KR20040091708A - 다좌 배위자, 복핵 금속 착체, 금속 착체쇄 및 금속 착체 집적 구조물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 정보 통신 분야에 있어서의 연산 장치, 디스플레이, 메모리 등의 각종 기기의 미세화ㆍ정밀화에 응용 가능한 금속 착체 집적 구조물, 이 금속 착체 집적 구조물의 바람직한 원료 물질이 될 수 있는 신규한 다좌 배위자 등을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 이민, 아미드 및 아미노기 중 적어도 어느 하나의 질소 함유기를 4개 포함하고, 이 4개의 질소 함유기에 있어서의 각 질소를 배위 원자로서 동일 평면 상에 갖는 4좌의 평면 배위 부위를 동일 평면 상에 적어도 2개 갖는 다좌 배위자이다. 또한, 금속 착체가 집적하여 이루어지는 금속 착체쇄와, 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 분자를 포함하는 도전성 와이어를, 상기 금속 착체와, 상기 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 분자가 서로 상호 작용 가능한 위치에 배치되도록 교차되어 이루어지고, 2차원 및 3차원 중 어느 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 착체 집적 구조물이다.

Description

다좌 배위자, 복핵 금속 착체, 금속 착체쇄, 및 금속 착체 집적 구조물 및 그의 제조 방법 {Multidentate Ligand, Multi-Nucleus Metal Complex, Metal Complex Chain, Metal Complex Integrated Structure, and Preparation Method Thereof}
최근의 정보 통신 분야, 컴퓨터 분야 등에 있어서의 기술은, 반도체 소자를 사용한 전자 회로에 의해서 지지되고 있다. 이 반도체 소자에 대해서는 종래부터 기판 상에 프린트하는 배선의 선폭을 미세화하고, 집적도를 높임으로써 처리 능력을 높이는 연구가 행하여져 왔다.
그러나, 이러한 미세화의 기술은 양자론적인 영향에 의해 한계가 있기 때문에, 최근에는 전혀 새로운 기술로서 분자 내지 분자 집합체를 디바이스로서 기능시키는 분자 소자가 연구되고 있다.
상기 분자 소자의 구동 원리ㆍ모델에 대해서는 몇가지 제안이 이루어지고 있다.
배트로그(Batlogg) 등은 전계 효과형 트랜지스터 (FET)의 기술을 이용함으로써 유기물 결정 등에 있어서 전도성 내지 초전도의 특성이 발현한다는 지견을 얻었다 (비특허 문헌 1 참조). 이 특성은 프라렌이나 금속 착체에 있어서도 발견되고 있고, 전계에 의한 캐리어 도핑으로 여러가지 화합물 분자에 스위칭의 기능을 부여할 수 있는 것으로 주목받고 있다.
또한, 와다 등은 단분자 소자의 가능성으로서 프라렌을 양자 도트로서 구비한 분자 단전자 트랜지스터의 모델을 제안하고 있다 (특허 문헌 1 참조). 이것은 양자 도트에 전극을 터널 접합하고, 절연상을 사이에 끼운 게이트 전압에 의해서 양자 도트의 포텐셜을 변화시켜, 트랜지스터로서의 기능을 발현시키는 기술이다.
또한, 다양한 구조적ㆍ기능적 성질을 나타내는 초분자를 사용하고, 그 분자 인식 기능을 스위칭에 응용하는 시도도 있다. 상기 초분자는 다수의 분자가 배위 결합, 수소 결합, 분자간 힘 등의 비공유 결합적인 상호 작용을 이용하여 조직화됨으로써 단독의 상태에서는 불가능한 다양한 구조적ㆍ기능적 성질을 획득한 것이다. 발자니(Balzani) 등은 카테난, 로타키산 등의 분자 인식 기능을 갖는 초분자 화합물을 이용하여 pH나 광 등의 외장에 의해 거동이 변화하는 분자 스위치를 제안하고 있다 (비 특허 문헌 2 참조).
한편, 분자 소자에 있어서의 배선 기술에 대하여 도전성 고분자의 말단에 티올 등의 관능기를 도입하고, 금이나 ITO 전극 등에 대한 화학 흡착을 이용하여 배선 접속을 행하는 시도가 행해지고 있다.
이상과 같이, 상기 분자 소자에 대해서는 많은 연구가 이루어지고 있지만 실용적인 분자 소자 내지 그것을 사용한 회로를 구축 가능하게 하는 기술은 아직 제공되어 있지 않은 것이 현실이다.
상기 분자 소자 내지 그것을 이용한 회로의 설계 내지 구축에 있어서는, 개개의 분자의 배치ㆍ배열, 개개의 분자의 인식, 개개의 분자로의 접근, 특정한 분자 소자 사이를 치밀하게 연결시켜 회로를 형성하기 위한 배선, 어드레싱 등을 어떻게 행할 것인지가 문제가 된다. 예를 들면 상기 개개의 분자의 배치ㆍ배열에 대해서는 SPM (주사 프로브 현미경)을 사용하여 원자를 하나씩 배열시키는 기술 등도 발달되기는 했지만 나노규모의 디바이스의 설계 내지 구축으로서 현실적이지 않다. 또한, 상기 배선에 대해서는 상기 분자 소자를 설계할 경우에는 반도체 소자와 같이 고체 중에서 전자 신호에 의해 구동시키는 것이 현실적이라고 생각되지만 분자 수준의 소자에 대하여 거시적규모의 도선을 접속하는 것은 매우 곤란하다.
한편, 상기 분자 소자 내지 그것을 사용한 회로의 설계 내지 구축에 있어서는 단일의 쇄상 고분자 또는 일차원적으로 집적화된 분자에 의해서 형성되는 분자와이어가, 도전 패스로서 또는 그 자신이 스위칭 기능을 갖는 분자 소자에 있어서의 중요한 요소라 생각되고 연구되어 있다.
그러나 현재 연구되고 있는 분자 와이어의 경우, 그 도전 기구가 충분히 해명되어 있는 것이 없는 현실이다. 또한, 일반적으로 단순한 1차원 물질은 파이얼스(Peierls) 전이 등의 1차원 특유의 성질에 의해서 도전성이 손상되어 버리기 때문에, 분자 와이어의 형성이 용이하지 않다는 문제가 있다.
또한, 상기 분자 와이어로서 기대되는 금속 착체쇄, 특히, 사다리형 금속 착체에 대해서는 그 성질에 관한 이론적 연구가 라이스(Rice) 등에 의해서 시작되었고, 반강자성적인 금속쇄가 짝수로 나란히 배열된 스핀래더(spin ladder)라 불리는 사다리형 구조인 경우, 캐리어 도핑에 의해 초전도를 나타내는 것으로 예상되고 (비특허 문헌 3 참조), 소자로서 기능하는 가능성도 생각된다. 실험적인 예로서는 구리 산화물을 사용한 2개쇄의 사다리형 화합물이 합성되어, 고압하에서의 초전도 현상이 발견되고 있다 (비특허 문헌 4 참조). 또한, 유기 짝음이온으로 피복한 할로겐 가교 금속 착체를 용매 중에 분산시킴으로써 상기 분자 와이어의 형성이 기미즈까 등에 의해 연구되고 (비특허 문헌 5 참조), p-EPYNN 및 Ni(dmit)2에 의한 금속 착체를 사용한 사다리형 화합물도 연구되고 있다 (비특허 문헌 6 참조). 또한, 나노와이어를 직교시킨 교점에서의 스위칭을 이 나노와이어로부터의 입력으로 제어하는, 즉 크로스바 스위치는 복잡한 가공을 필요로 하지 않는 나노디바이스의 후보로서 최근 연구가 성대하고 (예를 들면 비특허 문헌 7 참조), 상기 나노와이어에 의한 어레이를 분자 수준으로 또한 바텀업(bottomup)적으로 구축할 수 있으면 매우 고밀도의 디바이스를 비교적 쉽게 실현할 수 있다는 점에서 기대된다.
그러나 이들은 모두 예상이나 실험 단계의 견해에 지나지 않고, 실용성이나 구체성에는 부족하다는 것이다. 이들을 기존의 기술로 달성하기가 곤란하고, 상기분자 수준의 배선 등을 분자 수준으로 바텀업적으로 실현 가능하게 하는 새로운 수법이 요망되고 있다. 한편, 금속 착체 집적 구조물의 합성예도 보고되고 있다 (비 특허 문헌 8 참조). 그러나, 많은 경우, 분자간력 등이 약한 상호 작용에 의해서 분자를 결과적으로 사다리형으로 배열시키고 있을 뿐이기 때문에 패킹 제어가 곤란하다는 문제가 있다. 또한, 얻어지는 금속 착체쇄에 있어서의 분자 배열이 분자 모양, 치환기의 효과, 분자간 미묘한 상호 작용 등에 크게 의존하여, 화학 개질을 실시하였다고 해도 사다리형 구조 등을 취할 수 있는 확률이 낮기 때문에 단독의 와이어로서는 충분히 기능할 수 없다는 문제가 있다.
특허 문헌 1
일본 특허 공개 평 11-266007호 공보
비특허 문헌 1
J. H. 숀 (Schon)저, Ch. Kolc, B. Batlogg, Nature, 406, 702 (2000)
비특허 문헌 2
V. Balzani, A. Credi, and M. Venturi, Coord. Chem. Rev., 171, 3(1998)
비특허 문헌 3
T. M. Rice, S. Gopalan and M. Sigrist, Europhys. Lett., 23 445 (1993)
비특허 문헌 4
M. Uehara, T. Nagata, J. Akimitsu, H. Takahashi, H. Mori and K. Kinoshita, J. Phys. Soc. Jpn, 65, 2764 (1996)
비특허 문헌 5
N. Kimizuka, N. Oda, T. Kunitake, Inorg. Chem. 39, 2684 (2000)
비특허 문헌 6
H. Imai, T. Inabe, T. Otsuka, T. Okuno, and K. Awaga, Phis. Rev. B 54, R6838 (1996)
비특허 문헌 7
James R. Heath, Philip J. Kuekes, Gregory S. Snider, R. Stanley Williams, Science Vol. 280 (1998)
비특허 문헌 8
W. Huang, S. Gou, D. Hu, S. Chantrapromma, H. Fun, and Q. Meng, Inorg. Chem., 40, 1712 (2001)
본 발명은 종래에 있어서의 문제를 해결하고, 상기 요망에 응하여, 초고밀도, 초고속으로 작동 가능한 나노규모의 디바이스, 예를 들면 분자 소자, 매트릭스 회로, 분자 기능 디바이스, 논리 회로 등의 구축에 바람직하고, 정보 통신 분야에서의 연산 장치, 디스플레이, 메모리 등의 각종 소자ㆍ기기의 미세화ㆍ정밀화에 응용 가능한 금속 착체 집적 구조물 및 그 효율적인 제조 방법 및 이 금속 착체 집적 구조물에 바람직한 다좌 배위자, 이 다좌 배위자를 이용한 복핵 금속 착체 및 금속 착체쇄를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 초고밀도, 초고속으로 작동 가능한 나노규모의 디바이스, 예를 들면 분자 소자, 매트릭스 회로, 분자 기능 디바이스, 논리 회로 등의 구축에 바람직하고, 정보 통신 분야에서의 연산 장치, 디스플레이, 메모리 등의 각종 소자ㆍ기기의 미세화ㆍ정밀화에 응용 가능한 금속 착체 집적 구조물 및 그의 제조 방법, 및 이 금속 착체 집적 구조물에 바람직한 다좌 배위자, 이 다좌 배위자를 사용한 복핵 금속 착체 및 금속 착체쇄에 관한 것이다.
도 1A는 에틸렌디아민을 배위자로 하고, 팔라듐을 중심 금속 이온으로 갖는 집적형의 금속 착체를, 가교 배위자로서의 할로겐 (X)을 통해 집적시킨 금속 착체쇄의 일례를 나타내는 개념도이다. 도 1B는 시클로헥산디아민을 배위자로 하고, 니켈을 중심 금속 이온으로 갖는 집적형의 금속 착체를, 가교 배위자로서의 할로겐 (X)을 통해 집적시킨 금속 착체쇄의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 2A는 사다리형 구조의 금속 착체쇄로서 가교 배위자로서의 할로겐 (X)을 통해 집적된 니켈 (III) (M으로 표시) 착체쇄의 일례를 나타내는 개념도이다. 도 2B는 스핀래더계 사다리형 구조의 금속 착체쇄를 형성하는 배위자의 구조식의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 4,4'-비피리딜 및 디브로모알킬을 반응시켜 얻어진 도전성 와이어의 일례 및 p-디브로모벤젠 또는 4,4'-디브로모비페닐을 중합시켜 얻어진 도전성 고분자 구조식의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 4는 금속 착체 집적 구조물에 있어서의 2차원 구조의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.
도 5는 금속 착체 집적 구조물에 있어서의 3차원 구조의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.
도 6은 매트릭스 회로에 있어서, 금속 착체쇄가 스핀래더계 사다리형 구조의 금속 착체쇄인 경우의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.
도 7은 말단에 부가된 알킬쇄에 프라렌 분자를 포착시켜 이루어지는 금속 착체쇄의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.
도 8은 기판 상에 다층 박막을 형성한 후, 그 표면에 발광 분자층을 적층하고, 투명 전극판으로 피복함으로써 기판 상에 매트릭스 회로로부터의 통전에 의해서 발광함과 동시에 발광이 제어되는 층이 형성된 디스플레이의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.
도 9A는 본 발명의 금속 착체 집적 구조물을 사용한 논리 회로 (AND 회로)의 일례를 나타내는 개념도이고, 도 9B는 본 발명의 금속 착체 집적 구조물을 사용한 논리 회로 (OR 회로)의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 10A는 입력 A 및 입력 B의 쌍방이 있었던 경우에만 출력 C가 이루어지는 AND 회로의 동작을 설명하기 위한 개략도이다. 도 10B는 입력 A 또는 입력 B의 쌍방이 있었던 경우에 출력 C가 이루어지는 OR 회로의 동작을 설명하기 위한 개략도이다.
도 11은 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나를 나타내는 분자와 금속 착체를 교대로 연결하여 이루어지는 1차원쇄를 이 분자와 이 금속 착체가 인접하도록 하여 2차원으로 배열시킨 층을, 상기 분자와 상기 금속 착체가 인접하도록 하고 또한 인접하는 층 중의 1차원쇄가 서로 직교하도록 하여 적층하여 이루어지는 구조를 갖는 금속 착체 집적 구조물의 일례를 나타내는 평면 개념도이다.
도 12는 도 11에 나타내는 금속 착체 집적 구조물에 있어서의 1차원쇄 끼리의 교점으로, 복핵 금속 착체에 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나를 나타내는 분자가 관입하고 있는 상태를 나타내는 금속 착체 집적체의 일례를 나타내는 사시 개념도이다.
도 13은 평면형 구조의 복핵 니켈 착체의 한 구조예를 나타내는 도면이다.
도 14는 복핵 니켈 착체와, 비피리딘 구조를 포함하는 테트라페닐렌을 수소 결합에 의해 교대로 연결하여 이루어지는 1차원쇄를 직교시켜 집적시켜 이루어지고, 3차원 네트워크를 갖는 금속 착체 집적체의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 15는 복핵 니켈 착체를 포함하는 1차원쇄와 도전성 와이어가 전해 합성에 의해서 동시에 형성되는 반응식의 일례를 나타내는 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
(다좌 배위자)
본 발명의 다좌 배위자는, 4좌의 평면 배위 부위를 동일 평면 상에 적어도 2개 갖고, 또한 필요에 따라서 치환기 등을 갖는 것으로 이루어진다.
상기 4좌의 평면 배위 부위는 질소 함유기를 4개 포함하고, 이 4개의 질소함유기에 있어서 각 질소를 배위 원자로서 동일 평면 상에 갖는 것으로 이루어진다. 즉, 이 4좌의 평면 배위 부위에 있어서는, 상기 각 질소가 동일 평면 상에 4개 존재한다.
상기 질소 함유기로서는, 질소 원자를 함유하는 기이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수가 있지만, 예를 들면 이민, 아미드 및 아미노기 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 4개의 질소 함유기는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 4좌의 평면 배위 부위는, 본 발명의 효과를 해하지 않는 한, 치환기 등을 가질 수도 있다.
본 발명의 다좌 배위자는 중심 금속 이온과 조합함으로써 본 발명의 복핵 금속 착체로 할 수 있고, 또한 이것을 빌딩 블럭으로서 적층시키면 본 발명의 금속 착체쇄가 형성 가능하고, 또한, 본 발명의 금속 착체 집적 구조물이 형성 가능하다. 본 발명의 다좌 배위자는 초고밀도, 초고속으로 작동 가능한 나노규모의 디바이스, 예를 들면 분자 소자, 매트릭스 회로, 분자 기능 디바이스, 논리 회로 등의 구축, 정보 통신 분야에서의 연산 장치, 디스플레이, 메모리 등에 바람직하고, 이러한 각종 소자ㆍ기기의 미세화ㆍ정밀화에 바람직하다.
상기 다좌 배위자에 있어서는, 상기 4좌의 평면 배위 부위의 2개가 서로 인접한 구조가 바람직하고, 2개의 중심 금속 이온을 상기 4좌의 평면 배위 부위의 2개에 각각 배위시킨 복핵 금속 착체를 형성하였을 때, 이 2개의 중심 금속 이온 사이를 π 공액계에서 구조적 내지 전자적으로 연결 가능한 구조가 특히 바람직하다.
상기 다좌 배위자가 이러한 구조를 가지면, 적층시켰을 때 층간에 평면 도판트 분자를 끼울 수 있기 때문에 π-π 상호 작용을 통해 전하 이동 효율이 보다 향상된 금속 착체 집적 구조물을 형성할 수가 있다는 점에서 유리하다.
상기 다좌 배위자에 있어서는, 상기 4좌의 평면 배위 부위를 방향환을 통해 동일 평면 상에 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
이 경우, 상기 금속 착체쇄를 형성하였을 때, 상기 2개의 중심 금속 이온 사이를 π 공액계로 연결할 수가 있다는 점에서 유리하다.
또한 상기 방향환으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수가 있지만, 예를 들면 벤젠환, 피라진환, 이들의 유도체 등이 바람직하고, 이들은 치환기로 치환될 수도 있고, 이들 중에서도 벤젠환 및 피라진환 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
상기 다좌 배위자의 구체적인 구조로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수가 있으며, 예를 들면 상기 4개의 질소 함유기 중의 2개에 있어서의 각 질소가 상기 방향환에 결합한 형태가 바람직하다.
이러한 형태의 것의 구체적인 예로서는 (A) 상기 4 개의 질소 함유기가 서로 연결되어 마크로사이클을 형성한 제1 형태 (상기 4좌의 평면 배위 부위가 마크로사이클 중에 형성된 제1 형태), (B) 상기 4개의 질소 함유기 중의 2개에 있어서의 각질소가 상기 방향환에 직접 결합하여 또한 환상 구조에 간접적으로 결합하고, 나머지 2개에 있어서의 각 질소가 이 환상 구조에 직접 결합한 제2 형태, (C) 상기 4개의 질소 함유기 중의 2개에 있어서의 각 질소가 질소 함유환에 있어서의 질소이고, 나머지 2개에 있어서의 각 질소가 상기 방향환에 직접 결합하고 또한 상기 질소 함유환에 간접적으로 결합한 제3 형태, (D) 상기 4개의 질소 함유기 중의 2개에 있어서의 질소가, 상기 방향환에 직접 결합한 아미드 내지 이민에 있어서의 질소이고, 나머지 2개에 있어서의 각 질소가 상기 아미드 내지 이민을 일단에 갖는 탄소쇄에 직접 결합한 제4 형태 등을 바람직하게 들 수 있다.
이러한 각 형태의 경우, 초고밀도, 초고속으로 작동 가능한 나노규모의 디바이스, 예를 들면 분자 소자, 매트릭스 회로, 분자 기능 디바이스, 논리 회로 등의구축에 바람직하고, 정보 통신 분야에서의 연산 장치, 디스플레이, 메모리 등의 각종 소자ㆍ기기의 미세화·정밀화에 응용 가능한 금속 착체 집적 구조물을 형성 가능하다는 점에서 유리하다.
상기 제1 형태 중에서도, 하기 화학식 1 내지 화학식 4, 화학식 9, 화학식 11, 화학식 12 및 화학식 14 중 적어도 어느 하나로 표시되는 다좌 배위자가 특히 바람직하다.
상기 제2 형태 중에서도, 하기 화학식 5 및 화학식 6 중 적어도 어느 하나로 표시되는 다좌 배위자가 특히 바람직하다.
상기 제3 형태 중에서도, 하기 화학식 7 및 화학식 8 중 적어도 어느 하나로 표시되는 다좌 배위자가 특히 바람직하다.
상기 제4 형태 중에서도, 하기 화학식 10 및 화학식 13 중 어느 하나로 표시되는 다좌 배위자가 특히 바람직하다.
단, 상기 화학식 1 내지 화학식 14에 있어서, R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. X는 탄소 및 질소 중 적어도 어느 하나 또는 그것을 포함하는 기를 나타낸다.
상기 R로 표시되는 치환기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수가 있지만, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, 티올기, 아미노기, 및 할로겐 원자 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
이러한 치환기 중에서도, 쇄간의 상호 작용을 제어할 수 있다는 점에서 히드록실기, 티올기 등이 특히 바람직하다.
본 발명의 다좌 배위자는 적절하게 선택한 방법, 예를 들면 전해 합성법 등에 의해 합성할 수가 있다.
본 발명의 다좌 배위자는 각종 분야에서 바람직하게 사용할 수가 있지만 이하에 설명하는 본 발명의 복핵 금속 착체, 본 발명의 금속 착체쇄, 본 발명의 금속 착체 집적 구조물 등에 바람직하게 사용할 수가 있다.
(복핵 금속 착체)
본 발명의 복핵 금속 착체는, 본 발명의 상기 다좌 배위자와 중심 금속 이온을 갖는 것으로 이루어지고, 필요에 따라서 그 밖의 성분 등을 갖는 것으로 이루어진다.
상기 다좌 배위자는 본 발명의 상기 다좌 배위자와 동일하다.
상기 중, 금속 이온으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수가 있지만, 상기 금속 착체쇄를 형성하였을 때 안정된 사다리형 구조가 되기 쉽다는 점에서 이 금속 착체쇄 중에서 6배위 (금속 착체쇄에 취입되기 전에는 평면 4배위) 구조를 취하는 전이 금속의 이온이 바람직하다.
이들 전이 금속의 이온 중에서도, 상기 금속 착체쇄를 적층함으로써 초고밀도, 초고속으로 작동 가능한 나노규모의 디바이스, 예를 들면 분자 소자, 매트릭스 회로, 분자 기능 디바이스, 논리 회로 등의 구축에 바람직하고, 정보 통신 분야에서의 연산 장치, 디스플레이, 메모리 등의 각종 소자·기기의 미세화ㆍ정밀화에 응용 가능한 강상관전자계 사다리형의 금속 착체 집적 구조물을 형성할 수 있다는 점에서, Ni(II), Ni(III), Cu(II), Zn(II), Co(II), Cr(II), Mn(II), Fe(II), Pd(II), Pt(II), Ru(II), Rh(II), Ag(II) 및 Au(III) 중 적어도 어느 하나의 이온인 것이 보다 바람직하다.
상기 중심 금속 이온은 상기 다좌 배위자에 있어서의 상기 4좌의 평면 배위 부위에 배위된다 (2개의 이 4좌의 평면 배위 부위에 각각 배위됨). 즉, 상기 다좌 배위자의 1개당 2개의 상기 중심 금속 이온이 배위된다. 이 때, 이 2개의 중심 금속 이온은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 복핵 금속 착체로서는, 상기 다좌 배위자에 있어서의 상기 4좌의 평면 배위 부위의 2개가 서로 인접한 구조가 바람직하고, 이 다좌 배위자에 배위한 상기2개의 중심 금속 이온 사이가 π 공액계에서 구조적 내지 전기적으로 연결되어 있는 것이 바람직하고, 방향환으로 연결되어 있는 것이 보다 바람직하다.
이 경우, 이 복핵 금속 착체를 적층하였을 때, 층간에 평면 도판트 분자를 끼울 수 있기 때문에 π-π 상호 작용을 통해 전하 이동 효율이 보다 향상된 금속착체 집적 구조물을 얻을 수 있다는 점에서 유리하다.
상기 방향환으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만 예를 들면 벤젠환, 피라진환, 이들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들은 치환기로 치환될 수도 있고, 이들 중에서도 벤젠환 및 피라진환 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 복핵 금속 착체는 적절하게 선택한 방법, 예를 들면 전해 합성법 등에 의해 합성할 수가 있다.
본 발명의 복핵 금속 착체는 각종 분야에서 바람직하게 사용할 수가 있지만 이하에 설명하는 본 발명의 금속 착체쇄, 본 발명의 금속 착체 집적 구조물에 바람직하게 사용할 수가 있다.
(금속 착체쇄)
본 발명의 금속 착체쇄는, 본 발명의 상기 복핵 금속 착체를 가교 배위자를 통해 집적하여 이루어진다.
본 발명의 금속 착체쇄는 1차원쇄 및 2차원쇄의 중간 상태인 사다리형 구조를 갖고 있다. 상술한 바와 같이, 이 사다리형 구조의 금속 착체쇄가 반강자성적인 금속쇄가 짝수로 나란히 배열된 스핀래더라고 불리는 사다리형 구조인 경우, 캐리어도핑에 의해 초전도를 나타내는 가능성이 있고, 구리 산화물을 사용한 2개쇄의 사다리형 구조의 금속 착체쇄가 고압하에서 초전도를 나타내는 것이 실험적으로 확인되고 있다.
상기 가교 배위자로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수가 있지만 조합하는 상기 복핵 금속 착체로서 강상관전자계 금속의 복핵 금속 착체를 이용함으로써 이 강상관전자계 금속과의 상호 작용에 의해서 금속적 전도성으로의 스위칭 기능 뿐만 아니라 초전도 전이 특성을 이 금속 착체쇄 내지 그것을 사용한 금속 착체 집적 구조물에 발현시켜 얻는다는 점에서 할로겐 이온과, 피라진, 비피리딘 및 그 유사 화합물 중 적어도 어느 하나인 것이 특히 바람직하다.
상기 금속 착체쇄 중에서도, 양호한 도전성 내지 초전도성의 발현이 기대되는 점에서, 상기 복핵 금속 착체에 있어서의 상기 다좌 배위자 중의 상기 중심 금속 이온이 홀전자를 가지고, 이 홀전자에 있어서의 스핀이, 상기 가교 배위자를 통해 반평행하게 배열하고 있는 것 (스핀래더계의 사다리형 구조를 갖는 금속 착체쇄)가 바람직하고, 강상관전자계의 성질을 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 금속 착체쇄에 있어서는, 양호한 도전성 내지 초전도성의 발현이 기대되는 점에서, 집적한 상기 복핵 금속 착체의 층간에, 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 π 공액계 평면형 분자가 존재하는 구조가 바람직하고, 한층 더한 도전성의 향상의 점에서는 이 복핵 금속 착체와 이 π 공액계 평면형 분자가 물리적으로 교대로 배열한 교대 적층 구조를 가지고, 상기 복핵 금속 착체와 상기 π 공액계 평면형 분자와의 적층에 의해서 형성되는 금속 착체쇄와 π 전자 칼럼이 전기적으로 평행하게 배치된 분리 적층 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 착체쇄 중에서도, 상기 복핵 금속 착체에 있어서의 상기 다좌 배위자가, 상기 화학식 1, 상기 화학식 2, 상기 화학식 5, 상기 화학식 7 및 상기 화학식 9 내지 화학식 14 중 적어도 어느 하나로 표시되는 경우에는 이 다좌 배위자에 있어서의 상기 방향환 가까이에 위치하는 카르보닐기가, 상기 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 π 공액계 평면형 분자와 상호 작용 가능한 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 착체쇄 중에서도, 상기 복핵 금속 착체에 있어서의 상기 다좌 배위자가, 상기 화학식 3, 상기 화학식 4, 상기 화학식 6 및 상기 화학식 8 중 적어도 어느 하나로 표시되는 경우에는, 이 다좌 배위자에 있어서의, 상기 방향환 가까이에 위치하는 치환기 R이 상기 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 π 공액계 평면형 분자와 상호 작용 가능한 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 착체쇄는 적절하게 선택한 방법, 예를 들면 전해 합성법 등에 의해 합성할 수가 있다.
본 발명의 금속 착체쇄는 각종 분야에서 바람직하게 사용할 수 있지만 이하에 설명하는 본 발명의 금속 착체 집적 구조물에 바람직하게 사용할 수가 있다.
(금속 착체 집적 구조물 및 그의 제조 방법)
본 발명의 금속 착체 집적 구조물은 금속 착체쇄와, 도전성 와이어를 교차시켜 이루어지고, 2차원 및 3차원 중 어느 하나의 구조를 갖는다.
상기 도전성 와이어는 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 분자를 포함하고, 상기 교차는 상기 금속 착체쇄에 있어서의 금속 착체와, 상기 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 분자가 서로 상호 작용 가능한 위치에 배치되도록 이루어진다.
-금속 착체쇄-
상기 금속 착체쇄로서는 금속 착체가 집적하여 이루어지는 것이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수가 있다. 이 금속 착체쇄는 상술된 바와 같이, 구리 산화물과 같은 무기 화합물 이외의 분자 와이어의 재료로서 최근 주목받고 있다.
상기 금속 착체는 중심 금속 이온과 배위자를 갖는 것으로 이루어지고, 또한 목적에 따라서 적절하게 그 밖의 요소를 갖는 것으로 이루어진다.
상기 배위자가 유기 화합물인 경우, 이 금속 착체는 무기-유기 복합계의 착체이고, 구조나 물성을 제어할 수 있고, 상기 중심 금속 이온이 배위자 등을 통해 규칙적으로 배열되어 이루어지는 1차원 금속 착체는, 도전성의 분자 와이어로서 특히 바람직하게 사용할 수가 있다.
상기 중심 금속 이온으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수가 있지만 상기 금속 착체쇄가 안정된 1차원 구조 내지 사다리형 구조가 되기 쉽다는 점에서, 이 금속 착체쇄 중에서 6배위 (금속 착체쇄에 취입되기 전은 평면4배위) 구조를 취하는 금속 이온이 바람직하고, 예를 들면 Ni(II), Ni(III), Cu(II), Zn(II), Co(II), Cr(II), Mn(II), Fe(II), Pd(II), Pt(II), Ru(II), Rh(II), Ag(II), Au(III) 등의 이온이 바람직하고, 이들 중에서도, 강상관전자계 금속인 니켈 및 구리 (Ni(III), Cu(II))의 이온이 보다 바람직하다.
상기 중심 금속 이온으로서, 상기 강상관전자계 금속을 이용하는 경우, 상기 금속 착체끼리를 할로겐, 피라진, 비피리딘 등으로부터 선택되는 상기 배위자를 통해 집적시켜 상기 금속 착체쇄를 형성하는 것이 바람직하다. 이 배위자를 이용한 경우, 이 배위자와, 상기 강상관전자계 금속인 상기 중심 금속 이온과의 상호 작용에 의해 금속적 전도성으로의 스위칭 기능 뿐만 아니라 초전도 전이 특성을 상기 금속 착체쇄 내지 그것을 이용한 상기 금속 착체 집적 구조물에 발현시켜 얻는다는 점에서 유리하다.
상기 초전도 전이 특성을 발현시킨 상기 금속 착체쇄 내지 상기 금속 착체 집적 구조물을 이용함으로써 발열의 문제가 없는 미세한 분자 소자, 매트릭스 회로, 분자 기능 디바이스, 논리 회로 등이 얻어지고, 특히, 회로가 미세하고 방열이 곤란해지기 쉬운 나노규모의 디바이스를 구축하는 데 있어서 유리하다.
또한 이 초전도 전이 특성에 대해서는 종래 상기 전자 상관이 큰 물질, 즉 모트(Mott) 절연체의 전자 상태에 대하여 (강상관전자계의 모트 절연체의 전자 상태에 대하여), 캐리어를 도핑함으로써 초전도 현상을 발현하는 산화물 고온 초전도체는 알려져 있었지만, 최근 강상관전자계에서 모트 절연체가 되는 물질로서는 할로겐 가교 니켈 (III) 착체가 보고되어 있다 (H. Okamoto, Y. Shimada, Y. Oka, A. Chainani, T. Takahashi, H. Kitagawa, T. Mitani, K. Toriumi, K. Inoue, T. Manabe and M. Yamashita, Phys. Rev., B54, 8438 (1996)).
상기 배위자로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수가 있지만 평면형 금속 착체를 형성할 수 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 배위자로서는 예를 들면 에틸렌디아민, 시클로헥산디아민, 글리옥심 등을 바람직하게 들 수 있다. 이러한 배위자는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 그 배열이 규칙적이 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
상기 배위자에는 수산기나 카르복실기 등의 치환기를 도입할 수가 있다. 이 경우, 인접하는 상기 금속 착체쇄 사이에서, 이 배위자간 수소 결합 등의 상호 작용을 생기게 할 수 있고, 그 결과, 인접하는 이 금속 착체쇄 사이에 도전성패스 (도전성의 분자 와이어)가 형성되어, 3차원 구조를 갖는 상기 금속 착체 집적 구조물이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
상기 배위자 중에서도, 초고밀도, 초고속으로 작동 가능한 분자 소자, 매트릭스 회로, 분자 기능 디바이스, 논리 회로 등을 형성할 수 있고, 정보 통신 분야에서의 연산 장치, 디스플레이, 메모리 등의 각종 기기의 미세화ㆍ정밀화에 응용 가능한 금속 착체 집적 구조물에 바람직하게 사용할 수가 있다는 점에서 본 발명의 상기 다좌 배위자가 바람직하다.
상기 금속 착체쇄로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수가 있지만 상기 금속 착체가 집적하여 이루어지는 구조인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수가 있지만, 나노규모의 미세한 분자 소자, 3차원적 네트워크 구조의 매트릭스 회로, 분자 기능 디바이스, 논리 회로 등을 형성할 수 있다는 점에서, 1차원쇄, 본 발명의 상기 금속 착체쇄 등이 바람직하고, 상기 초전도 전이 특성을 발현시키고, 상기 발열의 문제를 효과적으로 회피 가능하다는 점에서, 본 발명의 상기 금속 착체쇄가 보다 바람직하고, 그 중에서도 스핀래더계 사다리형쇄가 특히 바람직하다.
상기 1차원쇄로서는 평면형 금속 착체를 형성할 수 있는 배위자를 갖는 금속착체가 집적하여 이루어지는 금속 착체쇄 등을 들 수 있다.
상기 1차원쇄로서는, 예를 들면 도 1A 및 도 1B에 나타낸 바와 같은 에틸렌디아민, 시클로헥산디아민, 글리옥심 등의 배위자와, 중심 금속 이온을 갖는 금속 착체가, 가교 배위자를 통해 교대로 집적되어 이루어지는 금속 착체쇄 등을 들 수 있어, 구체적으로는 할로겐 가교 비스(시클로헥산디아미네이토)니켈 착체 및 할로겐 가교 비스(에틸렌디아미네이토)팔라듐 착체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 착체쇄 등을 들 수 있다.
본 발명의 상기 금속 착체쇄는 상술한 바와 같이 사다리형 구조를 갖는다. 본 발명에 있어서는 이들 중에서도 상기 스핀래더계 사다리형쇄가 바람직하고, 이 스핀래더계 사다리형쇄로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수가 있지만, 예를 들면 도 2B에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 배위자를 포함하는 금속 착체가 집적된 금속 착체쇄 (도 2A 참조)나 본 발명의 상기 복핵 금속 착체를 이용한 금속 착체쇄 등을 바람직하게 들 수 있다.
이러한 금속 착체는, π 공액계를 가지고 평면성의 구조를 갖기 때문에 상기 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내고 π 공액계를 갖는 분자를 그 층간에 끼워 배치시킨 적층 구조를 형성하여 이 금속 착체가 집적되어 이루어지는 상기 금속 착체쇄에 있어서는 π 전자운을 통한 효율적인 전자 이동이 생긴다는 점에서 유리하다.
상기 스핀래더계의 사다리형 구조를 갖는 금속 착체쇄 (이하 「스핀래더계 사다리형쇄」라 약칭하는 경우가 있음)는 1차원 및 2차원쇄의 중간 상태 구조를 나타내고, 상기 가교 배위자의 초교환 상호 작용에 의해 그의 금속 착체쇄 방향 (금속 착체의 집적 방향) 및 금속 착체쇄 사이 방향 (이 집적 방향과 대략 직교 방향) 중 적어도 어느 하나의 방향으로 반강자성적인 상호 작용을 가지며, 캐리어 도핑에 의해서 도전성 내지 초전도성을 나타낼 수 있다는 것이 상기 라이스 등의 보고에서 보고되어 있다. 여기서는 상기 스핀래더계 사다리형쇄의 경우, 순수한 1차원쇄, 2차원쇄 및 3차원쇄적인 상호 작용을 따르는 계 중 어느 하나와는 다르고, 사다리형계 내에서만 스핀쌍이 형성되어 초전도 상태가 발현될 가능성이 시사되어 있고, 상기 스핀래더계 사다리형을 상기 금속 착체쇄로서 사용하면 발열의 문제가 없는 미세한 분자 소자, 매트릭스 회로, 분자 기능 디바이스, 논리 회로 등으로서 바람직한 상기 금속 착체 집적 구조물이 얻어진다는 점에서 유리하다.
상기 도전성 와이어로서는, 도너성 및 억셉터성 중 어느 하나의 성질을 나타내는 분자를 포함하는 것이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수가 있지만, 이 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 분자가, 여러개 서로 전자 전달 가능하게 연결되어 이루어지는 것을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 연결의 형태로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수가 있지만, 예를 들면 공유 결합, 수소 결합 등을 들 수 있다.
상기 도전성 와이어의 구체적인 예로서는 도 3 (도 3 중, 화살표는 반응의 방향을 의미하고, 「Ni(O)」는 니켈 착체를 의미함)에 나타낸 바와 같은 4,4'-비피리딜 및 디브로모알킬을 반응시켜 얻어진 도전성 와이어, p-디브로모벤젠 또는 4-4'-디브로모비페닐을 중합시킨 폴리파라페닐렌에 의한 도전성 와이어 등을 들 수 있다.
상기 도전성 와이어는 상기 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 분자가, 이 금속 착체쇄에 있어서의 상기 금속 착체와 서로 상호 작용 가능하게 상기 금속 착체쇄와 교차되어 배치된다.
상기 상호 작용으로서는 캐리어 (전자 및 정공 중 적어도 어느 하나)의 공여 및 수용 중 적어도 어느 하나 등을 들 수 있다. 이러한 상호 작용의 종류는 1종 단독으로 또는 2종 이상일 수도 있다.
상기 교차의 각도로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수가 있지만 3차원적 네트워크를 형성한다는 점에서는 대략 90 도인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 착체 집적 구조물에 있어서, 상기 도전성 와이어에 전기장을 인가하면 상기 금속 착체쇄 및 이 도전성 와이어 사이에서 분자 수준의 전하 이동이 생긴다. 그 결과, 상기 금속 착체쇄에 캐리어 (전자 및 정공 중 적어도 어느 하나)가 도핑 (캐리어 도핑)된다. 이 캐리어 도핑 시, 상기 금속 착체쇄에 있어서의 금속 착체가, 니켈 착체, 강철 착체 등의 전자 상관이 큰 물질인 경우, 이 금속 착체쇄의 전기 전도성을 절연성으로부터 금속 특성 내지 초전도 특성으로 변화시킬 수 있다.
상기 금속 착체 집적 구조물은 상술된 바와 같이 상기 도전성 와이어가 상기 금속 착체쇄에 교차하여 이루어지는 2차원 또는 3차원 구조를 지니고, 이 단결정내지 박막의 단부까지 상기 도전성 와이어가 연장하여 설치되어 있다. 이 때문에, 이 금속 착체 집적 구조물에 있어서는, 상기 도전성 와이어에 외부에서 전압을 인가하였을 때 그 내부에서의 상기 금속 착체쇄에 흐르는 캐리어 (전자 및 정공 중 적어도 어느 하나)의 양이 제어된다. 그 결과, 이 금속 착체 집적 구조물에 의하면 분자 수준으로 전류의 스위칭이 가능하다. 이 금속 착체 집적 구조물은 초고밀도, 초고속으로 작동 가능한 분자 소자, 매트릭스 회로, 분자 기능 디바이스, 논리 회로 등으로서 바람직하고, 정보 통신 분야에서의 연산 장치, 디스플레이, 메모리 등의 각종 기기의 미세화ㆍ정밀화에 응용 가능하다.
도 4 및 도 5는 상기 금속 착체 집적 구조물의 일 구조예를 나타내는 개략 설명도이다. 도 4 및 도 5에 나타내는 예로서는, 상기 금속 착체 집적 구조물은 상기 금속 착체가 집적하여 이루어지는 금속 착체쇄 (1)과, 상기 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 분자로 형성된 도전성 와이어 (2)가, 이 금속 착체와 이 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 표시하는 분자가 서로 상호 작용 (전하 이동) 가능하게 교차하여 이루어지는 구조를 갖는다. 이 때문에, 도전성 와이어 (2)에 전압을 인가하면 도 4 및 도 5에 나타내는 예로서는 금속 착체쇄 (1)과 도전성 와이어 (2)의 사이에 전하 이동이 생기게 할 수 있다. 이 전하 이동에 의해서 금속 착체쇄 (1)에 캐리어가 도핑되고, 금속 착체쇄 (1)의 집적 방향 (금속 착체쇄 방향)에의 전류를 ON/OFF 전환하는 것이 가능해진다. 또한 도 4 및 5 중, 「e-」는 전자를 의미하고 「e-」에 첨부된 화살표는 전자의 이동 방향을 의미하고, 도 5에 있어서의 화살표는 전기 전도의 방향을 의미한다.
도 11 및 도 12는 금속 착체 집적 구조물의 일 구조예를 나타내는 개략 설명도이다. 또한 도 11에 있어서, 「□」는 복핵 금속 착체를 의미하고, 타원은 억셉터성을 갖는 분자 (또는 도너성을 갖는 분자)를 의미한다. 도 12 중, 「e-」는 전자를 의미하여 「e-」에 첨부된 화살표는 전자의 이동 방향을 의미하고, 상향의 화살표는 전기 전도의 방향을 의미하고, 「M」을 포함하는 직사각형은 복핵 금속 착체를 의미하고, 원주모양은 억셉터성을 갖는 분자 (또는 도너성을 갖는 분자)를 의미하고, 「→」는 전기장의 인가 방향을 의미한다. 도 11에 나타내는 금속 착체 집적 구조물에 있어서는, 상기 복핵 금속 착체와 상기 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나를 나타내는 분자가 수소 결합 등의 상호 작용에 의해서 연결되고, 배위면과 동일 평면 상에 1차원쇄가 형성되어 있다. 상기 1차원쇄는 상기 가교 배위자에 의해 이 1차원쇄에 포함되는 중심 금속 이온이 상하로 연결되어 적층되고, 이 일차원쇄와 직교하는 방향으로 사다리형 금속 착체쇄가 형성된다. 이 금속 착체 집적 구조물에 있어서는, 도 12에 나타낸 바와 같이, 이 1차원쇄가 상기 사다리형 구조를 갖는 복핵 금속 착체 사이에 상호 관입되어, 분자 와이어가 자기 집적에 의해 3차원적으로 직교로 배치되고, 3차원 네트워크가 형성되어 있다. 즉, 상기 복핵 금속 착체와 상기 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나를 나타내는 분자가 수소 결합에 의해서 연결되어 이루어지는 1차원쇄 끼리가 직교하도록 배치되어 있다. 이 1차원쇄에 있어서의 상기 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나를 나타내는 분자는 이 1차원쇄에 있어서의 상기 복핵 금속 착체의 중앙부에 관입되어 있다. 또한, 상기 1차원쇄에 있어서의 상기 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나를 나타내는 분자가, 복핵 금속 착체의 일부와 π-π 스태킹(stacking)하고 있다.
이 때, 상기 복핵 착체와 상기 분자 중 억셉터성을 나타내는 분자와의 조합의 경우, 이들의 교점, 즉 어드레스 라인의 교점에 있어서, 플러스 전위가 인가된 측의 어드레스 라인의 교점부가 상기 억셉터성 분자이고, 마이너스의 전위가 인가되어 있는 측이 상기 복핵 금속 착체이면 상기 사다리형 착체쇄로부터 상기 억셉터성 분자에의 전하 이동이 촉진되고, 캐리어로서의 정공이 도입됨으로써 상기 사다리형 착체쇄의 도전성 스위치는 ON으로서 작동한다. 반대로 마이너스 전위가 인가된 어드레스 라인의 교점부가 상기 분자이면 전하 이동이 저해되어 스위칭은 작동하지 않고 OFF가 된다.
이 금속 착체 집적 구조물에 있어서는 서로 직교하여 배치되는 분자 와이어가 동일 종류의 1차원쇄이기 때문에 다른 종류의 1차원쇄를 사용한 경우에 비하여 이 금속 착체 집적 구조물의 상기 단결정 (3차원 구조)의 대칭성은 등방적이고, 집적화가 용이하며, 이 단결정은 안정하고, 또한 종횡비가 같다는 등의 점에서 유리하다. 또한, 인접하는 1차원쇄로서는 서로 상기 복핵 니켈 착체와 상기 분자가 교대로 배치되어 적층 순서가 반대로 되기 때문에 어드레스 라인에 인가하여야 할 전위의 플러스마이너스도 반대로 된다. 이 때문에, 이 금속 착체 집적 구조물은 미세한 회로에 있어서 염려되는, 입력 신호가 인접하는 라인에 누설되어 오작동을 생기게 하는 일 없이, 연산 장치, 디스플레이, 메모리 등으로서 특히 바람직하게 응용 가능하다.
본 발명의 금속 착체 집적 구조물은, 이하에 진술하는 바와 같이 나노규모의 분자 소자, 매트릭스 회로, 분자 기능 디바이스, 논리 회로 등으로서 바람직하게 응용 가능하다.
<분자 소자>
본 발명의 금속 착체 집적 구조물은 상술한 바와 같은 구조ㆍ기능을 갖기 때문에 분자 소자에 응용 가능하다. 본 발명의 금속 착체 집적 구조물을 이 분자 소자에 응용한 경우, 이 분자 소자에 있어서는 상기 금속 착체쇄 및 상기 도전성 와이어가 교차된 단결정 내지 박막형의 구조를 가지고, 이 단결정 내지 박막의 단부까지 상기 도전성 와이어가 연장하여 설치되어 있기 때문에 상기 도전성 와이어에 전압을 인가하여, 전기 신호를 전달시키면 이 도전성 와이어로부터 상기 금속 착체쇄로 전하 이동이 생긴다. 이에 의해서, 상기 금속 착체쇄에 주입시키는 캐리어 농도를, 단결정 내지 박막의 외부에서 제어할 수가 있어, 상기 금속 착체쇄의 집적 방향의 전기 전도성을 바람직하게 제어할 수가 있다. 그 결과, 배선의 문제 등이 없고 분자 수준에서의 미세한 스위칭 소자 기능을 갖는 분자 소자를 설계할 수가 있다.
<매트릭스 회로>
본 발명의 금속 착체 집적 구조물은, 상술한 바와 같은 구조ㆍ기능을 갖기때문에 매트릭스 회로에 응용 가능하다. 본 발명의 금속 착체 집적 구조물을 이 매트릭스 회로에 응용한 경우, 인접한 상기 금속 착체쇄 사이에, 화학적 결합 등의 상호 작용을 도입하여 도전성 패스를 설치하면 3차원적 네트워크 구조를 갖는 매트릭스 회로로 할 수 있다.
상기 도전성 패스는 인접한 상기 금속 착체쇄 사이의 상호 작용에 의해 형성할 수가 있다. 이 상호 작용으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수가 있지만, 예를 들면 수소 결합 등을 바람직하게 들 수 있다.
도 6은, 상기 매트릭스 회로에 있어서, 상기 금속 착체쇄가 상기 스핀래더계 금속 착체쇄인 경우의 일례를 나타내는 개략 설명도이다. 도 6에 나타낸 바와 같이 매트릭스 회로 (10)에 있어서, 스핀래더계의 사다리형 구조를 갖는 금속 착체쇄 (1)은 금속 착체쇄 사이 방향의 수소 결합에 의해 금속 착체쇄 사이 방향으로 연결한 도전성 패스를 형성하고 있다. 또한, 상기 억셉터성 분자를 포함하는 도전성 와이어 (2)는 금속 착체쇄 (1)에 교차하고 있다. 그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 매트릭스 회로 (10)은 3차원적 네트워크 구조를 갖고 있다. 또한, 매트릭스 회로 (10)에 있어서의 상기 삼차원적 네트워크 구조는, 금속 착체쇄 (1)의 자기 집적화에 따라서 형성된 단결정 내지 박막이고, 상기 억셉터성 분자를 포함하는 도전성 와이어 (2) 및 상기 금속 착체쇄 사이 방향으로 형성된 상기 도전성 패스는, 이 단결정 내지 박막의 말단부까지 연장하여 설치된 구조로 되어 있다.
따라서, 금속 착체쇄 (1)의 각 금속 착체 분자를 분자 소자로 하여, 상기 억셉터성 분자를 포함하는 도전성 와이어 (2) 및 상기 금속 착체쇄 사이 방향으로 형성된 상기 도전성 패스를, 예를 들면 도 8에 나타낸 바와 같이 각각 X 방향, Y 방향의 어드레스 라인으로서 이들에 X축, Y축의 전극 단자를 접속하여 각 분자 소자에 입출력 신호를 전달하는 기능을 담당하게 하는 것에 의해 X축, Y축의 전기장 입력에 의해서 교차점에서의 분자 소자를 개별로 ON/OFF 전환하는 것이 가능하다. 또한, 도 8에 있어서의 적층 구조 중, 최하층은 기판 전극을 의미하고, 그 위의 층은 매트릭스층을 의미하고, 그 위의 층은 발광 분자층을 의미하며, 최상층은 투명 전극을 의미한다. 또한, 최상층으로부터 상측으로 향하는 화살표는 발광을 의미하고, X축 및 Y축에 따라서 신장하는 직선은 어드레스 라인을 의미한다.
이와 같이, 상기 금속 착체쇄 사이에, 그 집적 방향과 대략 직교하는 방향 (쇄 사이 방향)의 전기 전도성의 상호 작용을 갖게 함으로써 분자 수준의 미세한 매트릭스 회로가 얻어진다.
<분자 기능 디바이스>
본 발명의 금속 착체 집적 구조물은, 상술한 바와 같은 구조ㆍ기능을 갖기 때문에 분자 기능 디바이스에 응용 가능하다. 이 분자 기능 디바이스로서는 상기 금속 착체쇄에 있어서의 상기 금속 착체의 상기 중심 금속 이온ㆍ상기 배위자, 상기 가교 배위자, 상기 도전성 와이어에 있어서의 상기 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 분자 등의 적어도 어느 하나를 포함하여, 또한 그것이 2종 이상으로 이루어지는 것을 포함하는 다층 박막 구조를 갖는 것 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 다층 박막 구조를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에따라서 적절하게 선택할 수가 있지만, 예를 들면 전해 합성법 또는 LB법의 조작을 반복하여 막제조하는 방법 등을 들 수 있다.
이 다층 박막 구조를 형성하면 상호 기능이 상이한 2종 이상의 분자층이 계획적으로 적층된 초격자 구조의 분자 기능 디바이스가 얻어진다. 이러한 분자 기능디바이스는 전자 상태의 변화 내지 그것에 따르는 발광, 기억, 구조 변화 및 연산 중 적어도 어느 하나의 기능을 분자 단위로 제어 가능하다.
상기 분자 기능 디바이스에 있어서는, 그 금속 착체쇄가 이 금속 착체쇄와 상호 작용 가능한 기능성 분자를 말단에 가질 수도 있다.
이 경우, 이 분자 기능 디바이스에 이 기능성 분자에 기초하는 새로운 기능, 예를 들면 발광, 기억, 구조 변화, 연산 등의 기능을 부여할 수가 있고, 이러한 기능이 부여된 분자 기능 디바이스는 연산 장치, 디스플레이, 메모리 등으로서 응용 가능하다.
상기 기능성 분자를 말단에 도입한 상기 분자 기능 디바이스의 구체적인 예로서는 도 7에 나타낸 바와 같이, 이 금속 착체쇄 (도 7 중, 「M」을 포함하는 타원이 상하 방향으로 신장하는 직선으로 연결된 것)가 말단에 알킬쇄 (알킬기, 도 7중 「R」로 표시된 것)를 가지고, 이 알킬기에 상기 기능성 분자로서의 프라렌 (도 7 중, 축구 볼 구조로 표시된 것)을 포착시켜 이루어지는 형태 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기능성 분자를 말단에 도입한 상기 분자 기능 디바이스의 구체적인 예로서는 도 8에 나타낸 바와 같이, 이 금속 착체쇄의 일단측에 발광 분자층, 투명 전극을 이 순으로 적층하고, 타단측에 기판 전극을 설치함으로써 상기 금속착체쇄로부터의 통전에 의해서 발광 가능한 디스플레이가 실현된다.
또한, 이 디스플레이에 있어서는, 상기 금속 착체쇄에 대하여 개개에 도전 가능한 접속을 행할 필요는 없고, 상하로부터 끼우는 전극 기판 사이에 통전을 행하는 것 만으로 디스플레이로서 기능하기 때문에 미세한 가공 등은 불필요하다.
또한, 상기 발광 분자층 대신에 광학 특성 가변층, 분자 구조 가변층, 분자 인식층 등을 설치할 수 있고, 각종 기능을 갖는 분자 기능 디바이스를 설계할 수가 있다.
<논리 회로>
본 발명의 금속 착체 집적 구조물은, 상술한 바와 같은 구조ㆍ기능을 갖기 때문에, 논리 회로에 응용 가능하다. 상기 금속 착체 집적 구조물에 있어서는, 도전성 와이어가 이 단결정 내지 박막의 말단부까지 연장하여 설치된 구조를 취한다. 이 금속 착체 집적 구조물에서 상기 도전성 와이어 등에 있어서의 말단 입력부를, 몇개의 영역으로 분할하여 각각에 전기장의 입력을 제공함으로써 상기 금속 착체쇄 방향으로 특정한 출력을 제공할 수 있는 분자 수준의 미세한 논리 회로를 설계할 수가 있다.
도 9는 본 발명의 금속 착체 집적 구조물을 논리 회로로서의 AND 회로 (도 9A) 및 OR 회로 (도 9B)에 응용한 일례를 표시하는 개략 설명도이다. 또한 도 9A 및 도 9B 중, 전방으로부터 안쪽 방향으로 향하는 화살표는 입력 A 및 입력 B를 의미하고, 상측으로 향하는 화살표는 출력 C를 의미하고, 3층 구조에 있어서의 중간층은 쇄 사이 도전층을 의미한다.
도 9A에 나타낸 바와 같이, 금속 착체쇄 방향에 따라서 2개의 영역으로 분할하고, 각각의 도전성 와이어에 대한 전기장 인가를 입력 (입력 A 및 입력 B)하고, 금속 착체쇄 방향의 전류를 출력 (출력 C) 가능하게 설계한 논리 회로는 도 10A에 나타낸 바와 같이 입력 A 및 입력 B가 모두 입력된 경우에만 출력 C가 출력되는 AND 회로로서 기능한다.
또한, 도 9B에 나타낸 바와 같이, 금속 착체쇄 사이에 전류를 전하는 도전층을 삽입함으로써 금속 착체쇄 방향으로 분할된 한쪽을 또한 금속 착체쇄 사이 방향으로 나눠 각각에 대한 전기장 인가를 입력 (각각 입력 A 및 입력 B)하고, 금속 착체쇄 사이 도전층의 반대측으로 흐르는 전류를 출력 (출력 C) 가능하게 설계한 논리 회로는 도 10B에 나타낸 바와 같이 입력 A 또는 입력 B 중 어느 하나로부터 입력이 있었던 경우에 출력 C가 출력되는 OR 회로로서 기능한다.
이와 같이, 전류의 입력 방법을 변화시킴으로써 다양한 논리 회로를 설계할 수가 있다.
상기 논리 회로에 있어서의 연산 소자의 크기는 전극 단자를 접속하는 정밀도에 의해 결정되고, 결정에 단자를 페이스트 등으로 접착한 경우는 다수의 분자가 덩어리로서 동작하여, STM 등으로 분자 와이어 1개 마다 신호를 제공한 경우는 분자 단위로 구동하는 나노규모의 디바이스가 된다.
이상과 같이, 상기 금속 착체쇄와 상기 도전성 와이어를 서로 상호 작용 가능하게 교차시켜 형성한 본 발명의 금속 착체 집적 구조물은 분자 수준의 스위칭 소자 및 그 사이의 배선을 동시에 실현한, 매우 고기능인 나노규모 디바이스에 응용 가능하다. 이것은, 상기 금속 착체의 자기 집적화에 의하는 분자가 자발적인 패킹에 의한 작용 내지 효과에 의한 것으로, 이에 따라, 물질적으로 실현할 수 있는 최소 규모의 전자 회로 등이 설계 가능하다. 또한, 본 발명의 금속 착체 집적 구조물은, 균일한 각자 구조로 얻어진다는 것으로부터 접속 정밀도의 향상에 대응하여 분자 소자의 크기가 수분자 단위의 다발이 된 것으로부터 궁극적으로는 단분자 크기까지, 어떤 단계에서도 바람직하게 구동시킬 수 있고, 목적에 따른 규모의 디바이스에 응용 가능하다.
본 발명의 금속 착체 집적 구조물에 있어서는, 특히 금속 착체쇄로서 금속 착체의 배위좌 사이를 방향환으로 연결한 본 발명의 상기 복핵 금속 착체를 사용하여 적층함으로써 그 층간에 도너 내지 억셉터를 끼워 전하 이동 효율을 향상시킬 수 있고, 종래에 없는 특이한 전자 상태, 기능이 기대된다. 이와 같이 1차원 및 2차원의 중간의 성질을 갖는 사다리형 구조의 금속 착체쇄를 이용함으로써, 파이얼스 전이와 같은 저차원계 특유의 문제를 극복한 분자 와이어가 구축되고, 분자 디바이스 실현을 위한 고기능인 금속 착체 집적 구조물이 제공된다. 특히, 상기 금속 착체쇄가 상기 스핀래더계 금속 착체쇄인 경우에는 캐리어를 도핑함으로써 높은 도전성 내지 초전도의 발현이 기대된다.
본 발명의 금속 착체 집적 구조물은 적절하게 선택한 방법에 의해 제조할 수가 있지만, 예를 들면 상기 금속 착체 내지 복핵 금속 착체 (집적형 금속 착체)와, 상기 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 분자를 포함하는 용액을, 전해 반응 (전해 합성) 및 랭뮤어ㆍ브로제트 (Langmuir Blodgett법) 중 적어도 어느 하나의 방법에 의해 결정화 내지 막제조함으로써 제조할 수가 있다.
상기 전해 반응 (전해 합성)에 있어서는, 상기 금속 착체 내지 복핵 금속 착체 (집적형 금속 착체), 상기 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 분자 등을 알코올 등의 용매에 용해시켜 전기 분해에 의해 소정의 전극 상에 금속 착체쇄가 집적하여 이루어지는 금속 착체 집적 구조물을 석출시킬 수 있다.
상기 전해 반응 (전해 합성)에 있어서, 예를 들면 상기 금속 착체쇄로서 니켈을 중심 금속 이온으로 한 할로겐 가교 금속 착체쇄를 얻는 경우, 상기 중심 금속 이온인 니켈이 II가로부터 III가로 산화됨으로써 상기 금속 착체쇄가 형성된다. 이 금속 착체쇄의 형성 시, 4,4'-비피리딜 및 이브롬화 알킬을 반응시키면 억셉터성 분자인 4,4'-비피리딜은 짝양이온이기도 하기 때문에 상기 금속 착체쇄의 형성에 맞춰 상기 도전성 와이어를 형성한다.
또한, 금속 착체쇄 사이 방향의 HㆍㆍㆍO-H의 수소 결합에 의해, X 방향-Y 방향의 상기 도전성 와이어 및 상기 도전성 패스가 동시에 형성된다. 이 결합은, 비교적 완만한 조건으로 진행시킬 수 있고, 전해 합성에 의한 금속 착체쇄의 형성과 동시에 진행한다. 이 결합에 의해, 상기 금속 착체쇄를 쇄 사이 방향으로 자발적으로 배열ㆍ집적시킬 수 있다.
또한, 상기 금속 착체 집적 구조물의 효율적이고 바람직한 제조 방법으로서는, 본 발명의 금속 착체 집적 구조물의 제조 방법을 들 수 있다. 본 발명의 금속 착체 집적 구조물의 제조 방법에 있어서는, 할로겐 이온을 가교 배위자로 하는 복핵 금속 착체와, 2 부분 이상이 할로겐화된 π 공액계 평면형 분자를 전해 반응시킨다. 그렇게 하면 상기 복핵 금속 착체가 상기 할로겐 이온을 가교 배위자로서 취입하여 1차원쇄가 형성되고, 또한, 상기 π 공액계 평면형 분자가 상기 복핵 금속 착체를 촉매로서 전해 중합하여 이 복핵 금속 착체에 의한 1차원쇄와, 이 π 공액계 평면형 분자에 의한 도전성 와이어가 동시에 석출 형성된다. 예를 들면 할로겐 가교 니켈 착체와 p-디브로모아릴과의 전해 반응 (전해 합성)으로 구체적으로 설명하면, 상기 p-디브로모아릴이 니켈 착체를 촉매로서 중합되어 폴리파라페닐렌 등의 도전성 와이어가 합성되는 한편, 이 때에 브롬 이온을 유리한다. 또한, 상기 할로겐 가교 니켈 착체가 유리된 상기 브롬 이온을 가교 배위자로서 취입하여 1차원의 금속 착체쇄가 형성된다. 여기서는 상기 도전성 와이어의 합성과, 상기 1차원의 금속 착체쇄의 형성과의 양반응이 서로 보완하면서 진행되기 때문에, 매우 효율적이다.
또한 상기 전해 반응 (전해 합성)에 있어서 이용하는 전극으로서는, 예를 들면 백금선, 백금판, ITO를 증착시킨 유리판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지지 전해질로서는, 예를 들면 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다.
상기 결정화 내지 막제조에 있어서는, 상기 금속 착체 (집적형 금속 착체)와, 도너성 분자 및 억셉터성 분자 중 적어도 어느 하나가 자기 집적화된다. 본 발명에 있어서는 상기 결정화 내지 막제조를 다수회 반복 행할 수도 있다.
또한 본 발명의 금속 착체 집적 구조물은 상기 금속 착체가, 그 다양한 상호 작용 (화학적 결합 내지 분자의 자기 집적화 등)에 의해 자발적으로 고체 중에서규칙적으로 배열하고 집적하는 성질을 이용하여 제조할 수 있다.
이 경우, 상기 금속 착체쇄의 형성과 동시에 상기 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 분자가, 그 상호 작용 (각종의 결합 등)에 의해 도전 가능하게 배열하여 상기 도전성 와이어가 형성되고, 2차원적 또는 3차원적 네트워크 구조가 일시에 형성되기 때문에 단결정 내지 박막의 구조를 갖는 상기 금속 착체 집적 구조물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 제조 조건, 재료의 조합 등을 적절하게 조정함으로써 상기 금속 착체 집적 구조물을 단결정 내지 박막 등의 형태로 할 수 있다. 또한, 이 금속 착체 집적 구조물을 기본 유닛트로서 집적함으로써, 미세하고 불균일이 없고 정밀하고 또한 정확한 구조의 분자 소자를 바텀업적으로 효율적으로 형성할 수가 있다.
또한 본 발명의 금속 착체 집적 구조물의 제조에 있어서는, 이하의 이유에 의해 집적형 금속 착체로서 본 발명의 상기 복핵 금속 착체를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
즉, 본 발명의 상기 복핵 금속 착체는 1분자 중에 2개의 중심 금속 이온 및 그에 배위하는 2개의 평면 배위 부위를 동일 평면 상에 갖는 평면 구조이다. 따라서, 이러한 평면 구조를 취하는 상기 복핵 금속 착체를 빌딩 블록으로서 적층함으로써 사다리형 구조를 가지고, 상기 초전도 전이 특성을 발현할 수 있는 상기 강상관전자계 금속 착체 집적 구조물을 형성할 수가 있다. 또한 상기 초전도 전이 특성을 발현시키기 위해서는 반강자성적인 스핀 배열의 제어나 이로의 캐리어의 도핑이 필요하지만, 착체나 분자성의 사다리형 화합물에 있어서 캐리어 도핑에 성공한 예는 종래부터 알려져 있지 않다.
또한, 본 발명의 상기 금속 착체 집적 구조물의 제조에 있어서는, 배위자-분자로 2개의 금속 이온에 배위할 수 있는 복핵 금속 착체를 이용하기 때문에 혼합비 등의 합성 조작에 의존하는 일이 없다. 또한, 사다리형 구조를 쉽게 형성할 수 있기 때문에 배위자 부분의 화학 개질을 쉽게 행할 수 있고, 얻어지는 금속 착체 집적 구조물에 각종 다양한 기능을 부가할 수가 있다.
본 발명의 금속 착체 집적 구조물에 의하면 분자 수준으로 전류의 스위칭이 가능하다. 이 금속 착체 집적 구조물은 초고밀도, 초고속으로 작동 가능한 분자 소자, 매트릭스 회로, 분자 기능 디바이스, 논리 회로 등으로서 바람직하고, 정보 통신 분야에서의 연산 장치, 디스플레이, 메모리 등의 각종 기기의 미세화ㆍ정밀화에 응용 가능하며, 나노규모의 디바이스를 구축할 수 있다.
본 발명의 다좌 배위자는 이민, 아미드 및 아미노기 중 적어도 어느 하나의 질소 함유기를 4개 포함하고, 이 4개의 질소 함유기에 있어서의 각 질소를 배위 원자로서 동일 평면 상에 갖는 것인 4좌의 평면 배위 부위를 동일 평면 상에 적어도 2개 갖는다.
본 발명의 복핵 금속 착체는 본 발명의 상기 다좌 배위자와 중심 금속 이온을 갖는다. 이러한 다좌 배위자나 복핵 금속 착체는 동일 평면 상에 상기 4좌의 평면 배위 부위를 2개 갖기 때문에 적층 가능하고, 이들을 빌딩 블럭으로서 적층시키면 금속 착체쇄 등이 형성 가능하다.
본 발명의 금속 착체쇄는 본 발명의 상기 복핵 금속 착체를 가교 배위자를 통하여 집적하여 이루어진다. 이 금속 착체쇄에 있어서는, 상기 4좌의 평면 배위 부위를 2개 포함하는 평면이 적층된 구조가 되고, 이 때문에 이 금속 착체쇄는 상기 평면이 사다리와 같이 배치된 사다리형 구조를 갖는다. 이 금속 착체쇄는 그 사다리형 구조에 의해 집적 등이 용이하고, 분자 소자 등의 형성 내지 구축에 바람직하다.
본 발명의 상기 다좌 배위자, 상기 복핵 금속 착체, 또는 상기 금속 착체쇄를 사용하면 초고밀도, 초고속으로 작동 가능한 나노규모의 디바이스, 예를 들면 분자 소자, 매트릭스 회로, 분자 기능 디바이스, 논리 회로 등의 구축에 바람직하고, 정보 통신 분야에서의 연산 장치, 디스플레이, 메모리 등의 각종 소자ㆍ기기의 미세화ㆍ정밀화에 응용 가능한 금속 착체 집적 구조물을 형성할 수 있다.
본 발명의 금속 착체 집적 구조물은, 금속 착체쇄와 도전성 와이어를, 이 금속 착체와 이 도전성 와이어에 있어서의 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 분자가 서로 상호 작용 가능한 위치에 배치되도록 교차시켜 이루어진다. 이 때문에, 상기 도전성 와이어에 전기장을 인가하면 상기 금속 착체쇄 및 이 도전성 와이어 사이에서 분자 수준의 전하 이동이 생긴다. 상기 금속 착체쇄에 캐리어 (전자 및 정공 중 적어도 어느 하나)가 도핑되어 이 금속 착체쇄의 전기 전도성이 변화한다. 그 결과, 외부에서, 상기 금속 착체쇄와 상기 도전성 와이어의 교점에 있어서의 전기적인 스위칭의 제어가 분자 수준으로 가능해진다.
또한, 본 발명의 금속 착체 집적 구조물은 2차원 및 3차원 중 어느 하나의 구조를 가지고, 통상 단결정 내지 박막의 구조를 가지며, 이 단결정 내지 박막의 단부까지 상기 도전성 와이어가 연장하여 설치되어 있다. 이 때문에, 이 금속 착체 집적 구조물에 있어서는, 상기 도전성 와이어에 외부에서 전압을 인가하였을 때, 그 내부에서의 상기 금속 착체쇄에 도입시키는 캐리어 (전자 및 정공 중 적어도 어느 하나)의 양이 제어된다. 그 결과, 이 금속 착체 집적 구조물에 의하면 분자 수준으로 전류의 스위칭이 가능하다. 이 금속 착체 집적 구조물은, 초고밀도, 초고속으로 작동 가능한 분자 소자, 매트릭스 회로, 분자 기능 디바이스, 논리 회로, 메모리 등으로서 바람직하고, 정보 통신 분야에서의 연산 장치, 디스플레이, 메모리 등의 각종 기기의 미세화ㆍ정밀화에 응용 가능하다.
본 발명의 금속 착체 집적 구조물의 제조 방법에 있어서는, 할로겐 이온을 가교 배위자로 하는 복핵 금속 착체와, 2 부분 이상이 할로겐화된 π 공액계 평면형 분자를 전해 반응시킨다. 그러면 상기 복핵 금속 착체가 상기 할로겐 이온을 가교 배위자로서 취입하여 1차원쇄가 형성되고, 한편, 상기 π 공액계 평면형 분자가 상기 복핵 금속 착체를 촉매로서 전해 중합하여, 이 복핵 금속 착체에 의한 1차원쇄와, 이 π 공액계 평면형 분자에 의한 도전성 와이어가 동시에 석출 형성된다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만 본 발명은 이러한 실시예로 아무것도 한정되지 않는다.
<실시예 1>
비스(에틸렌디아미네이토)팔라듐 착체, 4,4'-비피리딜, 디브로모알킬, 및 브롬화테트라부틸암모늄 (지지 전해질)을 알코올에 용해하고, 전해 합성 (전해 산화)시킴으로써 도 1A에 나타내는 1차원의 금속 착체쇄 (상기 가교 배위자로서의 상기 비스(에틸렌디아미네이토)팔라듐 착체가 교대로 집적되어 이루어지는 것)와, 이 금속 착체쇄에 교차하는 도전성 와이어 (상기 4,4'-비피리딜 및 상기 디브로모알킬을 반응시켜 얻어지는 것, 도 3 참조)를 포함하는 매트릭스 구조의 금속 착체 집적 구조물을 백금 기판 상에 단결정의 상태로 얻었다.
<실시예 2>
스핀래더계의 전자 상태를 실현하는 반강자성 1차원의 금속 착체쇄가 2개 나란히 배열된 사다리형 구조의 금속 착체쇄 (상기 스핀래더계 사다리형쇄)를 포함하는 금속 착체 집적 구조물을 이하와 같이 구축하였다.
즉, 우선, 안트라닐산, 염화옥살릴 및 1,2,4,5-벤젠테트라아민을 반응시켜, 2개의 평면 마크로사이클이 벤젠환을 통해 연결된 다좌 배위자 (2좌 배위자)를 합성하였다. 이 반응물에 아세트산니켈을 혼합함으로써 도 2B에 나타낸 바와 같은 복핵 니켈 (II) 착체 (복핵 금속 착체)를 얻었다.
다음으로, 이 복핵 니켈 (II) 착체를 4,4'-비피리딜, 디브로모알킬 및 브롬화테트라부틸암모늄 (지지 전해질)과 같이 알코올에 용해하고, 전해 합성 (전해 산화)시킴으로써 도 2A에 나타낸 바와 같은 사다리형 구조를 갖는 할로겐 가교 니켈 (III) 착체쇄 (스핀래더계 사다리형쇄)가 집적되어 이루어지는 금속 착체 집적 구조물을 백금 기판 상에 형성하였다.
<실시예 3>
1차원 금속 착체쇄의 전자적 특성이 초전도체의 특성과 유사한 강상관전자계로서의 금속 착체 집적 구조물을 이하와 같이 구축하였다.
실시예 1에 있어서 사용한 금속 착체를 비스(시클로헥산디아미네이토)니켈착체 (도 1B 참조)로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 매트릭스 구조의 금속 착체 집적 구조물을 구축하였다.
얻어진 금속 착체 집적 구조물에 있어서의 금속 착체쇄 (브롬 가교 비스(시클로헥산디아미네이토)니켈 (III) 착체)는 dz2궤도에 스핀을 하나 갖는 1차원 집적체를 형성하고, 이 전자의 온-사이트 쿨롱(on-site Coulomb) 반발은 5 eV 전후로 크기 때문에, 소위 강상관전자계로서의 성질을 나타내는 이 금속 착체 집적 구조물에 있어서는 강상관전자계로 알려진 구리 산화물 초전도체와 동일하게 캐리어를 도핑하면 초전도 전이가 기대되는 모트 절연체 상태가 얻어졌다.
<실시예 4>
실시예 1에서 얻어진 금속 착체 집적 구조물은 내부에서 금속 착체쇄 및 도전성 와이어가 교차된 단결정이고, 이 도전성 와이어는 이 단결정 단부까지 연장하여 설치된 구조로 되어 있었다.
이 도전성 와이어에 전극 단자를 접속하고 이 단결정의 외부에서 전기장을 인가하여 전기 신호를 전달하면, 상기 금속 착체쇄 중에 캐리어가 도핑되어 절연 상태로부터 금속 상태 내지 초전도 상태로 전기 전도성의 스위칭을 행할 수 있었다. 한편, 전기장의 인가량을 변화시켜 상기 도전성 와이어와 상기 금속 착체쇄 사이의 전위 차를 제어하면 반대로 금속 내지 초전도 상태로부터 절연 상태로의 스위칭을 행할 수 있었다. 이에 따라, 상기 도전성 와이어와 이와 교차하는 상기 금속 착체쇄와의 사이에서 전하 이동이 생기고, 상기 금속 착체쇄 방향의 전기 전도성을 상기 단결정의 내부까지 제어 가능한 분자 수준의 미세한 스위칭 소자 기능을 갖는 분자 소자가 얻어진 것이 확인되었다.
<실시예 5>
안트라닐산, 염화옥살릴, 1,2,4,5-벤젠테트라아민을 반응시켜 2개의 평면 마크로사이클이 벤젠환을 통해 연결된 다좌 배위자 (8좌 배위자)를 합성하였다. 이 반응물에, 아세트산니켈을 혼합함으로써 복핵 니켈 (II) 착체를 얻었다.
다음으로, 이 복핵 니켈 (II) 착체를 4,4'-비피리딜, 디브로모알킬 및 브롬화테트라부틸암모늄 (지지 전해질)과 같이 알코올에 용해하고, 전해 합성 (전해 산화)시킴으로써 도 6에 나타낸 바와 같은 사다리형 구조를 갖는 할로겐 가교 니켈(III) 착체쇄 (금속 착체쇄 1)가 3차원적으로 집적되어 이루어지는 3차원적 네트워크 구조의 금속 착체 집적 구조체를 백금 기판 상에 형성하였다.
이 금속 착체 집적 구조체는 금속 착체 (금속 착체쇄 1)가 자기 집적화에 의해 집적되어 이루어지는 단결정이고, 이 금속 착체 집적 구조체에 있어서는 억셉터성의 도전성 와이어 (2) 및 금속 착체쇄 사이 방향의 도전성 패스는 상기 단결정의 말단부까지 연장하여 설치되어 있었다. 그래서, 금속 착체쇄 (1)의 각 금속 착체 분자를 분자 소자로 하고, 억셉터성의 도전성 와이어 (2) 및 상기 금속 착체 사이 방향으로 연결한 도전성 패스를, 예를 들면 도 8에 나타낸 바와 같이 X축 방향 및 Y축 방향의 어드레스 라인으로서, X축 방향 및 Y축의 전극 단자를 접속하여 각 분자 소자에 입출력 신호를 전달하는 기능을 담당시켰더니 X축 및(또는) Y축의 전기장 입력에 의해서 그 교차점에 위치하는 상기 분자 소자를 개별로 ON/OFF의 전환제어를 행할 수 있었다.
<실시예 6>
실시예 1에 있어서, 금속 착체로서 또한 비스(시클로헥산디아미네이토)니켈(III) 착체를 병용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 전해 합성 (전해 산화)하였다. 그렇게 하면 도 1A에 나타내는 1차원의 금속 착체쇄와 도 1B에 나타내는 1차원의 금속 착체쇄가 집적되어 이루어지고 2종의 금속 착체쇄에 도전성 와이어가 교차한 구조를 갖는 다층 구조의 박막형의 금속 착체 집적 구조체가 백금 기판 상에 형성되었다. 그 결과, 기능이 다른 분자층을 계획적으로 적층 (집적)시켜 이루어지는 초격자 구조의 매트릭스 회로가 효율적으로 구축된 것이 확인되었다.
<실시예 7>
실시예 6에 있어서 제조한 금속 착체 집적 구조체의 표면에 발광 분자층을 적층하고, 그 표면을 투명 전극판으로 피복함으로써 도 8에 나타낸 바와 같이, 백금 기판 상에 매트릭스 회로로부터의 통전에 의해 발광 가능하고 이 발광을 제어할 수 있는 디스플레이를 제조하였다. 이 디스플레이에 있어서는, 발광시키는 1차원의 금속 착체 칼럼은 매트릭스 회로에 의해서 분자 단위로 지정 가능하기 때문에 상하로부터 끼우는 전극판은 통전하는 것 만으로 좋고 미세한 가공이 불필요하였다.
<실시예 8>
실시예 1에서 얻어진 단결정형의 금속 착체 집적 구조물에 있어서, 이 단결정의 말단부까지 연장하여 설치된 도전성 와이어의 말단 입력부를 분할하여, 각각에 전기장의 입력을 제공하였더니 이 금속 착체 집적 구조물을 도 9A, 도 9B, 도 10A 및 도 10B에 나타낸 바와 같은, AND 회로 및 OR 회로로서 기능시킬 수 있다는 것이 확인되었다.
<실시예 9>
<1,2:4,5-비스-(4',8',9',13'-테트라옥소-5',6':11',12'-디벤조-3',7',10',14'-테트라아자시클로테트라데실)-벤젠 배위자 (다좌 배위자) 및 그것을 포함하는 복핵 금속 착체의 합성>
안트라닐산의 카르복실기를 에스테르화하여 보호하고, 염화옥살릴을 반응시킴으로써 백색 침전을 얻었다. 이것을 비누화에 의해 탈보호한 후, 벤젠테트라아민과 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC)와 함께 혼합함으로써 1,2:4,5-비스-(4',8',9',13'-테트라옥소-5',6':11',12'-디벤조-3',7',10',14'-테트라아자시클로테트라데실)-벤젠 배위자 (다좌 배위자)를 합성하였다. 이 배위자를 메탄올 중에서 수산화테트라부틸암모늄과 아세트산니켈과 혼합함으로써 하기 화학식에 나타낸바와 같은 복핵 니켈 (II) 착체를 합성하였다.
<실시예 10>
<1,2:4,5-비스-(8'9'-디옥소-5',6':11',12'-디벤조-3',7',10',14'-테트라아자시클로테트라데카-3',13'-디에닐)-벤젠 배위자 (다좌 배위자) 및 그것을 포함하는 복핵 금속 착체의 합성>
2-아미노벤즈알데히드, 염화옥살릴 및 1,2,4,5-벤젠테트라아민을 반응시켜 2개의 평면 마크로사이클이 벤젠환을 통해 연결되어 이루어지는 배위자, 1,2:4,5-비스-(8'9'-디옥소-5',6':11',12'-디벤조-3',7',10',14'-테트라아자시클로테트라데카-3',13'-디에닐)-벤젠 배위자 (다좌 배위자)를 합성하였다. 여기에 아세트산니켈을 반응시켜 하기 화학식에 나타낸 바와 같은 복핵 니켈 (II) 착체를 합성하였다.
<실시예 11>
<1,2,4,5-테트라(2-아미노벤즈아미드)벤젠배위자 (다좌 배위자) 및 그것을 포함하는 복핵 금속 착체의 합성>
안트라닐산의 아미노기를 t-부톡시카르보닐 (Boc)기로 보호하고, 벤젠테트라아민 및 디시클로헥실카르보디이미드 (DCC)와 반응시켰다. 이 반응물을 트리플루오로아세트산으로 처리함으로써 탈보호하여 1,2,4,5-테트라(2-아미노벤즈아미드)벤젠 배위자 (다좌 배위자)를 합성하였다. 이 배위자를 메탄올 중에서 아세트산니켈과 가열 교반함으로써 하기 화학식에 나타낸 바와 같은 복핵 니켈 (II) 착체를 합성하였다.
<실시예 12>
<1,2,4,5-테트라(2-아미노벤질리덴아미노)벤젠 배위자 (다좌 배위자) 및 그것을 포함하는 복핵 금속 착체의 합성>
o-아미노/벤즈알데히드와 벤젠테트라아민을 알코올 중에서 혼합함으로써 1,2,4,5-테트라(2-아미노벤질리덴아미노)벤젠 배위자 (다좌 배위자)를 주황색 침전으로서 얻었다. 이 오랜지색 침전에 아세트산니켈을 반응시킴으로써 하기 화학식에 나타낸 바와 같은 복핵 니켈 (II) 착체를 합성하였다.
<실시예 13>
<1,2,4,5-테트라(피리딘-2-카르복시아미드)벤젠 배위자 (다좌 배위자) 및 그것을 포함하는 복핵 금속 착체의 합성>
질소 분위기하, 피리딘카르복실산과 벤젠테트라아민을 피리딘 용매 중에서 혼합하고, 아인산트리페닐을 가하여 100 ℃에서 4 시간 가열함으로써, 1,2,4,5-테트라(피리딘-2-카르복시아미드)벤젠 배위자 (다좌 배위자)를 백색 침전으로서 얻었다. 이 배위자를 디메틸포름아미드 중에서 테트라부틸암모늄히드록시드와 아세트산니켈과 혼합함으로써 하기 화학식에 나타낸 바와 같은 복핵 니켈 (II) 착체를 합성하였다.
<실시예 14>
<1,2,4,5-테트라(2-피리딜메틸리덴아미노)벤젠 배위자 (다좌 배위자) 및 그것을 포함하는 복핵 금속 착체의 합성>
질소 분위기하에 피리딘카르발데히드와 1,2,4,5-벤젠테트라아민을 메탄올 용매 중에서 트리에틸아민을 가하여 혼합함으로써 1,2,4,5-테트라(2-피리딜메틸리덴아미노)벤젠 배위자 (다좌 배위자)를 오렌지색 침전으로서 얻었다. 이 오렌지색 침전을 메탄올 중에서 아세트산 니켈과 반응시킴으로써 하기 화학식으로 나타낸 바와 같은 복핵 니켈 (II) 착체를 합성하였다.
<실시예 15>
실시예 9 내지 14에서 얻어진 각 금속 착체에 있어서는, 상기 중심 금속 이온인 니켈의 이온이 II가의 산화수를 가지고, 이러한 각 금속 착체는 상하에 적층되지 않은 단독의 평면 착체로 되어 있다. 이것을 쇄상으로 적층시켜 사다리형 구조를 구축하기 위해서는 상기 니켈의 이온을 산화하여 III가의 산화수로 할 필요가 있다. 이 때문에 유효한 합성법이 전해 합성 (전해 산화)이다.
실시예 9 내지 14에서 얻어진 각 니켈 (II)가 착체와 지지 전해질로서 과잉량의 브롬화테트라-n-부틸암모늄을 무수 메탄올에 용해하고, 질소 가스를 버블링하여 용존 산소를 탈기한 후, 백금 전극을 이용하여 20 μA의 정전류를 통전하여 전해 합성을 행하였더니 어떤 니켈 II가 착체를 사용한 경우에도 정극 상에 산화된 니켈 (III) 착체의 금속 착체 집적 구조물의 단결정이 석출 형성되었다. 이것은니켈 평면 착체의 상하로부터 가교 배위자로서 브롬 이온이 배위하여 쇄상 구조를 형성한 결과이다. 또한 지지 전해질의 종류를 변화시킴으로써 가교 배위자를 변화시킬 수 있다. (도 2A 및 도 2B 참조).
<실시예 16>
실시예 15에서 얻어진 각 금속 착체 집적 구조물에 있어서는, 적층한 복핵 금속 착체에 있어서의 중앙 방향환으로 끼우는 구조로, 평면성의 짝이온겸 도판트 분자를 취입할 수 있다.
실시예 15에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 니켈 (II) 착체를 포함하는 금속 착체 집적 구조물의 단결정을 석출시킬 때, 상기 지지 전해질을 브롬화 4,4'-디메틸비피리디늄으로 바꾼 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 전해 합성하였더니 브롬 이온이 가교 배위자가 되고, 디메틸비피리디늄이 짝양이온으로서 층간에 취입된 사다리형 구조의 복핵 니켈 착체를 포함하는 금속 착체 집적 구조물이 형성되었다. 이 금속 착체 집적 구조물에 있어서는, 하기 구조식으로 표시된 바와 같이 디메틸비피리디늄 (억셉터 분자)가 복핵 니켈 착체의 중앙에 위치하는 벤젠환 부분과 π-π 스태킹하고 있고, 또한 플러스 전하를 띠고 있는 비피리디늄의 질소 원자와,마이너스로 분극하고 있는 복핵 니켈 착체의 카르보닐기가 서로 작용하고 있다.
<실시예 17>
<1,2,4,5-테트라(3-아미노프로판아미드)벤젠 배위자 (다좌 배위자) 및 그것을 포함하는 복핵 니켈 (II) 착체의 합성>
β-알라닌의 아미노기를 t-부톡시카르보닐 (Boc)기로 보호한 후, 벤젠테트라아민, 탈수 축합제인 수용성 카르보디이미드 (Water Soluble Carbodiimide; WSC), 및 1-히드록시벤조트리아졸 (HOBT)과 반응시켰다. 다음으로 트리플루오로아세트산(TFA)로 처리하여 t-부톡시카르보닐 (Boc)기를 이탈시킴으로써 1,2,4,5-테트라(3-아미노프로판아미드)벤젠 배위자 (다좌 배위자)를 합성하였다. 이 1,2,4,5-테트라(3-아미노프로판아미드)벤젠 배위자 (다좌 배위자), 메탄올 중에서 암모니아수와 아세트산니켈을 혼합함으로써 하기 구조를 갖는 복핵 니켈 (II) 착체를 합성하였다.
<실시예 18>
<1,2:4,5-비스-(4',8',9',13'-테트라옥소-3',7',10',14'-테트라아자시클로테트라데실)-벤젠 배위자 (다좌 배위자) 및 그것을 포함하는 복핵 니켈 (II) 착체의 합성>
실시예 17에 있어서, 1,2,4,5-테트라(3-아미노프로판아미드)벤젠 배위자와, 염화옥살릴 및 트리에틸아민을 반응시킴으로써 2개의 평면 마크로사이클이 벤젠환으로 연결된 1,2:4,5-비스-(4',8',9',13'-테트라옥소-3',7',10',14'-테트라아자시클로테트라데실)-벤젠 배위자를 합성하였다. 이 배위자에 아세트산 니켈을 반응시킴으로써 복핵 니켈 (II) 착체를 합성하였다.
<실시예 19>
<1,2:4,5-비스-(4',8',9',13'-테트라옥소-3',7',10',14'-테트라아자시클로테트라데카-5'11'-디에닐)-벤젠 배위자 (다좌 배위자) 및 그것을 포함하는 복핵 금속 착체의 합성>
실시예 18에 있어서, 1,2:4,5-비스-(4',8',9',13'-테트라옥소-3',7',10',14'-테트라아자시클로테트라데실)-벤젠 배위자에 의한 복핵 니켈 (II) 착체를 DMF 중에서 통기하면서 가열 교반함으로써 산화시켜 평면형의 복핵 금속 착체를 합성하였다.
<실시예 20>
실시예 17 내지 19의 복핵 금속 착체에 있어서, 중심 금속 이온의 니켈은 II가의 산화수를 갖고, 상하로 적층하지 않은 단독의 평면 착체로 되어있다. 이것을쇄상으로 적층시켜 사다리형 구조를 구축하기 위해서 이하의 전해 합성법에 의해 니켈을 산화하여 III가의 산화수로 하였다.
즉, 니켈 II가 착체와 지지 전해질로서 과잉량의 브롬화테트라-n-부틸암모늄을 무수 메탄올에 용해하여, 질소 가스를 버블링하여 용존 산소를 탈기한 후, 백금 전극을 사용하여 20 μA의 정전류를 통전시켜 정극 상에 산화된 복핵 니켈 (III) 착체를 포함하는 금속 착체 집적 구조물의 단결정을 석출시켰다. 이것은 니켈 평면 착체의 상하로부터 가교 배위자로서 브롬 이온이 배위하여 쇄상 구조를 형성한 결과이다. 이 때, 지지 전해질의 종류를 변화시키는 것으로 가교 배위자를 변화시킬 수 있다.
<실시예 21>
실시예 20의 금속 착체 집적 구조물을 적층한 복핵 금속 착체에 있어서의 방향환으로 끼우는 형태로 평면성의 짝이온겸 도판트 분자를 취입하였다. 즉, 실시예 1의 니켈 착체를 집적화할 때, 지지 전해질로서 브롬화 4,4'-디메틸비피리디늄을 용해시켜 전해 합성함으로써 브롬 이온이 가교 배위자가 되고, 디메틸비피리디늄이 짝양이온으로서 층간에 취입된 사다리형 니켈 착체의 결정을 합성하였다.
<실시예 22>
1,2,4,5-테트라(2-아미노벤질리덴아미노)벤젠 배위자 (다좌 배위자)를 포함하는 복핵 니켈 착체 (도 13 참조), 카르복실기를 갖는 p-쿼터페닐렌 및 피라진을 1:1:2의 비율로 메탄올에 혼합하고, 전해 합성 (전해 산화)하였더니 금속 착체 집적 구조물의 단결정이 전극 상에 석출 형성되었다.
이 금속 착체 집적 구조물에 있어서는, 평면형의 복핵 니켈 착체 (10)과 억셉터성을 나타내는 π 공액계 분자 (20) (비피리디늄)이 수소 결합에 의해서 연결되고, 배위면과 동일 평면 상에 사다리형 구조를 갖는 금속 착체에 의한 1차원쇄 (100)이 형성되어 있다 (도 14 참조). 1차원쇄 (100)에 있어서의 복핵 니켈 착체 (10)은 카르보닐기 등의 관능기를 갖는 마크로사이클환을 포함하고 있기 때문에 수산기나 아미노기 등의 관능기를 갖는 다른 유기 화합물과, 수소 결합 등의 각종 상호 작용에 의해 동일 평면 상에 연결 가능하다. 1차원쇄 (100)은 가교 배위자로서의 피라진 등에 의해 1차원쇄 (100)에 포함되는 니켈 이온이 상하로 연결되어 적층되고, 사다리형 구조를 갖는 복핵 금속 착체가 집적되어 있었다.
이 금속 착체 집적 구조물에 있어서는, 1차원쇄 (100)이 상기 사다리형 구조를 갖는 금속 착체 사이에 상호 관입되어 있고, 분자 와이어가 자기 집적에 의해 3차원적으로 직교로 배치되고, 3차원 네트워크가 형성되어 있었다. 다시 말하면 이 단결정에 있어서는, 복핵 니켈 착체 (10)과 π 공액계 분자 (20)이 수소 결합에 의해서 연결되어 있는 1차원쇄 (100)과 복핵 니켈 착체 (10a)와 π 공액계 분자 (20a)가 수소 결합에 의해서 연결되어 이루는 1차원쇄 (100a)가 직교하게 배치되어 있다 (도 15 참조). 그리고 1차원쇄 (100a)에서의 π 공액계 분자 (20a)가 1차원쇄 (100)에 있어서의 복핵 금속 착체인 복핵 니켈 착체 (10)의 중앙부에 관입되는 한편, 1차원쇄 (100)에 있어서의 π 공액계 분자 (20)이 1차원쇄 (100a)에서의 복핵 금속 착체인 복핵 니켈 착체 (1Oa)의 중앙부에 관입되어 있었다.
또한, 1차원쇄 (100)에 있어서의 억셉터성을 나타내는 π 공액계 분자 (20)(비피리디늄)이 1차원쇄 (1OOa)에서의 복핵 니켈 착체 (1Oa)의 중앙부에 위치하는 벤젠환 부분과 π-π스태킹하고 있어, 또한 플러스 전하를 띠고 있는 비피리디늄의 질소 원자와 마이너스로 분극하고 있는 복핵 니켈 착체 (1Oa)의 카르보닐기가 상호 작용하고 있었다. 한편, 1차원쇄 (1OOa)에서의 억셉터성을 나타내는 π 공액계 분자 (20a) (비피리디늄)도 1차원쇄 (100)에 있어서의 복핵 니켈 착체 (10)의 중앙부에 위치하는 벤젠환 부분과 π-π 스태킹하고 있고, 또한 플러스 전하를 띠고 있는 비피리디늄의 질소 원자와 마이너스로 분극하고 있는 복핵 니켈 착체 (10)의 카르보닐기가 상호 작용하고 있었다.
이 때, 복핵 니켈 착체 (10)과 π 공액계 분자 (20a) (억셉터성 분자)와의 교점, 또는 복핵 니켈 착체 (10a)와 π 공액계 분자 (20) (억셉터성 분자)의 교점, 즉 어드레스 라인의 교점에 있어서, 플러스 전위가 인가된 측의 어드레스 라인의 교점부가 π 공액계 분자 (20) 또는 (20a) (억셉터성 분자)이고, 마이너스 전위가 인가되어 있는 측이 복핵 니켈 착체 (1O) 또는 (1Oa)이면 전하 이동이 촉진되어 1차원쇄 (100) 또는 (100a)의 도전성의 스위치는 ON으로서 작동한다. 반대로, 플러스 전위가 인가된 어드레스 라인의 교점부가 π 공액계 분자 (20) 또는 (20a) (억셉터성 분자)이면 전하 이동이 저해되어 스위칭은 작동하지 않고 OFF가 된다.
상기 금속 착체 집적 구조물에 있어서는, 상호 직교하여 배치되는 분자 와이어가 동일 1차원쇄 (100) 및 1차원쇄 (1OOa)이기 때문에 이 금속 착체 집적 구조물의 상기 단결정 (3차원 구조)의 대칭성은 등방적이고, 집적화가 용이하고, 이 단결정은 안정하고, 또한 종횡비가 같다. 또한, 인접하는 1차원쇄 (100) 및 (100a)에서는 상호 복핵 니켈 착체와 π 공액계 분자 (억셉터성 분자)가 교대로 배치되고, 적층 순서가 반대가 되기 때문에 어드레스 라인에 인가하여야 할 전위의 플러스마이너스도 반대가 된다. 이 때문에 이 금속 착체 집적 구조물은 미세한 회로에 있어서 염려되는 입력 신호가 인접하는 라인에 누설되어 오작동을 발생시키는 일이 없고, 연산 장치, 디스플레이, 메모리 등으로서 응용 가능하다는 것을 알았다.
<실시예 23>
(시클로헥산디아미네이토)니켈 (II) 착체 (복핵 니켈 착체)와 p-디브로모벤젠을 혼합한 용액을 원료로서 사용하여, 전해 반응 (전해 합성)을 행하였다. 그랬더니 도 15에 나타낸 바와 같이, 이 전해 반응 (전해 합성)에 있어서는, (시클로헥산디아미네이토)니켈 (II) 착체 (복핵 니켈 착체)가 브롬을 가교 배위자로서 취입하여 1차원쇄가 형성되고, 한편 p-디브로모벤젠이 니켈 착체를 촉매로서 전해 중합하여 도전성 고분자의 폴리파라페닐렌이 합성되고, 복핵 니켈 착체에 의한 1차원쇄와 도전성 와이어로서의 폴리파라페닐렌을 포함하는 화합물이 석출 형성되었다. 이상으로부터 복핵 니켈 착체에 의한 1차원쇄와 도전성 와이어로서의 폴리파라페닐렌을 동시에 효율적으로 합성할 수가 있었다.
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 문제를 해결할 수가 있고, 초고밀도, 초고속으로 작동 가능한 나노규모의 디바이스, 예를 들면 분자 소자, 매트릭스 회로, 분자 기능 디바이스, 논리 회로 등의 구축에 바람직하고, 정보 통신 분야에서의 연산 장치, 디스플레이, 메모리 등의 각종 소자ㆍ기기의 미세화ㆍ정밀화에 응용 가능한 금속 착체 집적 구조물 및 그 효율적인 제조 방법 및 이 금속 착체 집적 구조물에 바람직한 다좌 배위자, 이 다좌 배위자를 이용한 복핵 금속 착체 및 금속 착체쇄을 제공할 수가 있다.

Claims (47)

  1. 이민, 아미드 및 아미노기 중 적어도 어느 하나의 질소 함유기를 4개 포함하고, 이 4개의 질소 함유기에 있어서의 각 질소를 배위 원자로서 동일 평면 상에 갖는 것인 4좌의 평면 배위 부위를 동일 평면 상에 적어도 2개 갖는 것을 특징으로 하는 다좌 배위자.
  2. 제1항에 있어서, 4좌의 평면 배위 부위를 방향환을 통해 동일 평면 상에 2개 갖는 것인 다좌 배위자.
  3. 제2항에 있어서, 4개의 질소 함유기 중의 2개에 있어서의 각 질소가 방향환에 결합한 다좌 배위자.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 방향환이 벤젠환 및 피라진환 중 적어도 어느 하나인 다좌 배위자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 4개의 질소 함유기가 서로 연결되어 마크로사이클을 형성한 다좌 배위자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 4개의 질소 함유기 중 2개에 있어서의 각 질소가 벤젠환에 결합한 다좌 배위자.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 4개의 질소 함유기 중 2개에 있어서의 각 질소가 피리딘환의 질소인 다좌 배위자.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 4개의 질소 함유기 중 2개에 있어서의 각 질소가, 방향환에 결합된 아미노기를 일단에 갖는 탄소쇄에 결합한 다좌 배위자.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 1 내지 화학식 8 중 적어도 어느 하나로 표시되는 다좌 배위자.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    <화학식 4>
    <화학식 5>
    <화학식 6>
    <화학식 7>
    <화학식 8>
    단, 화학식 1 내지 화학식 8에 있어서, 각 R은 동일하거나 또는 상이할 수도 있고, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X는 탄소 및 질소 중 적어도 어느 하나 또는 그것을 포함하는 기를 나타낸다.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 9 내지 화학식 14 중 적어도 어느 하나로 표시되는 다좌 배위자.
    <화학식 9>
    <화학식 10>
    <화학식 11>
    <화학식 12>
    <화학식 13>
    <화학식 14>
    단, 화학식 9 내지 화학식 14에 있어서, 각 R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X는 탄소 및 질소 중 적어도 어느 하나 또는 그것을 포함하는 기를 나타낸다.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, R로 표시되는 치환기가 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 어느 하나인 다좌 배위자.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 다좌 배위자와 중심 금속 이온을 갖는 것을 특징으로 하는 복핵 금속 착체.
  13. 제12항에 있어서, 중심 금속 이온이 평면 4 배위 구조를 취하는 전이 금속이온인 복핵 금속 착체.
  14. 제13항에 있어서, 전이 금속 이온이 Ni(II), Ni(III), Cu(II), Zn(II), Co(II), Cr(II), Mn(II), Fe(II), Pd(II), Pt(II), Ru(II), Rh(II), Ag(II) 및 Au(III) 중 적어도 어느 하나의 이온인 복핵 금속 착체.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 복핵 금속 착체를 가교 배위자를 통해 집적하여 이루어지고, 사다리형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 착체쇄.
  16. 제15항에 있어서, 가교 배위자가, 할로겐 이온과, 피라진, 비피리딘 및 그 유사 화합물 중 적어도 어느 하나인 금속 착체쇄.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 복핵 금속 착체에 있어서의 중심 금속 이온이 홀전자를 가지고, 이 홀전자에 있어서의 스핀이 가교 배위자를 통해 반평행하게 배열한 것인 금속 착체쇄.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 집적된 복핵 금속 착체 사이에 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 π 공액계 평면형 분자가 존재하는 금속 착체쇄.
  19. 제18항에 있어서, 복핵 금속 착체와 π 공액계 평면형 분자가 물리적으로 교대로 배열된 교대 적층 구조를 가지고, 상기 복핵 금속 착체와 상기 π 공액계 평면형 분자의 적층에 의해서 형성되는 금속 착체와 π 전자 칼럼이 전자적으로 평행하게 배치된 분리 적층 구조인 금속 착체쇄.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 복핵 금속 착체에 있어서의 다좌 배위자가, 화학식 1, 화학식 2, 화학식 5 및 화학식 7 및 화학식 9 내지 화학식 14 중 적어도 어느 하나로 표시되고, 이 다좌 배위자에 있어서의 방향환 근처에 위치하는 카르보닐기가 π 공액계 평면형 분자와 상호 작용 가능한 것인 금속 착체쇄.
  21. 제18항 또는 제19항에 있어서, 복핵 금속 착체에 있어서의 다좌 배위자가, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 6 및 화학식 8 중 적어도 어느 하나로 표시되고, 이 다좌 배위자에 있어서의 방향환 근처에 위치하는 치환기 R이 π 공액계 평면형 분자와 상호 작용 가능한 것인 금속 착체쇄.
  22. 금속 착체가 집적하여 이루어지는 금속 착체쇄와, 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 분자를 포함하는 도전성 와이어를, 상기 금속 착체와 상기 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 분자가 서로 상호 작용 가능한 위치에 배치되도록 교차시켜 이루어지고, 2차원 및 3차원 중 어느 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 착체 집적 구조물.
  23. 제22항에 있어서, 상호 작용이 캐리어 (전자 및 정공 중 적어도 어느 하나)의 공여 및 수용 중 적어도 어느 하나인 금속 착체 집적 구조물.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 금속 착체쇄가 1차원쇄 및 제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착체쇄 중 적어도 어느 하나인 금속 착체 집적 구조물.
  25. 제24항에 있어서, 1차원쇄가 할로겐 가교 비스(시클로헥산디아미네이토)니켈 착체 및 할로겐 가교 비스(에틸렌디아미네이토)팔라듐 착체 중 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 착체 집적 구조물.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 금속 착체쇄가, 스핀래더계 사다리형쇄로서, 가교 배위자의 초교환 상호 작용에 의해 이 금속 착체쇄 방향 및 이 방향과 대략 직교 방향 중 적어도 어느 하나의 방향으로 반강자성적인 상호 작용을 갖는 금속 착체 집적 구조물.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착체쇄가 할로겐, 피라진, 비피리딘 및 그 유사 화합물로부터 선택되는 가교 배위자를 통해 집적하여 이루어지는 것인 금속 착체 집적 구조물.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착체가 중심 금속 이온과 배위자를 갖는 금속 착체 집적 구조물.
  29. 제28항에 있어서, 중심 금속 이온이 전자 상관이 큰 금속의 이온인 금속 착체 집적 구조물.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 중심 금속 이온이 니켈, 구리, 아연, 백금 및팔라듐 중 적어도 어느 하나의 이온인 금속 착체 집적 구조물.
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 배위자가 평면형 금속 착체를 형성할 수 있는 구조를 갖는 것인 금속 착체 집적 구조물.
  32. 제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 배위자가 에틸렌디아민, 시클로헥산디아민 및 글리옥심으로부터 선택되는 금속 착체 집적 구조물.
  33. 제22항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착체쇄 방향에 있어서의 전기 전도성이 도전성 와이어로부터의 캐리어 (전자 및 정공 중 적어도 어느 하나)의 도입에 의해 절연성으로부터 금속 특성 내지 초전도 특성으로 전이하는 금속 착체 집적 구조물.
  34. 제22항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착체쇄와 도전성 와이어의 교차각이 대략 90 도인 금속 착체 집적 구조물.
  35. 제22항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 도전성 와이어가, 도너성 및 억셉터성 중 적어도 어느 하나의 성질을 나타내는 분자가 여러개 상호 전자 전달 가능하게 연결되어 이루어지는 금속 착체 집적 구조물.
  36. 복핵 금속 착체와 π 공액계 평면형 분자와 교대로 연결된 1차원쇄인 금속 착체쇄를 상호 직교시키고 집적시켜서 이루어지고, 상호 인접하여 배치된 하나의 금속 착체쇄에 복핵 금속 착체와 다른 금속 착체쇄에 있어서의 π 공액계 평면형 분자가 상호 작용 가능하고, 2차원 및 3차원 중 어느 하나의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 착체 집적 구조물.
  37. 제36항에 있어서, 금속 착체쇄가 서로 동일한 금속 착체 집적 구조물.
  38. 제22항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 분자 소자로서 사용되는 금속 착체 집적 구조물.
  39. 제22항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 인접하는 금속 착체쇄 사이에 도전성 패스가 형성된 3차원 네트워크 구조를 가지고, 매트릭스 회로로서 사용되는 금속 착체 집적 구조물.
  40. 제39항에 있어서, 도전성 패스가 인접하는 금속 착체쇄 사이의 상호 작용에 의해 형성된 금속 착체 집적 구조물.
  41. 제40항에 있어서, 상호 작용이 수소 결합에 의한 것인 금속 착체 집적 구조물.
  42. 제22항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 상태의 변화 내지 그에 따르는 발광, 기억, 구조 변화 및 연산 중 적어도 어느 하나의 기능을 분자 단위로 제어 가능한 분자 기능 디바이스로서 사용되는 금속 착체 집적 구조물.
  43. 제42항에 있어서, 분자 기능 디바이스가 상호 기능이 다른 층이 적층되어 이루어지는 것인 금속 착체 집적 구조물.
  44. 제22항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, AND 회로 및 OR 회로 중 어느 하나의 논리 회로로서 사용되는 금속 착체 집적 구조물.
  45. 제22항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착체쇄가 이 금속 착체쇄와 상호 작용 가능한 기능성 분자를 말단에 갖는 것인 금속 착체 집적 구조물.
  46. 제22항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 착체쇄가 말단에 알킬기를 가지고, 이 알킬기에 프라렌을 포착시켜 이루어지는 금속 착체 집적 구조물.
  47. 할로겐 이온을 가교 배위자로 하는 복핵 금속 착체와, 2 부분 이상이 할로겐화된 π 공액계 평면형 분자를 전해 반응시키는 것을 특징으로 하는 금속 착체 집적 구조물의 제조 방법.
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