KR20040103672A - 유기 발광 소자의 산화물 애노드 전극 형성 방법 및산화물 애노드 전극 층을 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 소자의 산화물 애노드 전극 형성 방법 및산화물 애노드 전극 층을 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자 내 투명 산화물 전극 층의 표면 조성을 다양하게 조절하여 애노드 전극을 형성하는 방법 및 제조된 투명 산화물 전극 층을 애노드 층으로서 포함한 유기 발광 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자에 있어서의 애노드 전극 층은, 표면 화학 반응을 이용하여 형성된 징크 옥사이드, 틴 옥사이드 및 인듐 옥사이드 중 선택된 산화물 모재료 층이 알루미늄, 징크, 틴, 인듐, 보론 및 갈륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 도펀트로 도핑된 구조의 도핑된 산화물 전극 층; 및 상기 도핑된 산화물 전극 층 상에 원자층 증착법에 의하여 형성된 표면 산화물 층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 애노드의 일함수를 조절할 수 있어 다양한 소자 구조에 적절한 애노드의 제조가 용이하며, 저온 공정에서도 특성이 우수하므로 플라스틱을 기판으로 사용하는 유기발광 소자의 제조에도 용이하게 적용할 수 있다.

Description

유기 발광 소자의 산화물 애노드 전극 형성 방법 및 산화물 애노드 전극 층을 포함하는 유기 발광 소자{FORMATION METHOD FOR ANODE OF OXIDE FILM IN ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING ANODE OF OXIDE FILM}
본 발명은 유기 발광 소자의 산화물 전극 층의 형성방법 및 산화물 전극 층을 애노드로 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는 유기 발광 소자의 산화물 전극 층 특히, 산화물 전극 층의 표면을 원자층 증착법에 의하여 다양한 조성으로 형성하는 방법 및 그러한 산화물 전극 층을 애노드 전극으로서 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
21세기 고도의 정보화 시대를 맞이하여 새로운 미래형 디스플레이 소자의 연구 개발은 무엇보다 중요시되고 있다. 특히 유비쿼터스 혁명과 함께 그와 관련된 반도체 및 디스플레이 등의 소재 개발과 관련된 기술이 관건이 되고 있으며, 특히 천연색 표시 소자에 응용되는 면에서는 유기발광소자(Organic Electroluminescence; OEL, Organic Light Emitting Diode; OELD)가 주목을 받고 있다.
유기 발광소자는 차세대 디스플레이 소자인 두루마리형 디스플레이 기술을 구현할 수 있는 평판 디스플레이로 잘 알려져 있는 것으로 현재는 유리기판을 소재로 하여 LCD 백 라이트(Back-Light)나 휴대용 디스플레이 소자로 실용화되고 있는 디스플레이이다. 유기발광소자는 전자와 정공이 전자-정공 쌍을 생성하고, 그들이 바닥상태로 떨어지는 과정을 통하여 빛이 발생되는 소자이다. 또한, 유기발광 소자는 10V이하의 낮은 구동 전압에서 빛의 삼원색 모두가 나오며, 유기 단분자의 경우 고해상도 및 천연색을 구현하는데 우수성을 보이고 있고, 유기 고분자의 경우 대면적 디스플레이를 저비용으로 제조할 수 있으며, 휘어질 수 있는 특성과 빠른 응답 속도(Response time)를 가지는 이점이 있다.
이러한, 유기발광소자의 구조를 살펴보면, 발광층과 수송층으로 제작된 주입형 박막 소자로, 발광에 기여하는 모든 캐리어들이 외부의 전극으로부터 주입되는캐리어 주입형 발광소자로서 무엇보다 캐리어 주입과 캐리어 이동이 용이한 재료가 필요하다. 전극중에서 일함수가 높은 전극(애노드:anode)은 정공 주입 전극으로 사용하고 일함수가 낮은 전극(캐소드:cathode)은 전자 주입 전극으로 사용된다. OLED의 효율을 높이기 위해서는 이러한 전극들의 일함수를 유기 발광층의 분자궤도(molecular orbital)의 에너지와 잘 맞추어야 한다고 널리 알려져 있다. 또한 각 전극들의 일함수뿐만 아니라 정공과 전자 주입의 양이 잘 조절됨으로써 이들 캐리어들의 손실없이 발광층에서 빛을 발광하도록 조절하는 것도 중요한 것으로 알려져 있다.
전극 재료 중 캐소드(cathode)로는 마그네슘 (Mg), 인듐 (In), 칼슘 (Ca), 알루미늄 (Al) 등의 금속이나 이들의 합금이 주로 많이 사용된다. 캐소드 전극의 경우 일함수가 낮은 금속박막의 다층구조 혹은 전자 주입이 용이한 구조를 이용하여 유기발광소자의 효율을 높이는 것에 관한 연구가 많이 이루어진 반면 애노드 전극에 관한 연구는 최근에 들어서야 활발히 이루어지고 있는 형편이다.
애노드의 일함수는 정공을 유기층으로 주입하는 효율에 영향을 주는 것으로, K. Sugiyama 등은 ITO의 표면 처리에 따른 화학조성의 변화와 그에 의한 일함수의 영향에 관한 연구를 통하여 ITO는 표면처리에 따라 애노드의 화학조성에 영향을 받음으로써 일함수가 변한다고 보고한 바 있다. (Journal of Applied Physics, Vol. 87, pp. 295, 2000) 한편, S.M. Tadayyon 등은 ITO 표면에 Au, 혹은 Pt 등 일함수가 높은 금속을 증착하여 일함수가 높은 ITO를 제공하고자 하였다. (J. Vac. Sci. Technol. A. 17(4) Jul. pp.1773)
OLED의 애노드로서 투명 전극 이외에 일함수가 높은 금속 전극을 사용할 수도 있다. 이 경우는 발광하는 빛이 하부의 투명 기판쪽이 아니고 기판의 반대방향, 즉 상부(캐소드)쪽으로 나오는 경우(top emission: 탑에미션)로서 T.A. Beierlein 등은 탑에미션 OLED 소자의 효율을 높이기 위한 애노드의 구조 변환에 관한 여러 기술로서; 1) 수정 기판 상에 Ti/Al 애노드 전극을 사용하고 그 상부에 ITO를 증착하는 기술과, 2) 실리콘 기판 상에 Al 전극을 애노드로 사용하고 그 상부에 InNOx를 증착하는 기술, 3)실리콘 기판 상에 Al-Cu/Ni/NiOx를 차례로 증착하고 마지막 애노드 변환층으로서 V2O5를 증착하는 기술 등을 보고한 바 있다. (US 6,501,217) 이런 모든 기술은 애노드 쪽의 일함수와 유기 발광에 관여하는 물질의 분자궤도의 에너지 준위를 조절하고 또한 양 전극으로부터 주입되는 캐리어양들을 조절하기 위함이다.
상기 나열한 기술은 ITO의 경우는 표면처리를 통한 특성 변환에 관한 것 들이고, 금속 애노드의 경우는 다른 배리어(barrier) 층의 도입에 관한 것으로, 애노드 전극 자체의 증착 방법에 따라 원하는 특성의 애노드 전극을 성장시키는 기술에 관한 보고는 없다. 특히 상업적으로 가장 널리 사용되는 정공 주입 전극인 ITO는 주로 스퍼터링법으로 증착하며 두께는 약 100~200nm 정도인데, ITO의 경우 광학적 투명성(Optical Transparency)에 대한 장점을 가지는 반면, 박막 증착시 제어가 쉽지 않고 타겟의 값이 비싸다는 단점을 가진다. 특히 물질의 특성상 박막내의 결정 그레인이 큰 형태로 박막이 형성되고 이로 인하여 표면 거칠기가 커서 평탄한 ITO표면을 얻기 위해서는 기계, 화학적인 방법으로 (CMP) 연마를 해야 하는 불편함이 있다. 특히 플라스틱 기판 사용시에는 ITO 증착 온도를 낮추어야 하는 관계로 우수한 특성의 ITO 전극 특성을 얻기 힘들다.
ITO 이외의 다른 옥사이드 박막전극으로서 원자층 증착법에 의한 ZnO:Al, ZnO:Ga 혹은 ZnO:B 에 관한 연구가 보고 되었다. 현재까지 보고된 ZnO 계열의 옥사이드 박막은 주로 태양전지(solar cell) 등의 응용을 위한 저온 공정, 표면 거칠기, 면저항에 관한 연구들이 있다. 예를 들면, V. Lujala 등은 Al 이 도핑된 ZnO 박막을 120~350℃에서 증착하여 1㎛의 두께에서 면저항이 10 Ω/□인 특성을 보고한 바 있다(Applied Surface Science Vol.82/83, pp.34-40, 1994). W. Wenas 등은 150℃에서 2㎛의 두께에서 면저항이 10 Ω/□인 특성을 가진 ZnO:B 박막을 보고한 바 있으며(J. Appl. Phys., Vol. 70, No.11, pp.7119-7123, 1991), A.W. Ott 등은 PET 플라스틱 상에 1.4x10-3Ωcm의 비저항값을 갖는 ZnO:Ga 박막을 보고한 적이 있다. B. Sang 등은 원자층 증착법과 기상화학 증착법의 혼합공정을 이용하여 태양전지의 전극으로 사용하기 위하여 ZnO:B의 저항을 낮추고 표면거칠기 특성을 변화시키는 연구에 관하여 보고하였다(Jpn. J. Appl. Phys. Vol1, 37 (1998) pp. L206). 그러나 상기 기술은 모두 ZnO를 모재료로 갖는 옥사이드 박막 전체의 평균적 조성에 의한 전기적 특성에 관한 연구로서, ZnO 산화물 전극 박막 내의 도펀트 조성 변화를 통한 전기적, 재료적 특성에 관한 기술 및 유기발광 소자의 애노드 전극으로서의 특성에 관하여는 전혀 보고된 바 없다.
본 발명은 유기발광 소자의 애노드 층에 있어서, 표면 반응을 통한 산화물 전극 층을 형성하되, 산화물 전극 층의 상부에 원자층 증착법을 이용하여 다양한 조성으로 표면 산화물 층을 형성함으로써, 일함수를 다양하게 조절할 수 있고, 저온 공정에서도 특성이 우수한 애노드 층의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기한 바와 같은 표면 산화물 층이 형성된 애노드 전극 층을 포함하는 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 평면 디스플레이 소자를 제공하고자 한다.
도1은 하부 발광형 다층 구조의 유기발광소자의 개략적 단면도.
도2는 상부 발광형 다층 구조의 유기발광소자의 개략적 단면도.
도3은 본 발명의 일실시예에 따른 산화물 전극 층의 형성방법을 나타낸 흐름도.
도4는 본 발명의 일실시예에 따라 산화물 전극 층의 표면에 모재료 산화물 층이 형성된 투명 산화물 전극 층의 단면도.
도5는 본 발명의 일실시예에 따라 산화물 전극 층의 표면에 도핑된 산화물 층이 형성된 투명 산화물 전극 층의 단면도.
도6은 본 발명의 일실시예에 따라 산화물 전극 층의 표면에 C축으로 배향된 징크 옥사이드 층이 형성된 투명 산화물 전극 층의 단면도.
도7은 본 발명의 일실시예에 따라 산화물 전극 층의 표면에 도펀트가 다량 도핑된 산화물 층이 형성된 투명 산화물 전극 층의 단면도.
도8a 및 도 8b는 본 발명의 일실시예에 따른 산화물 전극 층의 표면 거침도를 나타내는 사진.
도9는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 유기발광 소자와 종래의 유기발광 소자의 휘도 특성을 비교하기 위한 그래프.
도10는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 유기발광 소자와 종래의 유기발광 소자의 외부 양자 효율 특성을 비교하기 위한 그래프.
* 도면의 주요 부분의 부호의 설명 *
100: 투명기판 110: 애노드 전극
120: 정공주입층 130: 정공 수송층
140: 발광층 150: 전자수송층
160: 전자주입층 170: 캐소드 전극
210: 투명 전극층 410: 산화물 모재료층(ZnO)
420: 도펀트 산화물층(Al2O3) 610: c-축으로 배향된 ZnO 층
본 발명자들은 상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 유기발광 소자의 애노드 층을 산화물 전극으로 형성하는 경우, 전극 표면을 원자층 증착법에 의하여 다양한 방법으로 형성시킴으로써, 일함수를 임의로 조절할 수 있고, 저온 공정에서도 특성이 우수한 애노드 층을 제조할 수 있다는 데에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 하기와 같은 구성을 갖는다.
하부구조가 형성된 기판 상에, 표면 화학 반응 또는 표면 화학 반응과 기상 화학 반응의 혼합 증착법을 이용하여 산화물 모재료 층을 형성하는 (a)단계를 a회 반복 실시 및 상기 산화물 모재료 층을 도펀트로 도핑하는 (b)단계를 b회 반복 실시한 후, 이러한 (a)단계 및 (b)단계를 각각 a회 및 b회 반복하는 전체 과정을 다시 n회 반복 실시하여, 도핑된 산화물 전극층을 형성하는 제1단계; 및 형성된 산화물 전극층의 표면에 원자층 증착법으로 표면 산화물 층을 형성하는 제2단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 애노드 전극 형성 방법을 제공한다. 여기서 a, b 및 n의 반복횟수는 모재료 및 도펀트의 종류, 및 원하는 산화물 전극층의 두께에 따라 달라지게 되며, 전극박막을 1000 내지 5000 옴스트롱의 두께로 형성하게 되며, 이러한 두께가 얻어지도록 모재료 및 도펀트 원자의 크기를 고려하여 임의로 조절한다.
또한 본 발명은 기판, 애노드 층, 캐소드 층 및 발광층을 포함하는 유기 전자 발광 소자에 있어서, 상기 애노드 층은, 표면 화학 반응을 이용하여 형성된 징크 옥사이드, 틴 옥사이드 및 인듐 옥사이드 중 선택된 산화물 모재료 층이 알루미늄, 징크, 틴, 인듐, 보론 및 갈륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 도펀트로 도핑된 구조의 도핑된 산화물 전극 층; 및 상기 도핑된 산화물 전극 층 상에 원자층 증착법에 의하여 형성된 표면 산화물 층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명한다.
우선 도1 및 도2를 참조하여 본 발명에서 사용되는 유기발광소자의 구조를 설명한다.
도1에 개시된 발광소자의 단면도를 보면, 기판(100)상에 애노드 전극(110), 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 유기발광층(140). 전자수송층(150), 전자주입층(160) 및 캐소드 전극층(170)이 순서대로 적층되어 있음을 알 수 있다. 이때, 기판으로서는 유리기판, 플라스틱 기판 등 제한 없이 사용할 수 있다.
정공주입층(120)은 애노드 전극(110)으로부터 공급되는 정공을 정공 수송층정공 수송층공급하는 역할을 하며, 정공 수송층(130)은 다이아민 유도체인 TPD와 광전도성 고분자인 폴리(9-비닐카바졸), NPD, MTDATA, PEDOT/PSS 등을 사용하고, 전자수송층(150)으로 옥사디에졸 유도체 또는 AlQ 등을 사용하며, 이러한 수송층의 조합을 통하여 양자효율을 높이고, 캐리어들이 직접 주입되지 않고 수송층 통과의 2단계 주입과정을 통하여 구동전압을 낮출 수 있다. 아울러, 발광층(140)에 주입된 전자와 정공이 발광층(140)을 거쳐 반대편 전극으로 이동시 반대편 수송층에 막힘으로써 재결합 조절이 가능하다. 이를 통하여 발광 효율을 향상시킬 수 있게 된다.
발광층(140)은 AlQ3, 안트라센 등의 단분자 유기 전기발광 물질과 PPV(폴리(p-페닐렌비닐렌)), PT(폴리티오펜), 폴리플루오렌 등 또는 이들의 유도체들인 고분자 유기 전기발광 물질 등을 사용할 수 있다.
전자 수송층(150)과 전자 주입층(160)은 발광층(140)을 사이에 두고 정공주입층(120) 및 정공 수송층(130)과 반대편에 형성된다. 유기발광소자의 애노드 전극 층(110)은 정공 수송층(130)을 통해 발광층(140)에 정공을 주입시켜주고, 캐소드 전극(170)은 전자 주입층(160)을 통해 발광층(140)에 전자를 주입시켜 줌으로써 발광층(140)에서 전자-정공이 쌍을 이루고 있다가 소멸되면서 에너지를 방사함으로써 빛이 방출된다. 캐소드 전극(170)은 전자 주입을 위한 전극으로 낮은 일함수를 갖는 금속으로 Ca, Mg, Al 등이 사용되고 보다 쉽게 전자 주입을 위하여 LiF, CsF 등의 버퍼층을 형성하기도 한다. 이러한, 일함수가 낮은 금속을 전자 주입 전극으로 사용하는 이유는 캐소드 전극(170)과 발광층(140) 사이에 형성되는 배리어(Barrier)를 낮춤으로써 전자 주입에 있어 높은 전류 밀도(Current Density)를 얻을 수 있기 때문이다. 따라서, 가장 낮은 일함수를 갖는 Ca의 경우 높은 효율을 보이는 반면, Al의 경우 상대적으로 높은 일함수를 가지므로 낮은 효율을 갖게 된다. 그러나 Ca는 공기 중의 산소나 수분에 의해 쉽게 산화되는 문제를 가지며, Al은 공기에 안정한 특성을 갖는다.
다음으로, 상부로 빛을 발광하는 유기 발광 소자를 설명한다. 상부로 빛을 발광하는 유기 발광 소자에는 두가지 구조가 가능하다.
그 하나는 도 1의 구조에서, 기판을 불투명 기판으로 바꾸고, 불투명 기판 상에 도 1에서의 적층 순서와 반대의 순서로 적층하는 것이다. 즉, 불투명 기판상에 캐소드 전극(170), 전자 주입층(160), 전자 수송층(150), 발광층(140), 정공 수송층(130), 정공 주입층(120) 및 애노드 전극(110)의 순서로 적층된 구조(n-타입)이다.
또 다른 하나는 불투명 기판 상에 하부로 발광하는 도 1의 소자와 동일한 구조로 적층하되 상부 금속 전극(캐소드 전극)을 최대한 투명하도록 얇게 증착한 후 투명 전극을 그 위에 증착하는 구조(p-타입)이다. 이러한 구조를 도 2에 나타내었다. 즉, 불투명 기판(200) 상에, 애노드 전극(110), 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 발광층(140), 전자 수송층(150), 전자 주입층(160) 및 캐소드 전극(170)의 순서로 적층하되, 캐소드 전극(170)을 도2에서와 같이 얇게 증착한 후 그 위에 다시 투명전극(210)을 증착하는 것이다. 각 층에 대한 설명은 도1에서의 하부 발광형 유기발광소자의 적층된 막에 대한 설명과 동일하다.
다만, 본 발명에 따른 투명 산화물 전극을 애노드층으로 사용하는 경우는 상부발광형, 특히 p-타입의 상부발광형인 경우에 가장 효과적이다. 이는 n-타입의 경우에는 투명 산화물 전극 증착을 위해 사용하는 전구체로 인하여 전극 하부의 유기층이 손상을 받을 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 애노드 전극의 형성 방법은 우선, 모재료 층을 형성한 후, 도펀트로 도핑하여 도핑된 산화물 전극층을 형성하고, 형성된 산화물 전극층의 표면에 원자층 증착법으로 표면 산화물 층을 형성하는 것으로 이루어진다.
이하, ZnO를 모재료로 사용하고, Al을 도펀트로 사용하는 경우를 예로 들어 원자층 증착법에 대하여 좀 더 상세히 설명한다.
산화물 전극은 70 내지 400℃에서 원자층 증착법을 이용하여 증착 시킬 수 있으며, 이 때 징크(Zn)의 전구체는 박막 증착이 용이하고 비교적 저가인 다이에틸징크(diethylzinc) 혹은 다이메틸징크(dimethylzinc)를 사용한다. 도펀트로 알루미늄을 사용하는 경우에는 알루미늄의 전구체로는 주로 도핑이 안정적이고 비교적 저가인 트라이메틸알루미늄(trimethylaluminum) 또는 트라이에틸알루미늄(triethyl aluminum)을 사용하고, 도펀트로 보론을 사용하는 경우에는 보론의 전구체로 다이보레인(B2H6), 갈륨의 경우는 트라이메틸갈륨(Ga(Me)3) 혹은 트라이에틸갈륨(Ga(Et)3), 이외에도 다른 유기금속 전구체를 사용할 수 있다. 또한, 산소의 전구체로는 예를 들어 메탄올, 에탄올 이소프로필알코올 등의 알코올, 물, 혹은 오존(O3)을 이용하고 플라즈마 증착의 경우는 산소, 물, 혹은 알코올 플라즈마를 이용한다.
본 발명에서 사용되는 원자층 증착법의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 원자층 증착법은 크게 트레블링 웨이브 리액터형 증착법(Traveling wave reactor type)과 플라즈마 인핸스드 원자층 증착법(Plasma-enhanced atomic layer deposition)으로 나뉘어진다. 후자의 경우 플라즈마 발생 장치에 따라 리모트 플라즈마 원자층 증착법(Remote plasma atomic layer deposition)과, 다이렉트 플라즈마 원자층 증착법(Direct plasma atomic layer deposition)으로 나뉘어진다. 투명 산화물의 경우 오존 혹은 플라즈마 소스를 사용하는 경우보다는 트레블링 웨이브 리액터형으로 물을 사용하는 경우가 더 전기적 특성이 잘 나오고 특히 양산하는 경우에는 수십장의 기판을 한꺼번에 장착할 수 있는 트레블링 웨이브 리액터형이 좀 더 유리할 것이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명한다.
하기 실시예들에서는 징크 옥사이드를 모재료로 하여 70 내지 300℃에서 징크 옥사이드 박막을 증착하고, 알루미늄을 도펀트로 하여 도핑시켰으나, 산화물 전극 층의 모재료로는 ZnO, SnO 및 In2O3중 선택된 것을 사용할 수 있으며, 도펀트로는 Al, B, Ga, Sn, In 등에서 하나 또는 두 개 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 통상, 모재료가 ZnO인 경우 Al, B, Ga 등을 사용하고, 모재료가 In2O3의 경우 Sn을 사용하나, ZnO:In(In doped ZnO), ZnO:In/Sn(In Sn doped ZnO), SnO:Zn/In(Zn In doped SnO), InO:Ga도 본 발명에서의 하기 실시예들과 동일한 방법으로 형성시킬 수 있다.
12"x14" 기판 장착이 가능한 트레블링 원자층 증착 장비를 사용하였으며, 전극표면층이 다양하게 형성시킨 후 각각의 일함수 및 발광 효율을 측정하였다.
[실시예 1]
1. 도핑된 산화물 전극 층의 형성 단계
(a) ZnO 산화물 모재료 층 형성 단계
우선, 애노드 전극이 형성되어야 할 하부공정이 완료된 기판을 내부 온도가 180??로 유지되는 트레블링 원자층 증착 장비의 챔버로 배치시켰다.
챔버 내로 질소 또는 아르곤을 운반기체로 하여 온도가 18도로 유지되고 있는 다이에틸징크 증기를 챔버 내로 1.65초 주입시켜, Zn-전구체 반응물을 기판 표면에 흡착시켰다. 이후, 챔버의 가스 밸브를 열고 질소 또는 불활성 기체를 200sccm 유량으로 1.65초 동안 주입시켜 Zn-반응물 중 기판 표면에 흡착되지 않은 분자들을 제거하였다.
챔버의 가스 밸브를 열고 18도로 온도가 유지되는 H2O 기체를 1.65초 동안 200sccm 유량으로 운반 가스와 함께 주입하였다. 챔버의 가스 밸브를 열고 질소 또는 불활성 기체를 주입하여 여분의 H2O 분자를 포함한 Zn-전구체와 H2O 간의 휘발성 반응 생성물을 제거시켰다.
이러한 과정을 19회 반복하여 4.4nm 두께의 ZnO 박막을 얻었다. 원하는 두께의 ZnO를 얻기 위하여 통상 10회 내지 30회 반복한다.
(b) Al 도펀트 첨가 단계
챔버 내로 질소 또는 아르곤을 운반기체로 하여 100sccm 유량으로 16도로 온도가 유지되는 트리메틸알루미늄 증기를 챔버 내로 0.55초 동안 주입하여, Al-전구체 반응물을 이미 증착된 징크 옥사이드 표면에 흡착시켰다. 이후 챔버의 가스 밸브를 열고 질소 또는 불활성 기체를 주입하여 Al-전구체 반응물 중 ZnO 표면에 흡착되지 않은 분자들을 모두 제거하였다.
챔버의 가스 밸브를 열고 H2O 기체를 1.65초 동안 주입하여, ZnO에 흡착되어 있는 Al-전구체 반응물과의 표면 반응에 의하여 알루미늄 옥사이드 박막을 성장시키고, 휘발성 부산물을 생성시켰다. 이후, 챔버의 가스 밸브를 열고 질소 또는 불활성 기체를 주입하여 여분의 H2O 분자들을 포함한 Al-전구체와 H2O 간의 휘발성 반응 생성물을 제거시켰다.
이후, {(a)단계 - 19회, (b)단계 - 1회}를 총 49회 반복 수행하였다.
(a)단계 및 (b)단계의 실행과정을 흐름도의 형식으로 도 3에 나타내었다.
2. 표면 산화물 층(ZnO 층)의 형성 단계
전극 표면을 ZnO막으로 형성하기 위하여 최종적으로 (a)단계를 다시 19회 반복하여 표면에 ZnO가 형성되도록 하였다. 형성된 애노드 층의 개략적 단면도를 도 4에 나타내었다. 결과, 전극 표면 산화물 층이 ZnO 로 이루어진 애노드 전극을 수득하였다.
실시예 1에 따른 원자층 증착법에 의한 투명 산화물 박막의 두께는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
T(ZnO:Al 층의 총두께) = n{a×(ZnO의 성장속도) + b×(Al 2 O 3 의 성장속도)}
+ c×(ZnO의 성장속도) + d×(Al 2 O 3 의 성장속도)
이 때, a는 상기 산화물 모재료 층의 형성 단계에 있어서의 (a) 단계의 반복횟수, b는 모재료 층의 형성 단계에 있어서의 (b)단계의 반복횟수를 의미하며, n은 {(a)단계 반복 + (b)단계 반복}의 총 반복횟수를 나타낸다. 또한 c는 표면 산화물 층 형성 단계에 있어서의 (a) 단계의 반복 횟수를, d는 표면 산화물 층 형성 단계에 있어서의 (b) 단계의 반복 횟수를 나타낸다.
실시예 1의 경우, a는 19, b는 1, c는 19, d는 0 이고, n은 49가 된다.
실시예 1에 있어서의, 알루미늄 옥사이드의 성장횟수(b)는 1로 하였는데, ZnO 성장공정과 연속한 Al2O3도핑 공정 전체를 몇 번 실시하는가에 따라서 증착 두께가 달라지고 옥사이드 박막의 두께에 따라 면저항값이 변화된다. 이때, 한 사이클에 따른 증착 시간은 전구체들의 주입량이 얼마인지에 따라서 달라지며, 또한, 전구체들의 주입량은 기판의 크기에 좌우되는 양이다. 상기 공정의 순서대로 원자층 증착법으로 ZnO 박막을 형성하는 경우에는, 대면적 기판에 균일한 박막을 형성할 수 있으며, 특히 전구체가 값싸기 때문에 대량 생산에 유리하다.
실시예１에 따라 제조된 애노드 전극의 개략적 단면도를 도 4에 나타내었다. 애노드 층의 산화물 모재료 층(410)의 사이에 도편트 산화물 층(420)이 형성되어 있으며, 표면은 산화물 모재료 층인 ZnO 층이 형성되어 있다.
[실시예 2]
1. 도핑된 산화물 전극 층의 형성 단계
실시예 1과 동일한 원자층 증착법으로서, (a)단계 및 (b)단계를 각각 19회 및 1회씩 반복하되, {(a)단계 반복 + (b)단계 반복}의 전체 반복횟수를 50으로 하였다. 즉, 상기 수학식 1에서, a=19, b=1, n=50으로 실시하였다.
2. 표면 산화물 층(Al 2 O 3 층)의 형성 단계
전극 표면에 알루미늄 옥사이드가 증착되도록, (b)단계를 다시 2회 반복하였다. 상기 수학식 1에서 c=0이고 d=2 인 경우에 해당한다. 이렇게 제조된 애노드 전극의 개략적 단면도를 도 5에 나타내었다. 애노드 층의 산화물 모재료 층(410)의 사이에 도편트 산화물 층(420)이 형성되어 있으며, 표면은 산화물 모재료 층인Al2O3이 형성되어 있다.
표면의 산화물 층이 형성되기 이전의 ZnO 상에는 (b)단계를 1회 행할 경우, 1모노층이 형성되지 않기 때문에 반복 공정함으로써 투명전극의 표면을 완전히 알루미늄 옥사이드로 형성하기 위하여 (b)단계의 반복횟수는 2회 이상 행하는 것이 바람직하며, 증착횟수를 7회 이상 반복할 경우 투명 전극의 에칭이 용이하지 않게 되므로, 6회 이내로 하는 것이 좋다. 투명전극의 표면을 알루미늄 옥사이드로 형성하는 경우, 표면거칠기 특성 및 일함수 특성이 더 증가된다.
[실시예 3]
1. 도핑된 산화물 전극 층의 형성 단계
실시예 1과 동일한 원자층 증착법으로서, (a)단계 및 (b)단계를 각각 19회 및 1회씩 반복하되, {(a)단계 반복 + (b)단계 반복}의 전체 반복횟수를 47로 하였다. 즉, 상기 수학식 1에서, a=19, b=1, n=47으로 실시하였다.
2. 표면 산화물 층(c-축으로 배향된 ZnO 층)의 형성 단계
표면 산화물 층으로 c-축으로 배향된 ZnO가 형성되도록 하기 위하여, (a) 단계의 실시형태를 하기와 같이 약간 변화시켜 행하였다.
챔버 내로 질소 또는 아르곤을 운반기체로 하여 온도가 18도로 유지되고 있는 다이에틸징크 증기를 챔버 내로 1.65초 주입시켜, Zn-전구체 반응물을 기판 표면에 흡착시켰다. 이후, 챔버의 가스 밸브를 열고 질소 또는 불활성 기체를 200sccm 유량으로 1.65초 동안 주입시켜 Zn-반응물 중 기판 표면에 흡착되지 않은 분자들을 제거하였다.
이후, 산소(O2)를 운반기체 없이 1.65 초동안 주입하였다.
곧이어 챔버의 가스 밸브를 열고 18도로 온도가 유지되는 H2O 기체를 1.65초 동안 200sccm 유량으로 운반 가스와 함께 주입하였다. 챔버의 가스 밸브를 열고 질소 또는 불활성 기체를 주입하여 여분의 H2O 분자를 포함한 Zn-전구체와 H2O 간의 휘발성 반응 생성물을 제거시켰다.
이러한 과정은 이전의 표면 산화물 층의 형성 단계 중 (a) 단계에서 중간의 산소 주입단계가 추가된 것으로, 이러한 과정을 편의상 (a')단계로 나타내고, (a') 단계를 반복하는 경우의 횟수를 을 반복하는 경우의 횟수를 편의상 상기 수학식에서 c'로 표시한다. (a')과정을 70회 반복하여 13.2nm 두께의 c-축으로 배향된 ZnO 박막을 얻었다.
상기 수학식 1에서 c'=70 이고 d=0 인 경우에 해당한다. 이 때의 c' 값은 200 이내로 하는 것이 바람직하다. 이 때, c축으로 배향된 ZnO 박막은 a축으로 배향된 ZnO 박막의 표면 거칠기보다 표면이 더 평탄하게 되며, 일함수도 더 증가된다.
이렇게 제조된 애노드 전극의 개략적 단면도를 도 6에 나타내었다. 애노드 층의 산화물 모재료 층(410)의 사이에 도펀트 산화물 층(420)이 형성되어 있으며,표면은 c-축으로 배향된 ZnO 층(610)이 형성되어 있다.
[실시예 4]
1. 도핑된 산화물 전극 층의 형성 단계
실시예 1과 동일한 원자층 증착법으로서, (a)단계 및 (b)단계를 각각 19회 및 1회씩 반복하되, (a)단계 및 (b)단계의 전체 반복횟수를 47으로 하였다. 즉, 상기 수학식 1에서, a=19, b=1, n=47으로 실시하였다.
2. 표면 산화물 층(Al 2 O 3 이 다량 도핑된 ZnO 층)의 형성 단계
이후, 도핑된 산화물 전극 층보다 Al2O3이 다량 도핑된 ZnO 표면 산화물 층을 형성하기 위하여, (a) 단계를 5회, (b) 단계를 1 회 하는 공정을 전체 12 회 반복하였다. 이 경우 첫번째 실시예에 따른 경우에 비하여 일함수를 더 높일 수 있는 효과가 있는 반면 표면 거칠기 특성은 저하된다. 실시예4에 따라 형성된 애노드 전극의 개략적 단면도를 도 7에 나타내었다. 애노드 층의 산화물 모재료 층(410)의 사이에 도편트 산화물 층(420)이 형성되어 있으며, 표면 부분에는 모재료 층에 도핑된 산화물 전극 층보다 도펀트(Al2O3)층이 촘촘하게 배열되어 있음을 알 수 있다.
상기 실시예들에 있어서, 형성된 산화물 전극 층의 두께를 유사하게 하기 위하여 반복횟수를 조절하였다. 표면 산화물 층은 애노드 전체 두께에서, 5 내지 3 0nm 정도가 되도록 하였다.
이러한 실시예 1 내지 4에 의하여 제조된 애노드 전극의 특성을 측정하였다.
우선 일함수를 측정한 결과, 실시예 1에 따라 제조된 경우 : 4.53 eV, 실시예 2에 따라 제조된 경우 : 4.77 eV, 실시예 3에 따라 제조된 경우 : 4.60 eV, 실시예 4에 따라 제조된 경우 : 4.69 eV 로 측정되었다.
표면에 알루미늄 옥사이드 막이 노출되어 있는 실시예 2에 따른 애노드의 경우 일함수가 가장 높은 것으로 나타났다. 따라서, 홀주입층과의 밴드갭을 조절하여 일함수가 높은 애노드를 필요로 할 때에는 실시예 2의 공정(B) 공정을 선택하면 되며 각 층과의 밴드갭을 조절하여 소자를 제작함으로써 효율이 높은 OLED를 제작할 수있다.
표면 거칠기의 특성을 나타내기 위하여, 실시예 1에 따른 애노드 전극의 표면과, 실시예 3에 따른 애노드 전극 표면 사진을 각각 도 8a 및 도 8b에 나타내었다. 실시예 1에 따른 애노드 전극 표면의 Rms 거칠기는 21.9Å이고, 평균 거칠기는 11.7Å 이었다. 실시예 3에 따라 제조된 애노드 전극 표면의 Rms 거칠기는 17.0Å이고, 평균 거칠기는 12.0Å이었다. 즉 애노드 표면의 조성을 변경함으로써 거칠기 특성을 변환 조절할 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다.
본 발명을 실시예에 제조된 애노드를 포함하는 OLED 효율과 공지의 애노드의 OLED 소자의 휘도특성을 도 9에, 외부양자의 효율을 도 10에 나타내었다. 비교예로서 사용된 것은 상용화 되어 있는 산요백 ITO 를 애노드로 사용하여 제작한 것이다.
도 9에서 볼 수 있듯이 본 발명에 따라 표면의 조성을 달리하여 제조한 애노드가 포함된 OLED 소자가 비교예에 따라 제조된 것보다 EL의 특성이 더 좋은 것으로 평가되었다. 또한 도 10 에서 볼 수 있듯이 본 발명에 따른 애노드를 포함하는 OLED 소자의 효율이 비교예에 비하여 높은 것으로 나타났다.
본 발명의 다른 적용 예로서, 표면 부분을 제외한 부분은 기상화학증착법으로 박막을 형성하고 변화시키고자 하는 표면 부분은 위에서 설명한 원자층 증착법으로 실시함으로써 애노드 증착 시간을 줄일 수도 있다. 또한 각 산화물 전극 박막의 증착을 위해 트레블링 타입과 플라즈마 타입의 혼합등 원자층 증착법끼리도 서로 혼합하여 증착할 수도 있다. 또한 ITO 박막을 원자층 증착법으로 제조시에는 위의 발명에서 ZnO 에 해당하는 모재료를 틴 옥사이드로 (SnO2), 그리고 도펀트인 알루미나를 인듐 옥사이드 (In2O3)로 대체하여 공정시 동일한 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 상기 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술 분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 박막 구성 원자를 포함하는 전구체들의 표면화학반응이나 표면 화학반응과 기상화학증착법의 혼합된 방법을 이용하여 도핑된 산화물 전극층을 형성한 후, 표면 산화물 층의 조성을 원하는 대로 형성하거나, 표면의 결정 변화를 유도함으로써 일함수를 변화시키고 홀의 이동도를 변화시켜, 유기발광소자의 효율을 향상시키는 등의 소자 특성을 향상시키는 효과가 있다.
또한 애노드 전극의 일함수를 임의로 조절할 수 있어 다양한 소자 구조에 적합한 애노드 전극의 제조가 가능하다. 본 발명에 의한 애노드는 저온 공정에서도 특성이 우수하므로 플라스틱을 기판으로 사용하는 OLED 소자 제조에도 용이하게 적용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 유기 발광 소자의 애노드 전극 형성 방법에 있어서,
    하부구조가 형성된 기판 상에, 표면 화학 반응 또는 표면 화학 반응과 기상 화학 반응의 혼합 증착법을 이용하여 산화물 모재료 층을 형성하는 (a)단계를 a회 반복 실시 및 상기 산화물 모재료 층을 도펀트로 도핑하는 (b)단계를 b회 반복 실시한 후, 이러한 (a)단계 및 (b)단계를 각각 a회 및 b회 반복하는 전체 과정을 다시 n회 반복 실시하여, 도핑된 산화물 전극층을 형성하는 제1단계; 및
    형성된 산화물 전극층의 표면에 원자층 증착법으로 표면 산화물 층을 형성하는 제2단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    유기 발광 소자의 애노드 전극 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제2단계에 있어서의 상기 원자층 증착법은 샤워헤드법을 포함한 트레블링 웨이브 리액터 원자층 증착법, 리모트 플라즈마 원자층 증착법 및 다이렉트 플라즈마 원자층 증착법 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합 증착법에 의한 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 애노드 전극 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 모재료 층으로써 징크 옥사이드, 틴 옥사이드 및 인듐 옥사이드 중 선택된 산화물 층을 형성하며,
    상기 도펀트로서 알루미늄, 징크, 틴, 인듐, 보론 및 갈륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 애노드 전극 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 모재료 층으로서 징크 옥사이드 층을 형성하고,
    상기 도펀트로서 알루미늄을 사용하며,
    상기 표면 산화물 층으로서 도핑되지 않은 징크 옥사이드 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 애노드 전극 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (a)단계는 기판을 반응기에 배치하는 단계; 반응기 내로 운반기체와 함께 Zn-전구체를 주입하는 단계; 불활성 기체를 반응기로 주입하는 단계; H2O를 반응기에 주입하는 단계; 및 불활성 기체를 반응기에 주입하는 단계를 포함하여 이루어지고,
    상기 (b)단계는, 운반기체와 함께 Al-전구체를 반응기에 주입하는 단계; 불활성 기체를 반응기에 주입하는 단계; H2O를 반응기에 주입하는 단계; 및 불활성 기체를 반응기에 주입하는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 제2단계는, 상기 (a)단계를 a회 반복하는 것을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 애노드 전극 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 모재료 층으로서 징크 옥사이드 층을 형성하고,
    상기 도펀트로서 알루미늄을 사용하며,
    상기 표면 산화물 층으로서 알루미늄 옥사이드 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 애노드 전극 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (a)단계는, 기판을 반응기에 배치하는 단계; 반응기 내로 운반기체와 함께 Zn-전구체를 주입하는 단계; 불활성 기체를 반응기로 주입하는 단계; H2O를 반응기에 주입하는 단계; 및 불활성 기체를 반응기에 주입하는 단계를 포함하여 이루어지고,
    상기 (b)단계는, 운반기체와 함께 Al-전구체를 반응기에 주입하는 단계; 불활성 기체를 반응기에 주입하는 단계; H2O를 반응기에 주입하는 단계; 및 불활성 기체를 반응기에 주입하는 단계를 포함하여 이루어지고,
    상기 제2단계는, 운반기체와 함께 Al-전구체를 반응기에 주입하는 단계; 불활성 기체를 반응기에 주입하는 단계; H2O를 반응기에 주입하는 단계; 및 불활성 기체를 반응기에 주입하는 단계;를 포함하는 상기 (b)단계를 2회이상 7회미만 반복하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 애노드 전극 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 모재료 층으로서 징크 옥사이드 층을 형성하고,
    상기 도펀트로서 알루미늄을 사용하며,
    상기 표면 산화물 층으로서 c축으로 배향된 징크 옥사이드 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 애노드 전극 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (a)단계는 기판을 반응기에 배치하는 단계; 반응기 내로 운반기체와 함께 Zn-전구체를 주입하는 단계; 불활성 기체를 반응기로 주입하는 단계; H2O를 반응기에 주입하는 단계; 및 불활성 기체를 반응기에 주입하는 단계를 포함하여 이루어지고,
    상기 (b)단계는, 운반기체와 함께 Al-전구체를 반응기에 주입하는 단계; 불활성 기체를 반응기에 주입하는 단계; H2O를 반응기에 주입하는 단계; 및 불활성 기체를 반응기에 주입하는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 제2단계는, 운반기체와 함께 Al-전구체를 반응기에 주입하는 단계; 불활성 기체를 반응기에 주입하는 단계; 산소를 주입하는 단계; H2O를 반응기에 주입하는 단계; 및 불활성 기체를 반응기에 주입하는 단계를 포함하여 이루어진 일련의 과정을 200회 미만 반복하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 애노드 전극 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 모재료 층으로서 징크 옥사이드 층을 형성하고,
    상기 도펀트로서 알루미늄을 사용하며,
    상기 표면 산화물 층으로서 상기 산화물 전극층보다 알루미늄이 다량 도핑된 징크 옥사이드 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 애노드 전극 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (a)단계는, 기판을 반응기에 배치하는 단계; 반응기 내로 운반기체와 함께 Zn-전구체를 주입하는 단계; 불활성 기체를 반응기로 주입하는 단계; H2O를 반응기에 주입하는 단계; 및 불활성 기체를 반응기에 주입하는 단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 (b)단계는, 운반기체와 함께 Al-전구체를 반응기에 주입하는 단계; 불활성 기체를 반응기에 주입하는 단계; H2O를 반응기에 주입하는 단계; 및 불활성 기체를 반응기에 주입하는 단계를 포함하여 이루어진 (b)단계를 포함하여 이루어지며,
    상기 제2단계는, 상기 (a)단계를 a/2 내지 a/10회 반복하고, 상기 (b)단계를 b회 반복하는 것으로 이루어짐을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 애노드 전극 형성 방법.
  12. 기판, 애노드 층, 발광층 및 캐소드 층을 포함하는 유기 전자 발광 소자에 있어서,
    상기 애노드 층은, 표면 화학 반응을 이용하여 형성된 징크 옥사이드, 틴 옥사이드 및 인듐 옥사이드 중 선택된 산화물 모재료 층이 알루미늄, 징크, 틴, 인듐, 보론 및 갈륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 도펀트로 도핑된 구조의 도핑된 산화물 전극 층; 및
    상기 도핑된 산화물 전극 층 상에 원자층 증착법에 의하여 형성된 표면 산화물 층을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산화물 모재료 층은 징크 옥사이드 층이고,
    상기 도펀트는 알루미늄이며,
    상기 표면 산화물 층은 도핑되지 않은 징크 옥사이드 층임을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 산화물 모재료 층은 징크 옥사이드 층이고,
    상기 도펀트는 알루미늄이며,
    상기 표면 산화물 층은 알루미늄 옥사이드 층임을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 산화물 모재료 층은 징크 옥사이드 층이고,
    상기 도펀트는 알루미늄이며,
    상기 표면 산화물 층은 c축으로 배향된 징크 옥사이드 층임을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 산화물 모재료 층은 징크 옥사이드 층이고,
    상기 도펀트는 알루미늄이며,
    상기 표면 산화물 층은 상기 산화물 전극층보다 알루미늄이 다량 도핑된 징크 옥사이드 층임을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 평판 디스플레이 소자.
KR10-2003-0035290A 2003-06-02 2003-06-02 유기 발광 소자의 산화물 애노드 전극 형성 방법 및산화물 애노드 전극 층을 포함하는 유기 발광 소자 KR100493531B1 (ko)

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