KR20040111352A

KR20040111352A - 피부 외용제

Info

Publication number: KR20040111352A
Application number: KR10-2004-7012114A
Authority: KR
Inventors: 오구치노조미; 미야하라레이지; 가코키히로유키; 오무라다카유키
Original assignee: 가부시키가이샤 시세이도
Priority date: 2002-05-09
Filing date: 2003-05-07
Publication date: 2004-12-31
Also published as: US7445790B2; WO2003094865A1; CN100574739C; CN1652741A; EP1550429A4; TW200400834A; KR100974005B1; US20050180931A1; DE60335019D1; TWI311913B; EP1550429A1; EP1550429B1

Abstract

본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 알킬벤조에이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 피부 외용제이다.

산뜻한 사용감을 얻을 수 있고, 또한, 약제나 자외선 흡수제를 안정하게 배합할 수 있는 피부 외용제가 제공된다.

또, 본 발명은, 하기 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 폴리히드록시스테아르산의 에스테르 결합물과, 하기 일반식 (1)로 표시된 알킬벤조에이트와, 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형 유화 화장료이다.

자외선 흡수제를 안정하게 배합할 수 있고, 또한 사용성이 우수한 유중수형 유화 조성물로 이루어진 햇볕에 타는 것을 막는 화장료가 제공된다.

(식중, R은 탄소수 8~15의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)

(식중, R¹, R²는, 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 저급 알킬기를 나타내고, a+b는 1~30의 정수를 나타내고, m은 10~200의 정수를 나타낸다)

(식중, R¹, R²는, 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 저급 알킬기를 나타내고, a+b는 1~30의 정수를 나타내고, n은 1~30의 정수를 나타낸다)

Description

피부 외용제{EXTERNAL PREPARATIONS FOR SKIN}

산뜻한 사용감을 갖는 실리콘유는 수없이 많이 개발되어져, 피부외용제에 배합되어 왔다.

그렇지만, 실리콘유는 자외선 흡수제나 약제의 용해성이 나쁘기 때문에, 피부 외용제에, 약제나 자외선 흡수제의 용해성이 좋은 탄화수소계 유분을 배합하는 것이 요망되었다.

한편, 탄화수소계 유분은 약제나 자외선 흡수제의 용해성이 좋지만, 배합량이 많아지면 끈적거리는 경향이 있다고 하는 해결해야할 과제가 있었다.

본 발명자 등은, 상술의 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 특정한 구조를갖는 알킬벤조에이트를 피부 외용제에 배합하면, 산뜻한 사용감이 얻어지고, 또한 약제나 자외선 흡수제를 안정하게 배합할 수 있는 피부 외용제가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은, 특정한 알킬벤조에이트를 유분으로서 배합함으로써, 산뜻한 사용감이 우수하고, 난용성의 자외선 흡수제나 약제를 용이하게 배합하는 것이 가능한 피부 외용제를 제공하는데 있다.

유중수형 유화 조성물의 햇볕에 타는 것을 막는 화장료는 유상(油相)이 연속상(외상)이다. 따라서, 수중유형 유화 조성물의 햇볕에 타는 것을 막는 화장료와 비교하여 미생물 저항성이 높고, 더욱이 사용시에는, 피부 표면상에 수분 투과성이 낮은 기름막을 남겨, 장시간에 걸쳐 피부를 건조로부터 보호하는 동시에, 수욕, 물일 또는 발한 등에 의해서 물과 접촉해도 재유화를 일으키는 일이 적기 때문에, 우수한 기제로서 햇볕에 타는 것을 막는 화장료에 사용되고 있다.

그렇지만, 종래의 유중수형 유화 조성물의 햇볕에 타는 것을 막는 화장료에서는, 고극성의 자외선 흡수제를 유상에 용해하고, 고배합하지 않으면 안되기 때문에, 시간 경과에 따른 분리나 응집과 같은 현상이 나타나고, 장기간의 시간 경과에 따른 안정성이 부족하다고 하는 문제점이 있었다.

더욱이 사용성에 관련해서도, 수중유형의 햇볕에 타는 것을 막는 화장료와 비교하여, 끈적거림이나 유성감이 있고, 펴짐이 나쁘다고 하는 문제점도 갖고 있었다.

상기의 문제점으로부터, 고극성의 자외선 흡수제의 용해성이 우수한 유분,나아가서는 자외선 흡수제를 용해한 유상을 안정하게 유화할 수 있는 유중수형 유화 기제의 개발이 요망되고 있었다.

본 발명자 등은, 상술의 과제를 감안하여 예의 연구한 결과, 특정 구조의 알킬벤조에이트를 유분으로서 이용하여 자외선 흡수제를 용해하고, 유화제에 특정 구조의 폴리히드록시스테아르산의 에스테르 결합물을 이용하여 유중수형 유화 조성물을 조제하면, 끈적거림없이 산뜻한 사용감을 갖고, 또한 장기간의 시간경과에 따른 안정성에도 우수한 햇볕에 타는 것을 막는 화장료를 얻을 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은, 끈적거림없이, 산뜻한 사용감을 갖고, 또한 종래 안정하게 배합하는 것이 곤란한 고극성의 자외선 흡수제라도 안정하게 배합하는 것이 가능한 유중수형 조성물로 이루어진 햇볕에 타는 것을 막는 화장료를 제공하는데 있다.

본 발명은 피부 외용제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특히 산뜻한 사용감이 있고, 난용성의 자외선 흡수제나 약제를 충분히 용해하는 것이 가능한 유분을 배합한 피부 외용제에 관한 것이다.

본 발명은, 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형(W/0형) 유화 화장료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 끈적거리지 않고, 산뜻한 사용감이 우수하고, 난용성의 자외선 흡수제를 안정하게 배합할 수 있는 유중수형 유화 햇볕에 타는 것을 막는 화장료에 관한 것이다.

도 1은, 합성예 1의¹³C NMR 스펙트럼이다.

도 2는, 합성예 2의¹³C NMR 스펙트럼이다.

도 3은, 합성예 3의¹³C NMR 스펙트럼이다.

[청구의 범위 제1항~제2항의 발명]

즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 알킬벤조에이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 피부 외용제를 제공하는 것이다.

(식중, R은 탄소수 8~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)

또, 본 발명은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 3,7-디메틸옥틸벤조에이트인 상기의 피부 외용제를 제공하는 것이다.

[청구의 범위 제3항~제7항의 발명]

즉, 본 발명은, 하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리히드록시스테아르산의 에스테르 결합물과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 알킬벤조에이트와, 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형 유화 화장료를 제공하는 것이다.

(식중, R¹, R²는, 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 저급 알킬기를 나타내고, a+b는 1~30의 정수를 나타내고, m은 10~200정수를 나타낸다)

또, 본 발명은, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 폴리히드록시스테아르산의 에스테르 결합물과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 알킬벤조에이트, 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형 유화 화장료를 제공하는 것이다.

(식중, R¹, R²는, 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 저급 알킬기를 나타내고, a+b는 1~3O의 정수를 나타내고, n은 1~30의 정수를 나타낸다)

또한, 본 발명은, 하기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 폴리히드록시스테아르산의 에스테르 결합물과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 알킬벤조에이트와, 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형 유화 화장료를 제공하는 것이다.

(식중 R¹, R²는, 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 저급 알킬기를 나타내고, a+b는 1~30의 정수를 나타내고, n은 1~30의 정수를 나타낸다)

또, 본 발명은, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물에 있어서, R은 탄소수 8~1O의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 상기의 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형 유화 화장료를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 자외선 산란제를 더욱 함유하는 상기의 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형 유화 화장료를 제공하는 것이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태_

이하, 본 발명에 대하여 상술한다.

[청구의 범위 제1항~제2항의 발명]

일반식 (1)에 있어서, R은 탄소수 8~10의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내지만, 탄소수 8~10의 분기 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 10의 분기 알킬기이다.

R이 탄소수 7이하인 알킬기에서는, 휘발성이 있고 또한 냄새가 생기기 때문에 문제가 있다. R이 탄소수 11이상인 알킬기에서는 산뜻한 사용감을 손상시켜 버리기 때문에 바람직하지 않다.

일반식 (1)을 만족하는 알킬벤조에이트로서, 구체적으로는, 옥틸벤조에이트, 2-에틸헥실벤조에이트, 3,5,5-트리메틸헥실벤조에이트, 3,7-디메틸옥틸벤조에이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3,7-디메틸옥틸벤조에이트가, 사용감, 자외선 흡수제나 약제의 용해성, 냄새가 없는 점에서, 특히 바람직하게 사용되며, 피부에의 산뜻한 느낌이 우수하고, 자외선 흡수제나 약제를 용이하게 배합하는 것이 가능한 피부 외용제를 얻을 수 있다.

일반식 (1)의 알킬벤조에이트는, 목적으로 하는 탄소수의 알킬기를 갖는 알콜과 벤조일 클로라이드를 클로로포름을 용매로 하여 트리에틸아민 존재하에, 하기의 반응식에 따라서 90%이상의 수율로 제조할 수 있다.

피부 외용제중의 알킬벤조에이트의 배합량은 특별히 한정하지 않는다. 피부 외용제 전체량에 대하여 통상 0.001~50%(질량 백분율), 바람직하게는 O.1~30.0%(질량 백분율)이다. 0.001% 미만에서는 배합에 따른 효과가 발휘되지 않고, 50.O%를 초과하면, 사용후에 끈적거림을 느끼는 경우가 있다.

본 발명의 피부 외용제는 상기의 필수 성분을 기존의 피부 외용제 기제에 배합하는 것에 의해 조정된다. 본 발명의 피부 외용제에는 상기한 필수 구성 성분외에 통상 피부 외용제에 사용되는 다른 성분, 예를 들면, 분말 성분, 액체 유지, 고 유지, 왁스, 탄화 수소, 고급 지방산, 고급 알콜, 에스테르, 실리콘, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제, 보습제, 수용성고분자, 증점제, 피막제, 자외선 흡수제, 금속 이온 봉쇄제, 저급 알콜, 다가 알콜, 당, 아미노산, 유기 아민, 고분자 에멀젼, pH조제제, 피부 영양제, 비타민, 산화 방지제, 산화 방지 조제, 향료, 물 등을 필요에 따라서 적절히 배합하여, 목적으로 하는 제형에 따라 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하에 구체적인 배합 가능 성분을 열거하지만, 상기 필수 배합 성분과, 하기 성분중 임의의 1종 또는 2종 이상을 배합하여 본 발명의 피부 외용제를 조제할 수 있다.

자외선 흡수제로서는 하기의 자외선 흡수제를 들 수 있다.

A: 트리아진계 자외선 흡수제

예를 들면, 비스레졸시닐트리아진.

더욱 구체적으로는, 비스{[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스{4-(2-에틸헥실옥시카르보닐)아닐리노}1,3,5-트리아진 등.

B: 벤조산계 자외선 흡수제

예를 들면, 파라아미노벤조산(이하, PABA라고 칭한다), PABA 모노글리세린 에스테르, N,N-디프로폭시 PABA 에틸에스테르, N,N-디에톡시 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 부틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 에틸 에스테르 등.

C: 안트라닐산계 자외선 흡수제

예를 들면, 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등

D: 살리실산계 자외선 흡수제

예를 들면, 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로판올페닐살리실레이트 등.

E: 신남산계 자외선 흡수제

예를 들면, 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 메틸-2,5-디이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 옥틸-p-메톡시신나메이트(2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트), 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴모노-2-에틸헥사노일-디파라메톡시신나메이트 등.

F: 그 밖의 자외선 흡수제

예를 들면, 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,1-캄파, 3-벤질리덴-d,1-캄파, 2-페닐-5-메틸벤조옥사졸, 2,2'-히드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐벤조트리아졸, 디벤자라딘, 디아니소일메탄, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄, 5-(3,3-디메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온 등.

분말 성분으로서는, 예를 들면, 무기 분말(예를 들면, 탈크, 카올린, 운모, 견운모(세리사이트), 백운모, 금운모, 합성 운모, 홍운모, 흑운모, 버미큘라이트, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 바륨, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규산 스트론튬, 텅스텐산 금속염, 마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산 바륨, 소성 황산 칼슘(소석고), 인산 칼슘, 불소 아파타이트, 히드록시 아파타이트, 세라믹 파우더, 금속 비누(예를 들면, 미리스트산 아연, 팔미트산 칼슘, 스테아르산 알루미늄), 질화 붕소 등); 유기 분말(예를 들면, 폴리아미드 수지 분말(나일론 분말), 폴리에틸렌 분말, 폴리메타크릴산 메틸 분말, 폴리스티렌 분말, 스티렌과 아크릴산의 공중합체 수지 분말, 벤조 구아나민 수지 분말, 폴리4불화 에틸렌 분말, 셀룰로스 분말 등); 무기 백색 안료(예를 들면, 이산화티탄, 산화 아연 등); 무기 적색계 안료(예를 들면, 산화철(벵갈라), 티탄산 철 등); 무기 갈색계 안료(예를 들면, γ-산화철 등); 무기 황색계 안료(예를 들면, 황산화철, 황토 등); 무기 흑색계 안료(예를 들면, 흑산화철, 저차 산화티탄 등); 무기 자색계 안료(예를 들면, 망간 바이오렛트, 코발트 바이오렛트 등); 무기 녹색계 안료(예를 들면, 산화 크롬,수산화크롬, 티탄산 코발트 등); 무기 청색계 안료(예를 들면, 군청, 감청 등);펄 안료(예를 들면, 산화티탄 코테드 마이카, 산화티탄 코테드 옥시염화비스무트, 산화티탄 코테드 탈크, 착색 산화티탄 코테드 마이카, 옥시염화 비스무트, 어린박 등); 금속 분말 안료(예를 들면, 알루미늄 파우다, 카파 파우더 등); 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄레이크 등의 유기 안료(예를 들면, 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 228호, 적색 405호, 오렌지색 203호, 오렌지색 204호, 황색 205호, 황색 401호, 및 청색 404호 등의 유기 안료; 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 적색 227호, 적색 230호, 적색 401호, 적색 505호, 오렌지색 205호, 황색 4호, 황색 5호, 황색 202호, 황색 203호, 녹색 3호 및 청색 1호 등); 천연색소(예를 들면, 클로로필, β-카로틴 등) 등을 들 수 있다.

액체유지로서는, 예를 들면, 아보카도유, 동백유, 터틀유, 마카데미아 너트유, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 유채유, 난황유, 참깨유, 살구유, 밀배아유, 애기동백유, 피마자유, 아마인유, 홍화유, 면실유, 들깨유, 대두유, 낙화생유, 다실유, 비자나무유, 쌀겨유, 오동나무유, 일본오동나무유, 호호바유, 배아유, 트리글리세린 등이 예시된다.

고체 유지로서는, 예를 들면, 카카오지, 야자유, 경화 야자유, 팜유, 팜핵유, 목랍핵유, 경화유, 목랍, 경화피마자유 등이 예시된다.

왁스류로서는, 예를 들면, 밀랍, 칸델릴아 왁스, 면 왁스, 카르나우바 왁스, 베이베리 왁스, 백랍, 경랍, 몬탄 왁스, 쌀겨 왁스, 라놀린, 케이폭 왁스, 아세트산 라놀린, 액상 라놀린, 사탕수수 왁스, 라놀린지방산 이소프로필, 라우르산헥실,환원 라놀린, 호호바 왁스, 경질 라놀린, 셀락 왁스, POE 라놀린 알콜 에테르, POE 라놀린 알콜 아세테이트, POE 콜레스테롤에테르, 라놀린 지방산 폴리에틸렌글리콜, POE 수소 첨가 라놀린 알콜 에테르 등을 들 수 있다.

탄화수소유로서는, 예를 들면, 유동 파라핀, 오조케라이트, 스쿠알란, 프리스탄, 파라핀, 세레신, 스쿠알렌, 바셀린, 마이크로크리스탈린 왁스 등을 들 수 있다.

고급 지방산으로서는, 예를 들면, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헤닌산, 올레산, 운데실렌산, 톨유 지방산, 이소스테아르산, 리놀산, 리놀레산, 에이코사펜타엔산(EPA), 도코사헥사엔산(DHA) 등을 들 수 있다.

고급 알콜로서는, 예를 들면, 직쇄 알콜(예를 들면, 라우릴알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 베헤닐알콜, 미리스틸알콜, 올레일알콜, 세토스테아릴알콜 등); 분지쇄 알콜(예를 들면, 모노스테아릴글리세린에테르(바틸알콜, 2-데실테트라데시놀, 라놀린 알콜, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데칸올, 이소스테아릴알콜, 옥틸도데칸올) 등을 들 수 있다.

에스테르유로서는, 예를 들면, 미리스트산이소프로필, 옥탄산세틸, 미리스트산옥틸도데실, 팔미트산이소프로필, 스테아르산부틸, 라우르산헥실, 미리스트산미리스틸, 올레산데실, 디메틸옥탄산헥실데실, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 아세트산라놀린, 스테아르산이소세틸, 이소스테아르산이소세틸, 12-히드록시스테아르산콜레스테릴, 디-2-에틸헥산산에틸렌글리콜, 디펜타에리스리톨지방산에스테르, 모노이소스테아르산 N-알킬글리콜, 디카프르산네오펜틸글리콜, 말산디이소스테아릴, 디-2-헵틸운데칸산글리세린, 트리-2-에틸헥산산트리메티롤프로판, 트리이소스테아르산트리메티롤프로판, 테트라-2-에틸헥산산펜타에리스리톨, 트리-2-에틸헥산산글리세린, 트리옥탄산 글리세린, 트리이소팔미트산 글리세린, 트리이소스테아르산트리메티롤프로판, 세틸 2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 트리미리스트산글리세린, 트리-2-헵틸운데칸산글리세라이드, 피마자유지방산메틸에스테르, 올레산 올레일, 아세토글리세라이드, 팔미트산 2-헵틸운데실, 아디프산디이소부틸, N-라우로일-L-글루탐산-2-옥틸도데실에스테르, 아디프산디-2-헵틸운데실, 에틸라우레이트, 세바스산디-2-에틸헥실, 미리스트산-2-헥실데실, 팔미트산-2-헥실데실, 아디프산 2-헥실데실, 세바스산디이소프로필, 숙신산 2-에틸헥실, 숙신산 트리에틸 등을 들 수 있다.

실리콘유로서는, 예를 들면, 쇄상 폴리실록산(예를 들면, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등); 환상 폴리실록산(예를 들면, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등), 3차원 망목 구조를 형성하고 있는 실리콘 수지, 실리콘 고무, 각종 변성 폴리실록산(아미노 변성 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 알킬 변성 폴리실록산, 불소 변성 폴리실록산 등) 등을 들 수 있다.

음이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 지방산 세켄(예를 들면, 라우르산 나트륨, 팔미트산 나트륨 등); 고급 알킬황산 에스테르염(예를 들면, 라우릴 황산 나트륨, 라우릴 황산 칼륨 등); 알킬 에테르 황산 에스테르 염(예를 들면, POE-라우릴 황산 트리에탄올 아민, POE-라우릴 황산 나트륨 등); N-아실 살코신산(예를 들면, 라우로일 살코신 나트륨 등); 고급지방산 아미드 술폰산염(예를 들면, N-미리스토일-N-메틸 타우린 나트륨, 야자유 지방산 메틸 타우린트 나트륨, 라우릴 메틸 타우린트 나트륨 등); 인산 에스테르 염(POE-올레일 에테르 인산 나트륨, POE-스테아릴 에테르 인산 등); 술포 숙신산염(예를 들면, 디-2-에틸헥실 술포숙신산나트륨, 모노 라우로일 모노 에탄올 아미드 폴리옥시에틸렌 술포숙신산나트륨, 라우릴 폴리프로필렌 글리콜 술포숙신산 나트륨 등); 알킬 벤젠 술폰산염(예를 들면, 리니어 도데실 벤젠 술폰산 나트륨, 리니어 도데실 벤젠 술폰산 트리에탄올 아민, 리니어 도데실 벤젠 술폰산 등); 고급 지방산 에스테르 황산 에스테르염(예를 들면, 경화 야자유 지방산 글리세린 황산 나트륨 등); N-아실글루타민산염(예를 들면, N-라우로일 글루타민산 모노 나트륨, N-스테아로일 글루타민산 디나트륨, N-미리스토일-L-글루타민산 모노 나트륨 등); 황산화유(예를 들면, 로트유 등); POE-알킬 에테르 카르복실산; POE-알킬알릴 에테르 카르복실산염; α-올레핀 술폰산염; 고급 지방산 에스테르 술폰산 염; 2급 알콜 황산 에스테르염; 고급 지방산 알킬올 아미드 황산 에스테르염; 라우로일 모노에탄올 아미드 숙신산 나트륨; N-팔미토일아스파라긴산 디트리에탄올아민; 카세인 나트륨 등을 들 수 있다.

양이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 알킬 트리메틸 암모늄 염(예를 들면, 염화 스테아릴 트리메틸 암모늄, 염화 라우릴 트리메틸 암모늄 등); 알킬 피리디늄 염(예를 들면, 염화 세틸 피리디늄 등); 염화 디스테아릴 디메틸 암모늄 디알킬 디메틸암모늄염; 염화 폴리(N,N'-디메틸-3,5-메틸렌 피페리디늄); 알킬 4급 암모늄 염; 알킬 디메틸 벤질 암모늄염; 알킬 이소 퀴놀리늄염; 디알킬몰포늄염; P0E-알킬아민; 알킬 아민염; 폴리아민 지방산 유도체; 아밀 알콜 지방산 유도체; 염화 벤잘코늄; 염화 벤제토늄 등을 들 수 있다.

양성 계면활성제로서는, 예를 들면, 이미다졸린계 양성 계면활성제(예를 들면, 2-운데실-N,N,N-(히드록시 에틸카르복시메틸)-2-이미다졸린 나트륨, 2-코코일-2-이미다졸리늄 히드록사이드-1-카르복시에틸옥시 2나트륨염 등); 베타인계 계면활성제(예를 들면, 2-헵타데실-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄 베타인, 라우릴 디메틸 아미노 아세트산 베타인, 알킬 베타인, 아미드 베타인, 술포 베타인 등) 등을 들 수 있다.

친유성 비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 소르비탄 지방산에스테르류(예를 들면, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 모노이소스테아레이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 세스퀴올레이트, 소르비탄 트리올레이트, 펜타-2-에틸 헥실산디글리세롤 소르비탄, 테트라-2-에틸헥실산디글리세롤 소르비탄 등); 글리세린 폴리글리세린지방산류(예를 들면, 모노면실유지방산 글리세린, 모노엘카산 글리세린, 세스퀴올레산 글리세린, 모노스테아르산 글리세린, α,α'-올레산피로글루타민산 글리세린, 모노스테아르산글리세린 말산 등); 프로필렌글리콜지방산 에스테르류(예를 들면, 모노스테아르산 프로필렌글리콜 등); 경화피마자유 유도체; 글리세린 알킬에테르 등을 들 수 있다.

친수성 비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, POE-소르비탄 지방산에스테르 류(예를 들면, POE-소르비탄 모노올레이트, POE-소르비탄 모노스테아레이트, POE-소르비탄 모노올레이트, POE-소르비탄 테트라올레이트 등); POE 소르비트 지방산에스테르류(예를 들면, POE-소르비트 모노라우레이트, POE-소르비트 모노올레이트, P0E-소르비트 펜타올레이트, POE-소르비트 모노스테아레이트 등); POE-글리세린 지방산 에스테르류(예를 들면, POE-글리세린 모노스테아레이트, POE-글리세린 모노이소스테아레이트, POE-글리세린 트리이소스테아레이트 등의 POE-모노올레이트 등); POE-지방산에스테르류(예를 들면, POE-디스테아레이트, POE-모노디올레이트, 디스테아르산에틸렌글리콜 등); P0E-알킬에테르류(예를 들면, POE-라우릴 에테르, POE-올레일 에테르, POE-스테아릴 에테르, POE-베헤닐 에테르, POE-2-옥틸도데실 에테르, P0E-콜레스타놀 에테르 등); 플루로닉형류(예를 들면, 플루로닉 등); POE·POP-알킬에테르류(예를 들면, POE·POP-세틸에테르, POE·POP-2-데실테트라 데실에테르, POE·POP-모노부틸 에테르, P0E·POP-물 첨가 라놀린, POE·POP-글리세린 에테르 등); 테트라POE·테트라POP-에틸렌 디아민 축합물류(예를 들면, 테트로닉 등); POE-피마자유 경화피마자유 유도체(예를 들면, POE-피마자유, POE-경화 피마자유, POE-경화피마자유 모노이소스테아레이트, P0E-경화피마자유 트리이소스테아레이트, P0E-경화피마자유 모노피로글루타민산 모노이소스테아르산 디에스테르, P0E-경화피마자유 말레산 등); POE-밀납·라놀린 유도체(예를 들면, POE-소르비트 밀납 등); 알카놀 아미드(예를 들면, 야자유 지방산 디에탄올아미드, 라우르산 모노에탄올아미드, 지방산 이소프로판올아미드 등); POE-프로필렌글리콜 지방산 에스테르; POE-알킬아민; P0E-지방산 아미드; 자당 지방산 에스테르; 알킬에톡시디메틸아민옥시드; 트리올레일 인산 등을 들 수 있다.

보습제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린,1,3-부틸렌 글리콜, 크실리톨, 소르비톨, 말티톨, 콘드로이친 황산, 히알루론산, 무코이틴 황산, 카로닌산, 아테로콜라겐, 콜레스테릴-12-히드록시 스테아레이트, 락트산 나트륨, 담즙산염, d1-피롤리돈 카르복실산염, 단쇄 가용성 콜라겐, 디글리세린(EO)PO 부가물, 이자요이장미 추출물, 서양톱풀 추출물, 메리롯트 추출물 등을 들 수 있다.

천연의 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 식물계 고분자(예를 들면, 아라비아검, 트라가칸트검, 갈락탄, 구아검, 캬로브검, 카라야검, 카라기난, 펙틴, 한천, 쿠인스시드(마르멜로), 알게콜로이드(갈조엑기스), 전분(쌀, 옥수수, 감자, 소맥), 글리시리진산); 미생물계 고분자(예를 들면, 키산탄검, 덱스트란, 숙시노글루칸, 풀루런 등); 동물계 고분자(예를 들면, 콜라겐, 카세인, 알부민, 젤라틴 등)등을 들 수 있다.

반합성의 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 전분계 고분자(예를 들면, 카르복시메틸전분, 메틸히드록시프로필전분 등); 셀룰로스계 고분자(메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 메틸히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 셀룰로스 황산나트륨, 히드록시프로필셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 결정셀룰로스, 셀룰로스 분말 등); 알긴산계 고분자(예를 들면, 알긴산 나트륨, 알긴산 프로필렌글리콜 에스테르 등) 등을 들 수 있다.

합성의 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 비닐계 고분자(예를 들면, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리비닐 피롤리돈, 카르복시 비닐폴리머 등); 폴리옥시에틸렌계 고분자(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 20,000, 4O,O0O, 60,000의폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 공중합체 등); 아크릴계 고분자(예를 들면, 폴리 아크릴산 나트륨, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 등); 폴리에틸렌 이민; 양이온 폴리머 등을 들 수 있다.

증점제로서는, 예를 들면, 아라비아검, 카라기난, 카라야검, 트라가칸트검, 캬로브검, 쿠인스시드(마르멜로), 카세인, 덱스트린, 젤라틴, 펙틴산 나트륨, 아라긴산 나트륨, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, CMC, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, PVA, PVM, PVP, 폴리아크릴산 나트륨, 카르복시 비닐폴리머, 로카스트빈검, 구아검, 타마린트검, 디알킬디메틸암모늄 황산 셀룰로스, 키산탄검, 규산 알루미늄 마그네슘, 벤토나이트, 헥토라이트, 규산 AlMg(비검), 라포나이트, 무수 규산 등을 들 수 있다.

금속 이온 봉쇄제로서는, 예를 들면, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 ４나트륨염, 에데트산 2나트륨, 에데트산 ３나트륨, 에데트산 ４나트륨, 시트르산 나트륨, 폴리인산 나트륨, 메타인산 나트륨, 글루콘산, 인산, 시트르산, 아스코르빈산, 숙신산, 에데트산, 에틸렌 디아민히드록시에틸 3아세트산 3나트륨 등을 들 수 있다.

저급 알콜로서는, 예를 들면, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부틸알콜, t-부틸알콜 등을 들 수 있다.

다가 알콜으로서는, 예를 들면, 2가의 알콜(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 2-부텐-1,4-디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌 글리콜 등); 3가의 알콜(예를 들면, 글리세린, 트리메티롤프로판 등); 4가 알콜(예를 들면, 1,2,6-헥산 트리올 등의 펜타에리스리톨 등); 5가 알콜(예를 들면, 크실리톨 등); 6가 알콜(예를 들면, 소르비톨, 만니톨 등); 다가알콜 중합체(예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디글리세린, 폴리에틸렌 글리콜, 트리글리세린, 테트라글리세린, 폴리글리세린 등); 2가의 알콜 알킬에테르류(예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노 2-메틸헥실에테르, 에틸렌글리콜 이소아밀에테르, 에틸렌글리콜 벤질에테르, 에틸렌글리콜 이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르 등); 2가 알콜 알킬에테르류(예를 들면, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 디프로필렌글리콜 에틸에테르, 디프로필렌글리콜 부틸에테르 등); 2가 알콜 에테르에스테르(예를 들면, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 디아디베이트, 에틸렌글리콜 디숙시네이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트 등); 글리세린 모노알킬에테르(예를 들면, 키밀알콜, 세라킬알콜, 바틸알콜 등); 당알콜(예를 들면, 소르비톨, 말티톨, 말토트리오스, 만니톨, 자당, 에리스리톨, 글루코스, 프룩토스, 전분 분해당, 말토스, 키시리토스, 전분 분해당 환원 알콜 등); 글리솔리드; 테트라히드로푸르푸릴알콜; POE-테트라히드로푸르푸릴알콜; POP-부틸에테르; POP·POE-부틸에테르; 트리폴리옥시프로필렌글리세린에테르; P0P-글리세린에테르; P0P-글리세린에테르 인산; POP·POE-펜탄에리스리톨에테르, 폴리글리세린 등을 들 수 있다.

단당으로서는, 예를 들면, 삼탄당(예를 들면, D-글리세릴알데히드, 디히드록시아세톤 등); 사탄당(예를 들면, D-에리트로스, D-에리톨로스, D-토레오스, 에리스리톨 등); 오탄당(예를 들면, L-아라비노스, D-크시로스, L-리키소스, D-아라피노스, D-리보오스, D-리부로스, D-크실로스, L-크실로스 등); 육탄당(예를 들면, D-글루코스, D-타로스, D-부시코스, D-갈락토오스, D-프룩토스, L-갈락토오스, L-만노스, D-타가토스 등); 칠탄당(예를 들면, 알도헵토스, 헵로스 등); 팔탄당(예를 들면, 옥트로스 등); 디옥시당(예를 들면, 2-데옥시-D-리보오스, 6-데옥시-L-갈락토오스, 6-데옥시-L-만노스 등); 아미노당(예를 들면, D-글루코사민, D-갈락토사민, 시알산, 아미노우론산, 무라민산등); 우론산(예를 들면, D-글루쿠론산, D-만누론산, L-글루론산, D-갈락트우론산, L-이즈론산 등) 등을 들 수 있다.

올리고당으로서는, 예를 들면, 자당, 움벨리페로스, 락토오스, 플란테오스, 이소리쿠노스류, α,α-트레할로스, 라피노스, 리쿠노스류, 운비리신, 스타키오스버바스코오스류 등을 들 수 있다.

다당으로서는, 예를 들면, 셀룰로스, 쿠인스시드, 콘드로이친 황산, 전분, 갈락탄, 델마탄 황산, 글리코겐, 아라비아검, 헤파란 황산, 히알루론산, 트라가칸트검, 케라탄 황산, 콘드로이친, 키산탄검, 무코이틴 황산, 구아검, 덱스트란, 케라토 황산, 로카스트빈검, 숙시노글루칸, 카로닌산 등을 들 수 있다.

아미노산으로서는, 예를 들면, 중성 아미노산(예를 들면, 트레오닌, 시스테인 등); 염기성 아미노산(예를 들면, 히드록시 리진 등) 등을 들 수 있다. 또, 아미노산 유도체로서, 예를 들면, 아실살코신 나트륨(라우로일살코신 나트륨), 아실글루타민산염, 아실β-알라닌 나트륨, 글루타치온, 피롤리돈 카르복실산 등을 들 수 있다.

유기 아민으로서는, 예를 들면, 모노에탄올 아민, 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 몰포린, 트리이소프로판올 아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판 디올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올 등을 들 수 있다.

고분자 에멀젼으로서는, 예를 들면, 아크릴수지 에멀젼, 폴리아크릴산에틸 에멀젼, 아크릴수지액, 폴리아크릴알킬에스테르 에멀젼, 폴리아세트산비닐수지 에멀젼, 천연고무 라텍스 등을 들 수 있다.

pH 조절제로서는, 예를 들면, 락트산-락트산 나트륨, 시트르산-시트르산 나트륨, 숙신산-숙신산 나트륨 등의 완충제 등을 들 수 있다.

비타민으로서는, 예를 들면, 비타민 A, B1, B2, B6, C, E 및 그 유도체, 판토텐산 및 그 유도체, 비오틴 등을 들 수 있다.

산화 방지제로서는, 예를 들면, 토코페롤, 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 갈산 에스테르류 등을 들 수 있다.

산화 방지 조제로서는, 예를 들면, 인산, 시트르산, 아스코르빈산, 말레산, 말론산, 숙신산, 푸마르산, 케팔린, 헥사메타포스페이트, 피틴산, 에틸렌 디아민4 아세트산 등을 들 수 있다.

그 밖의 배합 가능 성분으로서는, 예를 들면, 방부제(에틸파라벤, 부틸파라벤 등); 소염제(예를 들면, 글리시리진산 유도체, 글리시레틴 유도체, 살리실산 유도체, 히노키티올, 산화 아연, 알란토인 등); 미백제(예를 들면, 태반 추출물, 범의귀 추출물, 알부틴 등); 각종 추출물(예를 들면, 황벽, 황련, 자근, 작약, 월년초, 자작나무, 세이지, 비파나무, 당근, 알로에, 당아욱, 아이리스, 포도, 의이인, 수세미외, 백합, 사프란, 천궁, 쇼우큐우, 고추나물, 오노니스, 마늘, 고추, 진피, 당귀, 해조류 등), 활성제(예를 들면, 로얄제리, 감광소, 콜레스테롤 유도체 등); 혈액 순환 촉진제(예를 들면, 니코틴산 벤질 에스테르, 니코틴산β-부톡시 에틸 에스테르, 캡사이신, 진게론, 칸타리스팅크, 이크타몰, 타닌산, α-보르네올, 니코틴산 토코페롤, 이노시톨 헥사니코티네이트, 시크란텔레이트, 신나리진, 톨라졸린, 아세틸콜린, 베라파밀, 세파란틴, γ-오리자놀); 피부의 지방과다분비 방지제(예를 들면, 유황, 티안톨); 항염증제(예를 들면, 트라넥사민산, 티오타우린, 히포타우린등) 등을 들 수 있다.

본 발명의 피부 외용제는 자외선 흡수제나 약제 등을 안정하게 배합할 수 있다. 따라서, 종래의 유분에서는 높은 용해성을 얻을 수 없고, 안정하게 배합하는 것이 곤란했었던 난용성 자외선 흡수제 또는 난용성 약제를 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 피부 외용제에 바람직하게 배합되는 자외선 흡수제로서는, 종래의 유분에는 용해하기 어려운 트리아진계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 예를 들면, 비스레졸시닐트리아진 등의 자외선 흡수제가 바람직하게 배합된다. 또한 구체적으로는, 2,4-비스{[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)1,3,5-트리아진이나, 옥틸트레아존의 명칭으로 사용되고 있는 2,4,6-트리스{4-(2-에틸헥실옥시카르보닐)아닐리노}1,3,5-트리아진이 바람직하게 배합된다.

본 발명의 피부 외용제의 제형은 임의이고, 용액계, 가용화계, 유화계, 분말 분산계, 물-기름 이층계, 물-기름-분말 삼층계 등, 어떤 제형이라도 상관없다. 또, 본 발명의 피부 외용제의 제품 형태도 임의이고, 화장수, 유액, 크림, 팩 등의 페이셜 화장료나 파운데이션, 립스틱, 아이섀도 등의 메이크업 화장료나 바디 화장료, 방향 화장료, 세정료, 연고 등에 이용할 수 있다.

또한, 자외선 흡수제나 약제를 배합할 경우에는, 사용성 등의 점에서, 유액, 크림상의 유화 조성물이 바람직하다.

[청구의 범위 제3항~제7항의 발명]

일반식(2)의 화합물은, 폴리에틸렌 글리콜과 히드록시스테아르산을 에스테르결합하여 이루어지는 폴리히드록시스테아르산의 에스테르 결합물로, 본 발명에 있어서 유화제로서 작용한다.

일반식 (2)에 있어서, 바람직한 구체예로서는, m이 10~10O, 보다 바람직하게는 20~60이고, a+b가 3~20, 보다 바람직하게는 5~15인 것이다.

일반식 (3)의 화합물은, 폴리글리세린과 히드록시스테아르산을 에스테르 중합하여 이루어지는 폴리히드록시스테아르산의 에스테르 결합물로, 본 발명에 있어서 유화제로서 작용한다.

일반식 (3)에 있어서, 바람직한 구체예로서는, n이 1~30이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~10이고, a+b가 3~20, 보다 바람직하게는 5~15인 것이다. 구체적 화합물로서는, 데카글리세린펜타이소이소스테아레이트, 테트라글리세린펜타스테아레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.

일반식 (2) 및 (3)의 화합물에 있어서, R¹, R²는, 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 저급 알킬기를 나타낸다.

탄소 원자수 1~6의 저급 알킬기는, 직쇄, 분기쇄 모두를 포함하고, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기 등이 예시된다.

일반식 (2)의 화합물은, 구체적으로는, Arace1 P135(ICP Surfactants사제) 등으로서 상업적으로 입수 가능하다.

또, 일반식 (3)의 화합물은, 구체적으로는, R¹, R²가 각각 수소 원자의 디폴리히드록시히스테아르산 폴리글리세릴-2가, Dehymuls PGPH(CognisDeutschland GmbH제)로서 상업적으로 입수 가능하다.

본 발명에 있어서는, 상기 일반식 (2)를 만족하는 화합물중 1종 또는 2종 이상을 유화제로서 이용한다. 본 발명의 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형 유화 화장료에 있어서, 일반식 (2)의 화합물은 극히 우수한 유화능을 발휘하고, 유화 안정성에 우수한 햇볕에 타는 것을 막는 화장료를 제공할 수 있다. 햇볕에 타는 것을 막는 화장료는 여름의 과혹한 조건하에 방치되는 것이기 때문에, 본 발명에 있어서 특히 우수한 유화 안정성이 발휘되는 것은 극히 유용한 효과이다.

일반식 (2)를 만족하는 화합물의 배합량은, 유중수형 유화 조성물 중, 바람직하게는 0.1~5.0%(질량 백분율), 더욱 바람직하게는 0.5~2.0%이다. 0.1% 미만에서는, 자외선 흡수제를 용해한 유상부를 장기적으로 안정하게 유화할 수 없고, 또, 5.O%를 초과하여 배합하면, 피부에 대한 펴짐이 나쁘게 되는 경향이 있다. 우수한 유화능을 갖기 때문에, 0.5~2.0%(질량 백분율)의 배합량에 의해, 유화 안정성이 우수하고 또한 피부에 대한 펴짐도 전혀 문제가 없는 햇볕에 타는 것을 막는 화장료를 제공할 수 있다.

또, 상기 일반식 (3)을 만족하는 화합물중 1종 또는 2종 이상을 유화제로서 이용한다. 본 발명의 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형 유화 화장료에 있어서, 일반식 (3)의 화합물을 배합하면, 특히 피부에 대한 펴짐이 우수한 햇볕에 타는 것을막는 화장료를 제공할 수 있다. 햇볕에 타는 것을 막는 화장료는 특히 피부 전체에 잘 펴서 도포하기 위해, 본 발명에 있어서 일반식 (3)의 화합물을 유화제로서 사용하면, 펴짐이 좋아 피부 전체에 균일하게 도포하기 쉽다고 하는 우수한 효과와, 도포 잔재가 생기는 일이 없어, 결과로서 피부 전체의 자외선 방지 효과에 우수한 햇볕에 타는 것을 막는 화장료가 제공된다.

일반식 (3)을 만족하는 화합물의 배합량은, 유중수형 유화 조성물중, 바람직하게는 0.1~5.0%(질량 백분율), 더욱 바람직하게는 0.5~4.0%이다. 0.1%미만에서는, 자외선 흡수제를 용해한 유상부를 장기적으로 안정하게 유화할 수 없고, 또, 5.0%를 초과하여 배합하면, 끈적거림이 생기는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 일반식 (2)를 만족하는 화합물중 1종 또는 2종 이상과, 상기 일반식 (3)을 만족하는 화합물중 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용하는 것이 우수한 유화 안정성과 펴짐이 좋은 점에서 특히 바람직하다.

일반식 (2) 및 일반식 (3)을 만족하는 화합물을 병용하여 배합하는 경우의 양자의 배합량의 합계는, 유중수형 유화 조성물 중, 바람직하게는 0.1~5.0%(질량 백분율)이다. 0.1%미만에서는, 자외선 흡수제를 용해한 유상부를 장기적으로 안정하게 유화할 수 없고, 또, 5.0%를 초과하여 배합하면, 끈적거림이 생기거나 펴짐이 나쁘게 되거나 하는 경우가 있다.

일반식 (2) 및 일반식 (3)의 유화제의 배합 조성은, 햇볕에 타는 것을 막는 화장료의 처방에 따라서 적절히 결정되지만, 질량비로, 일반식 (2)의 화합물:일반식 (3)의 화합물=1:1~1:2의 범위가 바람직하다. 각각의 배합량으로서는, 일반식(2)의 화합물의 배합량이 O.5~1.5%(질량 백분율), 일반식(3)의 화합물의 배합량이 0.5~2.0%(질량 백분율)의 범위가 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 유화제를 배합해도 좋지만, 실질적으로 배합할 필요는 없다.

다음에, 자외선 흡수제를 용해하는 유분으로서 이용하는 특정 구조의 알킬벤조에이트에 대하여 설명한다.

본 발명에 이용하는 알킬벤조에이트는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 것이다. 일반식 (1)에 있어서, R은 탄소 원자수 8~15의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 6 이하의 알킬기는 휘발성이 있고 또 냄새가 생기기 때문에 문제가 있고, 탄소수 16 이상의 알킬기에서는 산뜻한 사용감을 손상시켜 버린다. 탄소수 8~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 R의 탄소수가 10인 3,7-디메틸옥탄기이다.

일반식 (1)의 바람직한 알킬벤조에이트로서, 구체적으로는, 옥틸벤조에이트, 2-에틸 헥실 벤조에이트, 3,5,5-트리메틸 헥실 벤조에이트, 3,7-디메틸 옥틸벤조에이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3,7-디메틸옥틸벤조에이트가, 사용감, 자외선 흡수제의 용해성, 냄새가 없다는 점에서, 특히 바람직하게 사용된다.

일반식 (1)의 알킬벤조에이트는, 목적으로 하는 탄소수의 알킬기를 갖는 알콜과 벤조일클로라이드를, 클로로포름을 용매로 하여 트리에틸아민 존재하에, 하기의 반응식에 따라서 90% 이상의 수율로 제조할 수 있다.

또, 탄소수 12~15의 알킬벤조에이트는, 시판품도 사용할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 12~15의 알킬기의 혼합물인 쿠로다몰 AB(Crida Inc.제) 등이 시판되고 있다.

알킬벤조에이트의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 유중수형 유화 조성물중의 0.1~50.0%(질량 백분율), 바람직하게는, 0.5~30.0%(질량 백분율)이다. 0.1% 미만에서는 자외선 흡수제를 용해한다고 하는 효과가 발휘되지 않고, 50.0%를 초과하면 끈적거림을 느끼는 경우가 있다.

본 발명에 이용하는 자외선 흡수제는 하기의 화합물을 들 수 있다.

A: 트리아진계 자외선 흡수제

예를 들면, 비스레졸시닐트리아진.

B: 벤조산계 자외선 흡수제

예를 들면, 파라아미노벤조산(이하, PABA라고 칭한다), PABA 모노글리세린에스테르, N,N-디프로폭시 PABA 에틸에스테르, N,N-디에톡시 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 에틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 부틸에스테르, N,N-디메틸 PABA 에틸에스테르 등.

C: 안트라닐산계 자외선 흡수제

예를 들면, 호모멘틸-N-아세틸안트라닐레이트 등.

D: 살리실산계 자외선 흡수제

E: 신남산계 자외선 흡수제

예를 들면, 옥틸신나메이트, 에틸-4-이소프로필신나메이트, 메틸-2,5-디이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-디이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 이소프로필-p-메톡시신나메이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 옥틸-p-메톡시신나메이트(2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트), 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 시클로헥실-p-메톡시신나메이트, 에틸-α-시아노-β-페닐신나메이트, 2-에틸헥실-α-시아노-β-페닐신나메이트, 글리세릴 모노-2-에틸헥사노일-디파라메톡시신나메이트 등.

F: 그 밖의 자외선 흡수제,

예를 들면, 3-(4'-메틸벤질리덴)-d,1-캄파, 3-벤질리덴-d,1-캄파, 2-페닐 5-메틸 벤조옥사졸, 2,2'-히드록시-5-메틸페닐벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐벤조트리아졸, 디벤자라진, 디아니소일메탄, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄, 5-(3,3-디메틸-2-노르보르닐리덴)-3-펜탄-2-온 등.

특히, 비스레질시닐트리아진 등의 고극성의 트리아진계 자외선 흡수제를 배합하는 것이 바람직하다. 또한 구체적으로는, 2,4-비스{[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)1,3,5-트리아진이나, 옥틸트레아존의 명칭으로 사용되고 있는 2,4,6-트리스{4-(2-에틸헥실옥시카르보닐)아닐리노}1,3,5-트리아진이 바람직하게 배합된다.

자외선 흡수제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 유중수형 유화 조성물 전체량에 대하여 0.01~30.0%(자외선 흡수제)가 바람직하다. 목적으로 하는 자외선 흡수 효과(SPF값)에 따라서 적절히 배합량이 결정된다.

본 발명의 햇볕에 타는 것을 막는 화장료는, 안정하게 배합하는 것이 곤란한 난용성의 고극성 자외선 흡수제라도 용해하는 것이 가능하기 때문에, 희망하는 자외선 흡수제를 희망하는 배합량으로 안정하게 배합할 수 있다. 따라서, 유화 안정성이 우수하고, 자외선 흡수 효과가 높은 SPF값이 향상된 햇볕에 타는 것을 막는 화장료를 제공할 수 있다. 또한, 난용성 약제도 안정하게 용해하는 것이 가능하기 때문에, 목적에 따라서 난용성의 약제를 배합해도 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 또한 자외선 산란제(자외선 방어 분말)를 배합하는 것이 바람직하다.

자외선 산란제로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 미립자 산화 티탄, 산화 아연,미립자 산화 아연, 산화철, 미립자 산화철, 산화 세륨 등의 분말을 들 수 있다. 분말은, 통상, 침상, 방추상, 구상, 입상의 분말이 사용된다. 또, 입자 직경이 0.1㎛ 이하의 미립자 분말이 바람직하다.

이들의 분말을, 소수화 처리한 자외선 산란제도 바람직하다. 예를 들면, 메틸하이드로젠 폴리실록산나 실란 커플링제에 의해 실리콘 처리한 분말, 금속 비누 처리한 분말, 퍼플루오로알킬인산 디에탄올아민염이나 퍼플루오로알킬 실란에 의해 불소 처리한 분말, 덱스트린 지방산 에스테르 처리한 분말이다.

자외선 산란제의 배합량은 특별히 한정되지 않는다. 햇볕에 타는 것을 막는 화장료 전량에 대하여, 통상 0.5~50%(질량 백분율), 바람직하게는 1~30%(질량 백분율)의 범위에서 적절히 결정된다. 배합량이 너무 많으면 사용감이나 안정성의 점에서 바람직하지 않는 경우가 있다.

본 발명의 햇볕에 타는 것을 막는 화장료는 상기한 필수 성분외에 통상 햇볕에 타는 것을 막는 화장료에 이용되는 다른 성분, 예를 들면, 분말 성분, 액체 유지, 고체 유지, 왁스, 탄화 수소, 고급 지방산, 고급 알콜, 에스테르, 실리콘, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제, 보습제, 수용성 고분자, 증점제, 피막제, 금속 이온 봉쇄제, 저급 알콜, 다가 알콜, 당, 아미노산, 유기 아민, 고분자 에멀젼, pH 조제제, 피부 영양제, 비타민, 산화 방지제, 산화 방지조제, 향료, 물 등을 필요에 따라서 적절히 배합하고, 목적으로 하는 제형에 따라서 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적인 배합 가능 성분은, 상기의 피부 외용제의 배합 가능 성분과 동일한다. 상기 필수 배합 성분과, 상기 성분중 임의의 1종 또는 2종 이상을 배합하여 본 발명의 햇볕에 타는 것을 막는 화장료를 조제할 수 있다.

본 발명의 햇볕에 타는 것을 막는 화장료의 제형은 유중수형 유화 조성물로, 유액, 크림 타입의 햇볕에 타는 것을 막는 화장료가 바람직하다.

(실시예)

다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이것에 의해서 한정되는 것은 아니다. 먼저, 본 발명에 사용하는 알킬벤조에이트의 합성예에 대하여 기재한다.

「합성예 1: 3,7-디메틸옥틸벤조에이트(이소데실 벤조에이트)」

아르곤 치환한 2L 3구 플라스크중에, 클로로포름(300mL)을 넣고, 벤조일 클로라이드(100mL, 0.86mol)를 가하여 실온에서 교반했다. 또한 3,7-디메틸옥탄올 46mL, 1.3mol)를 적하하고, 0℃ 빙냉하, 트리에틸아민(120mL, 0.86mol)을 적하하고 실온까지 서서히 승온하면서 6시간 교반하였다. 100mL의 물을 가하고, 미반응의 벤조일 클로라이드를 퀀칭한 후, 0.1N 염산 2O0mL로 씻고, 황산 나트륨으로 건조한 후 감압하 용매를 제거했다. 얻어진 오렌지색 유상 생성물을 O.5mmHg 감압하 증류하고, 수율 82%로, 무색 무취 유상의 화합물을 얻었다.¹³C NMR에 의해 구조를 확인하고, 하기 구조식의 3,7-디메틸옥틸벤조에이트를 얻었다. 「도 1」에¹³C NMR 스펙트럼을 나타낸다. 얻어진 유분의 IOB값은 0.23이다.

「합성예 2: 3,5,5-트리메틸헥실 벤조에이트(이소노닐 벤조에이트)」

아르곤 치환한 2L 3구 플라스크중에, 클로로포름(300mL)을 넣고, 벤조일클로라이드(100mL, 0.86mol)를 가하여 실온에 교반했다. 또한, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올(225mL, 1.3mol)을 적하하고, 0℃ 빙냉하, 트리에틸아민(120mL, 0,86mol)을 적하하고 실온까지 서서히 승온하면서 6시간 교반했다. 100mL의 물을 가하고, 미반응의 벤조일 클로라이드를 퀀칭한 후, 0.1N 염산 2O0mL로 씻고, 황산 나트륨으로 건조한 후 감압하 용매를 제거했다. 얻어진 오렌지색 유상 생성물을 0.5mmHg 감압하 증류하고, 수율 85%로, 무색의 화합물을 얻었다.¹³C NMR에 의해 구조를 확인하고, 하기 구조식의 3,5,5-트리메틸헥실 벤조에이트를 얻었다. 「도 2」에¹³C NMR 스펙트럼을 나타낸다. 얻어진 유분의 IOB 값은 0.26이다.

「합성예 3: 2-에틸헥실벤조에이트」

아르곤 치환한 2L 3구 플라스크중에, 클로로포름(300mL)을 넣고, 벤조일 클로라이드(100mL, 0.86mol)를 가하여 실온에서 교반했다. 또한 2-에틸-1-헥산올(202mL, 1.3mol)를 적하하고, 0℃ 빙냉하, 트리에틸아민(120mL, 0.86mol)을 적하하고 실온까지 서서히 승온하면서 6시간 교반했다. 100mL의 물을 가하고, 미반응의 벤조일클로라이드를 퀀칭한 후, 0.1N 염산 2OOmL로 씻고, 황산 나트륨으로 건조한 후 감압하 용매를 제거했다. 얻어진 오렌지색 유상 생성물을 0.5mmHg 감압하 증류하고, 수율 83%로, 무색의 화합물을 얻었다.¹³C NMR에 의해 구조를 확인하고, 하기 구조식의 2-에틸헥실 벤조에이트를 얻었다. 「도 3」에¹³C NMR 스펙트럼을 나타낸다. 얻어진 유분의 I0B 값은 0.26이다.

[청구의 범위 제1항~제2항의 햇볕에 타는 것을 막는 화장료의 실시예]

다음에 상기 합성예 1~3에서 얻어진 알킬벤조에이트를 피부 외용제에 배합하고, 평가했다. 실시예중의 배합량은 특별히 언급하지 않는 한 %(질량 백분율)이다.

먼저 처음으로 시험법, 평가법을 설명한다.

「평가 (1): 피부의 산뜻한 느낌」

사용중의 피부의 산뜻한 느낌을 전문 패널 10명에 의해 실사용 시험을 실시했다. 평가기준은 이하와 같다.

◎… 전문 패널 8명 이상이 사용중 피부의 산뜻한 느낌이 있다고 인정했다.

○… 전문 패널 6명 이상 8명 미만이 사용중 피부의 산뜻한 느낌이 있다고 인정했다.

△… 전문 패널 3명 이상 6명 미만이 사용중 피부의 산뜻한 느낌이 있다고 인정했다.

×… 전문 패널 3명 미만이 사용중 피부의 산뜻한 느낌이 있다고 인정했다.

「평가(2): 피부에의 끈적거림 없음」

사용중 및 사용후의 피부에의 끈적거림이 없음을 전문 패널 10명에 의해 실사용 시험을 실시했다. 평가기준은 이하와 같다.

◎… 전문 패널 8명 이상이 사용중 및 사용후 피부에의 끈적거림이 없다고 인정했다.

○… 전문 패널 6명 이상 8명 미만이 사용중 및 사용후 피부에의 끈적거림이 없다고 인정했다.

△… 전문 패널 3명 이상 6명 미만이 사용중 및 사용후 피부에의 끈적거림이 없다고 인정했다.

×… 전문 패널 3명 미만이 사용중 및 사용후 피부에의 끈적거림이 없다고 인정했다.

「평가 (3): 자외선 흡수제의 용해도」

난용성 자외선 흡수제(트리아진 유도체)의 저온(0℃)에서의 용해도 시험을 실시했다.

「실시예 1-1~1-8, 비교예 1-1~1-3」

「표 1-1」, 「표 1-2」, 「표 1-3」에 기재한 배합 조성으로 이루어지는 피부 외용제(O/W형 유액)를 통상의 방법에 의해 제조하고, 상기의 평가 시험을 행했다.그 결과를 각 표에 나타내었다. 또 상기 평가(3)에 대해서의 평가 시험 결과를 「표 1-4」 나타내었다.

합성예 1~3에서 얻어진 알킬벤조에이트에 대한 난용성 자외선 흡수제의 용해성을 조사했다. 난용성 자외선 흡수제에는, 트리아진계 자외선 흡수제의 2,4-비스{[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)1,3,5-트리아진을 이용했다.

용해도는, 0℃에서의 포화 용액중의 농도(질량 백분율)를 나타냈다.

또, 탄소수 12~15의 알킬벤조에이트는, 시판품(쿠로다몰; Crida Inc.)을 이용했다. 이 유분은 탄소수 12~15의 알킬기를 갖는 알킬벤조에이트의 혼합물이다.

본 발명의 피부 외용제에 사용하는 알킬벤조에이트는, 탄소수 12~15의 알킬벤조에이트나 그 밖의 유분과 비교하여, 현저하게 난용성 약제의 용해도가 향상되고 있음을 알 수 있다.

또한, 3,7-디메틸옥틸벤조에이트는 전혀 냄새가 없는 우수한 유분이었다.

상기의 결과로부터, 본 발명의 피부 외용제는 모든 평가항목에 있어서 우수한 효과를 갖고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 이용하는 특정한 알킬벤조에이트는, 피부 외용제에 배합하는 유분으로서 종래의 실리콘유와 동일하게, 산뜻한느낌, 끈적거림 없음이 우수하다. 또한, 난용성의 자외선 흡수제에 대한 용해도도 높기 때문에, 난용성의 자외선 흡수제 또는 약제를 배합하는 피부 외용제에 있어서, 희망하는 배합량을 안정하게 배합할 수 있는 피부 외용제를 제공하는 것이 가능하다. 특히 탄소수 10의 알킬벤조에이트는 냄새가 없고 극히 우수한 피부 외용제의 유분으로서 기능한다.

이하에 본 발명의 피부 외용제의 그 밖의 실시예를 열거한다.

실시예 1-9 선 스크린 유액

A. 유상

휘발성 환상 실리콘 27.0%

(데카메틸시클로펜탄 실록산)

실리콘 소수화처리 이산화티탄 10.0

실리콘 소수화처리 산화아연 10.0

실리콘 소수화 처리 탈크 4.0

3,7-디메틸옥틸벤조에이트(합성예 1) 10.0

옥틸메톡시신나메이트 5.0

4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄 2.0

2,4-비스{[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)1,3,5-트리아진 3.0

유기 변성 몬모릴로나이트 0.5

방부제 적량

향료 적량

B. 수상

정제수 잔여

디프로필렌글리콜 7.O

(제법 및 평가)

유상부와 수상부를 각각 혼합 용해시킨다. 유상부는 이산화티탄의 분산을 충분하게 행하고, 수상부를 가하고, 호모지나이저를 사용하여 유화한다. 얻어지는 선 스크린 유액은, 산뜻한 느낌이 우수하다. 또 난용성 자외선 흡수제의 2,4-비스{[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)1,3,5-트리아진의 용해 안정성에도 우수하다.

실시예 1-10 선 스크린 크림

A 유상

스테아르산 1O.0%

스테아릴 알콜 4.0

스테아르산 부틸 8.0

스테아르산 모노 글리세린 에스테르 2.0

비타민 E 아세테이트 0.5

비타민 A 팔미테이트 0.1

3,7-디메틸옥틸벤조에이트(합성예 1) 1O.0

2,4-비스{[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)1,3,5-트리아진

3.0

마카데미아 너트유 1.0

다실유 3.0

향료 0.4

방부제 적량

B. 수상

글리세린 4.0

1,2펜탄디올 3.0

히알루론산 나트륨 1.0

수산화칼륨 2.0

아스코르브산 인산 마그네슘 0.1

L-아르기닌 염산염 0.01

에데트산 3나트륨 0.05

정제수 잔여

(제법 및 평가)

A의 유상부와 B의 수상부를 각각 70℃로 가열하여 완전 용해한다. A상을 B상에 가하고, 유화기로 유화한다. 유화물을 열교환기에 의해 냉각하여 크림을 얻는다. 이 크림은, 매끄러움이 우수하고, 끈적거리는 느낌이 없고, 또한 보습효과가 지속되는 크림이다. 또, 난용성 자외선 흡수제의 2,4-비스{[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)1,3,5-트리아진의 용해 안정성에도 우수하다.

실시예 1-11 크림

A. 유상

세타놀 4.0%

바셀린 7.0

이소프로필미리스테이트 8.0

스쿠알란 10.0

3,7-디메틸옥틸벤조에이트(합성예 1) 10.0

3.0

스테아르산 모노 글리세린 에스테르 2.2

POE(20) 소르비탄 모노스테아레이트 2.8

3,7-디메틸 옥틸벤조에이트(합성예 1) 20.0

비타민 E 니코티네이트 2.O

향료 0.3

산화 방지제 적량

방부제 적량

B. 수상

글리세린 10.O

히알루론산 나트륨 0.02

디프로필렌 글리콜 4.0

피롤리돈 카르복시산 나트륨 1.0

에데트산 2나트륨 0.01

정제수 잔여

(제법 및 평가)

A의 유상부와 B의 수상부를 각각 70℃로 가열하고 완전 용해한다. A상을 B상에 가하고, 유화기로 유화한다. 유화물을 열교환기에 의해 냉각하여 크림를 얻는다. 이 크림은, 매끈거림이 우수하고, 끈적거리는 느낌이 없고, 또한 보습 효과가 지속되는 크림이다. 또, 난용성 자외선 흡수제의 2,4-비스{[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)1,3,5-트리아진의 용해 안정성도 우수하다.

실시예 1-12 파운데이션

A.유상

세타놀 3.5%

탈취 라놀린 4.0

호호바유 5.0

바셀린 2.0

스쿠알란 6.0

스테아르산 모노 글리세린 에스테르 2.5

POE(60) 경화 피마자유 1.5

POE(20) 세틸 에테르 1.0

3,7-디메틸 옥틸벤조에이트(합성예 1) 2.0

피리독신 트리팔미테이트 0.1

방부제 적량

향료 0.3

B. 수상

프로필렌 글리콜 10.0

조합 분말 12.0

에틸렌디아민히드록시에틸 3아세트산 3나트륨 1.0

정제수 잔여

(제법 및 평가)

A의 유상부와 B의 수상부를 각각 70℃로 가열하여 완전 용해한다. A상을 B상에 가하고, 유화기로 유화한다. 유화물을 열교환기에 의해 냉각하고 유화 파운데이션을 얻는다. 이 유화 파운데이션은, 매끄러움이 우수하고, 끈적거림이 없고, 산뜻한 느낌이 우수하며 또한 보습 효과가 지속되는 크림이다. 또, 난용성 자외선 흡수제의 2,4-비스{[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)1,3,5-트리아진의 용해 안정성에도 우수하다.

실시예 1-13 W/O 선 스크린(크림)

성분 원료명 배합량

(질량%)

물 이온 교환수 잔여

보습제 1,3-부틸렌 글리콜 5.0

킬레이트제 EDTA-3Na 2H₂O 적량

활성제 축합 히드록시스테아르산 PEG--1500 에스테르 O.5

축합 히드록시스테아르산 디글리세린 에스테르 1.5

유분 벤조산 이소데실 1.O

디네오펜탄산 트리프로필렌 글리콜 4.5

디카프르산 프로필렌글리콜 1.5

2-에틸헥산산 세틸 3.0

테트라2-에틸 헥산산 펜타에리스리톨 5.0

데카메틸시클로펜타실록산 10.0

트리메틸실록시규산-데카메틸시클로펜타실록산 용액(50%)

4.5

3,7-디메틸옥틸벤조에이트 7.0

UV흡수제 옥틸메톡시신나메이트 7.5

유비날 T150(등록상표) BASF사제 1.0

비스레졸시닐트리아진{티노소부 S(등록상표)

치바스페셜리치사제} 3.O

UV산란제 소수화처리 실리카피복 산화아연 15.0

(제법 및 평가)

통상의 방법에 의해 각 성분을 혼합 유화하여, W/O 선 스크린(크림)을 얻는다. 얻어지는 선 스크린(크림)은 산뜻한 느낌이 우수하다. 또, 자외선 흡수제의 용해 안정성에도 우수하다.

실시예 1-14 W/O 선 프로텍터(유액)

물 이온 교환수 잔여

보습제 다이나마이트 글리세린 5.0

증점제 사쿠시노글리칸 0.35

카르복시메틸셀룰로스 Na염 0.15

활성제 P0E(100)경화 피마자유 1.5

분산제 축합 히드록시스테아르산 PEG-1500 에스테르 0.5

데카메틸시클로펜타실록산 5.0

유분 2-에틸헥산산 세틸 2.0

트리 2-에틸헥산산 글리세릴 3.0

이소스테아르산 1.0

3,7-디메틸옥틸벤조에이트 5.0

UV흡수제 옥틸메톡시신나메이트 5.0

유비날T-150(등록상표) BASF사제 2.0

비스레졸시닐트리아진{티노소부 S(등록상표)

치바스페셜리치사제} 3.0

UV방어제 소수화처리 실리카피복 산화아연 15.0

에탄올 에탄올 5.0

방부제 메틸파라벤 적량

(제법 및 평가)

통상의 방법에 의해 각 성분을 혼합 유화하고, W/0 선 프로텍터(유액)를 얻는다. 얻어지는 W/0 선 프로텍터(유액)는 산뜻한 느낌이 우수하다. 또 자외선 흡수제의 용해 안정성에도 우수하다.

[청구의 범위 제3항~제7항의 피부 외용제의 실시예]

다음에 상기 합성예 1~3에서 얻어진 알킬벤조에이트에 대한 난용성 자외선 흡수제의 용해성을 조사했다. 난용성 자외선 흡수제에는, 트리아진계 자외선 흡수제의 2,4-비스{[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)1,3,5-트리아진을 이용했다.

용해도는, 0℃에서의 포화 용액중의 농도(질량 백분율)를 표시하였다.

또, 탄소수 12~15의 알킬벤조에이트는, 시판품(쿠로다몰 AB; Crida Inc.)을 이용했다. 이 유분은 탄소수 12~15의 알킬기를 갖는 알킬벤조에이트의 혼합물이다.

「표 2-1」의 결과로부터, 특히 탄소수 8~10의 알킬벤조에이트는, 현저하게 난용성 약제의 용해도가 향상되어 있음을 알 수 있다. 또한, 탄소수 10의 3,7-디메틸옥틸벤조에이트는 전혀 냄새가 없는 우수한 유분이었다.

따라서, 본 발명에 있어서는, 특히 탄소수 8~10의 알킬벤조에이트를 유분으로서 바람직하게 사용하면, 희망하는 배합량의 난용성 자외선 흡수제를 유상중에 안정하게 배합하는 것이 가능한 유중수형 유화 조성물을 얻을 수 있는 것이 기대된다.

「실시예 2-1~2-8, 비교예 2-1~2-8」

다음에 「표 2-2」 및 「표 2-3」에 나타내는 실시예 및 비교예의 유중수형 유화조성물의 햇볕에 타는 것을 막는 화장료를 제조하고 하기의 평가를 행했다. 배합량은 특별한 언급이 없는 한 %(질량 백분율)이다.

「실시예 2-1~2-8 및 비교예 2-1~2-8의 제조법」

(1)~(11)를 혼합 교반하고, 균일한 유상으로 한다. 계속하여, 이 유상에 (12)(13)을 첨가하고 호모 믹서에 의해, 균일하게 교반하여, 유상부로 한다. 마지막으로, 호모 믹서로 교반하고 있는 유상부에 (15)를 용해한 (14)를 서서히 첨가하고, 실온하(20℃)에서 유화하여 햇볕에 타는 것을 막는 화장료(크림 타입)를 얻었다.

「피부의 산뜻한 느낌」

사용중의 피부의 산뜻한 느낌을 전문 패널 10명에 의해 실사용 시험에 의해 평가했다. 평가기준은 이하와 같다.

「피부에의 끈적거림 없음」

사용중 및 사용후의 피부에의 끈적거림 없음을 전문 패널 10명에 의해 실사용 시험에 의해 평가했다. 평가기준은 이하와 같다.

◎… 전문 패널 8명 이상이 사용중 및 사용후 피부에의 끈적거림이 없다라고 인정했다.

○… 전문 패널 6명 이상 8명 미만이 사용중 및 사용후 피부에의 끈적거림이없다라고 인정했다.

△… 전문 패널 3명 이상 6명 미만이 사용중 및 사용후 피부에의 끈적거림이 없다라고 인정했다.

×… 전문 패널 3명 미만이 사용중 및 사용후 피부에의 끈적거림이 없다라고 인정했다.

「안정성」

50℃, 25℃, -5℃의 각 항온조중에 샘플을 넣고, 3개월후의 상태를 현미경 및 육안에 의해 관찰했다.

◎… 현미경 및 육안에 의해 이상없음.

○… 육안으로 이상은 확인되지 않지만, 현미경 관찰로 약간의 분리 또는 결정 석출이 보인다.

△… 육안 또는 현미경 관찰에 의해, 약간의 분리 또는 결정 석출이 보인다.

×… 육안에 의해 분리 또는 결정 석출이 명확히 보인다.

「자외선 방지 효과 시험」

일본 특개평 7-167781호 공보 기재의 고정밀도의 in vitro SPF 측정 시스템(고정밀도로 SPF값과 PFA값을 측정할 수 있는 시스템)을 이용하여 행했다.

구체적으로는, 광원에 솔러 시뮬레이터(Solar Ultraviolet Simulator Model 600: Solar Light Co.)를 사용했다. 도포체의 트랜스포어 테이프 TM(3M Co.)에, 시험품을 2.0mg/cm²의 도포량으로 균일하게 도포하고, 자외선을 조사했다. 그 투과 자외선 스펙트럼을 연산 처리하고, SPF 값과 PFA 값을 산출했다.

「표 2-2」 및 「표 2-3」의 결과로부터, 본 발명의 실시예는, 높은 선 스크린 효과가 있고, 그 사용성은 산뜻한 느낌이 있고, 끈적거리지 않고, 게다가 안정성이 우수한 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형 유화 화장료인 것이 명확해졌다.

또, 실시예 2-1~2-8에 있어서, 3,4-디메틸옥틸벤조에이트 대신에, 합성예 2 및 합성예 3의 3,5,5-트리메틸헥실 벤조에이트 및 2-에틸헥실 벤조에이트를 각각 배합하여 얻어지는 햇볕에 타는 것을 막는 화장료도, 높은 선 스크린 효과가 있고, 그 사용성은 산뜻한 느낌이 있고, 끈적거리지 않고, 게다가 안정성이 우수한 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형 유화 화장료이다.

또한, 실시예 2-1~2-8에 있어서, 디폴리옥시스테아르산 폴리에틸렌글리콜 대신에, 일반식 (3)의 데카메틸펜타이소스테아레이트 또는 테트라글리세린 펜타스테아레이트를 각각 배합하여 얻어지는 햇볕에 타는 것을 막는 화장료도, 높은 선 스크린 효과가 있고, 그 사용성은 산뜻한 느낌이 있고, 끈적거리지 않고, 게다가 안정성이 우수한 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형 유화 화장료이다.

*1: 일반식 (2)에 있어서, a는 5, b는 5, m은 30의 정수를 나타내고, R¹, R²는, H인 것

*2: 일반식(3)에 있어서, a는 5, b는 5, n은 10의 정수를 나타내고, R¹, R²는, H인 것

*3: 상품명: KF6017, 데카메틸시클로 펜타실록산의 50%용액, 신에쓰가가쿠 고교 가부시키가이샤제

*4: 상품명: 티노소부 S, 치바·스페셜리치·케미컬 가부시키가이샤제

*5: 상품명: KF7312J, 신에쓰가가쿠 고교 가부시키가이샤제

*3: 상품명: KF6017, 신에쓰가가쿠고교 가부시키가이샤제

*5: 상품명: KF7312J, 신에쓰가가쿠 고교 가부시키가이샤제

이하에 본 발명의 그 밖의 실시예를 든다.

실시예 2-9. 유중수형 햇볕에 타는 것을 막는 화장료(유액 타입) %

(유상부)

(1) 파라메톡시신남산 옥틸 5.0

(2) 옥시벤존 3.0

(3) 4-tert부틸-4'-메톡시벤조일메탄 1.0

(4) 실리콘 소수화처리 이산화티탄 6.0

(5) 실리콘 소수화처리 산화아연 6.0

(6) 스쿠알란 10.0

(7) 옥틸벤조에이트 23.0

(8) 옥타메틸시클로테트라실록산 5.0

(9) 디이소스테아르산 글리세린 2.0

(10) 디폴리히드록시스테아르산 폴리에틸렌글리콜 1.0

(일반식 (2)에서, a는 15, b는 15, m은 120, R¹, R²는 메틸기)

(11) 비스레졸시닐트리아진 3.0

(상품명: 티보소부 S, 치바·스페셜리치·케미컬 가부시키가이샤제)

(수상부)

(12) 메틸파라벤 0.1

(13) 페녹시에탄올 0.1

(14) 이온 교환수 29.8

(15) 1,3-부틸렌 글리콜 5.0

(제법)

유상부와 수상부의 각 성분을 각각 70℃로 가열하여, 용해시킨다. 유상부는, 이산화티탄의 분산을 충분히 행하고, 호모지나이저 처리를 행하면서 수상부를 첨가한다. 이 유화 조성물을, 열교환기를 이용하여 냉각하고, 점도 8000mPa·s의 유액 타입의 유중수형의 햇볕에 타는 것을 막는 화장료를 얻는다. 얻어진 햇볕에 타는 것을 막는 화장료는, 산뜻하고, 끈적거리지 않고, SPF값은 50.1, PFA값은 8.8이고, 또, -5℃, 25℃, 50℃의 각 항온조하(3개월 방치)에서도 안정성에 이상은 보이지 않는다.

실시예 2-10. 유중수형 햇볕에 타는 것을 막는 화장료(크림 타입) %

(수상부)

(1) 지방산 덱스트린 소수화처리 이산화티탄 7.0

(2) 실리콘 소수화처리 산화아연 1O.O

(3) 데카메틸시클로 펜타실록산 10.0

(4) 2-에틸헥실 벤조에이트 25.0

(5) 유동 파라핀 10.0

(6) 디이소스테아르산 글리세린 3.0

(7) 테트라글리세린 펜타스테아레이트 4.0

(8) 부틸파라벤 0.2

(9) 향료 0.1

(10) 에틸-4-이소프로필신나메이트 5.0

(11) 비스레졸시닐 트리아진 1.5

(상품명: 티노소부 S, 치바·스페셜리치·케미컬 가부시키가이샤제)

(수상부)

(12) 이온 교환수 21.7

(13) 1,3-부틸렌 글리콜 2.5

(제법)

유상부와 수상부의 각 성분을 각각 70℃로 가열하고 용해시킨다. 유상부는, 이산화티탄의 분산을 충분히 행하고, 호모 믹서 처리를 행하면서 수상부를 첨가한다. 이 유화 조성물을, 열교환기를 이용하여 냉각하고, 점도 55000mPa·s의 유중수형의 햇볕에 타는 것을 막는 화장료를 얻는다.

얻어지는 햇볕에 타는 것을 막는 화장료는, 산뜻하고, 끈적거리지 않고, SPF값은 49.2, PFA값은 8.3이고, 또, -5℃, 25℃, 50℃의 각 항온조하(3개월 방치)에서도 안정성에 이상은 보이지 않는다.

실시예 2-11. 유중수형 햇볕에 타는 것을 막는 화장료(유액 타입) %

(수상부)

(1) 디메틸폴리실록산 6mPa·s 12.0

(2) 3,7-디메틸옥틸벤조에이트 25.O

(3) 유동 파라핀 1.5

(4) 옥틸메톡시 신나메이트 7.O

(5) 에틸파라벤 0.2

(6) 향료 0.1

(7) 지방산 덱스트린 소수화처리 산화아연 6.O

(8) 디폴리히드록시스테아르산 폴리에틸렌글리콜 1.5

(일반식 (2)에서, a는 7, b는 7, m은 35를 나타내고 R¹, R²는, H인 것)

(수상부)

(9) 이온 교환수 39.7

(1O) 프로필렌 글리콜 5.0

(12) 글루타민산 나트륨 1.5

(13) 염화나트륨 0.5

(제법)

유상부와 수상부의 각 성분을 각각 70℃로 가열하고 용해시킨다. 유상부는 이산화티탄의 분산을 충분히 행하고, 호모지나이저 처리를 행하면서 수상부를 첨가한다. 이 유화 조성물을, 열교환기를 이용하여 냉각하고, 점도 2000mPa·s의 유액 타입의 유중수형의 햇볕에 타는 것을 막는 화장료를 얻는다. 얻어지는 햇볕에 타는 것을 막는 화장료는, 산뜻하고, 끈적거리지 않고, SPF값은 42.4, PFA값은 6.8이다.또, -5℃, 25℃, 50℃의 각 항온조하(3개월 방치)에서도 안정성에 이상은 보이지 않는다.

본 발명에 사용하는 특정 구조의 알킬벤조에이트는 산뜻한 사용감을 갖고 또한 약제나 자외선 흡수제를 안정하게 배합할 수 있는 유분으로서 피부 외용제에 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의해, 산뜻한 사용감이 우수하고, 난용성의 자외선 흡수제나 약제를 용이하게 배합하는 것이 가능한 피부 외용제를 제공할 수 있다.

본 발명의 햇볕에 타는 것을 막는 화장료는, 유중수형 유화 조성물에도 불구하고, 고극성의 자외선 흡수제를 안정하게 배합 가능하고, 나아가서는, 산뜻하고, 끈적거리지 않고, 사용감이 극히 우수하다.

본 발명에 의해, 희망하는 자외선 방지 효과를 발휘할 수 있고, 또한 우수한 안정성과 사용감을 갖는 햇볕에 타는 것을 막는 화장료를 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.

Claims

하기 일반식 (1)로 표시되는 알킬벤조에이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 피부 외용제.

(식중, R은 탄소수 8~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 3,7-디메틸옥틸벤조에이트인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.
하기 일반식 (2)로 표시되는 폴리히드록시스테아르산의 에스테르 결합물과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 알킬벤조에이트와, 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형 유화 화장료.

(식중, R¹, R²는, 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 저급 알킬기를 나타내고, a+b는 1~30의 정수를 나타내고, m은 10~200의 정수를 나타낸다)

(식중, R은 탄소수 8~15의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
하기 일반식 (3)으로 표시되는 폴리히드록시스테아르산의 에스테르 결합물과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 알킬벤조에이트와, 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형 유화 화장료.

(식중, R¹, R²는, 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 저급 알킬기를 나타내고, a+b는 1~30의 정수를 나타내고, n은 1~30의 정수를 나타낸다)

(식중, R은 탄소수 8~15의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
하기 일반식 (2) 및 (3)으로 표시되는 폴리히드록시스테아르산의 에스테르 결합물과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 알킬벤조에이트와, 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형 유화 화장료.

(식중, R¹, R²는, 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 저급 알킬기를 나타내고, a+b는 1~30의 정수를 나타내고, m은 10~200의 정수를 나타낸다)

(식중, R¹, R²는, 각각 독립으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6의 저급 알킬기를 나타내고, a+b는 1~30의 정수를 나타내고, n은 1~30의 정수를 나타낸다)

(식중, R은 탄소수 8~15의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다)
제 3 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서, R은 탄소수 8~10의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것을 특징으로 하는 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형 유화 화장료.
제 3 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 자외선 산란제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 햇볕에 타는 것을 막는 유중수형 유화 화장료.