KR20040104631A - 3-트리플루오로메틸페닐-4-시아노벤질 케톤의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3-트리플루오로메틸벤조산-C1-C2-알킬 에스테르를 비양성자성 극성 용매 또는 비양성자성 극성 용매 혼합물 중에서 4-톨루니트릴과 1급 C1-C4-알칸올의 칼륨 알콜레이트 중에서 선택되는 등몰량 이상의 염기의 존재하에 반응시킴으로써 3-트리플루오로메틸페닐-4-시아노벤질 케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 3-트리플루오로메틸페닐-4-시아노벤질 케톤의 제조 방법에 관한 것이다.
α-페닐아세토페논, 예컨대 3-트리플루오로메틸페닐-4-시아노벤질 케톤 (α-(4-시아노페닐)-3-트리플루오로메틸아세토페논으로도 칭함)은 작물 보호제를 제조하기 위한 중요한 출발 물질이다 (예를 들면, WO 00/18714 참조).
JP 4168826에는 임의로 치환된 벤조산 에스테르를 치환된 톨루엔으로 등몰량 이상의 염기의 존재하에 축합시킴으로써 α-페닐아세토페논을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 1 당량의 메틸 3-트리플루오로메틸벤조에이트를 N,N-디메틸포름아미드 중에서 1 당량의 4-톨루니트릴과 반응시킴으로써 3-트리플루오로메틸페닐-4-시아노벤질 케톤을 제조하는 방법이 명백히 기재되어 있다. 수소화나트륨은 염기로서 기능한다. N,N-디메틸포름아미드 중에서 수소화나트륨과의 반응은 격렬한 열 분해 반응을 야기할 수 있기 때문에 상기 기재된 방법은 안정성 관점에서 문제가 있다 (문헌 [Chemistry & Engineering 1982, 5, July 12 and 1982, 43, September 13] 참조). 또한, 수소화나트륨은 습한 공기 하에 자기-발화되고, 습기와 매우 격렬하게 반응하여 수소 및 수산화나트륨 용액을 생성한다. 따라서, 사용되는 반응물 및 용매는 극히 낮은 수분 함량만 가질 수 있다. 그러나, 다른 염기, 예컨대 나트륨 tert-부톡시드의 사용은 3-클로로페닐 4-시아노벤질 케톤의 제조를 기재한 실시예 3 및 3-2로부터 볼 수 있는 바와 같이 수소화나트륨에 비해 더 나쁜 수율을 초래한다.
또한, JP 4168826에 기재된 다른 염기에 대한 실내 연구는 N,N-디메틸포름아미드 중에서의 탄산칼륨의 사용은 어떠한 반응도 일으키지 않으며, 디메틸 술폭시드 중에서의 수산화나트륨의 사용은 오직 에스테르를 상응하는 산으로 부산물로서 가수분해하는 것으로 제시하였다.
이들 문제점을 극복하기 위해, WO 00/18714에는 아세토페논을 활성화된 할로벤젠과 반응시켜 상기 α-페닐아세토페논을 전환시키는 것이 제안되어 있다. 이것의 단점은 중간정도의 수율이다.
본 발명의 목적은 유용한 생성물의 높은 수율을 달성하도록 하는 3-트리플루오로메틸페닐-4-시아노벤질 케톤의 기술상 안전하고 단순하고 경제적인 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 이러한 목적이 달성되며, C1-C2-알킬 3-트리플루오로메틸벤조에이트를 비양성자성 극성 용매 또는 비양성자성 극성 용매 혼합물 중에서 4-톨루니트릴과 등몰량 이상의 1급 C1-C4-알콜의 칼륨 C1-C4-알콕시드의 존재하에 반응시킴으로써 기술상 안전하고 완만한 반응 조건하에 3-트리플루오로메틸페닐-4-시아노벤질 케톤을 매우 양호한 수율로 제조할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 C1-C2-알킬 3-트리플루오로메틸벤조에이트를 비양성자성 극성 용매 또는 비양성자성 극성 용매 혼합물 중에서 4-톨루니트릴과 1급 C1-C4-알칸올의 칼륨 알콕시드로부터 선택되는 등몰량 이상의 염기의 존재하에 반응시킴으로써 3-트리플루오로메틸페닐-4-시아노벤질 케톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1급 C1-C4-알콜의 칼륨 알콕시드에는 칼륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 n-프로폭시드 및 칼륨 n-부톡시드가 포함된다. 칼륨 메톡시드가 바람직하다.
일반적으로는, 염기는 4-톨루니트릴을 기준으로 하여 등몰량 이상으로 사용된다. 4-톨루니트릴을 기준으로 하여 바람직하게는 1.1 내지 5 당량, 특히 1.5 내지 4 당량, 가장 바람직하게는 2.01 내지 3 당량의 염기를 사용한다.
바람직한 C1-C2-알킬 3-트리플루오로메틸벤조에이트는 상업적으로 입수가능한 메틸 3-트리플루오로메틸벤조에이트이다. 4-톨루니트릴도 마찬가지로 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따라, 반응 매질은 상이한 비양성자성 극성 용매들의 혼합물 및 비양성자성 극성 용매와 비양성자성 비극성 용매와의 혼합물을 또한 포함하는 비양성자성 극성 용매계이다. 비극성 용매의 비율은 일반적으로 50 부피%, 특히 20 부피%를 초과하지 않을 것이다. 따라서, 본 발명에 따라 사용되는 용매 중의 비양성자성 극성 용매의 비율은 일반적으로 50 부피%, 바람직하게는 80 부피% 이상이다. 비양성자성 극성 용매의 예에는 지방족 C1-C4-카르복실산의 N,N-디메틸아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸락탐, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 디알콕시알칸, 예컨대 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예컨대 디에틸 글리콜 디메틸 에테르 또는 디에틸 글리콜 디에틸 에테르, 술폭시드, 예컨대 디메틸 술폭시드, 술폴란 또는 테트라알킬우레아, 예컨대 테트라메틸우레아가 포함된다. 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 비양성자성 극성 용매를 단일 반응 매질로서 사용하고 (전체 용매 혼합물을 기준으로 하여 99 부피% 초과임), 바람직하게는 1,2-디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸 술폭시드로부터 선택되며, 그 중에서 N,N-디메틸포름아미드가 특히 바람직하다. 바람직한 비양성자성 비극성 용매의 예에는 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌, 시클릭 탄화수소, 예컨대 시클로헥산 또는 지방족 탄화수소, 예컨대 n-헵탄, n-헥산, 이소헥산 (시판용 헥산 이성질체 혼합물), 데칸 및 석유 에테르가 포함되지만, 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔 및 크실렌이 바람직하다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 비양성자성 극성 용매 이외에, 특히 N,N-디메틸포름아미드 이외에, 1 내지 50 부피%, 바람직하게는 1 내지 20 부피%, 특히 2 내지 15 부피%의 1종 이상의 비양성자성 비극성 용매, 특히 1종 이상의 방향족 탄화수소, 보다 특히 톨루엔 및(또는) 크실렌을 포함하는 용매계를 사용한다. 따라서, 이 혼합물 중의 비양성자성 극성 용매의 비율은 50 내지 99 부피%, 바람직하게는 80 내지 99 부피%, 특히 85 내지 98 부피%이다. 비양성자성 극성 용매에 대한 첨가제로서 비극성 용매를 첨가하는 것은 반응의 기술상 취급을 용이하게 하고, 반응 혼합물의 점도를 특히 감소시키고, 또한 탱크 벽 및 다른 장치 부분, 예컨대 교반기 및 열 교환 표면의 바람직하지 않는 오염을 억제한다.
일반적으로는, 출발 화합물인 4-톨루니트릴 및 C1-C2-알킬 3-트리플루오로메틸벤조에이트는 등몰비로 서로 반응하지만, 출발 물질의 비가 반응의 성공에는 덜 중요하다. 그러나, 상대적으로 많은 과잉량의 4-톨루니트릴은 바람직하지 않은 부산물의 형성을 유도할 수 있기 때문에 일반적으로 피한다. 따라서, 4-톨루니트릴 대 C1-C2-알킬 3-트리플루오로메틸벤조에이트의 몰비는 일반적으로 값 2:1, 특히 1.5:1을 초과하지 않을 것이다. 그러나, 역으로 에스테르는 과잉으로 사용할 수도 있지만, 이는 비용 때문에 일반적으로 회피되고 있다. 따라서, 4-톨루니트릴 대 3-트리플루오로메틸벤조산 에스테르의 몰비는 값 1:2, 특히 1:1.5 미만이 되지 않을 것이다.
바람직한 실시양태에서, 출발 화합물인 4-톨루니트릴 및 C1-C2-알킬 3-트리플루오로메틸벤조에이트의 몰비는 약 1:1, 예를 들면 1.1:1 내지 1:1.1일 것이다.
본 발명에 따른 방법은 100 ℃ 미만, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 특히 +0 내지 40 ℃의 온도 범위에서 일반적으로 수행된다.
반응 압력은 덜 중요하다. 빈번하게는, 용매 및 염기를 초기에 충전하고 반응물을 이어서 개별적으로 또는 혼합물로 첨가하고 임의로 가열하는 방식으로 4-톨루니트릴을 C1-C2-알킬 3-트리플루오로메틸벤조에이트와 반응시킨다. 반응물을 연속하여 첨가하는 경우에 니트릴을 초기에 첨가하고 이어서 에스테르를 첨가하는 것이 바람직하다. 그의 특성으로 인하여, 반응 시간은 반응 온도, 반응 매질 및 사용되는 염기에 따라 다르고, 일반적으로 0.5 내지 10 시간, 특히 0.5 내지 5 시간의 범위이다.
반응은 배치방식 또는 반-배치방식 방법에 의해 수행될 수 있다.
반응 혼합물을 후처리하고, 유용한 생성물을 통상의 기술, 예를 들면 반응으로부터 생성된 칼륨 에놀레이트를 수성 산, 예컨대 염산, 황산 또는 아세트산으로 가수분해한 후에, 추출 후처리함으로써 수득한다. 부산물로서 형성된 임의의 3-트리플루오로메틸벤조산을 알칼리 추출에 의해 유기상으로부터 제거할 수 있다. 유용한 생성물을 포함하는 유기상을 추가 후처리 없이 차후 반응에 사용할 수 있다. 임의로, 용매를 또한 제거하여 표적 화합물을 결정질 형태로 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 JP 4168826에 기재된 방법보다 많은 장점을 가진다. 먼저, N,N-디메틸포름아미드 중에서의 수소화나트륨의 위험한 사용을 필요로 하지 않을 수 있다. 두번째로는, 반응 혼합물이 수소화나트륨로부터의 방해하는 미네랄 오일을 함유하지 않기 때문에 유용한 생성물을 포함하는 유기상을 형성된 부산물의 제거 후에 즉시 차후 반응에 사용할 수 있다. 또한, 신규한 본 방법은 상대적으로 고수율의 유용한 생성물을 상대적으로 낮은 반응 온도에서 조차 달성할 수 있기 때문에 더 경제적이다. 그러나, 나트륨 tert-부톡시드 또는 칼륨 tert-부톡시드를 염기로서 사용하는 경우에는, 더 높은 반응 온도가 요구되고, 또한 유용한 생성물이 더 나쁜 수율로 수득된다.
본 발명을 하기 실시예로 설명한다.
3-트리플루오로메틸페닐-4-시아노벤질 케톤의 제조.
실시예 1
반응 용기 중에서, 10 당량의 N,N-디메틸포름아미드를 초기에 25 ℃에서 충전하고, 2.5 당량의 칼륨 메톡시드를 교반하면서 이 온도에서 첨가하였다. 이 온도에서 먼저, 1 당량의 메틸 3-트리플루오로메틸벤조에이트, 이어서 1 당량의 4-톨루니트릴을 첨가하였다. 하기 표 1에 명기된 조건하에 반응을 수행하였다.
반응 혼합물을 25 ℃ 초과의 온도로 가열될 경우, 반응 혼합물을 초기에 40 ℃ 미만의 온도로 냉각하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 15 분 내에 3 당량의 염산 (10 중량%) 및 이어서 25 당량의 톨루엔과 혼합하였다. 추출 및 상 분리 후에, 유기 추출물을 5 중량% 수산화나트륨 수용액으로 추가로 추출하였다. 표제 화합물의 수율을 하기 표 1에 기재한다.
| 온도 [℃] | 반응 시간 [시간] | 수율 [%] |
| 50 | 1.5 | 86 |
| 25 | 4.0 | 82 |
| 25 | 18.0 | 83 |
비교예 1
칼륨 메톡시드 대신에 나트륨 메톡시드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 반응 온도는 25 ℃이고, 반응 시간은 25 시간이었다. 표제 화합물을 수율 75%로 수득하였다.
비교예 2
칼륨 메톡시드 대신에 나트륨 tert-부톡시드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 80 ℃에서 2 시간의 반응 시간 후에, 표제 화합물을 수율 71%로 수득하였다.
비교예 3
2.5 당량의 칼륨 메톡시드 대신에 2.1 당량의 고체 칼륨 tert-부톡시드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 대기압 하에 50 ℃에서 6.5 시간의 반응 시간 후에, 표제 화합물을 수율 69.6%로 수득하였다.
Claims (7)
- C1-C2-알킬 3-트리플루오로메틸벤조에이트를 비양성자성 극성 용매 또는 비양성자성 극성 용매 혼합물 중에서 4-톨루니트릴과 1급 C1-C4-알칸올의 칼륨 알콕시드로부터 선택되는 등몰량 이상의 염기의 존재하에 반응시킴으로써 3-트리플루오로메틸페닐-4-시아노벤질 케톤을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 4-톨루니트릴을 기준으로 하여 2.01 내지 3 당량의 염기를 사용하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 비양성자성 극성 용매가 지방족 C1-C4-카르복실산의 디메틸아미드, N-메틸락탐, 테트라메틸우레아, 디알콕시알칸, 디에틸 글리콜 디알킬 에테르 및 디메틸 술폭시드로부터 선택되는 것인 방법.
- 제3항에 있어서, 용매가 디메틸포름아미드인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비양성자성 극성 용매 혼합물이 1 내지 50 부피%의 방향족 탄화수소를 포함하는 것인 방법.
- 제5항에 있어서, 비양성자성 극성 용매 혼합물이 디메틸포름아미드를 비양성자성 극성 용매로서 포함하고, 크실렌 및(또는) 톨루엔을 방향족 탄화수소로서 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 0 내지 40 ℃의 온도 범위에서 수행하는 것인 방법.
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