KR20040111499A - 탄성 중합체 에멀젼 및 폴리우레탄 분산액을 사용하는직물의 피복방법 - Google Patents

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Abstract

본원에는,점도가 0.5 내지 1,000,000KPa-s이고 유리전이온도가 50℃ 이하인 경화성 탄성 중합체를 포함하는 수계 연속상 에멀젼(A), 수성 폴리우레탄 분산액(B) 및, 임의로, 경화제(C)를 포함하는 경화성 조성물로 이루어진 층을 기재에 도포하는 단계(I) 및 당해 층을 충분한 시간 동안 공기에 노출시켜 경화 피복물을 형성하는 단계(II)를 포함하는, 기재의 피복방법이 기재되어 있다. 이렇게 제조한 피복 직물은 자동차 보호 에어백 또는 기타 이러한 팽창 피복된 방직 장치의 제조에 특히 유용하다.

Description

탄성 중합체 에멀젼 및 폴리우레탄 분산액을 사용하는 직물의 피복방법{Methods of coating fabrics with emulsions of elastomeric polymers and polyurethane dispersions}
본 발명은 기재를 경화성 탄성 중합체의 수계 연속상 에멀젼, 수성 폴리우레탄 분산액 및, 임의로, 경화제를 포함하는 조성물로 피복하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법에 따라 제조한 피복 직물은 자동차 보호 에어백의 제조에 특히 유용하다.
자동차에서 에어백의 사용이 최근 폭발적으로 성장하고 있다. 이들의 용도는 운전자 및 승객을 보호하기 위한 전면 에어백을 넘어 확장되고 있다. 이제, 측면 에어백 및 팽창 커튼은 측면 충돌과 전복으로부터의 보호를 향상시키기 위해 자동차의 측면 영역에 포함된다. 이러한 확장된 용도는 에어백에 기여한 물리적 특성에 대한 새로운 수요를 차지하고 있다. 특히, 에어백의 개선된 공기 체류능에는 에어백을 팽창된 상태로 유지하고 전개할 때 장기간 동안 이의 통합성을 유지하는 것이 요구된다.
통상, 에어백은 합성 섬유, 예를 들면, 폴리아미드(나일론) 또는 폴리에스테르로 제조되어, 중합체 필름으로 피복된다. 현재 에어백 직물의 피복에 사용되는 가장 일반적인 중합체 재료는, 미국 특허 제6,037,279호에 기재되어 있는 바와 같이, 실리콘에 기초하고 있다. 실리콘 피복물은 주로 에어백 열을 차단시켜, 전개할 때에 가스의 점화와 관련된 고온 발화로부터 직물을 보호한다. 또한, 실리콘 피복물은 전개된 에어백에 약간의 가스 체류 특성을 제공한다. 가스 체류에 대한 수요 증가에 부합하기 위한 한 가지 선택사항은 실리콘 피복물의 두께를 증가시키는 것이다. 그러나, 에어백 및 특히 측면 에어백과 측면 영역용 팽창성 커튼에 대한 보다 새로운 설계는 에어백이 보다 소형의 디자인을 가질 것을 필요로 한다. 여기에는 에어백 직물에 있어서 보다 낮은 피복 중량이 요구된다. 추가로, 후세대의 측면 및 팽창성 커튼 에어백에는 5초 이상 동안의 전복으로부터 보호하기에 충분한 시간 동안 가압 공기/가스를 보유하는 것이 요구된다. 현재의 실리콘계 피복물은 공기/가스에 대해 특히 보다 낮은 피복 중량에서 너무 투과성이므로 전개된 측면 및 커튼 에어백에서 충분한 가스 체류를 제공할 수 없다. 따라서, 에어백 및 특히 측면과 커튼 에어백을 제조할 때에 사용하기 위한 공기/가스 체류가 충분한 피복 직물을 제공하는 직물 피복 조성물 및 도포 방법이 요구되고 있다.
또한, 종래의 에어백 직물은 피복 재료의 도포 전에 방직 단계 후의 바람직하지 않은 사이징 보호 오일의 제거를 필요로 한다. 이는 화학적 박리, 세정, 및 박리된 에어백 직물의 건조에 의해 실시한다. 또한, 직물 표면 위의 잔류 수분은, 비수성 피복물이 적용되는 경우, 피복 표면에 결함을 유발할 수 있다. 따라서, 습윤 직물에 직접 도포할 수 있고 직물에 우수한 접착력을 제공하며 결함이 없는 균일한 피복물로 건조시킬 수 있는 피복 조성물을 개발할 필요가 있다.
피복 중량을 감소시키고 에어백에 사용하기 위한 피복 직물의 낮은 투과 성능을 유지하는 것으로 보고되어 있는 한 가지 기술은, 예를 들면, 미국 특허 제6,177,365호에 기재된 바와 같은, 2층 피복 시스템을 사용하는 것이었다. 미국 특허 제6,177,365호는 비실리콘 재료의 직물에 제1 층을 도포한 다음, 실리콘 함유 탑코트(topcoat)를 도포하는 것을 기재한다. 또한, 미국 특허 제6,177,366호는 제1 층이 실리콘 수지 30% 이하를 함유하고 탑코트가 실록산 물질을 함유하는 에어백 직물용 2층 피복 시스템을 기재한다. 미국 특허 제6,239,046호는 접착성 폴리우레탄으로 이루어진 제1 층과 탄성 폴리실록산으로 이루어진 제2 피복 층을 포함하는 에어백을 기재한다.
미국 특허 제5,110,666호에서와 같이 폴리우레탄을 기제로 하거나 미국 특허 제6,169,043호에서 밝혀진 바와 같이 폴리우레탄/폴리아크릴레이트 분산액을 기제로 하는 또 다른 피복 조성물이 보고되어 있다.
위에 인용된 피복 시스템은 에어백 기술의 진보를 나타내지만, 에어백에 사용하기 위한 피복 직물용의 개선된 조성물 및 기술이 여전히 요구되고 있다. 특히, 보다 낮은 피복 중량에서 유사하거나 개선된 투과성을 제공하고 개선된 노화 안정성을 제공하는 피복 조성물이 요구되고 있다. 추가로, 직물의 전처리에 대한 요구를 해소하는 피복물이 요구되고 있다.
본 발명은 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa-s이고 유리전이온도가 50℃ 이하인 경화성 탄성 중합체를 포함하는 수계 연속상 에멀젼(A), 수성 폴리우레탄 분산액(B) 및, 임의로, 경화제(C)를 포함하는 경화성 조성물로 이루어진 층을 기재에 도포하는 단계(I) 및
층을 충분한 시간 동안 공기에 노출시켜 경화 피복물을 형성하는 단계(II)를 포함하는 기재의 피복방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 제1 경화 피복물 위에 폴리오가노실록산계 탄성 재료를 포함하는 조성물의 경화된 제2 피복물을 형성하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본원에 기재된 방법으로 제조한 피복 기재에 관한 것이다.
본 발명의 방법의 단계(I)은 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa-s이고 유리전이온도가 50℃ 이하인 경화성 탄성 중합체를 포함하는 수계 연속상 에멀젼(A), 수성 폴리우레탄 분산액(B) 및, 임의로, 경화제(C)를 포함하는 경화성 조성물로 이루어진 층을 기재에 도포하는 것이다.
성분(A)는 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa-s이고 유리전이온도가 50℃ 이하인 경화성 탄성 중합체를 포함하는 수계 연속상 에멀젼이다. 본원에 사용된 바와 같이, "수계 연속상 에멀젼"은 연속 상의 에멀젼으로서 물을 갖는 에멀젼을 의미한다. 수계 연속상 에멀젼은 물과의 혼화성 및/또는 물의 추가의 첨가에 의한 이들의 희석능을 특징으로 한다.
본 발명에서 성분(A)로서 적합한 수계 연속상 에멀젼을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있는 탄성 중합체는 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa-s이고 유리전이온도가 50℃ 이하인 모든 중합체이다. 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자는 용어 탄성이 고무 유사 특성 또는 고무질 특성을 갖는 재료, 즉 실온에서 그 자신 길이의 2배까지 연장될 수 있거나 실온에서의 신도가 100% 이상인 재료를 기재하기 위한 것임을 인지한다. 용어 "중합체"가 본원에 사용되는 경우, 이는 단독중합체,공중합체, 삼원중합체 및 이들의 혼합물일 수 있는 중합체를 기재하기 위한 것임을 이해해야 한다.
본 발명의 목적을 위해, 경화성 탄성 중합체의 점도는 주위 온도에서의 "제로-전단" 점도로서 정의된다. 이는 제로 전단 속도 조건에 도달할 때의 중합체의 점도로서 통상 정의되고, 주어진 중합체에 대한 상수로서 간주된다. "제로-전단" 점도는 경험상 유도되거나 실험에 의해 측정한 점도 값으로부터 유도된 대략 일정한 점도 값이다.
본 발명의 방법에 적합한 경화성 탄성 중합체는 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa-s, 바람직하게는 0.5 내지 500,000KPa-s, 가장 바람직하게는 1.0 내지 100,000KPa-s일 수 있다. 점도와 분자량과의 관계는 중합체의 특정 종류에 따라 달라질 수 있고, 본 발명에서 통상 사용될 수 있는 경화성 탄성 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 5,000 내지 300,000g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 200,000g/mol, 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000g/mol의 범위이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "유리전이온도"는 당해 기술 분야에서 허용되는 의미, 즉 중합체가 취성 유리질 상태에서 플라스틱 상태로 변화하는 온도이다. 유리전이온도는 동적 기계적 분석기(DMA) 및 시차 주사 열량계(DSC) 등의 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명의 경화성 탄성 중합체는 유리전이온도가 50℃ 미만이어야 한다. 바람직하게는, 본 발명의 경화성 탄성 중합체는 유리전이온도가 30℃ 미만이어야 하고, 보다 바람직하게는 경화성 탄성 중합체의 유리전이온도는 0℃ 미만이어야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, "경화성 탄성 중합체"는 당해 중합체에 결합된 하나 이상의 경화 관능성 그룹을 갖도록 개질된 임의의 탄성 중합체를 의미한다. 일반적으로, 경화성 탄성 중합체는 경화 공정 도중에 가교결합하여 탄성 중합체를 형성할 수 있는 반응성 그룹이 함유되어 있는 중합체이다. 경화성 탄성 중합체는 하나 이상의 반응성 그룹 또는 관능성 그룹, 예를 들면, 알케닐, 비닐, 알릴, 하이드록실, 카복실, 에폭시, 비닐 에테르, 알콕시, 아민, 아미노, 아미도, 실란, 오가노실란 또는 오가노실릴 그룹이 결합되어 있는 탄성 중합체로서 특징지을 수 있다. 반응성 그룹 또는 관능성 그룹은 중합체 쇄 위의 말단 및/또는 측면 위치에 결합할 수 있다. 경화성 탄성 중합체는 유화 공정 도중 및 후속적으로 유화 상태에서 구조적 일체성을 유지해야 한다. 예를 들면, 피복 도포에서와 같이 물을 제거하면, 반응 성 그룹 또는 관능성 그룹은 경화되어 경화성 탄성 중합체를 형성한다. 이러한 경화는 단지 물을 건조시킴으로써 발생하거나, 외부 촉매, 가열, 방사선 조사, 수분에 의해 또는 외부 경화제와의 배합에 의해 보조될 수 있다.
경화성 탄성 중합체의 제조에 출발 물질로서 사용되고 후속적으로 경화되어 본 발명의 성분(A)으로서 적합한 수계 연속상 에멀젼을 형성할 수 있는 탄성 중합체에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 다음과 같은 일반 부류의 탄성 재료, 예를 들면, 천연 고무, 폴리올레핀, 폴리(올레핀-디엔), 폴리디엔, 부틸 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 플루오로카본 탄성체, 폴리설파이드 고무, 폴리우레탄 및 이들의 배합물과 관련된 탄성 중합체가 포함된다.
본 발명의 수계 연속상 에멀젼의 제조에 유용한 경화성 탄성 중합체를 제조하기 위해 관능화시킬 수 있는 탄성 중합체의 예에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 폴리(올레핀) 및 폴리(올레핀-디엔) 공중합체 및 이들의 유도체, 즉 올레핀계 단량체 C2내지 C12, 디엔 C4내지 C12로부터 유도된 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(부텐-1), 폴리(프로필에틸렌), 폴리(데실에틸렌), 폴리(도데실에틸렌), 폴리(부틸에틸렌), 폴리(에틸에틸렌), 폴리(에틸-2-프로필렌), 폴리(이소프로필에틸렌), 폴리(이소부틸에틸렌), 폴리(이소펜틸에틸렌), 폴리(헵틸에틸렌), 폴리(3급-부틸에틸렌), 폴리(에틸-코-프로필렌), 폴리(에틸렌-프로필렌-디엔), 삼원중합체(EPDM); 모노올레핀, 이소모노올레핀 및 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, C2내지 C12모노올레핀, C4내지 C12이소모노올레핀, 비닐 방향족 단량체(스티렌, 파라-알킬스티렌, 파라-메틸스티렌을 포함함)의 중합체 및 공중합체 (이러한 중합체의 제조방법은 미국 특허 제5,162,445호 및 미국 특허 제5,543,484호에서 발견할 수 있음); 폴리(디엔) 및 유도체, 예를 들면, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리(알킬-부테닐렌)(여기서, 알킬은 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹일 수 있다), 폴리(페닐-부테닐렌), 폴리펜테닐렌, 천연 고무(폴리이소프렌 형태), 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체), 본 발명에 적합한 폴리이소부틸렌의 시판되는 예로서 바스프(BASF, Ludwigshafen, Germany)의 오파놀(Oppanol) B 제품, 엑슨(Exxon, Houston, Texas)의 비스타넥스(VistanexTM) 제품 및 카네카(Kaneka, Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. Tokyo, Japan 및 Kaneka America Corp, New York, NY)의 에피온(Epion) A 제품; 예를 들면, 벤질 할로겐을도입하기 위해 이소모노올레핀과 파라-메틸스티렌과의 공중합체의 브롬화(미국 특허 제5,162,445호에 기재되어 있음)로부터 유도된 할로겐화 올레핀 중합체, 할로겐화 폴리부타디엔, 할로겐화 폴리이소부틸렌, 예를 들면, 엑슨 모빌(Exxon-Mobil, Houston, Texas)의 엑스프로(ExxproTM) 제품, 폴리(2-클로로-1,3-부타디엔), 폴리클로로프렌(85% 트랜스), 폴리(1-클로로-1-부테닐렌)[네오프렌(NeopreneTM)], 클로로설폰화 폴리에틸렌; 폴리우레탄 및 폴리우레아, 예를 들면, 다양한 단량체성 디이소시아네이트[지방족 디이소시아네이트, 예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 사이클로헥실디이소시아네이트, (H12MDI) 또는 수소화 MDI(HMDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)]; 방향족 디이소시아네이트, 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 비스(메틸렌-p-페닐 디이소시아네이트(MDI), 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 폴리카프롤락톰으로부터 선택된 쇄 연장 디올, 디아민 및 올리고머 디올로부터 제조한 탄성 폴리우레탄 및 폴리우레아; 폴리(알킬 아크릴레이트) 및 폴리(알킬 메타크릴레이트), 즉 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리(메틸 아크릴레이트), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(부틸 아크릴레이트), 폴리(이소부틸 아크릴레이트), 폴리(2-에틸부틸 아크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트), 폴리(n-옥틸 메타크릴레이트), 폴리(도데실 아크릴레이트); 디엔, 알켄, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 및 삼원중합체, 예를 들면, 폴리(부타디엔-코-스티렌), 폴리(부타디엔-코-아크릴로니트릴), 폴리(부타디엔-코-메틸 메타크릴레이트); 폴리(플루오로알킬 아크릴레이트), 즉 플루오로 함유 아크릴레이트와 메타크릴레이트로부터 유도된 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 중합체(플루오로메틸 아크릴레이트), 폴리(2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트), 폴리(1H,1H-펜트플루오로프로필 아크릴레이트), 폴리(1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트); 폴리(비닐 에테르) 및 폴리(비닐 티오에테르), 예를 들면, 부톡시에틸렌, 2급-부톡시에틸렌, 3급-부톡시에틸렌, 알킬 비닐 에테르, 프로폭시에틸렌, 비닐 메틸 에테르(메톡시에틸렌), 헥실옥시에틸렌, 2-에틸헥실옥시 에틸렌 및 부틸티오에틸렌으로부터 유도된 중합체; 폴리(옥시알킬렌), 예를 들면, 폴리(옥시에틸렌), 폴리(옥시프로필렌), 폴리(옥시틸렌-코-프로필렌); 가소제 배합된 열가소제, 즉 가소제 또는 기타 혼화성 첨가제의 부가로 인해 탄성 거동을 갖는 열가소제, 예를 들면, 디옥틸 프탈레이트, 트리크레실 포스페이트, 디부틸 세바케이트와 배합된 폴리(비닐 클로라이드) 또는 폴리(프로필렌 아디페이트); 폴리(알킬렌) 및 폴리(디엔)으로부터 유도된 플루오로 엘라스토머 및 클로로 함유 중합체, 예를 들면, 폴리(디클로로에틸렌), 폴리(클로로플루오로에틸렌)이 포함된다.
따라서, 경화성 탄성 중합체는 알케닐 관능성 탄성 중합체(여기서, 알케닐 그룹은 탄소수 2 내지 12의 탄화수소 그룹, 예를 들면, 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등으로부터 선택된다)일 수 있다. 이러한 알케닐 관능성 그룹을 포함하는 탄성 중합체는 위에 기재한 바와 같은 대부분의 탄성 중합체로부터 유도될 수 있고, 여기에는 폴리(올레핀) 및 폴리(올레핀-디엔) 공중합체 및 이들의 유도체: 올레핀계 단량체 C2내지 C12, 디엔 C4내지 C12로부터 유도된 중합체 및 공중합체; 모노올레핀, 이소모노올레핀 및 비닐 방향족 단량체의 중합체 및 공중합체: 모노올레핀 C2내지 C12, 이소모노올레핀 C4내지 C12, 스티렌, 파라-알킬스티렌, 파라-메틸스티렌을 포함한 비닐 방향족 단량체가 포함되며, 이의 예에는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 이소프렌, 파라-메틸스티렌으로부터 유도된 중합체가 포함된다.
경화성 탄성 중합체는 또한 폴리(디엔) 및 유도체일 수 있다. 디엔으로부터 유도된 대부분의 중합체 및 공중합체는 경화가능한 주쇄 또는 측쇄 위에 불포화 에틸렌계 단위를 통상 함유한다. 대표적인 예에는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리부테닐렌, 폴리(알킬-부테닐렌)(여기서, 알킬은 C1내지 C12이다), 폴리(페닐-부테닐렌), 폴리펜테닐렌, 천연 고무(폴리이소프렌 형태); 부틸 고무(이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체)가 포함된다.
경화성 탄성 중합체는 또한 할로겐화 올레핀 중합체일 수 있다. 할로겐화 올레핀 중합체의 대표적인 예에는 벤질 할로겐을 도입하기 위해 이소모노올레핀과 파라-메틸스티렌의 공중합체의 브롬화(미국 특허 제5,162,445호에 기재됨)로부터 수득한 중합체, 할로겐화 폴리부타디엔, 할로겐화 폴리이소부틸렌, 폴리(2-클로로-1,3-부타디엔), 폴리클로로프렌(85% 트랜스), 폴리(1-클로로-1-부테닐렌)[네오프렌(NeopreneTM)], 클로로설폰화 폴리에틸렌이 포함된다. 브롬화 폴리(이소부틸렌-코-파라-메틸스티렌)은 열의 영향하에 산화아연에 의해 추가로 경화시킬 수 있다.
또한, 경화성 탄성 중합체는 비닐 에테르-, 아크릴레이트-, 메타크릴레이트-및 에폭시-관능성 그룹을 함유하는 중합체일 수 있다. 또한, 탄성 중합체는 하이드록실 말단 또는 하이드록시 함유 폴리(옥시알킬렌) 중합체, 예를 들면, 폴리(옥시에틸렌), 폴리(옥시프로필렌) 또는 폴리(옥시틸렌-코-프로필렌) 중합체일 수 있다.
경화성 탄성 중합체는 반응성 실란 그룹 함유 탄성 중합체, 반응성 실란 그룹 함유 탄성 중합체의 혼합물, 반응성 실란 그룹 함유 탄성 중합체와 통상의 탄성 중합체와의 블렌드, 통상의 탄성 중합체와 반응성 그룹 함유 실리콘 중합체와의 혼합물 또는 블렌드일 수 있다. 반응성 실란 그룹은 중합체 쇄 위의 말단 및/또는 펜던트 위치에 부착할 수 있고, 이들 반응성 실리콘 그룹의 총 수는 목적하는 특성을 갖는 경화된 탄성 구조를 제공하기 위해 달라질 수 있다. 대표적인 실란 개질된 탄성 중합체는 올레핀으로부터 유도된 실릴화 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 본원에서 참조문헌으로 인용되는 미국 특허 제4,904,732호에 기재된 이소부틸렌 중합체, 이소모노올레핀, 디엔, 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드, C2내지 C12의 비닐 방향족 단량체, 예를 들면, 미국 특허 제6,177,519 B1호 및 미국 특허 제5,426,167호에 언급된 이소모노올레핀과 비닐 방향족 단량체의 실란 그래프트 공중합체이다. 실릴화 프로필렌 옥사이드 중합체의 시판되는 제품 예는 카네카[Kaneka, Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo, Japan 및 Kaneka America Corp, New York, NY]의 MS 중합체이다. 기타 대표적인 규소 개질된 탄성 중합체는, 이로써 제한되는 것은 아니지만, 알케닐실릴-관능성 탄성 중합체, 예를 들면, 탄성 중합체 구조를 형성하기 위해 추가로 경화시킬 수 있는 비닐실릴-, 알릴실릴-, 헥세닐실릴-함유 탄성 중합체; 및 알콕시실릴-관능성 탄성 중합체, 예를 들면, 메톡시실릴, 디메톡시실릴, 트리메톡시실릴, 에톡시실릴, 디에톡시실릴, 트리에톡시실릴 및 메톡시에톡시실릴로부터 선택되는 하나 이상의 알콕시실릴 그룹을 함유하는 중합체 및/또는 이들의 가수분해물이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 경화성 탄성 중합체는 본원에서 참조문헌으로 인용되는 미국 특허 제6,177,519 B1호에 기재된 이소모노올레핀과 비닐 방향족 단량체의 실릴화 공중합체로부터 선택된다. 실릴화 공중합체는 자유 라디칼 생성제와 올레핀계 불포화 가수분해가능한 실란(여기서, 실란은 중합체 주쇄에 부가되어 실란 그래프트되거나 실란 개질된 공중합체 생성물을 생성한다)의 공중합체를 접촉시켜 제조한 올레핀 공중합체 라디칼의 부가 생성물로서 특징지을 수 있다.
실란으로 개질시켜 본 발명의 이러한 양태의 실릴화 공중합체를 생성하기에 적합한 올레핀 공중합체의 예에는 하나 이상의 C4내지 C7이소모노올레핀 50mol% 이상 및 하나 이상의 비닐 방향족 단량체 0.1 내지 50mol%을 함유하는 공중합체가 포함된다. 통상적으로, 비닐 방향족 단량체는 모노-비닐 방향족 화합물, 예를 들면, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 알킬-치환된 스티렌(예: 3급-부틸스티렌 및 파라-알킬 치환된 스티렌)(여기서, 알킬 그룹의 탄소수는 1 내지 4개이다), 보다 바람직하게는 파라-메틸스티렌이다. 적합한 이소모노올레핀 단량체에는 이소부틸렌 등이 포함된다. 통상적으로, 공중합체의 100% 이소모노올레핀 함량는 이소부틸렌을 포함한다. 바람직한 올레핀 공중합체는 이소부틸렌과 파라-메틸스티렌을 포함하고 파라-메틸스티렌 약 0.1 내지 20mol%를 함유하는 탄성 공중합체가 포함된다. 이들 공중합체는, 중합체의 95중량% 이상이 중합체의 평균 파라-메틸스티렌 함량에 대해 10% 이내의 파라-메틸스티렌 함량을 갖도록 실질적으로 균질한 조성 분포를 갖는다. 또한, 이들은 약 5 미만, 또는 약 3.5 미만의 좁은 분자량 분포(Mw/Mn)(여기서, Mw는 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다), 약 -50℃ 미만의 유리전이온도(Tg) 및 약 2,000 내지 1,000,000 범위, 또는 10,000 내지 50,000 범위의 수 평균 분자량(Mn)을 특징으로 한다.
본 발명의 이러한 양태의 실릴화 공중합체를 제조하기 위해 올레핀 공중합체 주쇄과 반응할 수 있는 적합한 불포화 유기 실란은 화학식 RR'SiY2(여기서, R은 1가 올레핀계 불포화 탄화수소, 또는 주쇄 중합체 위에 생성된 자유 라디칼 부위와 반응성인 하이드로카본옥시 라디칼이고, Y는 가수분해 가능한 유기 라디칼이며, R'는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 Y 라디칼이다)의 것이다. R이 하이드로카본옥시 라디칼인 경우에는 가수분해되지 않아야 한다. 바람직한 양태에서, R은 비닐, 알릴, 부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐 또는 사이클로펜타디에닐 라디칼일 수 있고, 비닐이 바람직한 라디칼이다. 그룹 Y는 C1내지 C4알콕시 라디칼 중의 하나 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 메톡시, 에톡시 또는 부톡시일 수 있고, Y는 또한 포르밀옥시, 아세톡시 또는 프로피온옥시 등의 아실옥시 라디칼; -ON=C(CH3)2, -ON=(CH3)(C2H5) 및 -ON=C(C6H5)2등의 옥시모 라디칼; 또는 -NHCH3,-NHC2H5및 -NHC6H5라디칼을 포함한 알킬아미노 또는 아릴아미노 라디칼 등의 치환된 아미노 라디칼로부터 선택될 수 있다. 그룹 R'는 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 Y 그룹을 나타낸다. 그룹 R'는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐, 알킬페닐 그룹 또는 Y 그룹 등이 예시될 수 있다. 또는, R'는 메틸 또는 알콕시 그룹이다. 통상적으로, 실란은 R' 및 Y가 메틸 및 알콕시 그룹, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 메틸 비닐 디메톡시실란으로부터 선택되는 것들이다.
통상적으로, 본 발명의 이러한 양태의 실릴화 공중합체의 제조에 사용된 자유 라디칼 개시제는 반응 온도에서의 반감기가 사용된 반응/체류 시간의 1/10 미만인 유기 퍼옥사이드 화합물이다.
경화성 탄성 중합체를 포함하는 수계 연속상 에멀젼은 미국 특허원 제09/905,660호에 기재된 에멀젼으로부터 선택될 수 있다. 미국 특허원 제09/905,660호는 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa-s이고 유리전이온도가 50℃ 이하인 경화성 탄성 중합체(A) 100부, 계면활성제(B) 3 내지 30부, 내부 경화 첨가제(C) 0.5 내지 50부 및 물(D) 5 내지 45부를 포함하는 수계 연속상 에멀젼으로서, 수계 연속상 에멀젼의 고체 함량은 75중량%를 초과하고, 평균 입자 크기는 5㎛ 미만이며, 물로 희석시키면 안정한 저급 고체 에멀젼을 생성하기에 충분한 안정성을 갖는다.
본 발명의 조성물의 성분(B)은 폴리우레탄 분산액이다. 본원에 사용된 "폴리우레탄 분산액"는 물 중의 폴리우레탄 중합체의 안정한 혼합물을 기재한다. 폴리우레탄 분산액의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있으며, 다수의 폴리우레탄 분산액은 상업적으로 시판되고 있다. 폴리우레탄 분산액은 일반적으로 이들의 단량체 함량을 특징으로 하며, 가장 통상적으로는 디이소시아네이트와 폴리올 및 쇄 연장제와의 반응을 수반한다. 본 발명자들은 폴리우레탄 분산액이 임의의 공지된 폴리우레탄의 안정한 수성 혼합물일 수 있는 것으로 생각하지만, 통상 수성 폴리우레탄 분산액에 사용하기에 적합한 폴리우레탄은 (a) 분자당 2개 이상의 이소시아네이트(-NCO) 관능기를 갖는 이소시아네이트 화합물 및 (b) 분자당 2개 이상의 하이드록시 관능기를 갖고 분자량이 250 내지 10,000g/mol 범위인 폴리올의 반응 생성물이다. 이러한 폴리올은 폴리우레탄의 제조시에 통상 발견되는 것들, 예를 들면, 하이드록시 함유 또는 말단 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리카프로락톤, 폴리티오에테르, 폴리에테르에스테르, 폴리올레핀 및 폴리디엔으로부터 선택될 수 있다. 폴리에테르 폴리우레탄 및 이들의 분산액의 제조에 적합한 폴리에테르 폴리올에는 사이클릭 옥사이드의 중합반응 생성물, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 통상 발견되는 폴리에테르 폴리올에는 폴리옥시에틸렌(PEO) 폴리올, 폴리옥시프로필렌(PPO) 폴리올, 폴리옥시테트라메틸렌(PTMO) 폴리올, 및 사이클릭 옥사이드의 혼합물로부터 유도되는 폴리올, 예를 들면, 폴리(옥시에틸렌-코-폴리프로필렌) 폴리올이 포함된다. 폴리에테르 폴리올의 통상적인 분자량은 250 내지 10,000g/mol 범위일 수 있다. 폴리에스테르 폴리우레탄 및 이들의 수성 분산액의 제조에 적합한 폴리에스테르 폴리올에는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 푸란 디메탄올, 폴리에테르 디올 또는 이들의 혼합물과 디카복실산 또는 이들의 에스테르 형성 유도체와의 하이드록시 말단화 또는 함유 반응 생성물이 포함된다.
개질된 폴리에테르 폴리우레탄, 예를 들면, 폴리에테르에스테르 폴리우레탄 및 폴리에테르카보네이트 폴리우레탄도 또한 수성 폴리우레탄 분산액의 제조에 적합한 폴리우레탄일 수 있다. 이들 폴리에테르 폴리우레탄은 추가의 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올을 폴리우레탄 제조 도중에 폴리에테르 폴리올에 도입함으로써 유도할 수 있다.
통상적으로, 본 발명의 조성물에서 성분(B)으로서 폴리우레탄 분산액의 제조에 적합한 폴리우레탄 중합체는 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리카보네이트 폴리우레탄, 폴리에테르에스테르 폴리우레탄, 폴리에테르카보네이트 폴리우레탄, 폴리카프로락톤 폴리우레탄, 하이드로카본 폴리우레탄, 지방족 폴리우레탄, 방향족 폴리우레탄 및 이들의 배합물로부터 선택된다.
본원에 사용되는 "폴리우레탄 분산액"는, 예를 들면, 예비 형성된 폴리우레탄 중합체가 계면활성제의 첨가 및 전단력의 적용에 의해 수성 매질로 유화되고 또한 자가 분산성 폴리우레탄 중합체의 안정한 혼합물을 포함하는 폴리우레탄 중합체의 통상의 에멀젼 둘 다를 포함한다. 자가 분산성 폴리우레탄 중합체의 폴리우레탄 분산액은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 다수가 상업적으로 시판되고 있다. 이들 폴리우레탄 분산액은 통상 외부 계면활성제를 포함하지 않는 데, 이는 계면활성제 유사 특성을 갖는 화학적 잔기가 폴리우레탄 중합체에 도입되어 "자가 유화성" 또는 "자가 분산성"이기 때문이다. 본 발명에 유용한 폴리우레탄 분산액에 도입될 수 있는 내부 유화제 잔기의 대표적인 예에는 이온성 그룹(예: 설포네이트, 카복실레이트 및 4급 아민) 뿐만 아니라 비이온성 유화제 그룹(예: 폴리에테르)이 포함된다. 이러한 폴리우레탄 분산액은 당해 기술분야에 공지되어 있으며, 통상 1단계 또는 2단계 공정으로 제조된다. 통상적으로, 이소시아네이트 말단화 폴리우레탄 예비중합체는 이소시아네이트, 폴리올, 임의의 쇄 연장제, 및 친수성 그룹을 함유하여 예비중합체를 수분산성으로 되게 하는 하나 이상의 단량체로부터 제조된다. 이어서, 폴리우레탄 분산액은 이소시아네이트 말단화 폴리우레탄 예비중합체를 다른 폴리이소시아네이트와 함께 수중에 분산시켜 제조할 수 있다. 추가의 쇄 연장은 수분산액에 쇄 연장제를 첨가하여 실시할 수 있다. 폴리우레탄 중합체를 수분산성으로 되게 하는데 사용된 친수성 그룹의 선택에 따라, 친수성 그룹을 이온성 종류로 전환시키는 추가의 반응 단계, 예를 들면, 카복실 그룹을 이온성 염 또는 아민으로 전환시키거나 아민을 아민 염 또는 양이온성 4급 그룹으로 전환시키는 단계가 요구될 수도 있다.
본 발명의 조성물에서 성분(B)으로서 사용하기에 적합한 폴리우레탄 분산액의 대표적인 비제한적 예 및 폴리우레탄 분산액에 유용한 기술의 일반적 기재는 미국 특허 제4,829,122호, 제4,921,842호, 제5,025,064호, 제5,055,516호, 제5,308,914호, 제5,334,690호, 제5,342,915호, 제5,717,024호, 제5,733,967호, 제6,017,998호, 제6,077,611호, 제6,147,155호 및 제6,239,213호에서 발견할 수 있다.
본 발명의 조성물에서 성분(B)으로서 사용하기에 적합한 상업적으로 시판되는 폴리우레탄 분산액의 대표적인 비제한적 예에는 위트코본드(WITCOBOND) W 290H, W-290H, W-296 및 W213(Uniroyal Chemical Division, Crompton Corporation, Middlebury, CT), 디스퍼콜(DISPERCOLL) U42, 베이하이드롤(BAYHYDROL) 121 및 베이하이드롤(Bayhydrol) 123 폴리카보네이트 폴리우레탄 분산액(100 Bayer Road, Pittsburgh, PA 15025), 산큐어(SANCURE) 2710 및 2715 지방족 폴리에테르 폴리우레탄 분산액(Noveon, Inc., Cleveland, OH), 네오레즈(NEOREZ) R-966, R-967, R-9603 지방족 폴리우레탄 분산액(NeoResins Division, Avecia, Wilmington, MA)가 포함된다.
임의의 성분(C)는 경화제이다. 본원에 사용된 바와 같이, 경화제는 피복물의 경화를 향상시키는 본 발명의 조성물에 첨가되는 임의의 성분이다. 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자는, 성분(A)의 수계 연속상 에멀젼에 사용된 경화성 탄성 중합체에 존재하는 경화 그룹의 종류가 제공되면, 적절한 경화제를 선택할 수 있을 것이다. 일반적으로, 적합한 경화제는 에폭사이드, 실란, 폴리아지리딘, 카보디이미드, 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 시아누레이트, 멜라민 및 이들의 배합물로부터 선택된 수분산성 재료이다.
사용되는 성분(C)의 양은 피복 조성물의 경화를 효과적으로 유발하는 양이고, 또한 경화성 탄성 중합체에 존재하는 경화 그룹의 종류에 따라 달라질 것이다.
본 발명에 유용한 통상의 경화제의 대표적인 비제한적 예에는 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corportion, CK Witco Corporation, Middlebury, CT)사의 위트코본드(WITCOBOND) XW; 수 환원성 멜라민 수지, 예를 들면, 사이텍 인더스트리얼 인코포레이티드(CYTEC Industrial Inc.; West Paterson, NJ)사의 사이멜(CYMEL) 370, 사이멜 373; 다관능성 아지리딘, 예를 들면, 사이브론 케미칼스 인코포레이티드(Sybron Chemicals Inc., Birmingham, NJ)사의 이오낙 자마(IONAC XAMA)-7, 자마-220; 수 환원성 에폭시 수지, 예를 들면, 에피-레즈(EPI-REZ) 수지 WD-510 및 수성 에폭시 수지, 예를 들면, 에피-레즈 3522-W-60(이들 모두는 레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠(Resolution Performance Products; Huston, TX; 이전의 Shell Chemical Co.사 제품)을 포함하고, 에멀젼 피복물의 수성 가교결합용 실란은 다우 코닝(DOW CORNING) 777 실리코네이트 및 1-6634 아미노프로필 실리코네이트(Dow Corning Corporation, Midland, MI)를 포함한다.
기타 첨가제를 본 발명의 경화 피복 조성물에 성분(D)로서 임의로 첨가하여 추가의 특정한 특징을 유도할 수 있다. 이러한 첨가제에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 강화 또는 연장 충전제, 예를 들면, 콜로이드성 실리카, 발연 실리카; 착색제 및 안료; 열, UV 및 기후 안정화제로서의 안정화제; 난연제, 증점제, 살생물제 및 방부제가 포함된다.
본 발명의 통상적인 경화 에멀젼 피복 조성물은 비휘발성 고체 함량이 5 내지 80중량%인 수계 연속상 에멀젼이다. 피복 조성물의 비휘발성 부분은 경화성 탄성 중합체 성분(A) 5 내지 60중량부 및 폴리우레탄 중합체 성분(B) 40 내지 95중량부를 포함하고, 성분(A)와 성분(B)의 총 고체 함량은 100중량부이다. 또는, 성분(A)은 10 내지 50중량부로 존재하고, 성분(B)은 50 내지 90중량부로 존재하며, 또는 성분(A)은 20 내지 50중량부 범위이고 성분(B)는 50 내지 80중량부 범위이다. 경화제(C)는 10중량부 이하로 도입될 수 있으며, 강화 첨가제 성분(D)은, 성분(A)와 성분(B) 총 100중량부를 기준으로 하여, 40중량부 이하로 존재할 수 있다.
경화 피복 조성물은 성분(A), 성분(B) 및, 임의로, 성분(C) 및 성분(D)을 당해 기술분야에 공지된 임의의 기술, 예를 들면, 밀링, 블렌딩 및 교반에 의해 배치식 또는 연속식 공정으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 선택되는 기술 및 특정한 장치는 당해 성분 및 최종 경화 피복 조성물의 점도에 의해 결정된다. 경화 피복 조성물은, 폴리우레탄 분산액의 종류 및 폴리우레탄 중합체 성분(B)에 대한 경화성 탄성체의 상대적 비율에 따라, 2가지 혼합 공정 중의 하나에 의해 제조할 수 있다. 탄성체[예: 실릴화 폴리(이소부틸렌)(약어 SiPIB)] 및 pH 7.0 이상의 폴리우레탄 분산액(즉, 폴리우레탄 분산액의 중성 또는 음이온성 형태)의 산 경화 에멀젼을 포함하는 피복 조성물을 제조하는 경우, pH는, 선택된 폴리우레탄 분산액을 도입하기 전에, 먼저 알칼리 첨가제, 예를 들면, 콜로이드성 실리카(또는, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 염기성 화합물, AMP)를 사용하여 경화 SiPIB의 pH가 6.0 이상으로 상승하도록 조절할 수 있다. 이들 유형의 피복 조성물에 있어서, pH는 안정성 및 혼화성이 보장되도록 6.0 이상의 값으로 유지되어야 한다. 본원에 기재된 혼합물의 최종 pH는 폴리우레탄 분산액의 선택에 따라 달라진다.
또 다른 피복물의 제조방법은 산성 경화성 탄성 에멀젼과 산성 폴리우레탄 분산액을 포함하는 피복 조성물에 관한 것이다. 이러한 경우, 최종 피복 혼합물은 산성으로서, 어떠한 pH 조절도 요구되지 않는 데, 이는 개개 성분 및 최종 피복물이 모두 산성 및 혼화성이기 때문이다.
또한, 경화 피복 조성물은, 성분(B), 성분(C) 및 성분(D)의 혼합물을 동적 또는 정적 혼합기에 의해 성분(A)에 혼합하여 균일한 피복 조성물을 수득함으로써 제조할 수 있다. 이러한 방법은 연속상 작업에서 바람직하고, 충분한 전단 및 혼합 시간을 달성할 수 있다.
경화성 조성물은 다양한 기재, 예를 들면, 직물, 섬유, 사, 방직 및 필름에 공지된 기술에 따라 도포될 수 있다. 이러한 기술에는, 이로써 한정되는 것은 아니지만, 나이프 피복, 롤 피복, 침지 피복, 유동 피복, 압착 피복 및 분무 피복이 포함된다. 나이프 피복은 나이프-오버-에어, 나이프-오버-롤, 나이프-오버-폼 및 나이프-오버-갭 테이블 방법이 포함된다. 롤 피복에는 단일 롤, 이중 롤, 다중 롤, 리버스 롤, 그라비야 롤, 트랜스퍼 롤 피복 방법이 포함된다.
또한, 경화성 조성물은 습윤 직물에 도포하고, 즉시 세정 작업을 실시할 수 있다. 이러한 조성물은 직물 표면에 우수하게 부착되고, 결함 없이 균일한 피복물로 건조된다.
본 발명의 방법의 단계(II)는 기재 위의 경화성 조성물 층을 경화성 조성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 공기에 노출시키는 것이다. 단계(II)는 당해 단계가 실시되는 온도를 증가, 예를 들면, 실온에서 180℃로, 또는 실온에서 150℃로 또는 실온에서 130℃로 증가시키고, 피복물을 적합한 시간 동안 경화시킴으로써 실시한다. 예를 들면, 피복 조성물은 통상 150℃에서 3분 이내에 경화된다.
본 발명의 또 다른 양태는, 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa-s이고 유리전이온도가 50℃ 이하인 경화성 탄성 중합체를 포함하는 수계 연속상 에멀젼(A), 수성 폴리우레탄 분산액(B) 및, 임의로, 경화제(C)를 포함하는 경화성 조성물로 이루어진 제1 층을 기재에 도포하는 단계(I),
제1 층을 충분한 시간 동안 공기에 노출시켜 제1 경화 피복물을 형성하는 단계(II),
폴리오가노실록산계 탄성 물질을 포함하는 조성물로 이루어진 제2 층을 제1 경화 피복물에 도포하는 단계(III) 및
제2 층을 충분한 시간 동안 열에 노출시켜 제2 경화 피복물을 형성하는 단계(IV)를 포함하는, 기재의 피복방법을 제공한다.
이러한 또 다른 양태에 있어서, 단계(I) 및 단계(II)는 앞에 기재한 바와 동일하다. 단계(III)는 폴리오가노실록산계 탄성 물질을 포함하는 조성물을 제1 경화 피복물 위의 제2 층에 도포하는 것이다. 폴리오가노실록산계 탄성 물질은 기재 피복용으로 당해 기술분야에 공지된 실리콘계 물질, 특히 편물 또는 직물 기재일 수 있다. 또는, 폴리오가노실록산계 탄성 물질은 액체 실리콘 고무로서 당해 기술분야에 공지된 실리콘 부류로부터 선택될 수 있다. 또는, 단계(III)에서 제2 층으로서 유용할 수 있는 폴리오가노실록산계 탄성 물질은, 예를 들면, 미국 특허 제6,037,279호에 기재되어 있다. 제2 층으로서 유용한 폴리오가노실록산계 탄성체 물질은 당해 기술분야에 공지된 첨가제, 예를 들면, 충전제, 경화 억제제, 접착 촉진제, 난연제 및 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명자들은 폴리오가노실록산계 탄성체를 포함하는 제2 층의 도포가 본원에 기재된 제1 층(베이스코트)을포함하는 직물의 인화성을 개선시킴을 발견하였다.
제2 층의 도포 기술은 단계(I)에 대해 앞에 기재한 기술과 동일할 수 있다. 단계(IV)는 제2 층을 충분한 시간 동안 열에 노출시켜 경화된 제2 피복물을 형성하는 것이다. 제2 층을 충분한 시간 동안 열에 노출시켜 경화된 제2 피복물을 형성하는 기술은 직물 위의 피복 필름을 경화시키기 위한 당해 기술분야에 통상적인 것들이다. 충분한 단계를 제공하기 위해 단계(IV)에서 요구되는 온도는 80 내지 210℃, 또는 130 내지 180℃, 또는 150 내지 170℃로 달라질 수 있고, 피복물은 적합한 시간 동안 경화된다. 예를 들면, 제2 층의 피복 조성물은 통상 150℃에서 3분 이내에 경화된다.
기재는 다양한 양의 상술된 조성물로 피복되어 경화될 수 있다. 본원에 사용된 피복 중량 또는 피복물 중량은 기재 위에 침착된 건조 피복물 재료의 전체 양을 나타낸다. 소정 기재 또는 직물 위의 피복 중량은 건조 피복된 기재 또는 직물의 총 중량과 동일한 치수를 갖는 건조 기재 또는 직물의 중량과의 차이이다. 피복된 직물과 피복되지 않은 직물을 결정하는 방법은 ASTM D3776과 유사하다. 본 발명의 피복물에 대한 통상의 피복 중량 범위는 10 내지 120g/m2(또는 0.28 내지 3.4oz/yd2)이거나, 피복 중량 범위는 10 내지 80g/m2(또는 0.28 내지 2.28oz/yd2)이거나, 피복 중량은 10 내지 60g/m2(또는 0.42 내지 1.7oz/yd2) 범위이다. 또 다른 양태로서 위에 기재된 바와 같이, 2층의 피복 시스템이 사용되는 경우, 제2 피복물의 피복 중량 범위는 5 내지 50g/m2(또는 0.14 내지 1.43oz/yd2)이거나, 제2 피복 범위는 5 내지 30g/m2(또는 0.14 내지 0.86oz/yd2)이거나, 10 내지 20g/m2(또는 0.28 내지 0.57oz/yd2) 범위이다.
본 발명의 방법에 따라 제조한 피복 기재는 기계적 특성이 우수하여 기재 위에 경화 피복물을 생성한다. 추가로, 본 발명의 방법은 비교적 낮은 피복 중량에서 공기/가스 체류 특성이 개선된 피복 기재를 제공하며, 이는 전개 도중에 장기간 유지를 필요로 하는 에어백 및 팽창성 커튼의 제조에 유용하게 한다.
다음 실시예는 본 발명의 조성물 및 방법을 추가로 설명하기 위한 것이며, 첨부된 청구의 범위에 개략된 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예에서 모든 부 및 %는 중량 기준이고, 모든 측정치는 약 23℃에서 수득한 것이다.
형성된 에멀젼 피복 조성물의 입자 크기 및 프로파일은, 0.05 내지 900㎛의 입자 크기를 검출할 수 있는 300RFmm 범위의 렌즈가 장착되어 있는 말베른 마스터사이저 S(Malvern Instruments, Malvern, UK)를 사용하여 측정한다. 입자 크기 프로파일은 혼합물 에멀젼 피복물의 안정성과 혼화성을 나타낸다. 에멀젼 피복물의 입자 크기 프로파일은 다음 3개의 파라미터를 사용하여 보고한다: D(v, 0.5), D(v, 0.9) 및 구간(sp.). D(v, 0.5)는 평균 입자 크기로서 언급되며, 샘플의 50%가 당해 값보다 작고 50%가 당해 값보다 큰 입자의 크기이다. 이 값은 또한 질량 평균 직경으로도 공지되어 있다. D(v, 0.9)는 샘플의 90%가 당해 값보다 작은 입자의크기를 의미한다. 구간(span)은 입자 크기 분포 폭의 측정치이고, (v, 0.5)에 대한 [D(v, 0.9) - (v, 0.10)]의 비율이다. 입자 크기에서의 현저한 변화는 이들 에멀젼 피복물에서 관찰되지 않았다.
재료
참조를 용이하게 하기 위해 알파벳으로 기재된 다음의 재료가 본 실시예에서 사용되었다.
AMP 95는 2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 95% 수용액이고, 수계 연속상 에멀젼의 pH 상승에 유용하다.
DC 3715는 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.; Midland, MI)에 의해 생산되어, 현재 가압 에어백 및 팽창성 커튼용의 에어백 피복 산업에서 사용되고 있다. 이는 낮은 마찰 표면으로 경화되는 2부분 실리콘(A 및 B 부분)으로서 공급된다.
DC 3730 LSR은 다우 코닝 코포레이션(Midland, MI)에 의해 생산되어, 현재 가압 에어백 및 팽창성 커튼용의 에어백 피복 산업에서 사용되고 있다. 이는 비닐 관능성 실리콘 유체, 하이드라이드 관능성 유체, 백금 촉매, 실리카 충전제 등을 포함하는 2부분 실리콘(A 및 B 부분)으로서 공급된다.
하이드랄(Hydral) 710은 알코아(Alcoa; Bauxite, AZ)가 공급하는 수산화알루미늄이다.
억제제는 점도가 350mPaㆍs인 디메틸비닐실록시 말단화 디메틸, 메틸비닐 폴리실록산 중의 3.5중량% 1-에티닐-1-사이클로헥산올의 혼합물이다.
날코(Nalco) 1050은 50% 실리카(SiO2로서)를 함유하고 pH가 9.0인 콜로이드성 실리카 분산액(날코 케미칼 캄파니(Nalco Chemical Company; Chicago, IL)로부터 입수하여 사용함)이다(또한, 날코 1050 대신에, 날코 1030, 날코 1130 등의 다른 알칼리 콜로이드성 실리카를 사용할 수 있다).
PDMS1은 규소 결합된 수소 함량이 1.4 내지 1.75중량%이고 점도가 15 내지 30mm2/s인 트리메틸실록시 말단화 폴리메틸하이드로겐실록산이다.
PDMS2는 비닐 함량이 7.1 내지 8.3중량%이고 점도가 8000 내지 25,000mPaㆍs인 디메틸비닐실록시 말단화 디메틸, 메틸비닐폴리실록산이다.
PDMS3은 점도가 2 내지 7mPaㆍs인 디메틸비닐실록시 말단화 폴리디메틸실록산이다.
PDMS4는 하이드록시 함량이 7중량% 이상이고 비닐 함량이 9.8 내지 12.8중량%이며 점도가 20mm2/s인 하이드록시 말단화 디메틸, 메틸비닐 폴리실록산이다.
PDMS5는 점도가 340 내지 410mm2/s이고 비닐 함량이 1.05 내지 1.30중량%인 디메틸비닐실록시 말단화 디메틸, 메틸비닐 폴리실록산이다.
Pt 촉매는 1,3-디메틸-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물(백금)이다. 백금 착물의 농도는 점도 400mm2/s의 디메틸비닐실록시 말단화 폴리디메틸실록산에서 1.4%이다.
PU 분산액 1은 위트코본드(WITCOBOND) W-290H으로서, 이는 크롬프톤 코포레이션(CK Witco Corporation, Middlebury, CT)로부터 상업적으로 시판되는 지방족 폴리에스테르 우레탄의 62중량% 고체 음이온성 폴리우레탄 분산액이고, 아디프산, 헥산디올, 디메틸올프로판산 및 1,1-메틸비스[이소시아네이토사이클로헥산]과 함께 이소프탈산을 함유하는 중합체 성분으로부터 제조된다. 이 제품은 pH 값이 7.0 내지 9.0이고, 평균 점도가 400cps이다.
PU 분산액 2는 바이엘 코포레이션(Bayer Corporation; 100 Bayer Road, Pittsburgh, PA 15025)사가 생산하는 수성 폴리우레탄 분산액인 디스퍼콜(DISPERCOLL) U42이다. 이 폴리우레탄 분산액은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)를 기재로 하는 직쇄 폴리에스테르 우레탄이고, pH가 7이고 점도가 500cps인 수중 50중량% 고체의 음이온성 폴리우레탄 분산액이다.
PU 분산액 3은 노베온 인코포레이티드(Noveon, Inc.; Cleveland, OH; 이전의 BFGoodrich)로부터 제공되어 사용되는 지방족 폴리에테르 우레탄 중합체의 수분산액인 산큐어(SANCURE) 2715이다. 이 폴리우레탄 분산액은 고체 함량이 38중량%이고 pH가 9.0이며 점도가 750cp인 음이온성 분산액이다.
PU 분산액 4는 크롬프톤 코포레이션(Greenwich, CT)으로부터 공급되어 사용되는 양이온성 폴리우레탄 분산액인 위트코본드 W-213이다.
PU 분산액 5는, 고체 함량이 61중량%이고 pH가 8.5이며 점도가 260cps인, 크롬프톤 코포레이션(Greenwich, CT)사의 폴리에스테르 폴리우레탄의 음이온성 수분산액인 위트코본드 W-296이다.
실퀘스트(Silquest) A-172는 크롬프톤 코포레이션(Greenwich, CT)에 의해 공급되는 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란이다.
iPIB 에멀젼 1은 경화 첨가제로서 이소스테아르산을 함유하는 디메톡시실릴 관능성 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌)(SiPIB) 공중합체(경화성 탄성 중합체)의 75.0중량% 고체 비이온성 에멀젼으로서, 미국 특허원 제09/905,660호에 기재된 방법에 따라 실험실 혼합기를 사용하여 제조한다. 이러한 실란 그래프트 PIB 공중합체는 제로 전단 점도가 1.5MM 포이즈이다. 생성되는 에멀젼은 pH가 4.0 내지 4.5이고 평균 입자 크기가 0.532㎛이다. 이러한 SiPIB 에멀젼은 시간 경과에 따르는 이의 안정한 입자 크기 분포에 의해 나타난 바와 같이 우수한 저장 안정성을 갖는다.
SiPIB 에멀젼 2는 경화 첨가제로서 이소스테아르산을 함유하는 디메톡시실릴 관능성 폴리(이소부틸렌-코-파라메틸스티렌)(SiPIB) 공중합체(경화성 탄성 중합체)의 비이온성 경화 에멀젼으로서, 미국 특허원 제09/905,660호에 기재된 방법에 따라 수중 고체 함량이 78.8중량%인 이축 압출기로 제조한다.
SiPIB 에멀젼 3은 미국 특허원 제09/905,660호의 방법에 따라 제조한 에피온(EPION) 550S 실란 말단화 폴리이소부틸렌 단독중합체의 에멀젼이다. 에피온 500S는 수 평균 분자량이 17,000g/mol이고 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)으로부터 상업적으로 입수한 디메톡시실릴 말단화 폴리이소부틸렌이다. 이러한 에멀젼은 D(v, 0.5) 평균 입자 크기가 0.32㎛이고 pH 값이 3.3이며 고체 함량이 76.0중량%이다.
위트코본드 XW는 에폭사이드 당량이 365g이고 점도가 840cp(mPaㆍs)인 55중량% 고체 수성 에폭시 분산액이고, 크롬프톤 코포레이션(Middlebury, CT)으로부터 수득한 바와 같이 사용된다.
실시예 1 내지 실시예 2
경화 SiPIB/PU 에멀젼 피복물
에어백 및 팽창성 커튼을 위한 직물 피복물로서 적합한 경화성 탄성 에멀젼 피복물이 이들 실시예에 설명되어 있다. 피복물은 경화 SiPIB 중합체의 에멀젼과 폴리우레탄 분산액 및, 콜로이드성 실리카, 에멀젼 중의 경화제, 살생물제 및 소포제를 포함하는 추가의 임의 첨가제의 혼합 생성물이다. 안정한 에멀젼 피복물은 명시된 SiPIB/PU 비율로 60중량% 고체 함량으로 제조하며, 피복 조성물의 고체 중량부를 기준으로 하여 실시예 1의 제형은 55/45의 SiPIB/PU 비율을 갖고 실시예 2의 제형의 50/50의 SiPIB/PU 비율을 갖는다. 이들 피복물의 안정성은 이들의 입자 크기 프로파일에 의해 예시된 바와 같이 우수하다.
실시예 1의 피복 조성물은 날코 1050 콜로이드성 실리카를 경화 SiPIB 에멀젼 2에 도입하여 pH를 6.0 이상으로 조정한 다음, 균일하게 혼합함으로써 제조한다. PU 분산액 3 및 PU 분산액 5를 도입하고, 균일하게 혼합한다. 기타 임의의 성분들을 혼합물에 첨가하여, 위트코본드 XW 수성 에폭시 가교결합제(크롬프톤 코포레이션), 텍타머(TEKTAMER) 38 A.D. 살생물제 및 다우 코닝 1400 소포제를 포함하는 피복 조성물을 완성한다. 실시예 1의 피복 제형은 pH 값이 6.9이고 비휘발성 함량이 59.4중량%이다.
실시예 2의 피복 조성물은 경화 SiPIB 에멀젼, 산큐어 2715 폴리우레탄 분산액 및 디스퍼콜 U 42 폴리우레탄 분산액(Bayer Corp., Pittsburgh, PA)으로부터 제조한다.
실시예 1 및 실시예 2에 대한 조성물 명세는 이들 조성물로부터 생성되는 에멀젼 특성 및 경화 필름 특성과 함께 표 1에 요약되어 있다. 표 1에 제시된 경화 필름의 기계적 특성은 혼합 피복물로부터 주조된 경화 피복 필름/쉬트의 시험으로부터 유도되고, ASTM 412의 방법에 따라 MTS 인장 시험기(Material Testing System Corporation, Eden Prairie, MN)를 사용하여 시험한다.
본 발명 실시예 1 2
SiPIB/PU 비율 55/45 50/50
SiPIB 에멀젼 2(고체 함량 78.8%) 26.7g 25.4g
PU 분산액 3(고체 함량 38%) 22.6g 13.2g
PU 분산액 5(고체 함량 60%) 14.3g
PU 분산액 2(고체 함량 50%) 30.0g
위트코본드 XW(고체 함량 55%) 1.39g 1.45g
날코 1050(고체 함량 50%) 3.82g 4.0g
텍타머 38 A.D. 0.0700g 0.09987g
다우 코닝 1400 소포제 0.0301g 0.0319g
고체 중량% 59.4 57.8
25℃에서의 pH 6.9 6.6
에멀젼 입자 크기
D(v, 0.5), ㎛ 0.588 0.353
D(v, 0.9), ㎛ 1.79 1.05
구간초기 기계적 특성 2.8 2.65
인장(psi)(MPa) 1212(8.4) 618(4.3)
신도(%) 487 743
100%에서의 모듈러스, psi(MPa) 188(1.3) 80(.55)
107℃에서 4일 동안 열 노화 후
인장, psi(MPa) 1152(7.9) 840(5.8)
신도(%) 471 742
100%에서의 모듈러스, psi(MPa) 215(1.5) 106(.73)
실시예 3 내지 4
열 및 가수분해 노화 안정성을 갖는 경화 SiPIB/PU 에멀젼 피복물
이들 실시예에서, 열 및 가수분해 안정성이 우수한 피복물은 실시예 2의 공정과 유사한 공정에 따라 제조한다. 피복 혼합물은 날코 1050 콜로이드성 실리카를 경화 SiPIB 에멀젼 2에 도입하여 pH를 상승시켜 제조하고, 음이온성 폴리우레탄 분산액 산큐어 2715(PU 분산액 3)(노베온 코포레이션(Noveon Corp.; 이전에 BF Goodrich)으로부터 상업적으로 입수함) 및 디스퍼콜 U42(PU 분산액 2)(바이엘 코포레이션으로부터 상업적으로 입수함)을 도입하고, 혼합하여 균질한 혼합물을 형성한다. 위트코본드 XW 에폭시 에멀젼 가교결합제 및 폴아크릴 BR-300 증점제를 첨가하여 제형화 혼합물의 경화 화학 및 점도를 추가로 조절한다. 실시예 3 및 실시예 4는, 고체를 기준으로 하여, SiPIB/PU 중량비가 50/50이다.
경화 피복물은, 기계적 특성이 우수한 체류에 의해 설명되는 바와 같이, 우수한 열 및 가수분해 노화 안정성을 나타냈다. 107℃에서 4일 동안의 열 노화 및 6일 후 80℃ 및 95% R.H.(상대 습도)에서의 노화에 대한 기계적 특성 데이타는 표 2에 요약되어 있다.
본 발명 실시예 3 4
SiPIB/PU 비율 50/50 50/50
SiPIB 에멀젼 2(고체 함량 78.8%) 25.4g 25.4g
PU 분산액 3(고체 함량 38%) 39.5g 26.3g
PU 분산액 2(고체 함량 50%) 10.0g 20.0g
위트코본드 XW(고체 함량 55%) 1.45g 1.45g
날코 1050 4.0g 4.0g
폴아크릴 BR-300(고체 함량 30%) 0.40g 0.40g
경화 피복물의 특성, 초기 0.0700g 0.09987g
인장, psi(MPa) 1336(9.2) 1031(7.1)
신도(%) 547 650
100%에서의 모듈러스, psi(MPa) 212(1.5) 137(.92)
107℃에서 4일 동안 열 노화 후
인장, psi(MPa) 1369(9.4) 977(6.7)
신도(%) 436 557
100%에서의 모듈러스, psi(MPa) 307(2.2) 183(1.3)
80℃/90% RH에서 6일 동안 노화 후
인장(%), psi(MPa) 1390(9.6) 989(6.9)
신도(%) 468 572
100%에서의 모듈러스, psi(MPa) 300(2.1) 174(1.2)
실시예 5 내지 실시예 8
경화 SiPIB/PU 에멀젼을 기재로 하는 에어백 피복물
에어백용 피복물로서 본 발명의 대표적인 조성물의 효과는 나일론 폴리아미드 멀티-필라멘트사로 방적한 T 형상의 에어백을 사용하는 공기 전개 시험으로 평가한다. T 형상의 에어백(또는, 간단히 T-백)은 470dtex(또는 235gm/m2) 방적 명세를 갖는 원피스 부직포(OPW) 기술을 사용하여 부직포로부터 제조하고, 이의 표면적은 면당 0.0454 내지 0.04796m2이다. 피복물은 베르너 마티스(Werner Mathis) U.S.A. 랩-피복기(Concord, NC)로 나이프-오버-에어 방법을 사용하여 에어백 직물에 도포된다. 피복된 에어백을 1분 동안 100℃에서 일시 건조시킨 다음, 130℃에서 3분 동안 경화시킨다. 이어서, 피복된 T-백은 다우 코닝 코포레이션(Midland, MI)에서 제조한 랩 시험 장치를 사용하여 공기 전개 및 체류에 대해 평가한다. 전개 시험은 백의 개방부를 통해 T-백을 시험 장치 위에 설치하는 것을 수반한다. 이어서, 소정량의 공기를 갖는 가압 카니스터를 T-백 속에서 초기 피크 압력이 3.5bar(350KPa)에 도달하도록 T-백에서 "폭발"(즉, 신속히 방출)시킨다. T-백 내부의 공기 압력은 일정하게 모니터링하고, 시간의 함수로서 그래프화한다. 압력을 0.5bar(50KPa) 이하로 팽창시키는 데 요구되는 시간은 T-백 전개 유지 시간으로 기재한다.
실시예 3 및 실시예 4의 조성물(각각 2개의 상이한 피복 중량으로)을 T-백 위에 피복하고, 위에 기재한 바와 같이 시험한다. 피복 중량 및 상응하는 T-백 전개 시험 결과는 표 3에 요약되어 있다. 이들 대표적인 시험 결과는 매우 낮은 피복 중량 수준에서 우수하고 효과적인 가스 차단을 입증한다.
본 발명 실시예 5 6 7 8
피복 중량, g/m2 32 50 36 55
T-백 전개 유지, 초 9.4 23.7 9.8 31
실시예 9 내지 실시예 11
2층 피복 에어백의 성능: SiPIB/PU 베이스코트, 실리콘 탑코트
2층 피복 처리한 T-백을 제조하여 이러한 시스템에서 경화 피복물의 유용성을 입증한다. 현재의 산업적 실시는 실리콘 베이스코트를 단독으로 또는 탑코트의도포로 사용하여 낮은 마찰 계수, 낮은 표면 에너지 및 점성 자유 표면을 달성한다. 피복된 직물 및 부직포의 마찰 계수는 중요한 특성인데, 이는 접촉되는 2층 피복 표면의 분리에 요구되는 에너지를 나타내기 때문이다. 피복 직물, 에어백 및 팽창성 커튼에 있어서, 0.5 이하의 마찰 계수가 신속한 전개에 바람직하다. 마찰 계수 특성은 ASTM 1894와 유사한 TMI 슬립 및 마찰 시험 장치(Testing Machines Inc., Amityville, NY)로 측정한다.
표 4에 도시된 바와 같이, 마찰 계수가 0.5 미만인 에어백은 2가지 선택사항 중 하나에 의해 수득된다: 비교적 낮은 피복 중량에서 나일론 6,6 폴리아미드 부직포 위에 SiPIB/PU 수성 피복물로 1층 피복(실시예 9) 또는 베이스코트인 SiPIB/PU 수성 피복물과 탑코트로서의 액체 실리콘 고무로 2층 피복(실시예 10). 실리콘 탑코트의 사용은, 마찰 계수가 높기 때문에, 실시예 11에서와 같이 경화 SiPIB/PU 피복물을 적용하여 비교적 큰 피복 중량을 수득하는 경우에 특히 바람직하다.
본 발명 실시예 9 10 11
피복 에어백 번호 에어백 1 에어백 2 에어백 3
에어백 위의 피복 중량, g/m2 36 36 75
피복 방법 나이프-오버-에어 나이프-오버-에어 나이프-오버-롤
실리콘 탑코트, DC 3715 없음 2-8g/m2 없음
탑 코팅 방법 로토그라비야
T-백 전개 유지 시간, 초 9초 9초 26초
마찰 계수
정적 0.43 0.406 2.185
동적 0.279 0.237 0.896
세정 시험, # 통과된 사이클 250 1000
실시예 9는 경화 SiPIB/PU 수성 피복물을 직접 원피스 직포 T-백에 도포하여제조한 다음, 위에 기재한 공정에 따라 경화시킨다. 건조 피복물의 피복 중량은 36g/m2(gsm)이다.
실시예 10은, 다우 코닝 3715 액체 실리콘 고무(LSR)를 로토그라비야 피복기로 도포하여 36g/m2SiPIB/PU 베이스코트의 상부에 5-8g/m2피복 중량을 수득하는, 2층 피복 T-백을 설명한다. 이들 실시예는 고도의 전개 유지 시간에 의해 표시되는 우수한 공기 차단 및 낮은 마찰 계수를 제공하는 2층 피복 에어백이 제조될 수 있음을 나타낸다.
실리콘 탑코트의 존재는, 세정 시험 뿐만 아니라, 정적 및 동적 상태 둘 다의 마찰 계수를 감소시켰다. 세정 시험은 표면 광택도, 및 피복물 사이의 접착도 뿐만 아니라 직물 기재에 대한 피복물의 접착도를 검사하기 위한 시험이다. 세정 시험 장치는 메도우뱅크 이노베이션스 리미티드(Meadowbank Innovations Limited; Penllyn, Cowbridge, U.K.)가 제조한 것이다. 실시예 10에서 실리콘 탑코트된 에어백은 1000 사이클을 통과했고, 탑코트하지 않은 에어백은 250 사이클을 통과했다.
실시예 12 내지 실시예 15
상이한 SiPIB/PU 비율로 제조하고 열 및 가수분해 노화 안정성을 갖는 경화 SiPIB/PU 피복물
안정한 피복 조성물은, PU 분산액 2, 3 및 5로부터 개별적으로 또는 이들의혼합물로부터 선택된 폴리우레탄 분산액을 사용하여, 비휘발성 고체를 기준으로 하여 30/70의 SiPIB/PU 비율로 제조한다. 정확한 조성물은 다음 표 5에 요약되어 있다. 설명된 바와 같이, 제조된 혼합 피복물은 D(v, 0.5) 평균 입자 크기가 대부분 0.5㎛ 미만이고 D(v, 0.9)가 2.0㎛ 미만인 우수한 입자 크기 프로파일을 갖는다.
본 발명 실시예 12 13 14 15
SiPIB/PU 비율 30/70 30/35/35 30/35/35 30/70
SiPIB 에멀젼 2(고체 함량 78.8%) 19.0g 19.0g 19.0g 19.0g
PU 분산액 3(고체 함량 38%) 92.1g 46.1g 46.1g
PU 분산액 2(고체 함량 50%) 35.0g
PU 분산액 5(고체 함량 60%) 29.2g 58.4g
날코 1050(고체 함량 50%) 4.0g 4.0g 4.0g 4.0g
위트코본드 XW(고체 함량 55%) 1.10g 1.10g 1.10g 1.10g
폴아크릴 BR-300(고체 함량 30%) 0.60g 0.55g 0.55g 0.30g
고체 중량% 45.4 49.7 52.6 63.3
25℃에서의 pH입자 크기, D(v, 0.5), ㎛ 7.750.664 7.5860.387 7.6790.464 7.5670.419
D(v, 0.9), ㎛ 1.8 1.28 1.5 1.43
구간 2.44 3.01 2.96 3.13
실시예 12 내지 실시예 15의 조성물을 위에 기재된 바와 같이 도포하여 T-백 샘플에 대해 시험한다. 물을 제거하고, 피복물을 건조 및 동시 경화시켜, 균일한 안정성이 우수한 균일한 필름 구조를 형성한다. 제조된 경화 피복물의 기계적 특성은 다음 표 6에서 실시예 16 내지 실시예 19로서 요약되어 있다. 동일한 특성은 각각 4일 동안 107℃에서 노화 후 및 80℃/90% R.H.에서 노화 후에 측정한다. 실시예 16 및 실시예 17은 우수한 초기 인장 및 신도 특성을 나타낼 뿐만 아니라 열 및 수분 노화 시험 후에 최소 변화를 나타냈다. 이들 SiPIB/PU 비율이 낮은 피복물로 피복한 에어백은, 표 6에 도시된 에어백 전개 유지 시간에 의해 나타난 바와같이, 비교적 낮은 피복 중량에서 공기 체류가 우수하였다.
본 발명 실시예(피복된 에어백) 16 17 18 19
본 발명의 피복물 실시예 12 13 14 15
에어백 전개 유지 시간, 초 13.08 8.61 6.62 12.53
T-백 위의 피복 중량, g/m2 24.5 31.3 28.9 40.7
경화 피복물 특성, 초기
인장, psi(MPa) 2853(19.7) 2237(15.4) 2173(15.0) 2159(14.4)
신도(%) 449 605 484 586
100%에서의 모듈러스, psi(MPa) 695(4.8) 368(2.5) 415(2.9) 217(1.5)
4일 동안 107℃에서 열 노화 후
인장, psi(MPa) 3547(24.5) 1709(11.8) 1887(13.1) 944(6.5)
신도(%) 438 483 528 551
100%에서의 모듈러스, psi(MPa) 979(6.8) 388(2.7) 372(2.6) 158(1.1)
80℃/90% RH에서 습식 노화 후
인장, psi(MPa) 2402(16.6) 1977(13.6) 1214(8.4) 189(1.3)
신도(%) 471 658 567 490
100%에서의 모듈러스, psi(MPa) 595(4.1) 338(2.3) 249(1.7) 71(.49)
비교 실시예 20 내지 26
실리콘 피복 대 SiPIB/PU 피복된 T-백 성능
본 발명(위의 실시예 3 및 실시예 4의 조성물)의 피복물의 대표적인 공기 차단 및 체류 특성을 상업적으로 시판되는 실리콘계 피복물, 즉 에어백 피복물로서 산업적으로 통상 사용되는 DC 3730 LSR과 비교한다. 제형의 명세 및 성능 시험의 개요가 다음 표 7에 요약되어 있다.
실리콘 피복물을 열 경화시켜 기계적 특성이 우수한 가교결합된 실리콘 피복 매트릭스를 형성한다. 그러나, 5초 이상의 유용한 전개 유지 시간을 달성하기 위해서는, 실시예 20 내지 실시예 22에서 설명된 바와 같이, 나일론 6,6 에어백에 높은 피복 중량이 요구된다. 추가로, LSR 피복된 에어백은 실시예 22에 제시된 바와같이 비교적 불량한 열 노화 안정성을 갖는다.
한편, 본 발명의 대표적인 SiPIB/PU 수성 피복물은 우수한 공기 차단/체류 특성을 갖는다. 실시예 23 내지 실시예 26에 제시된 바와 같이, 피복 중량이 32 내지 36g/m2인 피복물은 전개 유지 시간이 10초에 도달하였다. 50 내지 55g/m2의 피복 중량에서, 피복된 에어백은 전개 시간이 24초를 초과하였다.
본 발명 실시예 20 21 22 23 24 25 26
피복물 종류 3730 LSR 3730 LSR 3730 LSR SiPIB/PU SiPIB/PU SiPIB/PU SiPIB/PU
본 발명 실시예의 조성물 3 3 4 4
피복 중량,g/m2 35 70 130 32 50 36 55
T-백 전개 유지
초기(초) 0.65 4.23 24.5 9.4 23.7 9.8 31
107℃에서 400시간 노화 <0.2 2.66 6.56 6.5 7.6 23.3
80℃/90% RH에서 240시간 노화 7.8 8.9 38.6 12.1 26.6
실시예 27 내지 실시예 30
에어백 직물에 경화 SiPIB/PU 피복물의 도포 방법(2회 또는 다중 통과 대 1회 통과)
이들 실시예에 사용된 경화 SiPIB/PU 에멀젼 피복물은 표 8에 제시되어 있다. 이러한 특정한 샘플에서 고체 중량%가 81.1중량%인 것을 제외하고는 SiPIB 에멀젼 2가 사용되었다. 폴리아크릴 BR-300 수성 폴리우레탄 증점제(Polacryl Inc., Stamform, CT)를 사용하여 점도를 조정하고, 스타 케미칼 캄파니 리미티드(Star Chemical Co., Ltd.)로부터 입수한 텍타머(Tektamer) 38 AD 살생물제를 방부제로서사용한다. 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.)에 의해 제조된 다우 코닝 소포제 1400를 소포 처리 보조제로서 사용한다.
후처리 피복 조성물은 고체 함량이 52.4중량%이고 pH 값이 7.6이며 다음과 같은 입자 크기 프로파일: 0.42㎛의 D(v, 0.5) 및 1.52㎛의 D(v, 0.9) 및 3.37의 구간을 갖는다.
본 발명 실시예 27
재료 중량부
SiPIB 에멀젼 2(고체 함량 81.1%) 29.1
날코 1050(고체 함량 51.7%) 4.62
PU 분산액 3(고체 함량 36.1%) 51.9
PU 분산액 2(고체 함량 51.5%) 12.2
위트코본드 XW(55.0%) 1.72
폴리아크릴 BR-300(30.0%) 0.370
텍타머 38 AD 0.127
다우 코닝 소포제 1400 0.0397
실시예 27의 제형을 사용하는 전개 시험 도중에 피복물 도포 방법이 에어백 유지 시간에 미치는 효과는 표 9에 요약되어 있다. 실시예 28 및 실시예 29는 각각 16.50 및 24.34g/m2의 피복물 중량으로 1회 통과시에 피복된 T-백의 에어백 유지 성능을 나타낸다. 실시예 30은 T-백이 실시예 29의 중량과 유사한 중량으로 2회 통과시에 피복되는 경우의 성능을 요약한 것이며, 전개 동안의 공기 유지 시간은 실시예 29의 것보다 현저히 우수한다.
본 발명 실시예 28 29 30
본 발명의 조성물 실시예 27 27 27
통과 수 1 1 2
피복 중량, g/m2 16.50 24.34 25.61
전개 유지 시간, 초 6.1 17.62 22.4
실시예 31 내지 실시예 32
1층 및 2층 피복 에어백의 생산 규모 피복물 도포
본 발명의 대표적인 경화 수성 피복물을, 몇몇 상이한 나이프 블레이드 방식을 사용하여 생산 규모 나이프 피복기로 완전한 크기의 에어백 부직포에 도포한다. J-블레이드(Blade 17 디자인, Mascoe systems corporation, Mauldin, SC)로 고정된 나이프-오버-폼을 사용하여 최상의 피복 및 피복 품질을 수득한다. 갭 테이블 위의 직각 블레이드(Blade 27D, Mascoe systems corp.)를 사용하여 피복 품질이 양호한 고도의 피복 중량을 수득한다. 2층 피복 에어백의 경우, 동일한 J 블레이드, 직각 블레이드 또는 통상의 절단 블레이드(블레이드 14B, Mascoe Systems Corp.)가 실리콘 탑코트의 도포에 사용된다.
다음 표 10에 요약되어 있는 이들 시험 결과는, 위에 기재된 나이프 블레이드 디자인을 갖는 나이프-오버-폼 테이블을 사용하는 실시예 27의 경화 SiPIB/PU 피복 조성물로 피복한 1층 피복 및 2층 피복 T-백에 대한 평균 피복 중량 및 전개 시간을 나타낸다. 다우 코닝 3715 실리콘이 2층 피복 T-백에서 탑코트로서 사용되었다. 또한, 표 9에는 피복된 에어백의 열 및 가수분해 노화 안정성이 제시되어 있다. 1층 피복 및 2층 피복 T-백은 각각 400시간 동안 107℃에서 열 노화 및 240시간 동안 80℃/95% R.H.에서 노화 처리한다.
본 발명 실시예 31 32
SiPIB/PU의 피복 중량, g/m2 27.8 27.8
DC 3715 실리콘 탑코트, g/m2 0 20
T-백 전개 유지, 초기 10.6초 12.4초
107℃에서 400시간 노화 후 12.0초 7.3초
80℃/90% R.H.에서 240시간 노화 후 15.7초 12.1초
위의 실시예는 직물 및 에어백 기재에 대한 피복물의 우수한 필름 형성능, 전개 동안 피복 에어백 및 팽창성 커튼의 우수한 공기 체류, 경화 피복물 및 피복된 에어백의 열 및 가수분해 안정성 및 1층 피복 및 2층 피복 직물 및 에어백의 제조 다양성을 나타낸다. 2층 피복 시스템의 경우, 실리콘 탑코트는 낮은 마찰 계수, 비점착성 및 방염성을 피복 직물 및 에어백에 제공한다.
실시예 33 내지 실시예 38
폴리오가노폴리실록산을 포함하는 탑코트 층을 갖거나 갖지 않는 피복 직물의 연소율 비교
다음 실시예는 본 발명의 대표적인 조성물과 방법으로 피복한 에어백 직물의 연소율이 폴리오가노실록산을 포함하는 탑코트 제형의 도포에 의해 개선될 수 있음을 설명한다.
실시예 33 내지 실시예 38에 사용된 에어백 직물 및 도포 방법은 위에 기재한 것과 동일하다. 실시예 33 내지 실시예 38에서 제1 층으로서 사용된 베이스코트 제형은 표 11에 제시되어 있고, 실시예 1의 조성물과 유사한 방식으로 제조한다.
SiPIB-PU 베이스코트 제형 질량(g)
SiPIB 에멀젼 2(고체 함량 78.8%) 30.7g
PU 분산액 3(고체 함량 38%) 50.4g
PU 분산액 2(고체 함량 50%) 11.9g
위트코본드 XW(고체 함량 55%) 1.97g
날코 1050 4.57g
폴아크릴 BR-300(고체 함량 30%) 0.30g
탑코트(제2 층) 조성물은 기재 부분과 경화제 부분으로 이루어진 2개 부분 제형이다. 2가지 부분은 고속 혼합기[플랙텍 인코포레이티드(FlackTek, Inc.; Landrum, SC)사의 타입 DAC 150]를 사용하여 당해 성분들을 소형 플라스틱 컵에서 혼합하여 제조한다. 탑코트를 사용하기 전에, 기제 및 경화제를 고속 혼합기에서 적절한 비율로 혼합한다. TC1 내지 TC4로 분류한 4개의 상이한 탑코트 제형은 표 12에 요약된 바와 같이 제조한다. 이어서, 이들 탑코트를, 베르너 마티스 롤러 도포 장치(Werner Mathis Roller Application Device) 타입 DWE를 사용하여, 표 11에 기재된 베이스코트로 피복한 직물에 도포하고, 오븐에서 150℃로 1분 동안 경화시킨다. 직물 m2당 12 내지 15g의 탑코트가 제공되도록 탑코트 조성물을 도포한다. 이어서, 피복된 직물을 미국 연방 차량 안전 표준 시험 #302에 따라 이들의 연소율 특성을 시험한다. 이 결과는 표 13에 요약되어 있다.
제형 TC1 TC2 TC3 TC4
기제:촉매 비율 2:1 2:1 2:1 2:1
기제
PDMS4 16.0g 16.0g
PDMS5 22.0g 22.0g 23.9g 16.0g
PDMS2 19.9g 19.9g 16.0g 23.9g
PDMS3 18.0g 18.0g
Pt 촉매 1.87g 2.1g 2.1g 2.1g
하이드랄 710 40.23g 40.0g 40.0g 40.0g
경화제
PDMS1 92.5g 95.7g 92.5g 93.0g
억제제실퀘스트 A-172 7.5g 4.3g 3.3g4.2g 3.5g3.5g
본 발명 실시예 33 34 35 36 37 38
베이스코트 중량,g/m2(gsm) 0 35 35 35 35 35
탑코트 없음 없음 TC1 TC2 TC3 TC4
탑코트 중량,g/m2(gsm) 0 0 11.6 14.5 13.4 11.5
연소율, mm/분 SE 154-200 SE SE/NBR SE/BR(48) SE/BR(35)
SE = 자가 소멸SE/NBR = 무연소율(연소 길이 2in 미만)과 함께 자가 소멸SE/BR = 연소율(연소 길이 2in 이상)과 함께 자가 소멸
위의 실시예는, 베이스코트만을 갖는 직물은 고속으로 연소되지만, 탑코트의 도포는 연소율을, 선택된 탑코트 제형에 따라, 자가 소멸 또는 허용되는 수준까지 감소시킴을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa-s이고 유리전이온도가 50℃ 이하인 경화성 탄성 중합체를 포함하는 수계 연속상 에멀젼(A), 수성 폴리우레탄 분산액(B) 및, 임의로, 경화제(C)를 포함하는 경화성 조성물로 이루어진 층을 기재에 도포하는 단계(I) 및
    당해 층을 충분한 시간 동안 공기에 노출시켜 경화 피복물을 형성하는 단계(II)를 포함하는, 기재의 피복방법.
  2. 제1항에 있어서, 경화성 탄성 중합체가 천연 고무, 폴리올레핀, 폴리(올레핀디엔), 폴리디엔, 부틸 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 플루오로카본 탄성체, 폴리설파이드 고무, 폴리우레탄 및 이들의 배합물로부터 선택된 탄성 중합체로부터 유도된 실릴화 중합체인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 실릴화 공중합체가 하나 이상의 C4내지 C7이소모노올레핀과 하나 이상의 비닐 방향족 단량체를 50mol% 이상 포함하는 올레핀 공중합체(a), 화학식 RR'SiY2의 실란(b)(여기서, R은 1가 올레핀계 불포화 탄화수소 또는 하이드로카본옥시 라디칼이고, Y는 각각 가수분해 가능한 유기 라디칼이며, R'는 알킬 라디칼, 아릴 라디칼 또는 Y 라디칼이다) 및 유리 라디칼 생성제(c)의 반응 생성물인방법.
  4. 제1항에 있어서, 수성 폴리우레탄 분산액이 폴리에테르 폴리우레탄, 폴리에스테르 폴리우레탄, 폴리카보네이트 폴리우레탄, 폴리에테르에스테르 폴리우레탄, 폴리에테르카보네이트 폴리우레탄, 폴리카프로락톤 폴리우레탄, 하이드로카본 폴리우레탄, 지방족 폴리우레탄, 방향족 폴리우레탄 및 이들의 배합물로부터 선택된 폴리우레탄을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 경화제가 첨가되고, 에폭사이드, 실란, 폴리아지리딘, 카보디이미드, 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 시아누레이트, 멜라민 및 이들의 배합물로부터 선택된 수분산성 물질인 방법.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 경화성 조성물이 충전제, 콜로이드성 실리카, 발연 실리카, 착색제, 안료, UV 안정화제, 열 안정화제, 기후 안정화제, 난연제, 증점제, 살생물제 및 방부제로부터 선택된 첨가제(D)를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 기재가 직물인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 기재가 에어백 직물인 방법.
  9. 점도가 0.5 내지 1,000,000KPa-s이고 유리전이온도가 50℃ 이하인 경화성 탄성 중합체를 포함하는 수계 연속상 에멀젼(A), 수성 폴리우레탄 분산액(B) 및, 임의로, 경화제(C)를 포함하는 경화성 조성물로 이루어진 제1 층을 기재에 도포하는 단계(I),
    제1 층을 충분한 시간 동안 공기에 노출시켜 제1 경화 피복물을 형성하는 단계(II),
    폴리오가노실록산계 탄성 물질을 포함하는 조성물로 이루어진 제2 층을 제1 경화 피복물에 도포하는 단계(III) 및
    제2 층을 충분한 시간 동안 열에 노출시켜 제2 경화 피복물을 형성하는 단계(IV)를 포함하는, 기재의 피복방법.
  10. 제9항에 있어서, 기재가 직물인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 기재가 에어백 직물인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항의 방법에 따라 제조한 피복 기재.
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