(0.05%)6-aminopurine (0.05%) 트레오졸(1%)Threazole (1%) 잔량Remaining amount 2020 MEA(10%)MEA (10%) BDG(50%)BDG (50%) 퓨린(0.1%)Purine (0.1%) 솔비톨(1%)Sorbitol (1%) 잔량Remaining amount 2121 MEA(20%)MEA (20%) BDG(10%)BDG (10%) 퓨린(0.5%)Purine (0.5%) 솔비톨(1%)Sorbitol (1%) 잔량Remaining amount 2222 MEA(30%)MEA (30%) EGB(20%)EGB (20%) 아미노퓨린(0.5%)Aminopurine (0.5%) 자일리톨(2%)Xylitol (2%) 잔량Remaining amount 2323 MEA(30%)MEA (30%) TEGB(30%)TEGB (30%) 퓨린(0.5%)Purine (0.5%) 마니톨(5%)Manitol (5%) 잔량Remaining amount 2424 MIPA(30%)MIPA (30%) BDG(30%)BDG (30%) 6-아미노퓨린(0.5%)6-aminopurine (0.5%) 자일리톨(1%)Xylitol (1%) 잔량Remaining amount

주) TMAH : 테트라메틸암모늄히드록사이드TMAH: Tetramethylammonium hydroxide

MEA : 모노에탄올아민MEA: Monoethanolamine

MIPA : 이소프로판올아민MIPA: isopropanolamine

BDG : 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르BDG: Diethylene Glycol Monobutyl Ether

EGB : 에틸렌글리콜 모노부틸에테르EGB: Ethylene Glycol Monobutyl Ether

TEGB : 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르TEGB: triethylene glycol monobutyl ether

EG : 에틸렌글리콜EG: ethylene glycol

PG : 프로필렌글리콜PG: Propylene Glycol

TEG : 트리에틸렌글리콜TEG: Triethylene Glycol

구분division 처리조건Treatment condition 박리능력Peeling ability 부식방지능력Corrosion Protection Ability 온도(℃)Temperature (℃) 시간(분)Minutes CuCu 다중 접합금속층Multi Junction Metal Layer 1One 4040 1010 ×× ×× 22 4040 1010 ×× ×× 33 4040 1010 ×× ×× 44 4040 1010 ×× ×× 55 4040 1010 ×× ×× 66 4040 1010 ×× ×× 77 4040 1010 ×× 88 4040 1010 99 4040 1010 ×× 1010 4040 1010 ×× 1111 4040 1010 1212 4040 1010 1313 4040 1010

구분division 처리조건Treatment condition 박리능력Peeling ability 부식방지능력Corrosion Protection Ability 온도(℃)Temperature (℃) 시간(분)Minutes CuCu 다중 접합금속층Multi Junction Metal Layer 1414 4040 1010 1515 4040 1010 1616 4040 1010 ◎~△◎ ~ △ 1717 4040 1010 1818 4040 1010 1919 4040 1010 2020 4040 1010 2121 4040 1010 2222 4040 1010 2323 4040 1010 2424 4040 1010 실온Room temperature 1010

본 발명에 따른 포토레지스트 박리용액은 습식 또는 건식 식각공정 중 발생하는 변질 또는 경화된 포토레지스트에 대하여 침적, 분무법, 매엽 방식 또는 에어나이프 방식에 의하여 저온, 단시간 내에 용이하게 박리할 수 있으며, 박리용액에 노출되는 하부의 구리, 알루미늄, 텅스텐, 몰리브데늄, 크롬, 티타늄, ITO(indium tin oxide) 금속 막과 같은 물질에 대하여 매우 낮은 부식성을 가지며, 특히 구리를 포함하는 다중 접합 구조의 금속 막질에 우수한 방식성을 가진다. 본 발명에 따른 포토레지스트 박리용액을 사용할 경우에는 후속의 린스공정에서 이소프로필 알코올, 디메틸 설폭사이드와 같은 유기용제를 사용할 필요 없이 물만으로 린스가 가능하다. 또한 알킬피롤리돈 화합물 및 설폰 화합물 또는 설폭사이드 화합물, 벤조트리아졸 화합물을 첨가하지 않으며, 생 분해가 가능한 유기 용제를 사용한 환경 친화적인 포토레지스트 박리용액을 제공할 수 있다.The photoresist stripping solution according to the present invention can be easily peeled off at low temperature and in a short time by deposition, spraying, sheeting or air knife method to the deteriorated or cured photoresist generated during the wet or dry etching process. Very low corrosive to materials such as copper, aluminum, tungsten, molybdenum, chromium, titanium and indium tin oxide (ITO) metal films exposed to It has excellent anticorrosiveness. In the case of using the photoresist stripping solution according to the present invention, it is possible to rinse only with water without using organic solvents such as isopropyl alcohol and dimethyl sulfoxide in a subsequent rinsing step. In addition, it is possible to provide an environmentally friendly photoresist stripping solution using an organic solvent that does not add an alkylpyrrolidone compound, a sulfone compound, a sulfoxide compound, or a benzotriazole compound.

Claims (12)

조성물 총량에 대하여 5 ~ 50 중량 %의 유기 아민 화합물, 5 ~ 50 중량 %의 글리콜 에테르 화합물, 0.01 ~ 1 중량 %의 하기 화학식 1의 화합물, 0.1 ~ 10 중량%의 부식 방지제 및 잔량의 탈이온수를 포함하는 포토레지스트 박리액 조성물.5 to 50% by weight of the organic amine compound, 5 to 50% by weight of the glycol ether compound, 0.01 to 1% by weight of the compound of formula 1, 0.1 to 10% by weight of the corrosion inhibitor and the balance of deionized water Photoresist stripper composition comprising. [화학식 1][Formula 1] (상기식에서, X는 C이거나 N이며 적어도 하나는 N이다. 이 때 R4,R5는 수소 원자 또는 알킬, 아릴, 아미노, 헤테로고리, 카르보닐, OH 또는 OR기이고, 이 때 R은 각각 알킬, 아릴 기를 나타낸다.)Wherein X is C or N and at least one is N, where R 4 , R 5 are a hydrogen atom or an alkyl, aryl, amino, heterocycle, carbonyl, OH or OR group, where R is Alkyl and aryl groups.) 제 1 항에 있어서, 유기 아민 화합물이 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 부탄올아민, 부틸모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 에틸디에탄올아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.The organic amine compound according to claim 1, wherein the organic amine compound is monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, butanolamine, butyl monoethanolamine And N-methylethanolamine, ethyl diethanolamine or a mixture thereof. 제 2 항에 있어서, 유기 아민 화합물은 모노에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 이소프로판올아민 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.The photoresist stripper composition according to claim 2, wherein the organic amine compound is monoethanolamine, N-methylethanolamine, isopropanolamine or a mixture thereof. 제 1 항에 있어서, 글리콜 에테르 화합물이 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.The photoresist stripper composition according to claim 1, wherein the glycol ether compound is ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether or a mixture thereof. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 퓨린, 6-아미노퓨린, 6-메톡시퓨린, 6-푸르푸릴아미노퓨린, 요산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.The photoresist stripper composition according to claim 1, wherein the compound of formula 1 is purine, 6-aminopurine, 6-methoxypurine, 6-furfurylaminopurine, uric acid or a mixture thereof. 제 5 항에 있어서, 화학식 1의 화합물이 퓨린, 6-아미노퓨린, 요산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.6. The photoresist stripper composition according to claim 5, wherein the compound of formula 1 is purine, 6-aminopurine, uric acid or a mixture thereof. 제 1 항에 있어서, 부식 방지제가 직쇄 다가 알코올인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.The photoresist stripper composition according to claim 1, wherein the corrosion inhibitor is a linear polyhydric alcohol. 제 7 항에 있어서, 직쇄 다가 알코올이 솔비톨, 마니톨, 트레오졸, 자일리톨 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.8. The photoresist stripper composition according to claim 7, wherein the linear polyhydric alcohol is sorbitol, mannitol, threazole, xylitol, or a mixture thereof. 제 1 항에 있어서, 이 조성물이 첨가제로서 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.The photoresist stripper composition according to claim 1, wherein the composition contains a surfactant as an additive. 제 1 항에 있어서, 탈이온수의 함량이 30 ~ 70 중량 % 인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.The photoresist stripper composition according to claim 1, wherein the content of deionized water is 30 to 70% by weight. 제 1 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 배선과 무기 재료 층으로 형성된 기판의 습식 또는 건식 식각공정 중 발생하는 변질 또는 경화된 포토레지스트를 박리하는데 이용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.The photoresist stripping liquid according to any one of claims 1 to 10, which is used to strip a deteriorated or cured photoresist generated during a wet or dry etching process of a substrate formed of a metal wiring and an inorganic material layer. Composition. 제 11 항에 있어서, 박리액 조성물에 노출되는 금속 배선이 구리를 포함하는 단일, 또는 다중 접합 구조의 금속 배선인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 박리액 조성물.12. The photoresist stripping liquid composition according to claim 11, wherein the metal wiring exposed to the stripping liquid composition is a metal wiring of a single or multiple junction structure containing copper.
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