KR20040082849A - 스피로비플루오렌계 화합물과 이의 제조방법 및 이화합물을 사용한 유기 전계발광소자 - Google Patents

스피로비플루오렌계 화합물과 이의 제조방법 및 이화합물을 사용한 유기 전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 스피로비플루오렌계 화합물과 이의 제조방법, 그리고 이 화합물을 사용한 고휘도이며 발광효율이 개선된 유기 전계발광소자에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서, R1, R2및 X는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.

Description

스피로비플루오렌계 화합물과 이의 제조방법 및 이 화합물을 사용한 유기 전계발광소자{Spirobifluorene Compounds, their Process and Electroluminescence device having the same}
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 스피로비플루오렌계 화합물과 이의 제조방법, 그리고 이 화합물을 사용한 고휘도이며 발광효율이 개선된 유기 전계발광소자에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1및 R2는 각각 수소원자, C1∼C20의 알콕시기 또는 C1∼C20의 알킬기를 나타내며, X는 불소원자, 시아노기 또는 아민기(-NRR)를 나타내고, 이때 R은 수소원자 또는 C1∼C20의 알킬기를 나타낸다.
멀티미디어 시대의 도래와 함께 대부분의 정보 전달이 시각적 기능을 통해 이루어지면서 표시장치 즉, 디스플레이의 사용 환경이 다양화되었다.
자동차, 항공기 등 이동성이 큰 환경에서 사용되는 디스플레이는 경박단소, 저전력 소비 등이 중요한 인자로 작용하며, 대중화를 위한 정보전달 매체는 시야각이 넓고 화면이 큰 것이 필수적으로 요구되는데 이를 평면 디스플레이가 만족시킬 수 있다.
대표적인 평면 디스플레이로는 LCD(liquid crystal display), PDP(plasma display panel), ELD(electroluminescence display) 및 FED(field emission display) 등이 있다. 전계발광소자(electroluminescence device)는 발광층(emitter layer) 재료에 따라 무기 EL소자와 유기 EL소자로 구분된다. 무기 EL소자는 구동전압이 200V 이상 필요하고, 제조 비용이 고가이며, 결정 형태를 갖는 무기 재료가 사용되기 때문에 대면적의 전기발광소자에 적용하기 어렵다. 유기 EL소자는 기존의 비발광형인 LCD에 비해 응답속도가 빠르며 구동전압이 낮고, 자체 발광형이기 때문에 배면광(back light)이 필요 없어 경량박형이 가능하며, 휘도가 뛰어나고, 시야각 의존성이 없는 등 여러 가지 장점을 갖고 있다.
유기 EL소자의 발광재료로는 저분자 계열과 고분자 계열의 유기 재료가 사용되어진다. 저분자 계열의 유기재료의 경우에는 진공증착 방식으로 처리하여, 저분자 계열의 유기재료의 경우에는 스핀 코팅(spin coating) 방식으로 처리하여 기판상에 박막을 형성하게 된다.
유기 EL소자는 발광성 유기 화합물을 전기적으로 여기하여 자기 발광시키는 소자로서, 기판상에 투명 전극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 금속 전극을 고진공하에서 차례로 적층하여 형성된다. 투명 전극과 금속 전극을 전원의 (+) 단자와 (-) 단자에 각각 연결하면, 정공은 투명 전극을 통하여 정공 수송층과 발광층에 공급되고, 전자는 금속 전극을 통하여 전자 수송층과 발광층에 공급된다. 이때 발광층 내로 공급된 정공과 전자가 결합하여 발광하게 된다.
유기저분자 EL소자는 1986년 코닥의 탕(Tang)에 의해서 최초로 개발되었으며, 1997년 파이오니아 전자 회사에서 단색 유기 전계발광소자(organic light emiting devices-OLED)를 이용한 디스플레이 시제품을 발표하였다. 그 후 현재까지 풀 칼라(full colour) 유기 EL소자를 구현하기 위한 노력이 활발하게 진행되고 있다.
청색발광 재료로는 페닐렌을 기본 구조로 하는 디페닐안트라센, 테트라페닐 부타디엔, 디스티릴벤젠 유도체 등의 화합물이 개발되었으나, 박막 안정성이 떨어져 쉽게 결정화되는 경향을 갖는다고 알려져 있다. 현재 널리 사용되고 있는 청색발광 물질은 이데미츄-코산(Idemitsu-Kosan)사의 디스티릴 아릴렌(DSA)계인 1,4-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐 화합물[Appl, Phys, Lett.,67(26), 3853, 1995]이다.
최근에는 페닐렌의 유사체인 플루오렌을 기본 구조로 하는 재료가 유망한 것으로 알려져 많은 연구가 진행되고 있다. 우(Woo) 등은 플루오렌을 기본 구조로 하는 화합물[WO 97/05184]을 발표하였고, 페이(Pei) 등은 곁사슬을 갖는 플루오렌계 화합물[미국특허 제5,900,327호]을 발표하였다. 그러나 극성의 곁 사슬을 갖는 플루오렌 화합물이 엑시머의 형성을 촉진시켜서 청색발광의 색순도를 떨어뜨리는 문제점이 있는 바, 이를 해결하기 위하여 첸(Chen) 등은 안트라센을 공중합시킨 플루오렌-코-안트라센 공중합체[미국특허 제5,998,045호]를 발표하였다. 그러나 플루오렌 분자 구조가 갖는 평면성 때문에 평면성을 갖지 않는 분자들 보다 상대적으로 쉽게 엑시머를 형성하여 색순도가 떨어지게 된다. 따라서 최근에는 플루오렌 특성을 가지며 동시에 비평면 구조를 갖는 스피로비플루오렌 화합물 제조에 관한 연구가 진행되고 있다. 루포(Lupo) 등은 페닐렌기가 치환되어 있는 스피로비플루오렌 화합물의 제조방법[미국특허 제5,840,217호]을 발표하였다. 이 화합물들은 알킬 치환체를 포함하지 않기 때문에 색순도와 색안정성을 유지하는 데는 효과가 있으나, 유기용매에 대한 용해도가 낮아서 박막 가공성이 좋지 않은 단점을 갖고 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해서 리츠(Rietz) 등은 알킬 곁사슬을 도입한 스피로비플루오렌 화합물의 제조방법[미국특허 제6,380,445호]을 발표하였으며, 이들 화합물들이 유기용매에 대한 용해도 및 박막 가공성이 향상되었다고 발표하였다. 그러나 이들 화합물들도 다른 색상의 발광 화합물들에 비해 발광 효율이 떨어지므로 청색발광소자를 개발하기 위하여 새로운 청색발광 화합물의 개발이 활발하게 진행되고 있다.
본 발명은 색순도와 발광 효율이 개선되고 동시에 박막 가공성을 향상시킬 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같은 새로운 구조를 갖는 스피로비플루오렌계 화합물과 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 새로운 구조를 갖는 스피로비플루오렌계 화합물을 포함하는 유기 전계발광재료를 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 고효율, 우수한 색순도와 색안정성을 갖는 소자를 구현할 수 있도록 화학식 1로 표시되는 새로운 구조를 갖는 스피로비플루오렌계 화합물을 함유하는 발광층을 갖춘 유기 전계발광소자를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
도 1은 4,4'-[비스(7-시아노-4,4'-디-tert-부틸-9,9'-스피로비플루오렌-2-일)]비페닐의 시차 주사 열량 측정(DSC) 그래프이다.
도 2는 4,4'-[비스(7-시아노-4,4'-디-tert-부틸-9,9'-스피로비플루오렌-2-일)]비페닐의 열무게 분석(TGA) 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 전계발광소자를 제조하는 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 4,4'-[비스(7-시아노-4,4'-디-tert-부틸-9,9'-스피로비플루오렌-2-일)]비페닐를 사용하여 얻어진 전계발광소자의 포토루미네슨스(PL) 및 전기발광(EL) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 기판, 12: 투명 전극, 14: 정공 주입층,
16: 정공 수송층, 18: 발광층, 20: 정공 저지층,
22: 전자 수송층, 24: 음극
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 스피로비플루오렌계 화합물과 이의 제조방법을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1및 R2는 각각 수소원자, C1∼C20의 알콕시기 또는 C1∼C20의 알킬기를 나타내며, X는 불소원자, 시아노기 또는 아민기(-NRR)를 나타내고, 이때 R은 수소원자 또는 C1∼C20의 알킬기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 스피로비플루오렌계 화합물을 포함하는 전기 발광재료를 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에 따른 전기 발광재료는 상기 화학식 1로 표시되는 스피로비플루오렌계 화합물이 10 ∼ 100 중량%의 함량으로 함유된다.
또한, 본 발명은 양극과 음극 사이에 상기 화학식 1로 표시되는 스피로비플루오렌계 화합물이 함유되어 있는 발광층이 위치하는 유기 전계발광소자를 또 다른 특징으로 한다. 상기한 소자의 발광층 내에는 스피로비플루오렌계 화합물이 10 ∼ 100 중량%의 함량으로 함유되어 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 스피로비플루오렌계 화합물은 색순도, 색안정성이 우수할 뿐 만 아니라 유기 용매에 대한 용해도가 좋아 우수한 가공성을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 신규 화합물은 전자 재료로서 갖추어야 할 광투과성, 내환경성, 기판에 대한 접착력, 박막 형성 능력, 전계에 대한 안정성 등이 우수한 청색 유기 전기 발광 재료를 제공할 수 있으며, 전기발광 소자의 발광층을 형성하였을 때 박막 형성시 유기물 평면 구조에서 주로 나타나는 결정화 현상이 현저히 줄어들어 전기발광 소자의 수명을 연장시킬 수 있다.
다음 반응식 1은 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 스피로비플루오렌계 화합물을 합성하기 위한 합성 경로를 개략적으로 나타낸 것이다.
상기 반응식 1에서, R1, R2및 X는 각각 상기에서 정의한 바와 같고, Y는 할로겐원자를 나타낸다.
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 다음과 같은 제조과정이 포함된다: ⅰ) 상기 화학식 2로 표시되는 2-요오드-4,4'-디-치환비페닐과 상기 화학식 3으로 표시되는 2-할로-7-치환-플루오레논 화합물을 반응시켜 상기화학식 4로 표시되는 9-(4,4'-디-치환비페닐-2-일)-2-할로-7-치환-9H-플루오렌-9-올 화합물을 제조하는 단계와; ⅱ) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 고리화 반응하여 상기 화학식 5로 표시되는 2-할로-7-치환-4,4'-디-치환-9,9'-스피로비플루오렌 화합물을 제조하는 단계와; ⅲ) 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 4,4'-비페닐디보론산을 반응시켜 본 발명이 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 스피로비플루오렌계 화합물을 제조하는 단계.
상기한 화학식 1로 표시되는 스피로비플루오렌계 화합물의 제조방법을 과정별로 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 -90 내지 -40 ℃로 온도를 낮춘 후에 부틸리튬(BuLi) 등의 시약을 사용하여 할로겐 리간드와 금속 리간드 치환 반응을 시키고, 여기에 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 서서히 첨가하고 반응시켜서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻는다. 그리고, 제조한 상기 화학식 4으로 표시되는 화합물을 고리화 반응하여 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 바, 상기 고리화 반응은 예컨대 진한 염산과 초산 용매를 사용하여 환류 교반하여 수행한다. 그리고, 마지막 과정으로서 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 비페닐디보릭산과 스즈키 반응(Suzuki reaction)을 시켜서 본 발명이 목적하는 상기 화학식 1로 표시되는 스피로비플루오렌계 화합물을 제조한다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에서 출발물질로 사용된 상기 화학식 2로 표시되는 2-요오드-4,4'-디-치환비페닐 화합물은, 초산 용매를 사용하는 조건에서4,4-디-t-부틸비페닐에 요오드(I2)를 첨가하고 환류 교환 반응시켜 제조하여 사용하였다.
또 다른 출발물질로서 상기 화학식 3으로 표시되는 2-할로-7-치환-플루오레논 화합물은 다음과 같은 제조과정을 거쳐 제조하여 사용하였다. 즉, 플루오렌-9-온과 요오드(I2)를 반응시켜 7-요오드플루오레논 화합물을 제조하고, 그리고 C-7 위치에 원하는 치환기 X를 도입하고, 그리고 할로겐화 반응하여 C-2 위치에 할로겐원자를 도입하므로써 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻는다.
상기에서, X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, Y는 할로겐원자를 나타낸다.
상기 치환기 X의 도입반응 및 할로겐화 반응 각각은 유기합성 분야에서 널리 알려져 있는 공지 방법으로 당업자에게는 자명한 것이다. 예를 들면, 시아노기(CN) 도입을 위해서는 시안구리(CuCN)를 사용할 수 있고, 할로겐화 반응을 위해 N-브로모숙신이미드(NBS)를 사용할 수 있다.
이상의 제조방법으로 합성된 상기 화학식 1로 표시되는 스피로비플루오렌계 화합물은 색순도, 색안정성이 우수할 뿐만 아니라 유기 용매에 대한 용해도가 좋아 우수한 소자 가공성을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 전자 재료로서 갖추어야 할 광투과성, 내환경성, 기판에 대한 접착력, 박막 형성 능력, 전계에 대한 안정성 등이 우수한 청색 유기 전기 발광 재료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하겠는 바 본 발명이 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:
본 실시예는 X=CN, Y=Br, R1=R2=tert-부틸기인 상기 화학식 1로 표시되는 스피로비플루오렌계 화합물의 합성예이다.
(1) 2-요오드플루오레논의 제조
9-플루오레논(34.14 g, 188 mmole), 요오드(48.06 g, 188 mmole), 과요오드산(HIO4·2H2O, 17.25 g, 75 mmole), 진한 황산 11.3 mL, 초산 375 mL, 그리고 물 75 mL를 혼합하고, 반응 온도를 45∼50 ℃에서 20시간 교반하였다. 반응물을냉각한 후에 물을 가하여 교반한 후 티오설폰산나트륨염 포화 용액으로 남아 있는 요오드를 제거하였다. 물로 충분히 수세한 후 여과 및 건조하였다. 에탄올로 재결정하여 생성물 39.9 g을 얻었다.
수율 69 %; 녹는점 153∼154 ℃; 질량분석 306(M+)
(2) 2-시아노플루오레논의 제조
2-요오드플루오레논(9.3 g, 30 mmole), 시아노구리(CuCN, 5.4 g, 60 mmole), 시아노칼륨(KCN, 4.2 g, 60 mmole) 및 디메틸포름아미드 120 mL 혼합물을 5시간 환류 교반하였다. 물 85 mL, 진한 염산 6.6 mL 및 삼염화철(FeCl3·6H2O, 12.38 g)을 반응 용액에 넣고 교반하면서 70 ℃에서 30분 교반하였다. 톨루엔으로 추출하고, 감압 증류하여 생긴 고체를 실리카-겔 컬럼 크로마토그라피(용출용매: 디클로로메탄) 정제를 통하여 생성물 5.4 g을 얻었다.
수율 87.7 %; 녹는점 172∼174 ℃; 질량분석 205(M+)
(3) 2-브로모-7-시아노플루오레논의 제조
2-시아노플루오레논(8.77 g, 42.8 mmole), N-브로모숙신이미드(7.7 g, 42.8 mmole), 그리고 85 %(V/V) 황산 217 mL 혼합물을 상온에서 50분 교반하였다. 물을 가하여 생성된 고체를 디클로로메탄으로 추출하였다. 디클로로메탄을 감압 증류하여 생긴 고체를 실리카-겔 컬럼 크로마토그라피(용출용매: 디클로로메탄/에틸아세테이트(1/1)) 정제를 통하여 생성물 9.4 g을 얻었다.
수율 77 %; 녹는점 215∼220 ℃; 질량분석 283(M+)
(4) 2-요오드-4,4'-디-tert-부틸비페닐의 제조
4,4'-디-tert-부틸비페닐(20.19 g, 75 mmol), 과요오드산(HIO4·2H2O, 43.48 g, 15 mmol), 요오드(8.1 g, 31.5 mmol)에 빙초산 40 mL, 물 6.8 mL, 진한 황산 1.35 mL, 사염화탄소 80 mL를 넣고 24시간 환류하였다. 클로로포름으로 추출하고 티오설폰산나트륨 포화용액으로 남아있는 요오드를 제거하였다. 무수 설폰산나트륨으로 수분을 제거하고, 감압 증류하였다. 에탄올로 두 번 재결정하여 목적 화합물 21.5 g을 얻었다.
수율 73.1%; 녹는점 91∼94 ℃; 질량분석 392(M+)
(5) 9-(4,4'-디-tert-부틸비페닐-2-일)-2-브로모-7-시아노-9H-플루오렌-9-올의 제조
2-요오드-4,4'-디-tert-부틸비페닐(2.4 g, 6 mmol)을 테트라히드로퓨란 70 mL에 녹인 후, -78 ℃ 로 하였다. tert-부틸리튬(1.7 M, 8.47 mL, 14.4 mmol)을 주사기로 서서히 가하고 -78 ℃에서 1시간 교반하였다. 상기 반응용액에 2-브로모-7-시아노플루오레논(1739 mg, 6 mmol)을 무수-테트라히드로퓨란 120 mL에 녹인 용액을 서서히 넣고 밤새 교반하였다. 물을 넣고 에틸에테르로 추출한 반응물을 감압증류하였다. 실리카-겔 컬럼 크로마토그라피(용출용매: 디클로로메탄/n-헥산(1/1 → 4/1) 정제를 통하여 생성물 1.8 g을 얻었다.
수율 55 %;1H NMR(300MHz, CDCl3) δ8.45(d, 1H,J=1.0), 7.16(d, 1H,J=4.7), 7.48-7.45(m, 2H), 7.40-7.38(m, 3H), 7.16(d, 1H,J=4.7), 7.04(d, 1H,J=5.1), 6.92(d, 1H,J=4.7), 6.65(dd, 2H,J=7.2, 5.0), 5.96(dd, 2H,J=12.5, 4.7), 2.33(s, 1H), 1.50(s, 9H), 1.21(s, 9H); 질량분석 551(M+)
(6) 2-브로모-7-시아노-4,4'-디-tert-부틸-9,9'-스피로비플루오렌의 제조
9-(4,4'-디-tert-부틸비페닐-2-일)-2-브로모-7-시아노-9H-플루오렌-9-올(1.15 g, 2.1 mmol)에 빙초산 40 mL, 진한 염산 2 mL를 넣고 30분 환류하였다. 냉각 후, 물을 넣어서 생긴 고체를 여과, 건조하였다. 실리카-겔 컬럼 크로마토그라피(용출용매: 디클로로메탄/n-헥산(1/1)) 정제를 통하여 생성물 1.06 g을 얻었다.
수율 95.3%;1H NMR(300MHz, CDCl3) δ7.89(dd, 1H,J=7.9, 0.5), 7.73(m, 3H), 7.65(dd, 1H,J=7.9, 1.5), 7.54(dd, 1H,J=8.2, 1.8), 7.42(dd, 2H,J=8.1, 1.8), 6.96(m, 1H), 6.91(d, 1H,J=1.7), 6.57(d, 1H,J=1.5), 1.16(s, 18H); 질량분석 533(M+)
(7) 4,4'-[비스(7-시아노-4,4'-디-tert-부틸-9,9'-스피로비플루오렌-2-일)]비페닐의 제조
2-브로모-7-시아노-4,4'-디-tert-부틸-9,9'-스피로비플루오렌(2660 mg, 5 mmol), 4,4'-비페닐디보론산(623.4 mg, 2.5 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)[Pd(PPh3)4](192.6 mg), 톨루엔 300 mL, 2M-탄산나트륨 12.5 mL, 에탄올 20 mL의 혼합물을 48시간 환류하였다. 물을 넣고 톨루엔 층을 분리하여 감압 증류하였다. 실리카-겔 컬럼 크로마토그라피(디클로로메탄/n-헥산(1/2 → 4/5)) 정제를 통하여 생성물 1.6 g을 얻었다.
수율 60.6%;1H NMR(300MHz, CDCl3) δ7.95(m, 4H), 7.73(d, 5H,J=7.9), 7.68(dd, 2H,J=3.8, 1.5), 7.65(d, 1H,J=1.5), 7.50(d, 8H,J=1.9), 7.41(dd, 4H,J=8.1, 1.8), 7.00(dd, 4H,J=10.9, 1.1), 6.64(d, 4H,J=1.5), 1.15(s, 36H); 질량분석 1056(M+);
또한, 첨부 도면 도 1과 도 2에는 상기 실시예 1에서 제조한 4,4'-[비스(7-시아노-4,4'-디-tert-부틸-9,9'-스피로비플루오렌-2-일)]비페닐 화합물의 시차 주사 열량 측정(DSC) 그래프와 열무게 분석(TGA) 그래프를 각각 나타내었다.
실시예 2 : 비스 스피로비플루오렌계 화합물을 이용한 전계발광소자의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 4,4'-[비스(7-시아노-4,4'-디-tert-부틸-9,9'-스피로비플루오렌-2-일)]비페닐 화합물을 사용하여 전계발광소자를 제조하였다. 첨부된 도 3을 참조하여 구체적으로 설명하면, 상면에 양극으로서 인듐틴옥사이드로 이루어지는 투명 전극(12)이 패터닝되어 있는 유리 기판(10)을 깨끗이 세정한 후, 진공증착기를 이용하여 10-6토르(torr) 이하의 압력을 유지하면서 열 증착법에 의해 상기 투명 전극(12) 위에 정공 주입층(14), 정공 수송층(16), 발광층(18), 정공저지층(20), 전자 수송층(22) 및 음극(24)을 차례로 형성하였다.
상기와 같이 제조된 전기 발광 소자에 대하여 포토루미네슨스(PL) 스펙트럼 및 전기발광(EL) 스펙트럼을 평가하였다[도 4 참조]. 최대 발광 피크는 450 nm이며, 400∼500 nm 사이에 청색 전계발광을 나타내었다. 발광되는 빛의 CIE 색 좌표는 (0.16, 0.18)로 청색을 발광하며, 최대 7,400 cd/cm2, 3.78 cd/A의 고휘도 및 높은 발광 효율을 보여 준다.
상기 설명에서는 특정한 실시예 만을 예시하였으나, 상기 기판(10)은 유리 외에도 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어질 수도 있다. 또한, 상기 투명 전극(12)은 산화인듐(indium oxide), 산화주석(tin oxide), 산화아연(zinc oxide) 또는 이들의 혼합물을 이용하여 형성하는 것이 가능하다. 상기 투명 전극(12)에서 요구되는 투과율 및 전도성에 따라 상기 예시한 물질들을 적정 비율로 혼합하여 스퍼터링 방법에 의하여 상기 투명 전극(12)을 형성할 수도 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 스피로비플루오렌계 화합물은 청색발광 재료로서 발광 효율이 매우 뛰어나며, 유기 용매에 대한 용해도가 우수하여 가공성을 향상시킬 수 있어 표시 소자의 청색 발광 재료로 유용하다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 전자 재료로서 갖추어야 할 광투과성, 내환경성, 기판에 대한 접착력, 박막 형성 능력, 전계에 대한 안정성 등이 우수한 청색 유기 전기 발광 재료를 제공할 수 있으며, 전기발광 소자의 발광층을 형성하였을 때 박막 형성시 유기물 평면 구조에서 주로 나타나는 결정화 현상이 현저히 줄어들어 전기발광 소자의 수명을 연장시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 스피로비플루오렌계 화합물을 사용하여 전계발광소자의 발광층을 형성하게 되면 전계발광소자의 발광 효율과 휘도 특성이 개선되는 효과를 얻게 된다.

Claims (12)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 스피로비플루오렌계 화합물 :
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서, R1및 R2는 각각 수소원자, C1∼C20의 알콕시기 또는 C1∼C20의 알킬기를 나타내며, X는 불소원자, 시아노기 또는 아민기(-NRR)를 나타내고, 이때 R은 수소원자 또는 C1∼C20의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 X는 시아노기인 것을 특징으로 하는 스피로비플루오렌계 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 R1및 R2는 각각 tert-부틸기인 것을 특징으로 하는 스피로비플루오렌계 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물이 다음에 표시된 화합물인 것을 특징으로 하는 스피로비플루오렌계 화합물.
  5. ⅰ) 다음 화학식 2로 표시되는 2-요오드-4,4'-디-치환비페닐과 다음 화학식 3으로 표시되는 2-할로-7-치환-플루오레논 화합물을 반응시켜 상기 화학식 4로 표시되는 9-(4,4'-디-치환비페닐-2-일)-2-할로-7-치환-9H-플루오렌-9-올 화합물을 제조하는 단계와;
    ⅱ) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 고리화 반응하여 다음 화학식 5로 표시되는 2-할로-7-치환-4,4'-디-치환-9,9'-스피로비플루오렌 화합물을 제조하는 단계와;
    ⅲ) 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 4,4'-비페닐디보론산을 반응시켜 다음 화학식 1로 표시되는 스피로비플루오렌계 화합물을 제조하는 단계를
    포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법 :
    상기에서, R1, R2및 X는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고, Y는 할로겐원자를 나타낸다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은
    플루오렌-9-온과 요오드(I2)를 반응시켜 7-요오드플루오레논 화합물을 제조한 후에, C-7 위치에 치환기 X를 도입하고 그리고 할로겐화 반응하여 C-2 위치에 할로겐원자(Y)를 도입하는 과정을 수행하여 제조 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법 :
    상기에서, X는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고, Y는 할로겐원자를 나타낸다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 C-7 위치에 시아노기가 치환된 7-시아노플루오레논 화합물을 N-브로모숙신이미디를 사용한 할로겐화 반응하여 C-2 위치에 브롬원자를 도입하는 과정을 수행하여 2-브로모-7-시아노플루오레논 화합물(화학식 3; X=CN, Y=Br)을 제조 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 다음 화학식 1로 표시되는 스피로비플루오렌계 화합물 제조에 사용되는 것임을 특징으로 하는 다음 화학식 5로 표시되는 중간체 화합물 :
    상기 화학식 5에서, R1, R2및 X는 각각 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같고, Y는 할로겐원자를 나타낸다.
  9. 상기 청구항 1 내지 4 중에서 선택된 스피로비플루오렌계 화합물이 함유된 것임을 특징으로 하는 전계발광 재료.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 스피로비플루오렌계 화합물이 10 ∼ 100 중량%의 함량으로 함유된 것임을 특징으로 하는 전계발광 재료.
  11. ⅰ) 양극과,
    ⅱ) 음극과,
    ⅲ) 상기 양극과 음극 사이에는 상기 청구항 1 내지 청구항 4 중에서 선택된 스피로비플루오렌계 화합물이 함유되어 있는 발광층이 위치하고 있는 것임을 특징으로 하는 전계발광소자.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 발광층 내에는 스피로비플루오렌계 화합물이 10 ∼ 100 중량%의 함량으로 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 전계발광소자.
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