CN117051354A - 基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法。本发明的方法包括制备合金材料，并加工为所需规格的医疗器械，然后在气体压力为0.005至0.1MPa温度为550‑600℃的含氮混合气环境中保持0.5‑5小时，冷却后，在500‑550℃氩气环境中保持0.5‑5小时，然后炉冷。本发明得到的根管锉的安全性和实用性更优异。制备得到的医疗器械具有优良的耐腐蚀性能，可在使用过程中阻碍Ni离子渗出减少对人体的毒害作用。
Description
技术领域
本发明涉及金属医疗器械表面处理领域，具体地涉及一种基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法。
背景技术
金属表面处理是依靠机械表面加工、化学处理、表面热处理、喷涂等方法在金属材料表面上形成一层与原有基底材料机械、物理和化学性能不同的表层的工艺，由此提高金属材料表面的力学性能、化学性能或其他特殊功能要求。
医疗器械由于被用于人体体表及体内，对于患者的健康、治疗效果的提高至关重要，因此，对于材料的要求也更为严格。例如，根管锉是治疗是牙髓病和根尖周病常用工具，根管预备效果很大程度上与合适的根管预备器械有关。然而，有临床研究证明镍钛类根管预备器械Ni-Ti合金中含有的Ni离子是一种潜在的致敏因子，Ni离子的溶出会对人体带来致敏、致畸等毒副反应。
目前仍亟需一种制备方法更加简单，安全性和实用性更高的具有氮化涂层的根管锉。
背景技术中的信息仅仅在于说明本发明的总体背景，不应视为承认或以任何形式暗示这些信息构成本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
为解决现有技术中的至少部分技术问题，本发明提供一种基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法。具体地，本发明包括以下内容。
本发明的一方面，提供一种基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法，其包括以下步骤：
a. 在不被氧化的条件下冶炼钛金属和镍金属，随后在惰性气体保护或真空环境下，升温至1200-1400℃分别进行精炼，再降温至600-1000℃进行浇注得到合金；
b. 将所述合金加工、磨削得到医疗器械基体，在气体压力为0.005至0.1Mpa、温度为550-600℃的含氮气体环境中保持0.5-5小时，冷却后，在500-550℃氩气环境中保持0.5-5小时，然后炉冷。
在某些实施方案中，根据本发明所述的基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法，其中，所述含氮气体包括氮气和氩气。
在某些实施方案中，根据本发明所述的基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法，其中，所述氮气和氩气的体积比为0.8:1至1:0.8。
在某些实施方案中，根据本发明所述的基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法，其中，步骤a中钛金属和镍金属的摩尔比为50:50至55:45。
在某些实施方案中，根据本发明所述的基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法，其中，进一步包括使合金或所得医疗器械进行拉伸/卸载重复操作，并在300-550℃惰性环境中保温处理1-10小时的步骤。
在某些实施方案中，根据本发明所述的基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法，其中，所述拉伸的变形量为1-6%，重复5-20次。
在某些实施方案中，根据本发明所述的基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法，其中，所述医疗器械为牙科根管治疗用手术器械。
在某些实施方案中，根据本发明所述的基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法，其中，包括以下步骤：
将所得合金经根管锉加工磨床，磨削出所需规格的根管锉，在气体压力为0.005至0.1MPa、温度为550-600℃的含氮气体环境中保持0.5-5小时，冷却后，在500-550℃氩气环境中保持0.5-5小时，然后炉冷；使根管锉进行拉伸/卸载重复操作，接下来，在300-550℃惰性环境中保温处理1-10小时。
在某些实施方案中，根据本发明所述的基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法，其中，包括以下步骤：
将所得合金进行拉伸变形和卸载重复操作，然后在300-550℃惰性气体环境中保温处理；将处理后的合金经根管锉加工磨床，磨削出所需规格的根管锉，在气体压力为0.005至0.1MPa、温度为550-600℃的含氮气体环境中保持0.5-5小时，冷却后，在500-550℃氩气环境中保持0.5-5小时，然后炉冷。
本发明的第二方面，提供一种医疗器械，其通过第一方面所述的方法制备得到，其在表面形成氮化钛层。
本发明的方法得到的医疗器械的安全性和实用性更优异。例如，经过热处理渗氮技术制备的具有涂层的NiTi形状记忆合金根管锉具有优良的耐腐蚀性能，可在使用过程中阻碍Ni离子渗出减少对人体的毒害作用。此外，本发明采用的加工和热处理方法工艺简单，但在保持形状记忆合金原有性能外具有优良的耐腐蚀性从而达到出色的防护能力。
附图说明
图1 为实施例1得到的根管锉的表面图；
图2 为比较例2得到的根管锉的表面图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
制备方法
本发明的第一方面，提供一种基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法，其至少包括以下步骤：(1) 制备合金步骤，(2) 等温渗氮处理步骤，和(3)可选地强化步骤。本领域技术人员应理解，编号(1)、(2)和(3)仅为了区别不同步骤目的，并没有表示步骤先后顺序的含义。只要能够实现本发明的目的，上述步骤的顺序并不特别限定。另外，本领域技术人员还应理解的是，在上述步骤(1)-(3)前后，或这些任意步骤之间还可包含其他步骤或操作，例如进一步优化和/或改善本发明所述的方法。下面详细说明各步骤。
制备合金步骤：
本发明制备合金步骤包括在确保钛不被氧化的条件下冶炼钛金属和镍金属，接下来，在惰性气体保护或真空环境下，将初始升温至1200-1400℃，分别进行高温精炼，静置后再降温至600-1000℃进行浇注得到镍钛记忆合金，优选地，经加工得到丝材。
本发明中，不被氧化的条件下包含惰性气氛环境。冶炼可以在例如坩埚中进行。本发明中作为原料的钛金属和镍金属的用量基于摩尔比一般为钛金属基本上略高于镍金属。例如钛金属和镍金属的摩尔比为50:50至55:45。在上述范围内，则容易得到在保持形状记忆功能的同时有利于氮化反应的效果。如果钛金属的比例过高，则影响形状记忆功能。另一方面，如果镍金属的比例过高，则镍更容易析出。
本发明中，精炼时的温度一般为1200-1400℃，例如1250℃、1300℃、1350℃等。对此不特别限定。精炼后降低温度进行浇注，浇注时温度一般降低至600-1000℃，如650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃等。
等温渗氮处理步骤：
本发明的等温渗氮处理步骤包括将步骤(1)所得合金，如丝材经根管锉加工、磨削出所需规格的根管锉，在气体压力为0.005至0.1MPa、温度为550-600℃的含氮混合气环境中保持0.5-5小时，冷却后，在500-550℃氩气环境中保持0.5-5小时，然后炉冷。
本发明中，示例性地，丝材经加工和/或磨削得到根管锉。根管锉规格大小不限定，可根据需要而设定。加工可使用已知加工工具。
本发明中，等温渗氮处理步骤包括在使根管锉于低压含氮气的混合气体中进行真空等温渗氮处理，并保持足以在表面形成连续氮化层的时间，例如0.5-5小时，优选1-4小时，如2小时、3小时。混合气体中氮气和氩气的体积比不特别限定，一般为0.8:1到1:0.8。在该范围内能够有利的控制氮化钛的生成速率或渗透效果。如果氮气比例过高，虽然渗透速率提高，但是结合强度趋向变低，同样不利于得到优异的氮化钛涂层的抗疲劳性能。另一方面，如果氮气的比例过低，则不利于形成有效的氮化钛涂层厚度。
本发明发现经上述等温渗氮处理处理后得到的涂层虽然完整性较好，但是容易被氧化。进一步研究发现在氮化处理后进一步增加氩气高温处理步骤能够有效避免得到的氮化钛被氧化。防氧化处理包括在得到的涂层冷却后，在高温氩气环境中保持0.5-5小时，然后炉冷至室温。防氧化处理的温度一般比氮化处理时的温度低，通常温度为500-550℃，如510℃、520℃、540℃、550℃。
强化步骤
本发明的强化步骤包括使镍钛记忆合金或加工后的根管锉进行拉伸/卸载重复操作以及惰性环境下的高温处理。
本发明中，所述拉伸一般使其变形量为1-6%，如2%、3%、4%、5%等。拉伸后需进行卸载，即在去除拉伸应力自动恢复。拉伸和卸载需重复多次，例如重复5-20次，如6次、8次、10次、12次、14次、16次和18次等。
本发明中，在拉伸卸载重复操作后进一步包括在高温惰性环境下的热处理。此时高温一般为300-550℃，如350℃、400℃、450℃、500℃等。热处理时间一般为1-10小时，优选5小时以上，如6小时、7小时、8小时等。惰性环境包括惰性气体环境，如氩气、氦气等。
医疗器械
本发明的第二方面，提供一种具有氮化涂层的医疗器械，特别是根管锉，其通过第一方面所述的方法得到。
本发明的医疗器械的氮化涂层具有优异的稳定性。一方面，不易被氧化，从而使其表面呈现均匀的金黄色。而现有氮化钛涂层因被氧化而容易呈现不同的颜色，例如局部甚至全部表面呈现出土黄色、深紫色或蓝色等。另一方面，本发明的氮化涂层抗疲劳性能优异，即使经90度疲劳1000次，甚至1500次也不会出现明显的裂痕。
实施例1
本实施例示例性说明具有表面防护氮化涂层的根管锉制备方法，包括以下步骤：
1、镍钛形状记忆合金的制备
选择具有高温稳定性的CaO坩埚进行冶炼，通过确保Ti不被氧化以避免Ti形成氧化物导致成分比例改变而保证Ni及Ti的成分准确，并得到稳定的NiTi相变温度的形状记忆合金。其中，钛金属和镍金属的摩尔比为52:48。
在惰性气体保护且真空度保证10-2托的环境下，先将初始升温至1200℃，分别进行高温精炼5分钟，静置5分钟后再降温至800℃进行浇注。通过浇注得到镍钛记忆合金后，再经过加工得到所需丝材，加工累积量为30%。
2、表面防护涂层的制备
将步骤1得到的镍钛形状记忆合金丝材经过根管锉加工磨床，磨削出所需规格的根管锉。将加工后的根管锉进行热处理，制得表面防护涂层根管锉。其中，热处理包括：在气体压力为0.05MPa的氮气和氩气混合环境中，保温温度550℃，保温时间1h。冷却后，在气体压力为0.05MPa氩气环境中，保温温度500℃，保温时间1h，炉冷4h以上制备涂层。
实施例2
本实施例示例性说明具有表面防护氮化涂层的根管锉制备方法，包括以下步骤：
1、镍钛形状记忆合金的制备
选择具有高温稳定性的CaO坩埚进行冶炼，通过确保Ti不被氧化以避免Ti形成氧化物导致成分比例改变而保证Ni及Ti的成分准确，并得到稳定的NiTi相变温度的形状记忆合金。其中，钛金属和镍金属的摩尔比为52:48。
在惰性气体保护且真空度保证10-2托的环境下，先将初始升温至1200℃，分别进行高温精炼5分钟，静置5分钟后再降温至800℃进行浇注。通过浇注得到镍钛记忆合金后，再经过加工得到所需丝材，加工累积量为30%。
2、表面防护涂层的制备
将步骤1得到的镍钛形状记忆合金丝材经过根管锉加工磨床，磨削出所需规格的根管锉。将加工后的根管锉进行热处理，制得表面防护涂层根管锉。其中，热处理包括：在气体压力为0.05MPa的氮气和氩气混合环境中，保温温度550℃，保温时间1h。冷却后，在气体压力为0.05MPa氩气环境中，保温温度500℃，保温时间1h，炉冷4h以上制备涂层。
3、强化处理
在室温下将所得根管锉拉伸变形至5%，然后卸载，重复该操作10次。接下来，在400℃惰性气体环境中保温处理8小时。
实施例3
本实施例为先强化处理后氮化处理的根管锉制备方法，包括以下步骤：
1、镍钛形状记忆合金的制备：
选择具有高温稳定性的CaO坩埚进行冶炼，通过确保Ti不被氧化以避免Ti形成氧化物导致成分比例改变而保证Ni及Ti的成分准确，并得到稳定的NiTi相变温度的形状记忆合金。其中，钛金属和镍金属的摩尔比为52:48。
采用在惰性气体保护且真空度保证10-2托的环境下，先将初始升温至1200℃，分别进行高温精炼5分钟，静置5分钟后再降温至800℃进行浇注。在浇注得到镍钛记忆合金后，再经过加工得到所需丝材，加工累积量为30%。
2、强化处理
在室温下将所得丝材拉伸变形至5%，然后卸载，重复该操作8次。接下来，在400℃惰性气体环境中保温处理8小时。
3、表面防护涂层的制备
将步骤2得到的镍钛形状记忆合金丝材经过根管锉加工磨床，磨削出所需规格的根管锉。将加工后的根管锉进行热处理，制得表面防护涂层根管锉。其中，热处理包括：在气体压力为0.05MPa的氮气和氩气混合环境中，保温温度550℃，保温时间1h。冷却后，在气体压力为0.05MPa氩气环境中，保温温度500℃，保温时间1h，炉冷4h以上制备涂层。
比较例1
本比较例为未进行氩气高温处理和强化处理的根管锉制备方法，包括以下步骤：
1、镍钛形状记忆合金的制备
选择具有高温稳定性的CaO坩埚进行冶炼，通过确保Ti不被氧化以避免Ti形成氧化物导致成分比例改变而保证Ni及Ti的成分准确，并得到稳定的NiTi相变温度的形状记忆合金。其中，钛金属和镍金属的摩尔比为52:48。
在惰性气体保护且真空度保证10-2托的环境下，先将初始升温至1200℃，分别进行高温精炼5分钟，静置5分钟后再降温至800℃进行浇注。通过浇注得到镍钛记忆合金后，再经过加工得到所需丝材，加工累积量为30%。
2、表面防护涂层的制备
将步骤1得到的镍钛形状记忆合金丝材经过根管锉加工磨床，磨削出所需规格的根管锉。将加工后的根管锉进行热处理，制得表面防护涂层根管锉。其中，热处理包括：在气体压力为0.05MPa的氮气和氩气混合环境中，保温温度550℃，保温时间1h。冷却后制得涂层。
比较例2
本比较例为未进行氩气高温处理的根管锉制备方法，包括以下步骤：
1、选择具有高温稳定性的CaO坩埚进行冶炼，通过确保Ti不被氧化以避免Ti形成氧化物导致成分比例改变而保证Ni及Ti的成分准确，并得到稳定的NiTi相变温度的形状记忆合金。其中，钛金属和镍金属的摩尔比为52:48。
在惰性气体保护且真空度保证10-2托的环境下，先将初始升温至1200℃，分别进行高温精炼5分钟，静置5分钟后再降温至800℃进行浇注。通过浇注得到镍钛记忆合金后，再经过加工得到所需丝材，加工累积量为30%。
2、表面防护涂层的制备
将步骤1得到的镍钛形状记忆合金丝材经过根管锉加工磨床，磨削出所需规格的根管锉。将加工后的根管锉进行热处理，制得表面防护涂层根管锉。其中，热处理包括：在气体压力为0.05MPa的氮气和氩气混合环境中，保温温度550℃，保温时间1h。冷却后制得涂层。
3、强化处理
在室温下将所得根管锉拉伸变形至5%，然后卸载，重复该操作10次。接下来，在400℃惰性气体环境中保温处理8小时。如图2所示，根管锉局部发生明显氧化，呈现出土黄色、深紫色或蓝色，说明在高温保温且没有氩气保护的环境下破坏了原有的氮化层。
比较例3
本比较例为未强化处理的根管锉制备方法，包括以下步骤：
1、镍钛形状记忆合金的制备
选择具有高温稳定性的CaO坩埚进行冶炼，通过确保Ti不被氧化以避免Ti形成氧化物导致成分比例改变而保证Ni及Ti的成分准确，并得到稳定的NiTi相变温度的形状记忆合金。其中，钛金属和镍金属的摩尔比为58:42。
在惰性气体保护且真空度保证10-2托的环境下，先将初始升温至1200℃，分别进行高温精炼5分钟，静置5分钟后再降温至800℃进行浇注。通过浇注得到镍钛记忆合金后，再经过加工得到所需丝材，加工累积量为30%。
2、表面防护涂层的制备
将步骤1得到的镍钛形状记忆合金丝材经过根管锉加工磨床，磨削出所需规格的根管锉。将加工后的根管锉进行热处理，制得表面防护涂层根管锉。其中，热处理包括：在气体压力为0.05MPa的氮气和氩气混合环境中，保温温度550℃，保温时间1h。冷却后，在气体压力为0.05MPa氩气环境中，保温温度500℃，保温时间1h，炉冷4h以上制备涂层。
3、强化处理
在室温下将所得根管锉拉伸变形至5%，然后卸载，重复该操作10次。
测试例
各组试件浸泡不同时间的浸提液中Ni离子溶出量。浸泡1、10d后，各实施例和比较例组中Ni离子溶出量与没有氮化涂层的对照(镍钛组)相比均显著降低。其中，各实施例与比较例相比，Ni离子溶出量进一步降低，且存在具有统计学差异（均P < 0.05）。
表1-试件测试结果
尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。
Claims (7)
1.一种基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 在不被氧化的条件下冶炼钛金属和镍金属，随后在惰性气体保护或真空环境下，升温至1200-1400℃分别进行精炼，再降温至600-1000℃进行浇注得到合金，其中钛金属和镍金属的摩尔比为50:50至55:45；
(2) 将所述合金加工、磨削得到医疗器械基体，在气体压力为0.005至0.1Mpa、温度为550-600℃的含氮气体环境中保持0.5-5小时，冷却后，在500-550℃氩气环境中保持0.5-5小时，然后炉冷，所述含氮气体包括氮气和氩气，所述氮气和氩气的体积比为0.8:1至1:0.8。
2.根据权利要求1所述的基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法，其特征在于，进一步包括使合金或所得医疗器械进行拉伸/卸载重复操作，并在300-550℃惰性环境中保温处理1-10小时的步骤。
3.根据权利要求2所述的基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法，其特征在于，所述拉伸的变形量为1-6%，重复5-20次。
4.根据权利要求1所述的基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法，其特征在于，所述医疗器械为牙科根管治疗用手术器械。
5.根据权利要求1所述的基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所得合金经根管锉加工磨床，磨削出所需规格的根管锉，在气体压力为0.005至0.1MPa温度为550-600℃的含氮气体环境中保持0.5-5小时，冷却后，在500-550℃氩气环境中保持0.5-5小时，然后炉冷；使根管锉进行拉伸/卸载重复操作，接下来，在300-550℃惰性环境中保温处理1-10小时。
6.根据权利要求1所述的基于等温渗氮技术处理金属医疗器械表面的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所得合金进行拉伸变形和卸载重复操作，然后在300-550℃惰性气体环境中保温处理；将处理后的合金经根管锉加工磨床，磨削出所需规格的根管锉，在气体压力为0.005至0.1MPa温度为550-600℃的含氮气体环境中保持0.5-5小时，冷却后，在500-550℃氩气环境中保持0.5-5小时，然后炉冷。
7.一种医疗器械，其特征在于，通过权利要求1-6任一项所述的方法制备得到，其在表面形成氮化钛层。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| SU775175A1 (ru) * | 1978-07-11 | 1980-10-30 | Куйбышевский политехнический институт им.В.В.Куйбышева | Способ газового азотировани деталей из инструментальных сталей |
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2023
- 2023-10-13 CN CN202311321523.1A patent/CN117051354A/zh not_active Withdrawn
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