KR20040093321A

KR20040093321A - 기체 투과성이 향상된 사출성형 수지조성물

Info

Publication number: KR20040093321A
Application number: KR1020030027201A
Authority: KR
Inventors: 이창호; 백운선
Original assignee: 현대엔지니어링플라스틱 주식회사
Priority date: 2003-04-29
Filing date: 2003-04-29
Publication date: 2004-11-05
Also published as: KR100553331B1

Abstract

본 발명은 기체 투과성이 향상된 사출성형 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저밀도 폴리에틸렌 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지 및 저밀도 선형 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지 또는 이들의 혼합 수지를 일정함량으로 함유시켜 사출성형 수지조성물을 제조함으로써, 저온 밀폐성 및 선택적인 기체 투과성이 우수한 사출성형 수지조성물에 관한 것이다.

Description

기체 투과성이 향상된 사출성형 수지조성물 {The Injection Molding Resin Composition Where the Gas Permeability Improves}

종래의 저온에서 사용하는 밀폐용기의 경우는 일반적으로 폴리올레핀 계열의 수지를 적용하고 있으며, 랜덤 폴리프로필렌 수지 또는 폴리프로필렌 코폴리머 수지, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 저밀도 선형 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지 자체 또는 각 수지들의 혼합물을 적용하여 유연성과 탄성을 유지하는 방법을 사용하여 제조하고 있다.

또한 상기 수지를 용기 뚜껑 자체 또는 필름으로 가공하여 많은 경우 사용을 하고 있으며 필름으로 사용하는 경우에는 선택적인 기체 투과성을 부여하기 위하여폴리아마이드 또는 폴리에스테르 등의 극성 고분자나 알루미늄박, 종이, 부직포 등의 기재와 적층 라미네이트로서 질소, 산소, 이산화탄소 등 각종 가스에 대한 투과성을 감소시키고, 수분의 증발을 막는 방법을 주로 사용하고 있다.

상기 폴리올레핀 수지의 경우 결정부분/비결정부분의 계면 또는 비결정부분을 통한 각종 기체의 투과가 활발하게 이루어지며, 이러한 투과율은 수지의 결정화도 및 밀도와 깊은 상관관계를 가지게 된다. 또한 산소 기체의 분자구조가 이산화탄소 기체의 분자구조에 비하여 크기 때문에 폴리올레핀 수지의 결정화도가 커짐에 따라 산소 기체의 투과율이 서서히 감소하는데 비하여 이산화탄소 기체의 투과율은 급격히 감소하는 경향을 보이고 있다. 수분의 경우도 이와 유사한 경향을 보이고 있지만 폴리올레핀 수지가 비극성 고분자인 관계로 비극성 기체에 비하여 높은 투과율을 보이고 있다.

하지만 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지의 경우 비극성 고분자로서 동종 또는 이종의 수지와의 접착성이 불량하여 제조상 어려움이 많으며, 접착성을 향상하기 위하여 작업온도를 올릴 경우에는 제품의 산화 열화에 따른 제품의 품질 문제가 발생할 가능성이 높으며, 또 이중 작업에 의한 단가의 상승이 발생하고 생산성도 단일재료를 사용할 때에 비하여 떨어지게 된다.

또한 최근에는 생산성의 향상을 위하여 고속성형성이 요구되기 때문에 가공기기의 온도를 약 300 ℃ 이상의 고온에서 작업이 요구되고 있는 상황이다.

따라서, 고온에서의 작업성이 우수하며 선택적 기체 투과성, 저온 밀폐성 및 제품의 품질 안정성이 우수한 수지의 개발이 절실한 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 저밀도 폴리에틸렌 수지, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지 및 저밀도 선형 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지 또는 이들의 혼합 수지를 일정함량으로 함유시켜 사출성형 수지조성물을 제조하면 저온 밀폐성 및 선택적인 기체 투과성이 우수함을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 저온 밀폐성과 투명성이 우수하고, 발효시 발생되는 이산화탄소 기체에 대한 투과성이 기존의 폴리올레핀계수지에 대비하여 낮게 되어 김치, 된장 및 요구르트 등의 발효식품 저장 용기로 사용시 발효식품 고유의 맛을 살릴 수 있으며, 저장기간을 향상시킬 수 있는 사출성형 수지조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 a) 저밀도 폴리에틸렌 수지 5 내지 90 중량%, b) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지 9.9 내지 90 중량%, 및 c) 저밀도 선형 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지 또는 이들의 혼합 수지 중에서 선택된 수지 0.1 내지 50 중량%를 포함하는 사출성형 수지조성물을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 저온에서 사용되는 밀폐용기용 사출성형 수지조성물에 관한 것으로, 가스 투과성이 향상된 단일 재료, 즉 이산화탄소, 산소 등의 기체에 대하여 선택적인 투과성을 가지는 폴리올레핀계 수지를 사용하여 사출성형 수지조성물을 제조하여 투명하며, 저온 밀폐특성이 우수하여 발효 식품의 저온 보관이 용이한 용기의 제조가 가능한 사출성형 수지조성물에 관한 것이다.

상기 본 발명의 사출성형 수지조성물의 구성성분을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

a) 저밀도 폴리에틸렌 수지

본 발명에서 사용하는 저밀도 폴리에틸렌 수지는 통상적인 저밀도 폴리에틸렌 수지이다. 그 물성은 용융흐름지수가 15 ∼ 70 g/10분(190 ℃, 2.16 kg)이고, 밀도가 0.860 ∼ 0.915 g/cm³이고, 시차 주사 열량계에 의해 측정한 수지의 융점이 100 ∼ 110 ℃이다. 이러한 저밀도 폴리에틸렌 수지는 전체 수지조성물 중에 5 내지 90 중량% 함유한다. 만일, 상기 수지의 용융흐름지수가 15 g/10분 미만이면 사출성형성에 문제가 발생하며, 70 g/10분을 초과하면 제품의 강성에 문제가 발생한다. 또한, 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지의 함량이 5 중량% 미만이면 기계적 물성이 저하되고, 90 중량% 초과하면 사출작업성 및 생산성이 저하된다.

b) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지

에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지는 에틸렌과 공단량체(co-monomer)와의 공중합체를 말하며, 본 발명에서 사용하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지는 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 12의 α-올레핀으로 구성되고, 메탈로센 촉매 및 메틸 알루미녹산 조촉매를 포함하는 촉매 시스템으로 중합한다. 상기 공단량체로 사용되는 탄소수 3 ∼ 12의 α-올레핀로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센, 4-메틸펜텐-1 또는 1-데센 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1-부텐과 1-옥텐이 좋다. 이때, 공단량체의 함량은 15 ∼ 45 중량%, 바람직하게는 20 ∼ 35 중량%가 좋으며, 만일 공단량체의 함량이 15 중량% 미만이면 재료의 유연성이 없어지게 되어 용기 밀폐력이 감소하게 되며, 45 중량%를 초과하면 사출성형시 이형성에 문제가 발생한다.

이러한 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지는 그 물성이 용융흐름지수가 0.5 ∼ 40 g/10분 (190 ℃, 2.16 kg), 바람직하게는 10 ∼ 40 g/10분, 밀도 0.85 ∼ 0.910 g/cm³이며, 시차 주사 열량계로 측정한 수지의 융점이 30 ∼ 110 ℃인 것을 사용한다. 또한 시차 주사 열량계로 측정한 유리전이온도는 -60 ∼ -35 ℃인 것이 바람직하다. 만일, 상기 수지의 용융흐름지수가 0.5 g/10분 미만이면 사출성형성에 문제가 발생하며, 40 g/10분을 초과하면 제품의 강성에 문제가 발생한다.

상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지는 전체 수지조성물 중에 9.9 내지 90 중량% 함유하며, 만일 그 함량이 9.9 중량% 미만이면 제품의 투명성 및 유연성이 저하되고, 90 중량% 초과시에는 제품의 투명도 및 유연성은 증가하나 좁은 분자량분포로 인해 사출기의 과다한 마찰에 의한 가공온도 상승으로 사출 생산성이 저하될 수 있다.

본 발명의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지는 미국특허 제5,572,236호와 미국특허 제5,055,438호에 기재되어 있는 바와 같이 메탈로센 촉매를 사용하여 얻을 수 있다. 상기 메탈로센 촉매라 함은 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지 또는 폴리에틸렌 수지의 중합에 사용되는 주기율표 IV B족의 전이 금속계 촉매로서, 특히 지르코센과 티타노센을 이용한 촉매이다. 이들은 조촉매로 주로 메틸 알루미녹산 계통을 사용하게 된다. 이러한 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀 수지의 경우 일반적으로 많이 사용되는 지글러-나타 촉매를 사용하는 폴리올레핀 수지에 비하여 고분자 분자량, 분자량 분포, 공중합 단량체의 양과 배열, 입체규칙성 등을 각각 독립적으로 제어할 수 있다. 일반적으로 메탈로센 촉매를 사용한 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지의 경우 좁은 분자량분포를 가지며, 이 경우 수지의 인성이 증가하며, 용매 저항성이 증가한다.

본 발명에서는 c) 성분으로 수지조성물에 이산화탄소 가스투과율이 낮은 c) 저밀도 선형 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지 또는 이들의 혼합수지 중에서 선택된 수지 0.1 내지 50 중량%를 함유하며, 만일 그 함량이 0.1 중량% 미만이면 이산화탄소 기체투과성이 높아지며, 50 중량%를 초과하면 이산화탄소 투과성은 현저히 감소하지만, 용기가 불투명해지는 문제가 있다. 그리고, 상기 저밀도 선형 폴리에틸렌 수지와 고밀도 폴리에틸렌 수지는 일정한 비율로 혼합하여 사용한 경우와 단독으로 사용한 경우를 비교하여 보았을 때 전체의 비율이 일정하다면은이산화탄소 투과성에는 영향이 없다.

c-1) 저밀도 선형 폴리에틸렌 수지

저밀도 선형 폴리에틸렌 수지는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 것으로 용융흐름지수가 5 ∼ 40 g/10분(190 ℃, 2.16 kg), 바람직하게는 15 g/10분, 밀도가 0.910 ∼ 0.935 g/cm³이고, 중량평균분자량이 150,000 ∼ 400,000인 것을 사용한다. 또한 시차 주사 열량계에 의해 측정한 수지의 융점이 100 ∼ 110 ℃이며, 이산화탄소 기체 투과율이 0.3 cm³cm/cm²s Pa 이하인 것이 바람직하다. 만일, 상기 수지의 용융흐름지수가 5 g/10분 미만이면 사출성형성이 떨어지며, 40 g/10분을 초과하면 저온 밀폐성이 저하되는 문제가 있다. 한편, 상기한 저밀도 폴리에틸렌과 용융흐름지수가 15 g/10분 이상 차이가 날 경우 각 수지의 혼련에 문제가 발생할 수도 있다. 상기 분자량 분포를 가지는 저밀도 선형 폴리에틸렌 수지는 고밀도 폴리에틸렌의 분자 구조와 유사하며, 분자량 분포가 저밀도 폴리에틸렌 수지에 비하여 좁아 긴 측쇄가 없고 짧은 측쇄만이 있으며, 저밀도 폴리에틸렌 수지에 비하여 결정성이 좋기 때문에 강성 및 표면경도가 향상된다.

c-2) 고밀도 폴리에틸렌 수지

고밀도 폴리에틸렌 수지로는 용융흐름지수가 0.1 ∼ 30 g/10분(190 ℃, 2.16 kg)이고, 밀도가 0.940 ∼ 0.970 g/cm³인 것을 사용한다.

본 발명의 사출성형 수지조성물은 상기 성분 이외에 성형품의 성능 및 가공상의 특성을 향상시키기 위하여 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 안료, 분산제, 핵제, 가공윤활제, 커플링제 등의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 수지조성물은 상기 구성성분들을 슈퍼믹서 또는 덤블러 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후 단축 또는 이축 압출기를 사용하여 컴파운드하는 방법으로 제조 할 수 있으며, 또한 덤블러 믹서 또는 리본 블렌더 등을 이용하여 블렌딩하는 방법으로 제조가 가능하다. 압출기를 사용하여 용융 혼합하는 경우 130 ∼ 220 ℃에서 회전수 200 ∼ 400 RPM의 조건으로 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 사출성형 수지조성물로 되는 사출성형품을 포함하며, 사출성형품으로는 밀폐형 용기, 즉 일반냉장고 및 김치냉장고 등의 저온환경에서 사용되는 용기를 들 수 있다.

이와같이 본 발명의 고투명성 수지조성물로부터 제조되는 사출물은 저온 밀폐특성이 우수하며 발효식품의 보관시 발생하는 이산화탄소 가스 및 수분에 대한 밀폐성이 우수하며 호기성 미생물의 발생을 유발하는 산소에 대한 투과성이 우수하여, 발효식품의 숙성을 향상시킬 수 있는 최적의 조건을 제공할 수 있다. 따라서, 김치, 된장, 요구르트 등 발효식품의 저장용기로 유용하게 사용할 수 있다. 또한, 사출성형으로 용기의 제작이 가능하여 제조 단가가 낮고 생산성의 향상이 가능하므로 전체 원가 절감에 기여하게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2

다음 표 1에 나타낸 성분 및 함량을 슈퍼믹서 또는 리본 브랜더에서 균일하게 혼합한 후, 2축 압출기(모델 : ZSK25, 제조사 : Werner & Pfleiderer)를 사용하여 200 ℃ 온도에서, 회전수 200 rpm의 조건으로 성분들을 용융 혼련하였다.

상기 혼련물을 사출성형기(모델 : SPF-150, 제조사 : 현대정공)를 사용하여 실린더 온도 200 ℃ 및 금형온도 30 ℃에서 사출성형하여 시험편을 제조하였다.

실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 2에 따라 제조된 시험편에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

<시험 방법>

(1) 용융흐름지수(MFR) : ASTM D1238(190 ℃, 2.16 kg) 규정에 따라 측정하였다.

(2) 경도(Shore D) : ASTM D2240 규정에 따라 측정하였다.

(3) 투명성(Haze) : ASTM D1003 규정에 따라 측정하였다.

(4) 흐름성(Spiral Flow) : 수지의 흐름성을 측정하기 위해 두께 4 mm, 폭 10 mm, 길이 1500 mm의 나선형 모양을 하고 있는 금형으로 190 ℃의 온도로 사출성형하여 수지의 유동길이를 측정하였다.

(4) 이산화탄소 투과성(PCO₂): ASTM D2684(Procedure A) 규정에 따라 측정하였다.

(5) 산소 투과성(PO₂) : ASTM D2684(Procedure A) 규정에 따라 측정하였다.

(6) 투과성비(P_CO2/P_O2) : 이산화탄소 투과성과 산소 투과성의 비율

	실시예	비교예
	1	2	3	4	5	6	7	1	2
구성성분(중량%)	저밀도 폴리에틸렌 수지	A-1	45	40	45	45	45		45	50	100
	저밀도 폴리에틸렌 수지	A-2						45
	에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지	B-1	45	40			45	45	45	50
		B-2			45
		B-3				45
	저밀도 선형 폴리에틸렌 수지(C-1)	10	20	10	10		10	5
	고밀도 폴리에틸렌 수지(C-2)					10		5
물성	MFR	32.7	28.6	21.5	12.0	28.6	8.0	30.6	33.0	55.2
	Shore D	34.0	35.5	33.5	34.0	33.5	33.0	34.0	31.5	41.0
	Haze	59	66	60	58	60	61	60	54	80
	Spiral Flow	1235	1195	965	750	1251	584	1206	1329	1450
	P_CO2	11.3	7.2	12.7	13.0	15.2	14.8	11.5	24.3	9.5
	P_O2	4.2	3.5	5.0	4.5	5.2	4.8	3.9	5.7	2.2
	P_CO2/P_O2	2.7	2.1	2.5	2.9	2.9	3.1	2.9	5.0	4.3
A-1. 저밀도 폴리에틸렌 수지: MB9500, LG Caltex, 용융흐름지수55 g/10분, 밀도 0.914 g/cm³, 융점 102 ℃A-2. 저밀도 폴리에틸렌 수지: MB9205, LG Caltex, 용융흐름지수22 g/10분, 밀도 0.914 g/cm³, 융점 102.3 ℃B-1. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지: Engage8407, DuPont-Dow,용융흐름지수 30 g/10분, 밀도 0.870 g/cm³, 공단량체(1-부텐)함량 40 중량%B-2. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지: Engage8200, DuPont-Dow,용융흐름지수 5 g/10분, 밀도 0.870 g/cm³, 공단량체(1-부텐)함량 38 중량%B-3. 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지: Engage8842, DuPont-Dow,용융흐름지수 1 g/10분, 밀도 0.857 g/cm³, 공단량체(1-옥텐)함량 45 중량%C-1. 저밀도 선형 폴리에틸렌 수지: JL210, SK Chemical, 용융흐름지수20 g/10분, 밀도 0.924 g/cm³C-2. 고밀도 폴리에틸렌 수지: JM910, SK Chemical, 용융흐름지수5 g/10분, 밀도 0.934 g/cm³

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 수지조성물은 저밀도 선형 폴리에틸렌 수지를 함유하지 않은 비교예 1에 비하여 이산화탄소 기체 투과율이 감소하였으며, 흐름성, 경도 및 투명성은 크게 변하지 않았다. 또한, 저밀도 폴리에틸렌만 사용한 비교예 2와 비교하였을 경우는 이산화탄소 기체 투과율이 크게증가하지는 않았지만 투명성이 크게 향상되는 결과를 보임을 확인하였다. 실시예 1 ∼ 7의 결과에서 보듯이 저밀도 선형 폴리에틸렌 수지 또는 고밀도 폴리에틸렌 수지가 단독 또는 혼합 포함된 경우 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 혼합된 비교예 1에 비하여 이산화탄소 기체 투과율이 약 50% 정도 감소하는 결과를 보이고 있다. 실시예 1과 2를 비교하여 보았을 때 저밀도 선형 폴리에틸렌 수지 또는 고밀도 폴리에틸렌 수지의 함량이 증가할 수록 이산화탄소 기체 투과율은 감소하는 결과를 보이고 있다. 실시예 3 ∼ 7을 비교하여 보았을 경우 각 수지의 종류에 따라서 이산화탄소 기체 투과율은 크게 차이는 없으며 용융 흐름 지수와 수지 흐름성에서 차이를 보이고 있는 것으로 관찰되었다

상술한 바와 같이, 본 발명의 사출성형 수지조성물은 저밀도 폴리에틸렌 수지에 이산화탄소 가스 투과율이 낮은 저밀도 선형 폴리에틸렌 및/또는 고밀도 폴리에틸렌을 첨가하여 조성물의 이산화탄소/산소 가스의 투과비율을 낮춤으로써, 저온에서의 유연성, 탄성 및 복원력을 보유하고 있으며, 또 투명도도 크게 감소하지 않으므로 사용상의 편의성이 감소하지 않을 뿐만 아니라 용기 뚜껑을 통한 이산화탄소 가스의 방출을 효과적으로 막을 수 있으므로 발효식품 저장 용기로 사용시 발효식품의 발효 및 맛의 보존에 크게 기여할 수 있다.

Claims

a) 저밀도 폴리에틸렌 수지 5 내지 90 중량%,

b) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지 9.9 내지 90 중량%,

c) 저밀도 선형 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지 또는 이들의 혼합 수지 중에서 선택된 수지 0.1 내지 50 중량%

를 포함하는 것을 특징으로 하는 사출성형 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 a)의 저밀도 폴리에틸렌 수지는 용융흐름지수가 15 ∼ 70 g/10분(190 ℃, 2.16 kg)이고, 밀도가 0.860 ∼ 0.915 g/cm³인 것을 특징으로 하는 사출성형 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 b)의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지는 용융흐름지수가 0.5 ∼ 40 g/10분(190 ℃, 2.16 kg)이고, 밀도가 0.850 ∼ 0.910 g/cm³인 것을 특징으로 하는 사출성형 수지조성물.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 b)의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 수지는 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 12의 α-올레핀으로 구성되고, 메탈로센 촉매 및 메틸 알루미녹산 조촉매를 포함하는 촉매 시스템으로 중합하는 것을 특징으로 하는 사출성형 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 c)의 저밀도 선형 폴리에틸렌 수지는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 것으로 용융흐름지수가 5 ∼ 40 g/10분(190 ℃, 2.16 kg)이고, 밀도가 0.910 ∼ 0.935 g/cm³이고, 중량평균분자량이 150,000 ∼ 400,000인 것을 특징으로 하는 사출성형 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 c)의 고밀도 폴리에틸렌 수지는 용융흐름지수가 0.1 ∼ 30 g/10분(190 ℃, 2.16 kg)이고 밀도가 0.940 ∼ 0.970 g/cm³인 것을 특징으로 하는 사출성형 수지조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항 기재의 사출성형 수지조성물을 사출성형하여 얻는 것임을 특징으로 하는 사출성형품.
제 7 항에 있어서, 상기 사출성형품은 밀폐형 용기인 것을 특징으로 하는 사출성형품.