KR20040074736A

KR20040074736A - ＴｉＮ 코팅층이 형성된 의료 용구용 Ｎｉ-Ｔｉ형상기억합금 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20040074736A
Application number: KR1020030010122A
Authority: KR
Inventors: 지광구; 한준현; 홍경태
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2003-02-18
Publication date: 2004-08-26
Also published as: KR100490644B1

Abstract

본 발명은 우수한 내식성, 내마모성, 생체적합성 등의 특징을 갖는 TiN 코팅층이 형성된 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금에 관한 것이다. 본 발명에 따른 Ni-Ti 형상기억합금은, 형상 기억을 위한 가공 및 열처리 이전에 상기 Ni-Ti 합금의 모재 표면에 TiN 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법에 따라 제조된다.

Description

ＴｉＮ 코팅층이 형성된 의료 용구용 Ｎｉ-Ｔｉ 형상기억합금 및 그 제조방법{Ni-Ti SHAPE MEMORY ALLOY WITH TiN COATING LAYER AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 의료 용구용 형상기억합금 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히우수한 내식성, 내마모성, 생체적합성 등의 특징을 갖는 TiN 코팅층이 형성된 Ni-Ti 형상기억합금 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Ni-Ti계 형상기억합금은 형상기억효과뿐만 아니라 초탄성(superelasticity)을 나타낸다. 일반 금속이 인장 변형에서의 탄성변형량이 1%이하인데 반하여 Ni-Ti계 합금은 8% 정도로 크기 때문이다. 이러한 합금의 초탄성적 성질은 합금에 대한 응력-변형율 곡선이 Hook의 법칙을 따르지 않기 때문에 의탄성(pseudoelasticity)이라고도 한다(도 1 참조). 이는 일반 금속은 원자간 거리가 변하는 것에 의해서 탄성변형이 일어나는데 대하여, 형상기억합금은 상변태에 의해서 탄성변형이 일어나기 때문이다.

Ni-Ti계 형상기억합금은 이러한 특이한 초탄성과 우수한 기계적 성질, 내식성을 갖고 있어 의료 용구로 널리 응용되고 있는 추세이다. Ni-Ti계 형상기억합금의 의료분야에서의 적용예로는 스텐트와 가이드 와이어, 바스켓 볼 등이 있다. 도 2는 이러한 Ni-Ti 합금이 의료 용구에 적용된 일예를 도시한 도면으로서, 담도용 스텐트의 사진이다. 스텐트란, 혈관, 위장관, 담도 등 혈액이나 체액의 흐름이 순조로워야 하는 부위에 악성 또는 양성 질환이 발생하여 그 흐름에 장애가 생겼을 때, 외과적 수술을 통하지 않고 X-선 투시하에서 좁아지거나 막힌 부위에 삽입하여 혈액 등의 흐름을 정상화시키는데 사용되는 원통형의 의료 용구이다.

그러나 Ni-Ti계 합금을 인체에 적용하는 데에는 다음과 같이 해결해야 할 몇 가지 문제가 있다.

- 내식성: 생체에는 염소가 함유되어 있는데 Ni-Ti 합금은 염소이온에 의해서 국부부식을 일으킨다.

- Ni 이온의 용출: Ni 이온이 체내에 용출해 들어가면 알레르기(allergy)를 일으키며 서양인에게 특히 심하다.

- 내피로: 미 FDA 규격에 의하면 의료 용구 중 혈관에 쓰는 스텐트는 약 4억회 이상의 반복변형을 견뎌야 한다. 피로 수명을 향상시키기 위해서는 표면층을 경하게 할 필요가 있다.

- Non-stick 성: 혈전 등이 엉겨 붙는 현상이 방지되어야 한다.

- 표면 마찰: 우수한 장착성을 확보하고, 인체용 와이어 상호간의 마찰에 의한 마모나 찰과부식(fretting)을 방지하기 위해서는 표면 마찰을 감소시킬 필요가 있다.

종래 일반적으로 사용되고 있는 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금은 Ni-Ti 선재를 틀에 감아 고정시킨 후 400~600℃에서 열처리하여 형상기억시키는 방법으로 제조되며, 이 경우, 열처리과정에서 선재의 표면에 TiO₂산화막이 형성된다. 사용 초기에 이 TiO₂산화막은 내식성을 가져 선재의 부식을 억제하고 Ni 이온의 용출을 억제하지만, 시간이 경과함에 따라 TiO₂는 파손 및 마멸되고 Ni-Ti 합금 모재의 표면이 외부로 쉽게 노출되어 모재의 부식 저항성이 현저히 악화됨으로써 사용기간이 길지 못한 단점이 있다.

본 발명의 목적은, 종래의 Ni-Ti 형상기억합금의 표면 성질을 개선하여 의료용 도구로 보편적으로 사용될 수 있는 새로운 형태의 Ni-Ti 형상기억합금 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 일반 금속(a)과 형상기억합금(b) 인장 제하곡선.

도 2는 Ni-Ti 형상기억합금으로 제조된 일반적인 담도용 스텐트의 사진.

도 3a는 TiN 코팅층 형성 후 열처리 이전의 상태에서 도시한 Ni-Ti 합금의 단면 개략도.

도 3b는 TiN 코팅층 형성 및 열처리 이후의 상태에서 도시한 Ni-Ti 합금의 단면 개략도.

도 3c는 TiN 코팅층을 형성하고, Au 코팅층을 추가 형성한 상태에서 도시한 Ni-Ti 합금의 단면 개략도.

도 3d는 상기 도 3c의 Au 코팅층을 제거한 상태에서 도시한 Ni-Ti 합금의 단면 개략도.

본 발명은, Ni-Ti 형상기억합금의 표면에 TiN 코팅층을 형성시킴으로써 상술한 목적을 달성하였으며, 그 기술적 요지는 다음과 같다.

(1) 표면에 TiN 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금.

(2) Ni-Ti 합금 모재를 소정의 형상으로 가공한 후 소정의 온도에서 열처리하여 형상기억시킴으로써 제조되는 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금의 제조방법에 있어서, 형상 가공 전에 상기 Ni-Ti 합금의 모재 표면에 TiN 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금의 제조방법.

(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 TiN 코팅층을 형성한 후 Au 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 의료 용구용 Ni-Ti 형상 기억합금의 제조방법.

(4) 상기 (3)에 있어서, 열처리 후 상기 Au 코팅층을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금의 제조방법.

(5) 상기 (2)에 있어서, 상기 TiN 코팅층을 형성하는 방법은 스퍼터링 또는 진공증착법인 것을 특징으로 하는 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금의 제조방법.

(6) 상기 (3)에 있어서, 상기 Au 코팅층을 형성하는 방법은 스퍼터링 또는 진공증착법인 것을 특징으로 하는 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금의 제조방법.

(7) 상기 (2) 내지 (6)의 방법으로 제조된 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금.

상기 TiN 코팅층은 우수한 내식성, 내마모성, non-stick성을 가지며 생체에도 무해한 특징을 갖는다. 이러한 TiN 코팅층은 수술용 도구나 임플란트에 관한 FDA의 요건을 충족할 수 있다.

이러한 이유로 TiN 코팅층이 형성된 Ni-Ti 형상기억합금은 의료 용구로 사용되기에 적합하다. 특히, 본 발명에 따른 Ni-Ti 형상기억합금이 사용될 수 있는 의료 용구에는 스텐트, 가이드 와이어, 바스켓 볼 등이 있다. 특히, 스텐트의 경우에는 인체 내에서 장시간 사용되기 때문에 우수한 내식성을 갖는 재료가 사용될 것이 요구되며, 본 발명에 따른 TiN 코팅층이 형성된 Ni-Ti 형상기억합금은 이러한 용도에 특히 적합할 수 있다.

상기 TiN 코팅층이 형성되는 모재로서의 Ni-Ti 합금의 조성비는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 일반적인 형상기억용 Ni-Ti 합금의 조성은 50.6-51.0 at% Ni와 잔부의 Ti를 포함한다.

다음으로 본 발명에 따른 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금의 제조방법에 대하여 설명한다.

일반적으로, 실제의 용도에 이용되는 형상기억합금은 소정의 형상으로 가공한 후 합금의 조성에 따라 결정되는 소정의 온도에서 열처리하여 형상기억시킴으로써 제조된다. 본 발명에 따른 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금의 경우에 있어서도 이러한 종래의 방법을 채택하고 있으며, 이 경우, 상기 소정의 형상은 의료 용구의 용도와 형상에 따라 결정되며, 열처리 온도는 대략적으로 400~600℃가 일반적이다.

본 발명에 따른 TiN 코팅층을 형성하는 시기는 상기 형상 가공 이전에 이루어지는 것이 바람직하다. 그 이유는, 코팅층의 형성 시기를 형상 가공 이후로 하게 되면, 형상 가공시 합금 와이어 상호간에 만나는 부분에서 코팅층 형성이 어렵고, 한편 코팅층의 형성 시기를 열처리 이후로 하게 되면, 열처리 과정에서 생성된 산화막에 의하여 코팅층의 접합력이 저하되기 때문이다.

상기 TiN 코팅층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 다만, Ni-Ti 합금이 들어 있는 챔버 내에 암모니아 가스와 질소 가스를 사용하여 퍼징한 후 소정의 온도(약 550℃)에서 가열하는 방식의 가스질화법으로 TiN 코팅층을 형성하는 경우, Ni-Ti 합금의 표면에 존재하는 Ti가 질소보다 잔존 산소와 우선적으로 결합하여 TiO₂와 같은 산화물을 형성시키는 문제가 있어 바람직하지 않다. 한편, 이온질화법의 경우에도, 가열온도가 약 700℃ 이상으로 너무 높기 때문에 Ni-Ti 합금의 초탄성이 크게 훼손되는 문제가 있다.

상기와 같은 문제점을 고려하여, 본 발명은 TiN 코팅층을 형성하는 방법으로서 스퍼터링이나 진공증착법을 특별히 채택하고 있는데, 이러한 방법들을 사용하면 코팅층의 형성과정에서 Ni-Ti 합금 모재의 온도가 150℃ 미만으로 상승될 수 있어 합금의 초탄성 등의 특성을 해치지 않으면서 치밀한 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있다. 코팅층의 형성시 모재의 온도가 150℃ 미만으로 가열되어야 하는 이유는, 온도가 높아질수록 Ni₄Ti₃같은 석출물이 많이 형성되어 합금의 초탄성 효과를 악화시킬 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 TiN 코팅층을 형성하는 방법의 또 다른 특징은 형성된 TiN 코팅층이 열처리 과정에서 산화되는 것을 방지하는 수단에 있다. 즉, 상기 TiN 코팅층을 형성한 후 상기 열처리 전에 Au 코팅층을 형성시킴으로써 열처리 과정 중에 TiN 코팅층이 산소와 접촉하지 못하게 되어, TiO₂의 형성이 억제된다. 형성된 Au 코팅층은 그 자체로 우수한 내식성을 갖기 때문에 반드시 제거될 필요는 없다. 다만, TiN 코팅층을 최외층으로 하여 사용하고자 할 경우, 형성된 Au 코팅층은 열처리 과정을 거친 후 산, 예컨대 왕수(3HCL+HNO₃)를 이용하여 제거 및 회수될 수 있다.

상기 Au 코팅층을 형성하는 방법은 스퍼터링법 또는 진공 증착법이 바람직하다. 그 이유는 상술한 TiN 코팅층의 형성과 관련하여 설명한 사항과 동일하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다.

실시예 1

합금의 조성이 50.6at%Ni-Ti이고 직경이 0.17mm인 선재에 스퍼터링(sputtering)으로 10~3torr 정도의 Ar 분위기에서 약 0.5㎛의 TiN을 코팅하였다(도 3a). TiN이 코팅된 선재를 치구에 감아 고정시킨 후, 450~600℃에서 5~30분 열처리하여 스텐트의 형상을 기억시켰다. 도 3b는 열처리 후 Ni-Ti 합금의 표면을 AES(Auger Electron Spectroscopy)로 분석한 결과이다. 도 3b에 도시된 바와 같이, 표면 부위에서 TiN이 TiO₂로 바뀌어져 있음을 알 수 있다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 Ni-Ti 합금 선재에 0.5㎛의 TiN을 코팅한 후,진공증착법으로 약 200Å 두께의 금(Au)을 코팅하였다. 계속하여 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리하여 스텐트의 형상을 기억시켰다. 도 3c는 열처리 후 Ni-Ti 합금을 AES로 분석한 결과이다. 도면에 도시된 바와 같이, TiN 코팅층의 외부 표면에 형성된 Au 코팅층은 열처리 과정에서 TiN 코팅층과 산소가 접촉하는 것을 차단하여 TiN이 TiO₂로 산화되는 것 효과적으로 방지함을 알 수 있다.

도 3d는 최외층에 피복된 금(Au) 코팅층을 왕수(3HCL+HNO₃)로 용해시켜 제거한 후 합금을 AES로 분석한 결과이다.

본 발명에 따른 TiN 코팅층이 형성된 Ni-Ti 형상기억합금 스텐트(샘플 1)와 공기 중에서 열처리에 의해서 TiO₂가 형성된 종래의 일반적인 형상기억합금 스텐트(샘플2)의 내식성과 마찰특성을 다음과 같이 비교하였다.

내식성을 비교할 목적으로, 37℃로 유지된 1%의 식염수 용액에 상기의 두가지 시편을 각각 넣고 100시간 유지한 다음 식염수 용액의 Ni이온의 농도를 ICPMS 방법으로 분석하였다. 샘플 1을 담가 뒀던 용액에서는 0.6 ppb의 Ni이온이, 샘플2의 경우 7.1ppb의 Ni이온이 검출되었다. 이는 TiN이 TiO₂보다 우수한 보호막 역할을 하고 있음을 의미하므로 내식성 향상을 기대할 수 있다.

다음으로, 마찰특성을 비교할 목적으로, 외경 14mm의 스텐트를 삽입기구(외경 2.8mm, 내경 2.4mm의 테프론 튜브)에 압착하여 넣은 후 밀어낼 때의 힘을 측정하였다. 샘플1의 경우 2.8N, 샘플2는 6.8N의 힘이 필요하여 TiN 코팅의 경우 훨씬낮았다. 이는 TiN이 마찰계수가 TiO₂보다 현저히 낮기 때문이다. 마찰이 작으면 NiTi 선재 끼리의 마찰에 의한 소위 찰과부식 (fretting)에 효과가 있어 피로수명이 길어질 수 있다. 또한 혈전 등이 달라 붙는 현상도 억제되어 스텐트의 제반 특성이 크게 향상된다.

이상과 같이, 본 발명의 가장 큰 특징은, 형상 기억을 위한 가공 및 열처리 이전에 Ni-Ti 합금의 표면에 TiN 코팅층을 형성하므로써 Ni-Ti 합금의 표면성질을 개선하는 것이다.

본 발명에 따른 TiN 코팅층이 형성된 Ni-Ti 형상기억합금은 우수한 내식성, non-stick성, 내마모성 및 생체 적합성을 갖기 때문에 의료 용구, 예컨대, 스텐트, 가이드 와이어, 바스켓 볼 등의 재료로 사용되기에 특히 적합하다.

또한, 본 발명에 따른 TiN 코팅층을 형성하는 방법으로써 스퍼터링법 또는 진공증착법을 사용하는 경우 Ni-Ti 합금 모재를 150℃ 미만으로 상승시킬 수 있기 때문에 합금의 초탄성 등을 해하지 아니하고 치밀한 코팅층을 형성시킬 수 있다.

Claims

표면에 TiN 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금.
Ni-Ti 합금 모재를 소정의 형상으로 가공한 후 소정의 온도에서 열처리하여 형상기억시킴으로써 제조되는 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금의 제조방법에 있어서,

형상 가공 전에 상기 Ni-Ti 합금의 모재 표면에 TiN 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 TiN 코팅층을 형성한 후 Au 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금의 제조방법.
제3항에 있어서,

열처리 후 상기 Au 코팅층을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금의 제조방법.
제2항에 있어서,

상기 TiN 코팅층을 형성하는 방법은 스퍼터링 또는 진공증착법인 것을 특징으로 하는 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금의 제조방법.
제3항에 있어서,

상기 Au 코팅층을 형성하는 방법은 스퍼터링 또는 진공증착법인 것을 특징으로 하는 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금의 제조방법.
제2항 내지 제6항의 방법으로 제조된 의료 용구용 Ni-Ti 형상기억합금.