KR20040062314A

KR20040062314A - 내식성이 우수한 무연쾌삭 황동합금

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Publication number: KR20040062314A
Application number: KR1020030000122A
Authority: KR
Inventors: 황상호; 한동균; 기만석; 성훈; 고경범; 이명복; 성윤모
Original assignee: (주)와이디씨
Priority date: 2003-01-02
Filing date: 2003-01-02
Publication date: 2004-07-07

Abstract

본 발명은 내식성과 피삭성이 우수한 구리-아연 2원계 황동합금으로서, 구리 59∼62 중량%, 주석 0.6∼1.2 중량%, 철 0.4∼0.5 중량%, 안티몬 0.04∼0.1 중량%, 니켈 0.9∼1.2 중량%, 인 0.01∼0.04 중량%, 알루미늄 0.4∼0.7 중량%, 황 0.02∼0.09 중량%, 비스므트 0.9∼1.2 중량%, 셀레늄 0.05∼0.1 중량% 및 잔량의 아연을 포함하는 합금조성을 개시한다.

Description

내식성이 우수한 무연쾌삭 황동합금{Composition of Unleaded Free Cutting Brass with Advenced Corrosion Resistance}

본 발명은 구리-아연 2원계 황동합금으로서, 보다 상세하게는 피삭성은 종래 함연쾌삭 황동합금의 수준을 유지하면서 내식성이 우수한 구리-아연 2원계 황동합금에 관한 것이다.

지금까지 개발 상용되어온 쾌삭황동은 납을 1.0∼4.5 중량% 첨가시켜 금속가공 중에 칩을 잘게 부수는 납계 쾌삭황동이다. 그러나, 이러한 납계 쾌삭황동 소재가 배관설비나 수도꼭지 등의 제품으로 사용될 때 침출될 수도 있는 납성분이 건강상의 문제로 제기되며, 사용 중 탈아연 등의 부식문제가 야기되고 있다. 또한 기존의 쾌삭황동은 주조 냉각속도가 느릴 경우 비교적 저융점의 피삭성 부여원소들이 심한 입계편석을 일으키고 조대한 결정립을 형성하는 경향이 있어 열간가공성의 저하, 절삭저항의 증가, 가공 후 표면거칠기 불량, 열간가공시 입계균열 및 취성 등의 원인이 되므로 열처리나 결정립 미세화제 첨가에 의한 결정립 미세화 및 구상화 처리를 해야 하는 결점이 있다. 따라서, 종래의 쾌삭황동의 이러한 결점들을 해결하면서 공업적으로 만족할 만한 내식성과 인체에 무해하면서도 만족할 만한 피삭성을 갖는 대체 재료로서 새로운 내식성 무연쾌삭 황동합금 소재의 개발이 강하게 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 공업적으로 만족할 만한 내식성과 종래의 쾌삭황동에 필적할 만한 피삭성을 갖는 인체에 무해한 내식성 무연쾌삭 황동합금을 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명의 내식성 무연쾌삭 황동합금의 주사전자현미경(SEM)에 의한 주조상태의 미세조직 사진이다.

도 2는 본 발명의 내식성 무연쾌삭 황동합금의 주사전자현미경(SEM)에 의한 압출 및 인발제품의 미세조직 사진이다.

도 3은 본 발명의 내식성 무연쾌삭 황동합금의 주사전자현미경(SEM)에 의한 단조제품의 미세조직 사진이다.

도 4a,b는 본 발명의 내식성 무연쾌삭 황동합금(a)의 내식성 특성을 ISO 6509에 정하는 방법에 의한 탈아연 부식시험 결과치(최대 탈아연부식깊이-㎛)를 기존의 무연쾌삭 황동합금(b)과 비교하여 나타낸 사진이다.

도 5a,b는 본 발명의 내식성 무연쾌삭 황동합금의 절삭 칩상태(a:부채형상편 또는 원호형상편)를 기존의 황동합금의 절삭 칩상태(b:나선형상편)와 비교하여 나타낸 사진이다.

도 6a,b은 본 발명의 내식성 무연쾌삭 황동합금의 급냉 연속주조에 의한 피삭성 부여원소인 비스므트(a), 셀레늄(b)의 기지내 분포상태를 EDS 맵핑한 사진이다.

본 발명은 구리-아연 2원계 황동합금으로서, 구리 59∼62 중량%, 주석 0.6∼1.2 중량%, 철 0.4∼0.5 중량%, 안티몬 0.04∼0.1 중량%, 니켈 0.9∼1.2 중량%, 인 0.01∼0.04 중량%, 알루미늄 0.4∼0.7 중량%, 황 0.02∼0.09 중량%, 비스므트 0.9∼1.2 중량%, 셀레늄 0.05∼0.1 중량% 및 잔량의 아연을 포함하는 합금조성을 포함한다.

상기 구성에 의한 구리-아연 2원계 황동합금은 납계 쾌삭황동 소재가 배관설비나 수도꼭지 등의 제품으로 사용될 때 침출될 수도 있는 납성분이 없고, 공업적으로 만족할 만한 내식성과 종래의 쾌삭황동에 필적할 만한 피삭성을 갖는 인체에 무해한 내식성 무연쾌삭 황동합금을 제공한다.

이하 본 발명의 내용을 구체적인 실시예를 첨부한 도면과 함께 상세히 설명하도록 한다.

본 발명의 내식성 무연쾌삭 황동합금의 내식성, 피삭성 및 납침출성을 평가하기 위하여 표 1과 같은 조성이 되도록 용해 및 급냉 연속주조하여 시료를 제작하였다. 용해과정은 대기 중에서 저주파 유도용해로에 의해 수행되었으며, 급냉 연속주조과정에는 수직식 반연속 주조기가 이용되었다.

비교적 저융점의 피삭성 부여원소들이 심한 입계편석을 일으키고 조대한 결정립을 형성하는 경향이 있어 열간가공성의 저하, 절삭저항의 증가, 가공 후 표면거칠기 불량, 열간가공시 입계균열 및 취성 등의 원인이 된다. 이에 따라 이의 방지를 위한 본 발명의 내식성 무연쾌삭 황동합금 개발을 위한 급냉 연속주조의 냉각조건은 바람직하게는 3단 냉각방식으로, 냉각수 온도 16~18℃, 냉각수량 2300~2500 ℓ/min, 냉각수압 6~7 ㎏/㎟, 주조속도 180~185 mm/min. 의 연속주조 조건에서 실시하였다.

본 발명의 비스므트, 셀레늄에 의한 피삭성 기능의 개선효과는 납과 마찬가지의 방법으로 구리 기지금속에 고용하지 않고, 황동합금의 α- β양상의 입내 입계에 미세하고 균일하게 분산분포되어 편석없이 입자미세화를 촉진시켜서 절삭칩을 작게 하여 동합금의 피삭성을 개선시키는 역할과 함께, 주물에 있어서 주물이 응고할 때 형성하는 수지상정간 공간을 메움으로써 주물의 내부에서 외부표면으로 상호연결될 수도 있는 일련의 공공을 통한 물의 침출을 예방하여 기밀성(Pressure Tightness)을 양호하게 하는 역할 등에 기인한다.

후술하는 실시예의 시료번호 4,5,6번 및 7,8,9번의 피삭성 실험결과에서 알 수 있듯이 비스므트의 첨가량이 증가함에 따라 피삭성이 향상되고 있음을 알 수 있으며 또한 비스므트 단독 첨가시 보다는 셀레늄을 함께 첨가한 것에 의한 상승효과에 의해서 비스므트 단독첨가에 의한 피삭성 개선한도를 넘어 피삭성을 더욱 향상 시킴을 확인할 수 있다. 즉, 셀레늄은 비스므트와 조합하여 피삭성과 기밀성을 달성하기 위한 상대적으로 취약(Brittle)한 비스므트의 상대적 첨가량을 줄여주며 비스므트와 함께 첨가한 것에 의한 상승효과에 의해서 비스므트 단독첨가에 의한 피삭성 개선효과를 넘어 피삭성을 더욱 향상 시키는 것이 가능해진다.

철 및 황에 의한 피삭성 개선기능은 상기한 비스므트, 셀레늄에 의한 피삭성 개선기능과는 다른 기능에 의하여 이루어진다. 즉, 철은 0.4 중량%부터 새로운 조직성분인 모난형의 FeZn₇을 형성한다. FeZn₇은 입자미세화를 이루며 절삭칩을 작게하여 피삭성을 개선시킨다. 황은 기지금속에 황구리(Cu-S)를 형성하여 피삭성을 개선하는 기능을 한다.

또한, 본 발명의 내식성 무연쾌삭 황동합금의 절삭 칩상태는 급냉 연속주조에 의하여 비교적 저융점의 비스므트, 셀레늄 등의 피삭성 부여 원소들이 도 6의 비스므트(도6a), 셀레늄(도6b)의 기지내 분포상태를 EDS 맵핑한 사진에서 증명되는 것처럼 편석없이 미세하고 균일하게 분산분포되어 입자미세화가 촉진되어, 절삭가공중 절삭열의 영향으로 비스므트, 셀레늄 등이 국부적으로 녹아 절삭공구와 절삭칩 접촉면에 피삭성 부여원소들이 퍼져있어 윤활작용을 하기 때문에 부채형상편 또는 원호형상편의 부피 팽창이 없는 칩의 회수나 재활용 등의 칩처리가 용이하고, 칩이 절삭공구에 얽혀 붙거나 절삭표면의 손상 등을 발생할 염려가 없는 양호한 절삭칩 상태를 보인다(도 5참조). 따라서, 비스므트와 ,셀레늄 등이 미세하고 균일하게 분포될수록 절삭가공시 윤활작용이 고르고 칩모양이 작고 취성이 있어서 잘 끊기며 표면은 거칠기가 작아지게 된다.

내식성 개선효과는 주석, 안티몬, 인, 알루미늄, 니켈 등을 동시에 첨가하면 내식성이 향상되는 것을 알 수 있다. 동합금에서 주석은 α-상 기지의 내식성을 향상시켜 내탈아연 부식성 및 내침지 부식성과 같은 내식성을 향상시키는 기능을 갖는다. 인은 α-상의 결정입자를 세분화 시키는 것에 의하여 내식성을 향상시키는 기능을 한다. 안티몬, 알루미늄, 니켈도 주석, 인과 함께 동시에 첨가함으로써 내식성 개선원소로서의 기능을 수행한다.

표 1의 조성 중 낮은 비중을 갖는 황(S)은 구리-황 합금이 사용되었고 셀레늄은 단독첨가시의 유독성 증기발생을 방지하기 위하여 비스므트 셀레나이드가 사용되었다.

표 1에서 1∼3번은 비교예로써 사용되었으며, 시료번호 1번은 종래의 6:4황동이고 2,3번은 각각 종래의 함연쾌삭황동인 KS C3604, KS C3771이다.

실시예의 시료번호 4,5,6번은 비스무트(Bi)와 미량의 셀레늄(Se) 첨가량을 변화시킨 시료이고, 실시예의 시료번호 7,8,9번은 일정량의 비스무트(Bi)에 따른 셀레늄(Se)의 첨가량을 변화시킨 실시예이다.

실시예의 시료번호 4번의 주사전자현미경(SEM)에 의한 주조상태의 미세조직은 도 1에서 보는 바와 같이 비스므트 셀레늄이 급냉 연속주조에 의하여 α- β양상의 입내 입계에 편석없이 미세하고 균일하게 분산분포되어 있다. 이때 비스므트 셀레늄의 입자크기는 3∼7㎛로 균일하고 대개 구형 혹은 계란형상의 타원형을 하고 있으며, β상은 급냉 연속주조에 의하여 미세 침상 형상으로 되어 있다.

실시예의 시료번호 5번의 주사전자현미경(SEM)에 의한 압출 및 인발 미세조직은 도 2에서 보는 바와 같이 압출 가공공정을 거치면서 입자 미세화가 촉진되며,비스므트 셀레늄 또한 α- β양상의 입내 입계에 편석없이 미세하고 균일하게 분포되어 있다. 이때 비스므트 셀레늄 입자의 크기는 0.5∼0.8㎛로 균일하고 구형 혹은 타원형 형상을 하고 있다.

실시예의 시료번호 6번의 주사전자현미경(SEM)에 의한 단조미세조직은 도 3에서 보는 바와 같이 단조 가공공정을 거치면서 입자미세화가 촉진되며, 비스므트셀레늄 또한 α- β양상의 입내 입계에 편석없이 미세하고 균일하게 분포되어 있다. 이때 비스므트 셀레늄 입자의 크기는 <0.8㎛로 균일하고 구형 혹은 타원형 형상을 하고 있다.

도 1 내지 3에서 알 수 있듯이 급냉 연속주조에 의하여 피삭성 부여원소인 비스므트 셀레늄은 심한 입계편석과 조대한 결정립 형성없이 주조, 압출 및 인발, 단조공정의 어느 공정에서든 본 발명의 황동조직에서 α- β양상의 입내 입계에 편석없이 미세하고 균일하게 분포되어 있어 입계편석에 의한 입계균열 및 취성을 방지하여 절삭가공 등 기계가공성의 특성을 향상시킬 수 있다.

<표 1> 합금조성(중량%)

시료번호	Cu	Bi	Se	Pb	Sn	Fe	Ni	Al	Sb	P	S	Zn
비교예	1	64.5	-	-	0.006	0.01	0.01	-	-	-	-	-	나머지
비교예	2	58.2	-	-	3.6	0.31	0.26	-	-	-	-	-	나머지
비교예	3	59.1	-	-	2.4	0.25	0.22	-	-	-	-	-	나머지
실시예	4	59.4	0.86	0.04	0.05	0.63	0.48	0.92	0.46	0.04	0.02	0.03	나머지
실시예	5	60.01	0.97	0.05	0.001	0.77	0.51	1.03	0.66	0.04	0.01	0.03	나머지
실시예	6	60.3	1.12	0.06	0.02	0.68	0.43	0.96	0.61	0.05	0.02	0.03	나머지
실시예	7	61.2	0.98	0.07	0.005	0.65	0.53	1.03	0.59	0.04	0.02	0.03	나머지
실시예	8	60.1	0.94	0.09	0.03	0.71	0.50	1.10	0.60	0.04	0.02	0.03	나머지
실시예	9	59.8	0.95	0.13	0.02	0.69	0.49	0.97	0.64	0.05	0.03	0.03	나머지

표 2는 본 발명에 의한 황동합금의 피삭성을 시험하기 위한 것으로 공구동력계(Tool Dynamometer)를 사용하여 드릴가공 작업시의 실시 데이터를 나타낸 것이다.

피삭성 시험은 750℃에서 φ150 X L150 빌렛을 열간압출하여 φ15 압출봉을시편으로 제작하여 사용하였고, 시험조건은 φ3.5의 HSS(High Speed Steel-고속도강)드릴로 절삭속도 1100rpm,깊이 10mm의 조건으로 하여 절삭시의 절삭저항력을 토르크(kgf/cm)값으로 표시하였다.

표 2의 실험결과에서 알 수 있듯이 기존의 함연쾌삭황동 KS C3604(비교예의 시료번호 2번)의 절삭성 지수를 100로 하였을 때 비스무트, 셀레늄이 첨가되지 않은 비교예의 시료번호 1번은 토르크 값이 8.21이고 절삭성 지수 36.2%, 실시예의 시료번호 4,5,6번은 토르크 값 및 절삭성 지수가 각각 2.77 및 95.5%, 2.74 및 96.9%, 2.72 및 97.6%로 비스므트와 셀레늄의 첨가량의 증가와 더불어 토르크 값이 점차적으로 감소하여 피삭성이 향상되는 것을 알 수 있다.

따라서, 표 2의 실험결과에서 알 수 있듯이 본 발명에 의한 황동합금은 최저 95%∼ 최고 98%까지의 절삭성 지수를 나타내므로, 기존의 함연쾌삭황동인 KS C3604를 대체할 수 있는 공업적으로 만족할 수 있는 피삭성을 갖는 것을 확인할 수 있다.

<표 2> 공구동력계를 이용한 드릴 토르크 값(kgf/cm)

시료번호	비교예1	비교예2	비교예3	실시예4	실시예5	실시예6
토르크(kgf/cm)	8.21	2.65	2.96	2.77	2.74	2.72
절삭성(%)	32.1	100	90.1	95.5	96.9	97.6

본 발명의 황동합금을 대상으로 납(Pb)침출 시험을 수행한 결과는 표 3과 같다. 납(Pb)침출 시험은 표 1의 비교예 및 실시예의 성분조성에 의하여 주조, 압출 및 인발, 단조하여 제작된 단조 완제품의 황동합금에서 각 시료를 채취하여 KS D5578 [동 및 동합금관의 이음쇠] 규격에 의하여 수행되었다.

<표 3> 단조 완제품의 납침출 시험값(ppm)

시료번호	비교예2	비교예3	실시예4	실시예5	실시예6
납함유량(%)	3.6	2.4	0.05	0.001	0.02
납침출량(㎎/㎏)	3.5	3.2	0	0	0
보건복지부기준(1ppm)	불합격	불합격	합격	합격	합격

본 발명의 황동합금을 대상으로 내식성 시험을 수행한 결과는 표 4와 같다.

내식성 시험은 표 1의 비교예 및 실시예의 성분조성에 의하여 주조, 압출 및 인발,단조하여 제작된 단조 완제품의 황동합금에서 각 시료를 채취하여 ISO 6509 [탈아연 부식시험] 규격에 의하여 수행되었다.

ISO 6509 [탈아연 부식시험]에서는 단조 완제품에서 채취한 시료를 폭로시료표면이 상기 단조재의 단조방향에 대해서 직각이 되도록 하여 페놀수지재에 매립하고, 시료표면을 에머리지에 의해 1200번까지 연마한 후, 이것을 순수속에서 초음파 세정하여 건조하였다.

이리하여 얻어진 피부식시험재료를 1.0%의 염화제2동 2수화염(CuCl₂.2H₂O)의 수용액(12.7g/ℓ)중에 침지하고, 75℃의 온도에서 24hr 유지한 후 수용액 중에서 꺼내어, 그 탈아연 부식깊이의 최대치(최대 탈아연부식깊이)를 측정하여 표 4에 나타내었다. 도 4(a),(b)는 상기 실험의 결과 사진이다.

표 4 및 도 4a,b의 실험결과에서 알 수 있듯이 본 발명 내식성 무연쾌삭황동합금의 내식성은 대량의 납을 함유하는 기존의 황동합금인 KS C3604, KS C3771에 비하여 매우 우수한 내식성을 갖고 있다. 특히 신동품(伸銅品) 중에서 내식성이 가장 우수한 네이벌황동(naval brass)인 참조 1에 비하더라도 내식성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.

<표 4> 단조 완제품의 내식성 시험값(㎛)

시료번호	비교예1	비교예2	비교예3	실시예4	실시예5	실시예6	참조1
최대치(㎛)	>1100	1100	457.1	0	0	0	600

이와 같이 표 2, 표 3, 표 4의 실험결과에서 알 수 있듯이 본 발명에 의한 내식성 무연쾌삭 황동합금은 종래의 납계 쾌삭황동 소재가 배관설비나 수도꼭지 등의 제품으로 사용될 때 침출될 수도 있는 납성분으로 인한 건강상의 문제 및 사용 중 탈아연 부식 등의 문제가 현저히 감소될 수 있고, 또한 급냉 연속주조에 의하여 비교적 저융점의 피삭성 부여원소들의 심한 입계편석과 조대한 결정립 형성을 억제하여 열간가공성의 저하, 절삭저항의 증가, 가공 후 표면거칠기 불량, 열간가공시 균열 및 취성 등의 제조공정상의 결점을 해결하면서 공업적으로 만족할 수 있는 내식성을 갖는 황동합금으로서, 종래의 쾌삭황동을 대체할 수 있는 재료로서 인체에 무해하면서도 만족할 만한 피삭성과 내식성을 갖는 새로운 내식성 무연쾌삭 황동소재로 제공될 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 공업적으로 만족할 만한 내식성과 종래의 쾌삭황동에 필적할 만한 피삭성을 갖는 인체에 무해한 내식성 무연쾌삭 황동합금 소재를 제공할 수 있다.

Claims

구리 59∼62 중량%, 주석 0.6∼1.2 중량%, 철 0.4∼0.5 중량%, 안티몬 0.04∼0.1 중량%, 니켈 0.9∼1.2 중량%, 인 0.01∼0.04 중량%, 알루미늄 0.4∼0.7 중량%, 황 0.02∼0.09 중량%, 비스므트 0.9∼1.2 중량%, 셀레늄 0.05∼0.1 중량% 및 잔량의 아연을 포함하는 구리-아연 2원계 황동합금
제 1항에 있어서,

급냉연속주조법에 의해 제조된 구리-아연 2원계 황동합금