KR20040058039A - Pretreatment method for coating - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 도장 전처리 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a coating pretreatment method.
금속재료 표면에 양이온 전착 도장이나 분체 도장을 행하는 경우，통상적으로，내식성，도막 밀착성 등의 성질을 향상시킬 목적으로 화성 처리가 행해지고 있다．도막의 밀착성이나 내식성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 화성 처리에 이용되어온 크로메이트 처리는 근래，크롬의 유해성이 지적되어 크롬을 포함하지 않는 화성 처리제의 개발이 필요하게 되었다. 이와 같은 화성 처리로서는, 인산 아연에 의한 처리가 폭넓게 행해지고 있다 (예를 들면, 일본 특개평 10-204649호 공보 참조).When cationic electrodeposition coating or powder coating is applied to the surface of a metal material, chemical conversion treatment is usually performed for the purpose of improving properties such as corrosion resistance and coating film adhesion. From the viewpoint of improving the adhesion and corrosion resistance of the coating film, The chromate treatment used in the treatment has recently been pointed out that the toxicity of chromium has been pointed out, and the development of a chemical treatment agent containing no chromium is required. As such a chemical conversion treatment, the treatment with zinc phosphate is widely performed (for example, see Japanese Patent Laid-Open No. 10-204649).
그러나，인산 아연계 처리제는 금속 이온 및 산 농도가 높고 상당히 반응성이 강한 처리제이기 때문에，배수 처리에 있어서 경제성，작업성이 양호하지 않다. 또한, 인산 아연계 처리제에 의한 금속 표면 처리에 수반하여，물에 불용인 염류가 생성하여 침전되어 석출한다．이와 같은 침전물은 일반적으로 슬러지 라고 하며, 이와 같은 슬러지를 제거，폐기함에 따른 비용의 발생 등이 문제되고 있다．또한, 인산 이온은 부영양화에 의하여 환경에 부담을 줄 우려가 있기 때문에, 폐액의 처리시 노력을 요하므로 사용하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 인산 아연계 처리제에 의한 금속 표면 처리에 있어서는 표면 조정을 행하는 것이 필요하고 공정이 길어진다는 문제도 있다．However, since the zinc phosphate treatment agent is a highly reactive treatment agent with high metal ion and acid concentrations, economic efficiency and workability in wastewater treatment are not good. In addition, insoluble salts are formed in the water and precipitate due to the surface treatment of the metal with zinc phosphate treatment agent. Such deposits are generally called sludge, and the cost of removing and discarding such sludge is generated. Etc. In addition, since phosphate ions may burden the environment by eutrophication, it is preferable not to use phosphate ions because they require effort in treating the waste liquid. Moreover, in metal surface treatment with a zinc phosphate treatment agent, it is necessary to perform surface adjustment and there also exists a problem that a process becomes long.
이와 같은 인산 아연 화성 처리제 또는 크로메이트 화성 처리제 이외의 금속 표면 처리제로서，지르코늄 화합물로 이루어진 금속 표면 처리제가 공지되어 있다 (예를 들면, 일본 특개평 7-310189호 공보 참조)．이와 같은 지르코늄 화합물로 이루어진 금속 표면 처리제는 슬러지의 발생이 억제된다는 점에서는 상술한 바와 같은 인산 아연 화성 처리제와 비교할 때 우수한 성질을 갖고 있다．As a metal surface treatment agent other than such a zinc phosphate chemical treatment agent or chromate chemical conversion treatment agent, the metal surface treatment agent which consists of a zirconium compound is known (for example, see Unexamined-Japanese-Patent No. 7-310189). It consists of such a zirconium compound. The metal surface treatment agent has excellent properties compared with the zinc phosphate chemical treatment agent mentioned above in that generation | occurrence | production of sludge is suppressed.
그러나, 지르코늄 화합물로 이루어진 금속 표면 처리제에 의하여 얻어진 화성 피막은 특히 양이온 전착 도장에 의해 얻어지는 도막과의 밀착성이 나쁘고，통상，양이온 전착 도장의 전처리 공정으로서 행해지는 일은 적었다．이와 같은 지르코늄 화합물로 이루어지는 금속 표면 처리제에 있어서는, 인산 이온 등의 성분을 병용함으로써 밀착성 향상이나 내식성을 개선하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 인산 이온을 병용하는 경우, 상술한 바와 같은 부영양화 라는 문제가 발생한다. 또한, 이러한 금속 표면 처리제에 의한 처리를 양이온 전착 도장 등의 각종 도장 전처리 방법으로서 사용하는 것에 대한 검토는 전혀 없었다. 또한, 이러한 금속 표면 처리제로 철계 기재를 처리하는 경우, 충분한 도막 밀착성이나 도장후의 내식성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.However, the chemical conversion film obtained by the metal surface treatment agent which consists of a zirconium compound has especially bad adhesiveness with the coating film obtained by cation electrodeposition coating, and it is rarely performed as a pretreatment process of cation electrodeposition coating. The metal which consists of such a zirconium compound In a surface treating agent, improving adhesiveness and corrosion resistance is performed by using together components, such as a phosphate ion. However, when phosphate ion is used together, the problem of eutrophication mentioned above arises. Moreover, there was no examination about using such a treatment with the metal surface treating agent as various coating pretreatment methods, such as cation electrodeposition coating. Moreover, when treating an iron base material with such a metal surface treatment agent, there existed a problem that sufficient coating-film adhesiveness and corrosion resistance after coating were not obtained.
지르코늄 화합물 및 아미노기 함유 실란 커플링제로 이루어지는 논-크로메이트(non-chromate) 금속 표면 처리제도 공지되어 있다 (예를 들면, 일본 특개 2001-316845호 공보 참조). 그러나, 이러한 논-크로메이트 금속 표면 처리제는 코일 코팅 분야 용도의 도포형 처리제이고 이것을 사용한 표면 처리는 처리후 수세가 불가능하며 더 나아가 복잡한 형상을 가진 피처리물을 염두에 둔 것은 아니었다.Non-chromate metal surface treatment agents composed of a zirconium compound and an amino group-containing silane coupling agent are also known (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-316845). However, these non-chromate metal surface treatment agents are coated treatment agents for use in the field of coil coatings and the surface treatments using them are incapable of flushing after treatment and furthermore do not have a complex shape in mind.
나아가, 자동차 차체나 부품 등의 철, 아연, 알루미늄 등의 각종 금속 소재로 구성된 물품에 대하여 1회 처리로 전체 금속의 표면 처리를 하지 않으면 안되는 경우도 있으므로, 이러한 경우에 있어서도 문제 없이 화성 처리를 행할 수 있는 도장 전처리 방법의 개발이 요구되고 있다. 그 밖에, 분체 도료, 용제 도료, 수성 도료 등에 의한 양이온 전착 도장 이외의 도장에 있어서도 상술한 바와 같은 문제를 일으키지 않고 화성 처리를 행할 수 있는 전처리 방법의 개발도 요망되고 있다.Furthermore, in some cases, the surface treatment of the entire metal must be performed once with respect to articles made of various metal materials such as iron, zinc, and aluminum, such as automobile bodies and parts. There is a need for development of coating pretreatment methods. In addition, the development of the pretreatment method which can perform chemical conversion treatment without causing the above-mentioned problems also in coating other than cation electrodeposition coating by powder coating, solvent coating, aqueous coating, etc. is desired.
본 발명은 상기의 배경을 감안하여，도장 방법이 한정되지 않고 환경에 대한 부담이 적으며 또한, 철，아연，알루미늄 등의 모든 금속에 대하여 양호한 화성 처리를 할 수 있는 도장 전처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above background, the present invention provides a coating pretreatment method which is not limited to the coating method, has a low burden on the environment, and which can perform a good chemical conversion treatment on all metals such as iron, zinc, and aluminum. The purpose.
본 발명은 화성 처리제로 피처리물을 처리하고 화성 피막을 형성하는 도장 전처리 방법으로서, 상기 화성 처리제는 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종; 불소; 및 아미노기 함유 실란 커플링제，그의 가수분해물 및 그의 중합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종; 으로 이루어지는 것을 특징으로 한 도장 전처리 방법이다．The present invention is a coating pretreatment method for treating a workpiece with a chemical conversion treatment agent and forming a chemical conversion coating, wherein the chemical conversion treatment agent comprises at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium, and hafnium; Fluorine; And at least one selected from the group consisting of an amino group-containing silane coupling agent, a hydrolyzate thereof and a polymer thereof; It is a coating pretreatment method characterized by consisting of.
상기 아미노기 함유 실란 커플링제，그의 가수분해물 및 그의 중합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량은 고형분 농도로 5∼5000 ppm 인 것이 바람직하다．It is preferable that at least 1 sort (s) of content chosen from the group which consists of the said amino-group containing silane coupling agent, its hydrolyzate, and its polymer is 5-5000 ppm by solid content concentration.
상기 화성 처리제는 또한，아질산 이온; 니트로기 함유 화합물; 황산 히드록실아민; 과황산 이온; 아황산 이온; 차아황산 이온; 과산화물; 철(III) 이온; 구연산철 화합물; 브롬산 이온; 과염소산 이온; 염소산 이온; 아염소산 이온; 또는 아스코르빈산，구연산，주석산，말론산，호박산 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종; 의 화성 반응 촉진제를 1∼5000 ppm 함유하는 것이 바람직하다.The chemical conversion treatment agent also includes nitrite ions; Nitro group-containing compounds; Sulfuric acid hydroxylamine; Persulfate ions; Sulfite ions; Hyposulfite ions; peroxide; Iron (III) ions; Iron citrate compounds; Bromate ions; Perchlorate ions; Chlorate ions; Chlorite ions; Or at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, citric acid, tin acid, malonic acid, zucchini acid and salts thereof; It is preferable to contain 1-5000 ppm of chemical conversion reaction accelerators.
상기 화성 처리제는，금속 환산으로 20∼10000 ppm 의 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하고 pH 가 1.5∼6.5 인 것이 바람직하다．The chemical conversion agent contains at least one selected from the group consisting of 20 to 10000 ppm of zirconium, titanium and hafnium in terms of metal, and preferably has a pH of 1.5 to 6.5.
상기 화성 처리제는 또한，마그네슘 이온，아연 이온，칼슘 이온，알루미늄 이온，갈륨 이온, 인듐 이온 및 구리 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 밀착성 및 내식성 부여제를 함유하는 것이 바람직하다．The chemical conversion agent also preferably contains at least one adhesion and corrosion resistance imparting agent selected from the group consisting of magnesium ions, zinc ions, calcium ions, aluminum ions, gallium ions, indium ions and copper ions.
이하에서，본 발명을 상세히 설명한다．In the following, the present invention is described in detail.
본 발명은 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 및 불소를 함유하고，인산 이온이나 유해한 중금속 이온을 실질적으로 함유하지 않는 화성 처리제를 이용하여 화성 처리를 행하는 도장 전처리 방법이다．The present invention is a coating pretreatment method wherein a chemical conversion treatment is performed using a chemical conversion treatment agent containing at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium and substantially free of phosphate ions or harmful heavy metal ions.
화성 처리 방법으로서 범용되는 인산 아연 처리를 대신하여，종래의 지르코늄 등으로 이루어진 화성 처리제로 피처리물을 처리하면，특히 철계 기재에 있어서는 충분한 도막 밀착성을 얻을 수 없는 등의 문제가 생긴다．본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하고，지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종 및 불소로 된 화성 처리제를 이용하여，철계 기재에 대해서도 충분한 도막 밀착성을 갖는 화성 피막을 형성하는 도장 전처리 방법이다．In place of the zinc phosphate treatment which is generally used as the chemical conversion treatment method, the treatment of the object with a chemical conversion treatment agent made of conventional zirconium or the like causes a problem such that sufficient coating film adhesion cannot be obtained, particularly in an iron-based substrate. It is a coating pretreatment method which solves the above problems and forms a chemical conversion film having sufficient coating film adhesion to an iron-based substrate using at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium and a chemical conversion treatment agent of fluorine.
상기 화성 처리제에 함유된 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종은 화성 피막 형성 성분이고，기재에 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 화성 피막이 형성됨으로써, 기재의 내식성이나 내마모성을 향상시키고 더 나아가，도막과의 밀착성을 높일 수 있다．At least one selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium contained in the chemical conversion treatment agent is a chemical film forming component, and the substrate is formed by forming a chemical film containing at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium. Its corrosion resistance and abrasion resistance can be improved, and furthermore, the adhesion with the coating film can be improved.
예를 들면，지르코늄을 함유하는 화성 처리제를 이용하여 금속 기재의 표면 처리를 행하면，금속의 용해 반응에 의하여 화성 처리제 중에 용출한 금속 이온이 ZrF6 2-의 불소를 끌어냄으로써, 또한, 계면 pH의 상승에 의하여, 지르코늄의 수산화물 또는 산화물이 생성되고 이 지르코늄의 수산화물 또는 산화물이 기재 표면에 석출되는 것이라고 생각된다．상술한 바와 같이，본 발명에 있어서 화성 처리제는 반응형 화성 처리제이기 때문에 복잡한 형상을 갖는 피처리물의 침지 처리에도 이용할 수 있다. 또한，상기 화성 처리제를 이용하여 표면 처리를 행하면 화학 반응에 의하여 강고하게 피처리물에 부착되는 화성 피막을 얻을 수 있기 때문에 ，처리후 수세를 행하는 것도 가능하다．For example, using a chemical conversion treatment agent containing a zirconium naemeurosseo pull the metal ion of the fluorine in the chemical conversion treatment agent ZrF 6 2- eluted by dissolution reaction of the metal carrying out the surface treatment of the metal member, and also, the surface pH As a result, it is considered that the zirconium hydroxide or oxide is formed and the zirconium hydroxide or oxide is precipitated on the surface of the substrate. As described above, in the present invention, the chemical conversion treatment agent has a complex shape because it is a reactive chemical treatment agent. It can also be used for the immersion treatment of the object. In addition, when the surface treatment is performed using the chemical conversion treatment agent, a chemical conversion film that is firmly adhered to the object to be treated by a chemical reaction can be obtained. Thus, washing with water can be performed after the treatment.
상기 지르코늄의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，K2ZrF6등의The source of the zirconium is not particularly limited, for example, K 2 ZrF 6
알칼리 금속 플루오르 지르코네이트; (NH4)2ZrF6등의 플루오르 지르코네이트; H2ZrF6등의 플루오르 지르코네이트산 등의 가용성 플루오르 지르코네이트 등; 불화 지르코늄;산화 지르코늄 등을 들 수 있다．Alkali metal fluoro zirconates; Fluoro zirconates such as (NH 4 ) 2 ZrF 6 ; H 2 ZrF 6, etc. of the fluorine-zirconate acid such as soluble fluoride zirconate and the like; Zirconium fluoride; zirconium oxide and the like.
상기 티탄의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，알칼리 금속 플루오르 티타네이트，(NH4)2TiF6등의 플루오르 티타네이트; H2TiF6등의 플루오르 티타네이트산 등의 가용성 플루오르 티타네이트 등; 불화 티탄; 산화 티탄 등을 들 수 있다．The source of the titanium is not particularly limited, and for example, fluoro titanates such as alkali metal fluoro titanate and (NH 4 ) 2 TiF 6 ; Soluble fluoro titanates such as fluoro titanate acid such as H 2 TiF 6 and the like; Titanium fluoride; Titanium oxide, and the like.
상기 하프늄의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，H2HfF6등의 플루오르 하프네이트산; 불화 하프늄 등을 들 수 있다．The source of the hafnium is not particularly limited, and for example, fluorinated hafnate acids such as H 2 HfF 6 ; Hafnium fluoride and the like.
상기 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 공급원으로서는, 피막 형성 능력이 높은 것들 중에서 ZrF6 2-，TiF6 2-，HfF6 2-로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 가진 화합물이 바람직하다．Compounds having at least one member selected from zirconium, as the source of at least one member selected from the group consisting of titanium and hafnium, the group consisting of ZrF 6 2-, TiF 6 2-, HfF 6 2- in the film-forming ability higher ones This is preferable.
상기 화성 처리제에 함유되는 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량은 금속 환산으로 하한 20 ppm，상한 l000O ppm 의 범위인 것이 바람직하다．상기 하한 미만이면 얻어지는 화성 피막의 성능이 불충분하고，상기 상한을 초과하면 그 이상의 효과는 바랄 수 없으므로 경제적 관점에서 불리하다．상기 하한은 50 ppm이 보다 바람직하고，상기 상한은 2000 ppm이 보다 바람직하다．The content of at least one selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium contained in the chemical conversion treatment agent is preferably in the range of 20 ppm lower limit and l000O ppm upper limit in terms of metal. If the lower limit is less than the lower limit, the performance of the resulting chemical film is insufficient. If the above upper limit is exceeded, further effects are not desired, so it is disadvantageous from an economic point of view. The lower limit is more preferably 50 ppm, and the upper limit is more preferably 2000 ppm.
상기 화성 처리제에 함유된 불소는 기재의 에칭제로서의 역할을 위한 것이다. 상기 불소의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，불화수소산，불화암모늄，불화붕소산，불화수소 암모늄，불화나트륨，불화수소나트륨 등의 불화물을 들 수 있다．또，착불화물로서는 예를 들면，헥사플루오르 규산염을 들 수 있고，그 구체적인 예로서 규소불화수소산，규소불화수소산 아연，규소불화수소산 망간，규소불화수소산 마그네슘，규소불화수소산 니켈，규소불화수소산 철, 규소불화수소산 칼슘 등을 들 수 있다．The fluorine contained in the chemical conversion treatment agent is intended to serve as an etchant for the substrate. The source of the fluorine is not particularly limited, and examples thereof include fluorides such as hydrofluoric acid, ammonium fluoride, boric fluoride, ammonium hydrogen fluoride, sodium fluoride, sodium fluoride, and the like. Hexafluorosilicates; specific examples thereof include hydrofluoric acid silicon, zinc silicon hydrofluoric acid, manganese silicon hydrofluoric acid, magnesium hydrofluoric acid, magnesium silicon hydrofluoride, iron hydrofluoric acid, calcium hydrofluoric acid, and the like. have.
상기 화성 처리제는 아미노기 함유 실란 커플링제，그의 가수분해물 및 그의 중합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이다．상기 아미노기 함유 실란 커플링제는 분자중에 적어도 1개의 아미노기를 갖고 또한 실록산 결합을 갖는 화합물이다．상기 아미노기 함유 실란 커플링제，그의 가수분해물 및 그의 중합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종이 화성 피막과 도막의 양측에 작용함으로써 양자의 밀착성이 향상된다．The chemical conversion treatment agent contains at least one member selected from the group consisting of an amino group-containing silane coupling agent, a hydrolyzate thereof and a polymer thereof. The amino group-containing silane coupling agent has at least one amino group in a molecule and has a siloxane bond. At least one selected from the group consisting of the amino group-containing silane coupling agent, the hydrolyzate thereof and the polymerized product thereof acts on both sides of the chemical conversion film and the coating film, thereby improving adhesion between them.
이와 같은 효과는 가수분해되어 실란올을 생성하는 기가 가수분해되고 금속 기재의 표면과 수소결합적으로 흡착하는 것과 또한, 아미노기의 작용으로 의하여 화성 피막과 금속 기재의 밀착성이 높아지기 때문에 일어난다고 추측된다．상술한 것처럼 화성 피막에 포함된 아미노기 함유 실란 커플링제，그의 가수분해물 및 그의 중합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종이 금속 기재 및 도막의 양측에 가해짐으로써 서로의 밀착성을 향상시키는 작용을 하는 것으로 생각된다.This effect is presumed to occur because the group which hydrolyzes and produces silanol is hydrolyzed and adsorb | sucks hydrogen-bonded with the surface of a metal base material, and the adhesiveness of a chemical film and a metal base material becomes high by the action of an amino group. As described above, at least one member selected from the group consisting of an amino group-containing silane coupling agent, a hydrolyzate thereof, and a polymerized product thereof contained in the chemical conversion film is added to both sides of the metal substrate and the coating film, and is believed to have an effect of improving adhesion to each other. .
상기 아미노기 함유 실란 커플링제는 특별히 한정되지 않으며，예를들면，N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸 디메톡시실란，N-2(아미노에틸)3-아미노프로필 트리메톡시실란，N-2(아미노 에틸)3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란，3-아미노프로필 트리에톡시실란，3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N,N-비스〔3-(트리메톡시실릴)프로필〕에틸렌디아민 등의 공지된 실란 커플링제 등을 들 수 있다．시판되고 있는 아미노기 함유 실란 커플링제인 KBM-602，KBM-603，KBE-603，KBM-903，KBE-9103，KBM-573 (이상 신에쓰화학공업주식회사 제품임)，XS1003 (팃소주식회사)등도 사용할 수 있다．The amino group-containing silane coupling agent is not particularly limited. For example, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyl dimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyl trimethoxysilane, N- 2 (amino ethyl) 3-aminopropyl triethoxysilane, 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butyly Known silane coupling agents such as den) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyl trimethoxysilane, N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, and the like. The amino group-containing silane coupling agents KBM-602, KBM-603, KBE-603, KBM-903, KBE-9103, KBM-573 (produced by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), XS1003 (Samso Corporation), etc. can also be used. have.
상기 아미노기 함유 실란 커플링제의 가수분해물은 종래의 공지 방법，예를 들면，상기 아미노기 함유 실란 커플링제를 이온 교환수로 용해하고，임의의 산으로 산성으로 조정하는 방법 등에 의하여 제조할 수 있다．상기 아미노기 함유 실란The hydrolyzate of the amino group-containing silane coupling agent can be produced by a conventional known method, for example, by dissolving the amino group-containing silane coupling agent in ion-exchanged water and adjusting it to an acid with any acid. Amino group-containing silane
커플링제의 가수분해물은 KBP-90 (신에쓰화학공업주식회사: 유효성분 32 중량%) 등의 시판 제품을 사용할 수 있다．As the hydrolyzate of the coupling agent, commercially available products such as KBP-90 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 32 wt% of active ingredient) can be used.
상기 아미노기 함유 실란 커플링제의 중합물은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면，사이라에스 S-330 (γ-아미노프로필 트리에톡시실란; 팃소주식회사)，사이라에스 S-320 (N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란; 팃소주식회사) 등의 시판 제품을 들 수 있다.Although the polymer of the said amino-group containing silane coupling agent is not specifically limited, For example, Syaraes S-330 ((gamma) -aminopropyl triethoxysilane; Samso Corporation), Syaras S-320 (N- (2- Commercially available products, such as amino ethyl) -3-aminopropyl trimethoxysilane; and Saso Corporation), are mentioned.
상기 아미노기 함유 실란 커플링제 및 그의 가수분해물은，특히 양이온 전착 도료에 의한 도장 전처리를 행할 때에 매우 적합하게 사용된다．또，상기 아미노기 함유 실란 커플링제의 중합물은 상기 양이온 전착 도료 뿐만 아니라，용제 도료，수성 도료，분체 도료 등을 이용하는 도장 전처리를 행할 때에 매우 적합하게 사용할 수 있다.The amino group-containing silane coupling agent and its hydrolyzate are particularly suitably used in the pretreatment of coating with a cationic electrodeposition paint. The polymer of the amino group-containing silane coupling agent is not only the cationic electrodeposition paint, but also a solvent paint. It can be used suitably when carrying out the coating pretreatment using water-based coating, powder coating, and the like.
상기 화성 처리제에 있어서 상기 아미노기 함유 실란 커플링제，그의 가수분해물 및 그의 중합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 배합량은 고형분 농도로 하한 5 ppm，상한 5000 ppm 의 범위내인 것이 바람직하다. 5 ppm 미만이면 충분한 도막 밀착성을 얻을 수 없다. 5000 ppm 을 초과하면 그 이상의 효과는 바랄 수 없으므로 경제적으로 불리하다．상기 하한은 1O ppm 이 보다 바람직하고 50 ppm이 더욱 바람직하다．상기 상한은 1000 ppm 이 보다 바람직하고 500 ppm 이 더욱 바람직하다．In the said chemical conversion treatment agent, it is preferable that the compounding quantity of at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of the said amino-group containing silane coupling agent, its hydrolyzate, and its polymer is in the range of 5 ppm minimum and 5000 ppm upper limit of solid content concentration. If it is less than 5 ppm, sufficient coating film adhesiveness cannot be obtained. If it exceeds 5000 ppm, further effect cannot be desired, so it is economically disadvantageous. The lower limit is more preferably 10 ppm and even more preferably 50 ppm. The upper limit is more preferably 1000 ppm and even more preferably 500 ppm.
상기 화성 처리제는 또한，화성 반응 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화성 반응 촉진제는 지르코늄 화합물으로 이루어진 금속 표면 처리제에 의해 얻어지는 화성 피막 표면의 얼룩을 억제하는 효과를 갖는 것이다．이와 같은 얼룩의 발생은 기재의 에지부와 평면부 등의 부위 차이에 의하여 피막 석출량이 다르기 때문에 일어나는 것이다. 예를 들어, 종래의 지르코늄 화합물로 이루어진 표면 처리제로 에지부를 갖는 금속 기재를 처리하는 경우, 에지부에서 애노드 용해 반응이 선택적으로 일어나기 때문에 캐소드 반응이 일어나기 쉽게 되고, 그 결과, 에지부 부근에서 피막이 석출되기 쉬운 반면 평면부에서는 애노드 용해 반응이 일어나기 어려워 피막의 석출이 억제되기 때문에 이러한 얼룩이 발생된다.It is preferable that the said chemical conversion treatment agent also contains a chemical conversion reaction accelerator. The chemical reaction accelerator has an effect of suppressing the stain on the surface of the chemical film obtained by the metal surface treatment agent made of a zirconium compound. The occurrence of such stain is caused by the difference in the amount of film deposited due to the difference between the edge portion and the flat portion of the substrate. It happens because it is different. For example, when treating a metal substrate having an edge portion with a surface treatment agent made of a conventional zirconium compound, the cathode dissolution reaction selectively occurs at the edge portion, so that a cathode reaction is likely to occur, and as a result, a film is deposited near the edge portion. On the other hand, such staining occurs because the anode dissolution reaction hardly occurs in the planar portion and the deposition of the film is suppressed.
인산 아연 화성 처리에 따르면，얻어지는 화성 피막은 후막(두꺼운 막) 타입이기 때문에 얼룩은 그다지 큰 문제가 되지 않지만，지르코늄 화합물로 이루어진화성 피막은 박막 타입이기 때문에 화성 처리되기 어려운 평면부에 있어서 충분한 피막량을 얻을 수 없는 경우 도장시의 도장 얼룩의 원인이 되고，도장 외관，내식성 등에 문제가 생기는 경우가 있다．According to the zinc phosphate chemical treatment, since the obtained chemical film is a thick film (thick film) type, staining is not a big problem. However, since the chemical film made of a zirconium compound is a thin film type, a sufficient amount of the film in the flat part which is hard to be chemically processed. If it cannot be obtained, it may cause uneven coating during painting, which may cause problems in appearance, corrosion resistance, and the like.
본 발명에 있어서 상기 화성 반응 촉진제는 화성 처리제에 배합함으로써 상술한 에지부 및 평면부에 있어서 화성 처리 반응의 차이가 생기는 일 없이 화성 처리를 행할 수 있도록 하는 성질을 갖는 것이다．In the present invention, the chemical reaction accelerator is blended with the chemical treatment agent so that the chemical conversion treatment can be performed without causing a difference in chemical conversion treatment between the edge portion and the flat portion.
상기 화성 반응 촉진제는 아질산 이온; 니트로기 함유 화합물; 황산 히드록실아민; 과황산 이온; 아황산 이온; 차아황산 이온; 과산화물; 철(III) 이온; 구연산철 화합물; 브롬산 이온; 과염소산 이온; 염소산 이온; 아염소산 이온; 또는 아스코르빈산，구연산，주석산，말론산，호박산 및 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종이나，그 중에서도 에칭 반응을 효율적으로 촉진하기 위해 산화 작용을 갖는 것 또는 유기산이 바람직하다．The chemical reaction accelerator may include nitrite ions; Nitro group-containing compounds; Sulfuric acid hydroxylamine; Persulfate ions; Sulfite ions; Hyposulfite ions; peroxide; Iron (III) ions; Iron citrate compounds; Bromate ions; Perchlorate ions; Chlorate ions; Chlorite ions; Or at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, citric acid, tartaric acid, malonic acid, succinic acid and salts thereof, and among them, one having an oxidizing action or an organic acid to efficiently promote the etching reaction is preferable.
이러한 화성 반응 촉진제를 화성 처리제에 배합함으로써，피막 석출의 편중을 조정하고 기재의 에지부 및 평면부에 있어서도 얼룩 없는 양호한 화성 피막을 얻을 수 있다．By incorporating such a chemical reaction promoter into a chemical conversion treatment agent, it is possible to adjust the bias of the film deposition and to obtain a good chemical film without spots even at the edge portion and the flat portion of the substrate.
상기 아질산 이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，아질산 나트륨，아질산 칼륨，아질산 암모늄 등을 들 수 있다．상기 니트로기 함유 화합물은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，니트로벤젠 술폰산，니트로 구아니딘 등을 들 수 있다．상기 과황산 이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를들면，Na2S2O8，K2S2O8등을 들 수 있다．상기 아황산 이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，아황산 나트륨，아황산 칼륨，아황산 암모늄 등을 들 수 있다．상기 차아황산 이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，차아황산 나트륨，차아황산 칼륨，차아황산 암모늄 등을 들 수 있다．상기 과산화물은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，과산화수소，과산화나트륨，과산화칼륨 등을 들 수 있다．The source of the nitrite ions is not particularly limited, and examples thereof include sodium nitrite, potassium nitrite, ammonium nitrite, and the like. The nitro group-containing compound is not particularly limited. And the like. The source of the persulfate ion is not particularly limited, and examples thereof include Na 2 S 2 O 8 , K 2 S 2 O 8 , and the like. The source of the sulfite ion is not particularly limited. And, for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite and the like. The source of the sulfite ions is not particularly limited, and examples thereof include sodium hyposulfite, potassium hyposulfite and ammonium hyposulfite. The peroxide is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen peroxide, sodium peroxide and potassium peroxide.
상기 철(III)이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，질산 제2 철，황산 제2철，염화 제2철 등을 들 수 있다．구연산철 화합물은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，구연산철 암모늄，구연산철 나트륨，구연산철 칼륨 등을 들 수 있다．상기 브롬산 이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면, 브롬산 나트륨，브롬산 칼륨，브롬산 암모늄 등을 들 수 있다．상기 과염소산 이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，과염소산 나트륨，과염소산 칼륨，과염소산 암모늄 등을 들 수 있다．The source of the iron (III) ions is not particularly limited, and examples thereof include ferric nitrate, ferric sulfate, ferric chloride, and the like. The ferric citrate compound is not particularly limited. And ammonium ferric citrate, sodium ferric citrate, potassium ferric citrate, and the like. The source of the bromate ions is not particularly limited, and examples thereof include sodium bromide, potassium bromide, and ammonium bromide. The source of the perchlorate ion is not particularly limited, and examples thereof include sodium perchlorate, potassium perchlorate, and ammonium perchlorate.
상기 염소산 이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，염소산 나트륨，염소산 칼륨，염소산 암모늄 등을 들 수 있다．상기 아염소산 이온의 공급원은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，아염소산 나트륨，아염소산 칼륨，아염소산 암모늄 등을 들 수 있다．아스코르빈산 및 그 염은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면，아스코르빈산，아스코르빈산 나트륨，아스코르빈산 칼륨，아스코르빈산 암모늄 등을 들 수 있다. 상기 구연산 및 그 염은 특별히 한정되지 않으며，예를들면，구연산，구연산 나트륨，구연산 칼륨，구연산 암모늄 등을 들 수 있다. 상기 주석산 및 그 염은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，주석산，주석산 암모늄，주석산 칼륨，주석산 나트륨 등을 들 수 있다. 상기 말론산 및 그 염은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，말론산，말론산 암모늄，말론산 칼륨，말론산 나트륨 등을 들 수 있다. 상기 호박산 및 그 염은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，호박산，호박산 나트륨，호박산 칼륨，호박산 암모늄 등을 들 수 있다. 상술한 화성 반응 촉진제는 단독으로 사용해도 좋으나 필요에 따라 2 이상의 성분을 사용해도 좋다.The source of the chlorate ions is not particularly limited, and for example, sodium chlorate, potassium chlorate, ammonium chlorate, etc. The source of the chlorite ions is not particularly limited, for example, sodium chlorite, nitrite Potassium chlorate, ammonium chlorite, and the like. Ascorbic acid and salts thereof are not particularly limited, and examples thereof include ascorbic acid, sodium ascorbate, potassium ascorbate and ammonium ascorbate. have. The citric acid and salts thereof are not particularly limited, and examples thereof include citric acid, sodium citrate, potassium citrate, and ammonium citrate. The said tartaric acid and its salt are not specifically limited, For example, a tartaric acid, ammonium titanate, potassium titanate, sodium titanate, etc. are mentioned. The said malonic acid and its salt are not specifically limited, For example, malonic acid, ammonium malonate, potassium malonate, sodium malonate, etc. are mentioned. The succinic acid and salts thereof are not particularly limited, and examples thereof include amber acid, sodium amber acid, potassium amber acid, ammonium amber acid and the like. Although the above-mentioned chemical reaction accelerator may be used alone, two or more components may be used as needed.
본 발명의 화성 처리제에 있어서, 상기 화성 반응 촉진제의 배합량은 하한 1 ppm，상한 5000 ppm 의 범위내인 것이 바람직하다．1 ppm 미만이면 충분한 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다．5000 ppm 을 초과하면 피막 형성을 저해할 우려가 있다．상기 하한은 3 ppm이 바람직하고 5 ppm이 보다 바람직하다．상기 상한은 2000 ppm이 바람직하고 1500 ppm이 보다 바람직하다．In the chemical conversion treatment agent of the present invention, the compounding amount of the chemical reaction accelerator is preferably in the range of 1 ppm lower limit and 5000 ppm upper limit. If it is less than 1 ppm, sufficient effect cannot be obtained. The lower limit is preferably 3 ppm and more preferably 5 ppm. The upper limit is preferably 2000 ppm and more preferably 1500 ppm.
상기 화성 처리제는 실질적으로 인산 이온을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 실질적으로 인산 이온을 함유하지 않는다는 것은, 인산 이온이 화성 처리제 중의 성분으로서 작용하는 정도로 함유되지 않았다는 것을 의미하며, 본 발명에서 사용되는 화성 처리제는 실질적으로 인산 이온을 포함하지 않으므로 환경적 측면에서 부담을 주는 원인이 되는 인을 실질적으로 사용하지 않고, 인산 아연계 처리제를 사용할 경우에 발생하는 인산 철，인산 아연 등과 같은 슬러지의 발생을 억제할 수 있다．It is preferable that the said chemical conversion treatment agent does not contain phosphate ion substantially. Substantially free of phosphate ions means that the phosphate ions are not contained to such an extent that they act as components in the chemical conversion agent, and the chemical conversion treatment agent used in the present invention is substantially free of phosphate ions and thus burdens the environment. It is possible to suppress the generation of sludge, such as iron phosphate and zinc phosphate, which are produced when a zinc phosphate treatment agent is used without substantially using phosphorus as a main cause.
상기 화성 처리제는 pH 가 하한 1.5，상한 6.5 의 범위내인 것이 바람직하다. 하한이 1.5 미만이면 에칭 과잉이 되어 충분한 피막 형성이 불가능하게 된다. 또한 상한이 6.5 를 초과하면 에칭이 불충분하여 양호한 피막을 얻을 수 없다．상기 하한은 2.0 이 보다 바람직하고 상기 상한은 5.5 가 보다 바람직하다．상기 하한은 2.5 가 더욱 바람직하고 상기 상한은 5.0 이 더욱 바람직하다．상기 화성 처리제의 pH 를 조정하기 위해 질산，황산 등의 산성 화합물 및 수산화나트륨，수산화칼륨，암모니아 등의 알칼리성 화합물을 사용할 수 있다．It is preferable that the said chemical conversion treatment agent exists in the range of the minimum of 1.5 and the upper of 6.5. If the lower limit is less than 1.5, the etching is excessive and sufficient film formation is impossible. If the upper limit is more than 6.5, the etching is insufficient and a good film cannot be obtained. The lower limit is more preferably 2.0, and the upper limit is more preferably 5.5. The lower limit is more preferably 2.5, and the upper limit is more preferably 5.0. Acidic compounds such as nitric acid and sulfuric acid and alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia can be used to adjust the pH of the chemical conversion agent.
상기 화성 처리제는 또한, 밀착성 및 내식성 부여제로서 마그네슘 이온, 아연 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 갈륨 이온, 인듐 이온 및 구리 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 밀착성 및 내식성 부여제를 함유함으로써 보다 양호한 밀착성 및 내식성을 갖는 화성 피막을 얻을 수 있다.It is preferable that the said chemical conversion treatment agent also contains at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of magnesium ion, zinc ion, calcium ion, aluminum ion, gallium ion, indium ion, and copper ion as an adhesive and corrosion-resistance imparting agent. By containing the said adhesiveness and corrosion resistance imparting agent, the chemical conversion film which has more favorable adhesiveness and corrosion resistance can be obtained.
상기 처리제에 있어서 마그네슘 이온, 아연 이온, 칼슘 이온, 알루미늄 이온, 갈륨 이온, 인듐 이온 및 구리 이온으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 함유량은 하한 1 ppm，상한 5000 ppm 의 범위내인 것이 바람직하다．상기 함유량이 상기 하한 미만이면 충분한 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다．상기 함유량이 상기 상한을 초과하면 그 이상의 효과의 향상이 나타나지 않아 경제적으로 불리하고，도장후 밀착성이 저하되는 경우도 있다．상기 하한은 25 ppm 이 보다 바람직하고 상기 상한은 3000 ppm 이 보다 바람직하다．In the treatment agent, at least one content selected from the group consisting of magnesium ions, zinc ions, calcium ions, aluminum ions, gallium ions, indium ions and copper ions is preferably in the range of 1 ppm lower limit and 5000 ppm upper limit. If the said content is less than the said minimum, sufficient effect cannot be acquired and it is unpreferable. When the said content exceeds the said upper limit, the improvement of further effect does not appear, and it is economically disadvantageous, and adhesiveness after coating may fall. Silver is more preferably 25 ppm and the upper limit is more preferably 3000 ppm.
상기 화성 처리제는 상기 성분 외에 필요에 따라，임의의 성분을 병용하여도좋다. 사용할 수 있는 성분으로서는 실리카 등을 들 수 있다. 이와 같은 성분을 첨가하면 도장후 내식성을 향상시킬 수 있다.The said chemical conversion treatment agent may use arbitrary components together as needed in addition to the said component. Silica etc. are mentioned as a component which can be used. The addition of such a component can improve the corrosion resistance after coating.
본 발명의 도장 전처리 방법에 있어서 화성 처리는 특별히 한정되지 않으며, 통상의 처리 조건에서 화성 처리제와 금속 표면을 접촉시킴으로써 행하는 것이 가능하다．상기 화성 처리에 있어서 처리 온도는 하한 20℃，상한 70℃의 범위내인 것이 바람직하다．상기 하한은 30℃ 인 것이 보다 바람직하고，상기 상한은 50℃ 인 것이 보다 바람직하다．상기 화성 처리에 있어서 화성 시간은 하한 5초，상한 1200초의 범위내인 것이 바람직하다．상기 하한은 30초가 보다 바람직하고，상기 상한은 120 초가 보다 바람직하다．화성 처리 방법은 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，침지법，스프레이법，롤코트법 등을 들 수 있다．In the coating pretreatment method of the present invention, the chemical conversion treatment is not particularly limited, and the chemical conversion treatment can be performed by bringing the chemical conversion agent into contact with the metal surface. In the chemical conversion treatment, the treatment temperature is 20 ° C lower limit and 70 ° C upper limit. The lower limit is more preferably 30 deg. C, and the upper limit is more preferably 50 deg. C. In the chemical conversion treatment, the chemical conversion time is preferably in the range of a lower limit of 5 seconds and an upper limit of 1200 seconds. The lower limit is more preferably 30 seconds, and the upper limit is more preferably 120 seconds. The chemical conversion treatment method is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method, a spray method, and a roll coating method.
본 발명의 도장 전처리 방법에 있어서는，상기 화성 처리를 행하기 전에 금속 기재의 표면에 대하여 탈지 처리，탈지후 수세 처리를 행하고 상기 화성 처리후에 화성후 수세 처리를 행하는 것이 바람직하다．In the coating pretreatment method of the present invention, it is preferable to perform degreasing treatment and degreasing washing treatment on the surface of the metal substrate before performing the above chemical conversion treatment, and performing post-chemical washing treatment after the chemical conversion treatment.
상기 탈지 처리는 기재 표면에 부착되어 있는 유분이나 오염을 제거하기 위해 행해지는 것이고, 무인ㆍ무질소 탈지 세척액 등의 탈지제에 의하여 통상 30∼55℃에서 수분 정도의 침지 처리가 이루어진다．필요에 따라，탈지 처리 전에 예비 탈지 처리를 행할 수 있다．The degreasing treatment is carried out to remove oil or contamination adhering to the surface of the substrate, and degreasing treatment is usually performed at 30 to 55 ° C. with degreasing agents such as unattended and nitrogen-free degreasing washing liquids. Preliminary degreasing can be performed before degreasing.
상기 탈지후 수세 처리는，탈지 처리후의 탈지제를 수세하기 위해 대량의 세척수로 1회 또는 그 이상의 스프레이 처리를 함으로써 행해지는 것이다．The degreasing washing treatment is performed by one or more spray treatments with a large amount of washing water to wash the degreasing agent after the degreasing treatment.
상기 화성후 수세 처리는 그 뒤에 각종 도장후의 밀착성，내식성 등에 악영향을 미치지 않도록 하기 위하여 1회 또는 그 이상으로 행해진 것이다．이 경우, 최종 수세는 순수한 물로 행하는 것이 적당하다．이 화성후 수세 처리에 있어서는, 스프레이 수세 또는 침지 수세의 어느쪽이나 좋으며 이러한 방법을 조합하여 수세할 수도 있다.The post-ignition washing treatment is performed one or more times afterwards so as not to adversely affect the adhesion, corrosion resistance, etc. after various coatings. In this case, the final washing with water is appropriately performed with pure water. Either spray washing or immersion washing may be good, and a combination of these methods may be used for washing.
상기 화성후 수세 처리 뒤에는 공지 방법에 따라서，필요시 건조하고 그 후에는 각종 도장을 할 수가 있다．After washing with water after the above-mentioned chemical cleaning, it is dried if necessary according to a known method, and then various coatings can be applied.
본 발명의 도장 전처리 방법은，종래부터 실용화되고 있는 인산 아연계 화성 처리제를 이용하여 처리하는 방법에서 필요로 하는 표면 조정 처리를 행하지 않아도 좋기 때문에，보다 적은 공정으로 금속 기재의 화성 처리를 행할 수 있다．Since the coating pretreatment method of this invention does not need to perform the surface adjustment process required by the method of processing using the zinc phosphate chemical conversion treatment agent conventionally practiced, it can perform the chemical conversion treatment of a metal base material in fewer steps. ．
본 발명에 있어서 처리되는 금속 기재는 철계 기재，알루미늄계 기재 및 아연계 기재 등을 들 수 있다．철，알루미늄 및 아연계 기재란 기재가 철 및/또는 그의 합금으로 이루어진 철계 기재，기재가 알루미늄 및/또는 그의 합금으로 이루어진 알루미늄 기재，기재가 아연 및/또는 그의 합금으로 이루어진 아연계 기재를 의미한다．본 발명의 도장 전처리 방법은 철계 기재，알루미늄계 기재 및 아연계 기재 중의 각종 금속 기재로 된 피처리물에 대해서도 적용할 수 있다．Examples of the metal substrate to be treated in the present invention include iron-based substrates, aluminum-based substrates, and zinc-based substrates. Or an aluminum substrate composed of an alloy thereof, and a zinc based substrate composed of zinc and / or an alloy thereof. The coating pretreatment method of the present invention is an iron substrate, an aluminum substrate, and a metal substrate in a zinc substrate. The same applies to water.
본 발명의 도장 전처리 방법은 통상의 지르코늄 등으로 된 화성 처리제에 의한 처리에 의해서는 충분한 도막 밀착성을 얻기 곤란한 철계 기재에 대해서도，충분한 도막 밀착성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하고 이 때문에，특히 적어도 일부에 철계 기재를 함유하는 피처리물의 처리에도 적용할 수 있는 점에서 우수한 성질을 갖는 것이다．The coating pretreatment method of the present invention is preferable in that it can impart sufficient coating film adhesion even to an iron-based substrate which is difficult to obtain sufficient coating film adhesion by treatment with a chemical conversion treatment agent made of ordinary zirconium or the like. It has an excellent property in that it can be applied also to the processing of the to-be-processed object containing an iron base material.
상기 철계 기재는 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，냉연 강판，열연 강판 등을 들 수 있다. 상기 알루미늄계 기재는 특별히 한정되지 않으며，예를 들면, 5000번계 알루미늄 합금，6000번계 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 상기 아연계 기재는 특별히 한정되지 않으며，예를 들면，아연 도금 강판，아연-니켈 도금 강판, 아연-철 도금 강판，아연-크롬 도금 강판，아연-알루미늄 도금 강판，아연-티탄 도금 강판，아연-마그네슘 도금 강판，아연-망간 도금 강판 등의 아연계 전기 도금，용융 도금，증착 도금 강판 등의 아연 또는 아연계 합금 도금 강판 등을 들 수 있다．본 발명에 따르면 철，알루미늄 및 아연계 기재를 동시에 화성 처리할수 있다．The iron-based substrate is not particularly limited, and examples thereof include a cold rolled steel sheet and a hot rolled steel sheet. The aluminum base is not particularly limited, and examples thereof include a 5000 series aluminum alloy and a 6000 series aluminum alloy. The zinc-based base material is not particularly limited, for example, galvanized steel sheet, zinc-nickel plated steel sheet, zinc-iron plated steel sheet, zinc-chrome plated steel sheet, zinc-aluminum plated steel sheet, zinc-titanium plated steel sheet, zinc- Zinc- or zinc-based alloy-coated steel sheets such as zinc-based electroplating such as magnesium-plated steel sheets and zinc-manganese-plated steel sheets, hot dip galvanizing and evaporated galvanized steel sheets, and the like. Mars can be processed.
본 발명의 도장 전처리 방법에 의해 얻어지는 화성 피막은 피막량이 화성 처리제에 함유된 금속의 합계량으로 하한 O.l mg/m2，상한 5OO mg/m2의 범위내인 것이 바람직하다．O.l mg/m2미만이면 균일한 화성 피막을 얻을 수 없어 바람직하지 않다． 5OO mg/m2를 초과하면 그 이상의 효과는 얻어지지 않아서 경제적으로 불리하다．상기 하한은 5 mg/m2가 보다 바람직하고 상기 상한은 2OO mg/m2가 보다 바람직하다．Chemical conversion coating obtained by the coating pretreatment method according to the present invention is preferably the coating amount is in the range of a lower limit to the total amount of metal Ol mg / m 2, the upper limit 5OO mg / m 2 contained in the chemical conversion treatment agent .Ol mg / m is less than 2 It is not preferable because a uniform chemical conversion film cannot be obtained. If it exceeds 5OO mg / m 2 is disadvantageous in economical because the support obtained is more effective. It is the lower limit is more preferably a 2OO mg / m 2 5 mg / m 2 is preferable, and the upper limit more.
본 발명의 도장 전처리 방법에 의하여 처리된 금속 기재에 대하여 행할 수 있는 도장은 특별히 한정되지 않으며，양이온 전착 도료，용제 도료，수성 도료, 분체 도료 등의 종래의 공지 도료를 이용하여 도장을 할 수가 있다．예를 들면，상기 양이온 전착 도료는 특별히 한정되지 않으며，아미노화 에폭시 수지，아미노화 아크릴 수지，설포늄화 에폭시 수지 등으로 된 종래의 공지된 양이온 전착 도료를 도포할 수 있다. 그 중에서도, 화성 처리제에 아미노기 함유 실란 커플링제，그의 가수분해물 및 그의 중합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 배합함으로써 전착 도막과 화성 피막의 밀착성을 보다 높이기 때문에, 아미노기와의 반응성 또는 상용성을 나타내는 관능기를 갖는 수지로 이루어진 양이온 전착 도료가 바람직하다.The coating that can be performed on the metal substrate treated by the coating pretreatment method of the present invention is not particularly limited, and can be applied using conventionally known paints such as cationic electrodeposition paint, solvent paint, aqueous paint, and powder paint. For example, the cationic electrodeposition paint is not particularly limited, and a conventionally known cationic electrodeposition paint made of an aminoated epoxy resin, an aminoated acrylic resin, a sulfonated epoxy resin, or the like can be applied. Among them, by adding at least one selected from the group consisting of an amino group-containing silane coupling agent, a hydrolyzate thereof and a polymerized product thereof to the chemical conversion treatment agent, the adhesion between the electrodeposited coating film and the chemical conversion film is further enhanced, thereby exhibiting reactivity or compatibility with the amino group. Preferred is a cationic electrodeposition paint made of a resin having a functional group.
본 발명의 도장 전처리 방법은 지르코늄，티탄 및 하프늄으로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종을 화성 피막 형성 성분으로서 사용하고, 또한, 아미노기 함유 실란 커플링제, 그의 가수분해물 및 그의 중합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 화성 처리제를 사용함으로서, 종래의 인산 아연계 처리제에 의한 화성 처리가 일반적인 것인 도장 전처리를 매우 적절하게 행할 수 있다. 이에 더하여, 종래의 지르코늄 등으로 이루어진 화성 처리제에 의한 전처리가 부적절했던 철계 기재에 대해서도 도막 밀착성이 우수한 화성 피막을 형성할 수 있다.The coating pretreatment method of the present invention uses at least one member selected from the group consisting of zirconium, titanium and hafnium as the chemical conversion film forming component, and at least one member selected from the group consisting of an amino group-containing silane coupling agent, a hydrolyzate thereof and a polymer thereof. By using the chemical conversion agent containing a species, the coating pretreatment which the chemical conversion treatment with the conventional zinc phosphate treatment agent is common can be performed very appropriately. In addition, a chemical conversion film excellent in coating film adhesion can be formed also on an iron-based substrate in which pretreatment with a conventional chemical conversion treatment agent made of zirconium or the like is inappropriate.
또한, 본 발명에서 사용하는 화성 처리제는, 실질적으로 인산 이온을 함유하지 않기 때문에 환경에 대한 부담이 적고 슬러지도 발생하지 않는다．또한，본 발명의 도장 전처리 방법은 표면 조정 공정을 필요로 하지 않기 때문에 보다 적은 공정으로 금속 기재의 화성 처리를 행할 수 있다.In addition, since the chemical conversion treatment agent used in the present invention does not substantially contain phosphate ions, the burden on the environment is small and no sludge occurs. In addition, since the coating pretreatment method of the present invention does not require a surface adjustment step. The chemical conversion treatment of the metal substrate can be performed in a lesser process.
실시예Example
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나，본 발명은 이들 실시예 만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited only to these Examples.
실시예 1Example 1
시판되는 냉간 압연 강판(SPCC-SD, 일본 테스트패널사，70mm×150mm×0.8mm)을 기재로 하여, 다음의 조건에서 도장 전처리를 실시하였다.Based on a commercially available cold rolled steel sheet (SPCC-SD, Japan Test Panel Co., Ltd., 70 mm x 150 mm x 0.8 mm), coating pretreatment was performed under the following conditions.
(1) 도장 전처리(1) painting pretreatment
탈지 처리: 2중량%「서프 클리너-53」(니폰페인트사 탈지제)로 40℃에서 2분간 침지 처리하였다．Degreasing treatment: It was immersed for 2 minutes at 40 degreeC with 2 weight% "Surf Cleaner-53" (Nippon paint company degreasing agent).
탈지후 수세 처리: 수돗물로 30초간 스프레이 처리하였다．Washing treatment after degreasing: Sprayed with tap water for 30 seconds.
화성 처리: 지르콘 불화수소산 및 아미노기 함유 실란 커플링제로서 KBM-603 (N-2(아미노에틸)3-아미노프로필 트리메톡시실란: 유효농도 100 중량%: 신에쓰 화학공업주식회사)를 사용하고, 지르코늄 농도 100 ppm, 고형분으로서 아미노기 함유 실란 커플링제 수지 농도 100 ppm 의 화성 처리제를 조제했다. pH 는 수산화 나트륨을 사용하여 4 로 조정했다. 화성 처리제의 온도를 40 ℃로 조정하고 기재를 60초 동안 침지 처리 하였다. 처리의 초기 단계에서의 피막량은 10 mg/m2이었다.Chemical conversion treatment: zirconium using zircon hydrofluoric acid and amino group-containing silane coupling agent KBM-603 (N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyl trimethoxysilane: effective concentration 100% by weight: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) As a concentration of 100 ppm and a solid content, a chemical conversion treatment agent having an amino group-containing silane coupling agent resin concentration of 100 ppm was prepared. pH was adjusted to 4 using sodium hydroxide. The temperature of the chemical conversion treatment agent was adjusted to 40 ° C. and the substrate was immersed for 60 seconds. The amount of coating at the initial stage of treatment was 10 mg / m 2 .
화성후 수세 처리: 수돗물로 30초간 스프레이 처리하였다．다시또, 이온 교환수로 30초간 스프레이 처리하였다．그 후, 웨트(습윤) 상태에서 전착 도장을 행하였다. 또한, 피막량은 수세 처리후의 냉간 압연 강판을 전기건조로에서 80 ℃에서 5분간 건조한 뒤에「XRF 1700」(시마즈제작소, 형광 X선 분석 장치)를 이용하여 화성 처리제에 함유된 금속의 합계량으로서 분석하였다．After chemical washing with water: Sprayed with tap water for 30 seconds. Again, sprayed with ion-exchanged water for 30 seconds. Thereafter, electrodeposition coating was performed in a wet (wet) state. In addition, the film amount was analyzed as the total amount of the metal contained in the chemical conversion agent using "XRF 1700" (Shimazu Corporation, fluorescent X-ray analyzer) after drying the cold-rolled steel plate after water washing treatment at 80 degreeC for 5 minutes in an electric drying furnace. ．
(2) 도장(2) painting
화성 처리제 1L 당 1 m2의 냉간 압연 강판을 처리한 후에 「파워닉스 110」 (니폰페인트사, 양이온 전착 도료)를 이용하여 건조 막두께 20㎛이 되도록 전착 도장하고, 수세 후 170℃에서 20분간 가열하여 베이크 시켜서 시험판을 제작하였다．After processing a 1 m 2 cold rolled steel sheet per 1 L of chemical conversion treatment agent, electrodeposition coating was carried out using a `` Powernics 110 '' (Nippon Paint Co., cationic electrodeposition paint) so as to have a dry film thickness of 20 µm, followed by water washing at 170 ° C for 20 minutes. The test plate was produced by baking by heating.
평가 시험Evaluation test
(슬러지 관찰)(Sludge observation)
화성 처리제 1L 당 1 m2의 금속 기재를 처리한 후 화성 처리제 중의 탁함을 육안 관찰하였다．After treating 1 m 2 of metal substrate per 1 L of chemical conversion agent, the haze in chemical conversion agent was visually observed.
: 탁하지 않음 : Not cloudy
×: 탁함×: turbidity
(2차 밀착성 시험(SDT))(Second Adhesion Test (SDT))
수득된 시험판에, 밑바닥까지 도달하는 종방향 평행 컷트를 2개 넣은 후，5% NaCl 수용액 중에서 50℃ 에서 480시간 동안 침지시켰다. 그 후, 컷트부를 테이프 박리하여 도료의 박리를 관찰하였다．In the obtained test plate, two longitudinal parallel cuts reaching the bottom were put, and then immersed in a 5% NaCl aqueous solution at 50 ° C. for 480 hours. Then, the cut part was peeled off by tape and the peeling of paint was observed.
◎: 박리 없음◎: no peeling
: 약간 박리됨 : Slightly peeled off
×: 박리폭 3 mm 이상X: Peeling width 3 mm or more
(SST)(SST)
수득된 시험판에, 밑바닥까지 도달하는 크로스 컷트를 넣은 후，35℃ 로 유지된 염수 분무시험기 중에서 5% NaCl 수용액을 240 시간 연속분무했다. 그 후, 컷트부로부터 팽창된 폭을 측정하였다.After putting the cross cut which reached the bottom to the obtained test board, 5% NaCl aqueous solution was sprayed continuously for 240 hours in the salt spray tester maintained at 35 degreeC. Then, the width | variety expanded from the cut part was measured.
(내습 시험)(Invasion test)
수득된 시험판을 항온항습시험기(습도 95%，온도 50℃)에서 240시간 방치하였다．다음，시험판을 대기중에서 1시간 방치 후，크로스 컷트(lmm 각(角)×1OO개)를 넣고，테이프 박리하고，도막 잔존수를 측정하여 도막 밀착성의 지표로 하였다.The obtained test plate was allowed to stand for 240 hours in a constant temperature and humidity tester (humidity 95%, temperature 50 ° C.). Then, after leaving the test plate for 1 hour in the air, cross cuts (1 mm square × 100 pieces) were put therein, and the tape was peeled off. The remaining number of the coating film was measured and used as an index of the coating film adhesiveness.
실시예 2Example 2
아미노기 함유 실란 커플링제로서 KBM-903 (3-아미노프로필 트리메톡시실란: 유효농도 100 중량%: 신에쓰 화학공업주식회사)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 시험판을 제작하였다.A test plate was produced in the same manner as in Example 1 except that KBM-903 (3-aminopropyl trimethoxysilane: effective concentration: 100 wt%: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the amino group-containing silane coupling agent.
실시예 3Example 3
아미노기 함유 실란 커플링제로서 KBE-903 (3-아미노프로필 트리에톡시실란:유효농도 100 중량%: 신에쓰 화학공업주식회사)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 시험판을 제작하였다.A test plate was produced in the same manner as in Example 1 except that KBE-903 (3-aminopropyl triethoxysilane: effective concentration: 100 wt%: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the amino group-containing silane coupling agent.
실시예 4Example 4
아미노기 함유 실란 커플링제의 가수분해물로서 KBP-90 (3-아미노프로필 트리에톡시실란 가수분해물: 유효농도 32 중량%: 신에쓰 화학공업주식회사)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 시험판을 제작하였다.A test plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that KBP-90 (3-aminopropyl triethoxysilane hydrolyzate: effective concentration: 32% by weight: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the hydrolyzate of the amino group-containing silane coupling agent. Produced.
실시예 5Example 5
아미노기 함유 실란 커플링제의 가수분해물로서 XS-1003 (N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민의 메틸알코올 용액: 유효농도 50 중량%: 팃소주식회사)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 시험판을 제작하였다.A methyl alcohol solution of XS-1003 (N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine as the hydrolyzate of the amino group-containing silane coupling agent: effective concentration: 50% by weight: manufactured by Samso Corporation) A test plate was produced in the same manner as in Example 1.
실시예 6Example 6
아미노기 함유 실란 커플링제의 농도를 5 ppm 으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방식으로 하여 시험판을 제작하였다.A test plate was produced in the same manner as in Example 2 except that the concentration of the amino group-containing silane coupling agent was changed to 5 ppm.
실시예 7Example 7
아미노기 함유 실란 커플링제의 농도를 5000 ppm 으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방식으로 하여 시험판을 제작하였다.A test plate was produced in the same manner as in Example 2 except that the concentration of the amino group-containing silane coupling agent was changed to 5000 ppm.
실시예 8Example 8
금속 기재를 아연계 도금 강판(GA 강판，일본 테스트패널사, 70mm ×150mm ×0.8mm) 으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방식으로 하여 시험판을 제작하였다.A test plate was produced in the same manner as in Example 2 except that the metal substrate was changed to a galvanized steel sheet (GA steel sheet, Japanese Test Panel Co., Ltd., 70 mm x 150 mm x 0.8 mm).
실시예 9Example 9
금속 기재를 5000계 알루미늄 (일본 테스트패널사, 70mm ×150mm ×0.8mm)으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방식으로 하여 시험판을 제작하였다．A test plate was produced in the same manner as in Example 2 except that the metal base was changed to 5000 series aluminum (70 mm x 150 mm x 0.8 mm).
실시예 10Example 10
「서프 클리너 53」대신,「서프 클리너 EC92」를 이용하여 탈지 처리를 행하였다．질산 망간을 30 ppm，질산 바륨을 100 ppm，규산 나트륨을 30 ppm，지르콘 불화수소산，KBP-90 및 주석산을 표 1에 나타낸 농도로 배합하여，pH 3，35℃ 로조정한 화성 처리제를 이용하여，GA 강판을 90초간 침지 처리하였다．또한，화성후 수세 처리로, 이온 교환수에 의한 스프레이 처리를 30초간 수행하고 80℃ 로 5분 건조시킨후 도장을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 시험판을 제작하였다.Instead of "Surf Cleaner 53", degreasing treatment was performed using "Surf Cleaner EC92". 30 ppm of manganese nitrate, 100 ppm of barium nitrate, 30 ppm of sodium silicate, zircon hydrofluoric acid, KBP-90 and tartaric acid The GA steel plate was immersed for 90 seconds using a chemical conversion agent adjusted to pH 3 and 35 ° C, formulated at the concentration shown in Fig. 1. Furthermore, by washing with water after chemical conversion, spraying with ion-exchanged water was performed for 30 seconds. A test plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating was carried out after drying at 80 ° C. for 5 minutes.
실시예 11∼36Examples 11-36
밀착성 및 내식성 부여제로서 질산 마그네슘 및 질산 아연을 사용하고，아미노기 함유 실란 커플링제의 중합물으로서 사이라에스 S-330 또는 사이라에스 S-320 (모두 팃소주식회사 제품임)를 사용하여 표 1 및 2에 나타낸 조성을 갖는 화성 처리제를 조제하고，기재로서 용융 아연 도금 강판(GI，일본 테스트패널사, 70mm×150mm×0.8mm)，전기 도금 아연 강판(EG，일본 테스트패널사, 70mm×150mm×0.8mm)，흑피 강판(SS400，일본 테스트패널사，70mm×150mm×0.8mm) 또는 6000계 알루미늄(일본 테스트패널사，70mm×150mm×O.8mm)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 시험판을 제작하였다．Tables 1 and 2 using magnesium nitrate and zinc nitrate as adhesive and corrosion resistance imparting agents, and Cyraes S-330 or Cyraes S-320 (both manufactured by Samso Corporation) as a polymer of the amino group-containing silane coupling agent. A chemical conversion treatment agent having the composition shown in Fig. 2 is prepared, and as a substrate, a hot dip galvanized steel sheet (GI, Nippon Test Panel Co., Ltd., 70mm × 150mm × 0.8mm), electroplated galvanized steel sheet (EG, Nippon Test Panel Co., Ltd., 70mm × 150mm × 0.8mm) ), A test plate in the same manner as in Example 1, except that black steel sheets (SS400, Nippon Test Panel, 70mm × 150mm × 0.8mm) or 6000 series aluminum (Nippon Test Panel, 70mm × 150mm × 0.8mm) were used. Was produced.
비교예 1Comparative Example 1
아미노기 함유 실란 커플링제를 배합하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 시험판을 제작하였다．A test plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the amino group-containing silane coupling agent was not blended.
비교예 2Comparative Example 2
지르콘 불화수소산을 배합하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 시험판을 제작하였다．A test plate was produced in the same manner as in Example 1 except that no zirconic hydrofluoric acid was added.
비교예 3Comparative Example 3
지르콘 불화수소산을 배합하지 않고 아미노기 함유 실란 커플링제로서 사이라에스 S-330 을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 시험판을 제작하였다．A test plate was produced in the same manner as in Example 1 except that Zircon hydrofluoric acid was not blended and Cyraes S-330 was used as the amino group-containing silane coupling agent.
비교예 4Comparative Example 4
「서프 클리너 53」대신에 「서프 클리너 EC92」를 이용하여 탈지 처리를 행하였다．지르콘 불화수소산，구연산철(III) 암모늄을 표 2에 나타낸 농도로 배합한 화성 처리제를 사용하고，화성후 수세 처리로, 이온교환수에 의한 스프레이 처리를 30초간 수행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 시험판을 제작하였다.Instead of "Surf Cleaner 53", degreasing treatment was performed using "Surf Cleaner EC92". Using a chemical treatment agent in which zirconic hydrofluoric acid and ammonium ferric citrate were mixed in the concentrations shown in Table 2, washing with water after ignition The test plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the spray treatment with ion-exchanged water was performed for 30 seconds.
비교예 5∼9Comparative Examples 5-9
표 2에 나타낸 기재를 사용하여，탈지후 수세 처리를 한 후에 서프 파인 5N-8M (니폰페인트사)를 이용하여 실온에서 30초간 표면 조정을 행하고 서프 다인 SD-6350 (니폰페인트사, 인산 아연계 화성 처리제)를 이용하여 35℃ 에서 2분간 침지처리를 행하는 것으로서 화성 처리를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 시험판을 얻었다.Using the base material shown in Table 2, after degreasing washing with water, surface adjustment was performed for 30 seconds at room temperature using Surf Fine 5N-8M (Nippon Paint Co., Ltd.), and Surf Dyne SD-6350 (Nippon Paint Co., Zinc Phosphate-based) was used. A test plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chemical conversion treatment was performed by performing an immersion treatment at 35 ° C. for 2 minutes using a chemical conversion treatment agent).
[표 1]TABLE 1
[표 2]TABLE 2
실시예 37∼41Examples 37-41
표 3에 나타낸 조성을 갖는 화성 처리제 및 기재를 사용하여 「파워닉스 110」 (니폰페인트사, 양이온 전착 도료)에 대신하여「올가셀렉트 OTS 900 화이트」(니폰페인트사, 용제 도료)를 건조 막두께 35±2㎛ 가 되도록 도장하고 140℃ 에서 30분간 가열하여 베이크 시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 시험판을 얻었다.Using the chemical conversion agent and base material shown in Table 3, "Olga Select OTS 900 White" (Nippon Paint, solvent paint) was used in place of "Powernics 110" (Nippon Paint, Cationic Electrodeposition Paint). A test plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was carried out so as to have a thickness of ± 2 μm, and heated and baked at 140 ° C. for 30 minutes.
비교예 10∼14Comparative Examples 10-14
표 3에 나타낸 기재를 사용하고，「파워닉스 110」(니폰페인트사, 양이온 전착 도료) 대신「올가셀렉트 OTS 900 화이트」(니폰페인트사, 용제 도료)를 건조 막두께 35±2㎛ 가 되도록 도장하고 140℃ 에서 30분간 가열하여 베이크 시킨 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방식으로 하여 시험판을 얻었다.Using the base material shown in Table 3, coating "Organic Select OTS 900 white" (Nippon Paint, solvent paint) instead of "Powernics 110" (Nippon Paint, cationic electrodeposition paint) so as to have a dry film thickness of 35 ± 2㎛. A test plate was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the mixture was heated and baked at 140 ° C. for 30 minutes.
실시예 42∼46Examples 42-46
표 3에 나타낸 조성을 갖는 화성 처리제 및 기재를 사용하고, 「파워닉스 110」(니폰페인트사, 양이온 전착 도료) 대신「오디 에코라인 OEL 100」(니폰페인트사, 수성 도료)를 건조 막두께 35±2㎛ 가 되도록 도장하고 140℃ 에서 30분간 가열하여 베이크 시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 시험판을 얻었다.Using the chemical conversion agent and base material shown in Table 3, "Ody Eco Line OEL 100" (Nippon Paint, Aqueous paint) was dried instead of "Powernics 110" (Nippon Paint, Cationic Electrodeposit). A test plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was carried out to have a thickness of 2 μm and heated and baked at 140 ° C. for 30 minutes.
비교예 15∼19Comparative Examples 15-19
표 3에 나타낸 기재를 사용하고,「파워닉스 110」(니폰페인트사, 양이온 전착 도료) 대신「오디 에코라인 OEL l0O」(니폰페인트사, 수성 도료)을 건조 막두께 35±2㎛ 가 되도록 도장하고 140℃ 에서 30분간 가열하여 베이크 시킨 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방식으로 하여 시험판을 얻었다.Using the base material shown in Table 3, coating "Eco Ecoline OEL10O" (Nippon Paint, water-based paint) instead of "Powernics 110" (Nippon Paint, Cationic Electrodeposit Coating) to have a dry film thickness of 35 ± 2 µm. A test plate was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the mixture was heated and baked at 140 ° C. for 30 minutes.
실시예 47∼51Examples 47-51
표 3에 나타낸 조성을 갖는 화성 처리제 및 기재를 사용하고，「파워닉스 110」(니폰페인트사, 양이온 전착 도료) 대신「파워닥스 P100」(니폰페인트사, 분체 도료)을 건조 막두께 100±5㎛ 가 되도록 도장하고 180℃ 에서 20분간 가열하여 베이크 시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식으로 하여 시험판을 얻었다.Using a chemical conversion treatment agent and a base material having the composition shown in Table 3, instead of "Powernix 110" (Nippon Paint, Cationic Electrodeposition Paint), "Power Dax P100" (Nippon Paint, Powder Coating) was dried at a thickness of 100 ± 5 µm. A test plate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was carried out so as to be obtained, and the resultant was heated and baked at 180 ° C. for 20 minutes.
비교예 20∼24Comparative Examples 20 to 24
표 3에 나타낸 기재를 사용하고「파워닉스 110」(니폰페인트사, 양이온 전착 도료) 대신「파워닥스 P100」(니폰페인트사, 분체 도료)를 건조 막두께 100±5㎛가 되도록 도장하고 180℃ 에서 20분간 가열하여 베이크 시킨 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방식으로 하여 시험판을 얻었다.Using the base material shown in Table 3, instead of `` Powernics 110 '' (Nippon Paint, Cationic Electrodeposition Paint), `` Powerdax P100 '' (Nippon Paint, Powder Coating) was coated to have a dry film thickness of 100 ± 5㎛ and 180 ℃ A test plate was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the mixture was heated and baked for 20 minutes at.
[표 3]TABLE 3
표 1∼3 으로부터, 실시예에서 사용한 화성 처리제 중에 슬러지는 발생하지 않는 것으로 나타났다．더 나아가，본 발명의 도장 전처리 방법에 의해 얻어진 화성 피막은 각종 도장에 의한 도막과의 양호한 밀착성을 갖는 것으로 나타났다．한편, 비교예에 있어서는 화성 처리제 중의 슬러지의 발생을 억제하고 또한 도막과의 밀착성이 우수한 화성 피막을 얻을 수가 없었다.It is shown from Tables 1-3 that sludge does not generate | occur | produce in the chemical conversion treatment agent used in the Example. Furthermore, the chemical conversion film obtained by the coating pretreatment method of this invention showed that it had favorable adhesiveness with the coating film by various coatings. On the other hand, in the comparative example, the chemical conversion film which suppressed generation | occurrence | production of the sludge in a chemical conversion treatment agent and was excellent in adhesiveness with a coating film was not able to be obtained.
본 발명에 따라, 환경에 대한 부하가 적고, 철，아연，알루미늄 등의 모든 금속에 양호한 화성 처리를 행할 수 있는 도장 전처리 방법을 얻을 수 있다．또한 본 발명의 도장 전처리 방법은 표면 조정을 행하지 않아도 양호한 화성 피막을 형성할 수 있는 것이므로 작업성 및 비용 측면에서도 우수하다.According to the present invention, it is possible to obtain a coating pretreatment method having a low load on the environment and capable of performing a good chemical conversion treatment on all metals such as iron, zinc, aluminum and the like. The coating pretreatment method of the present invention does not require surface adjustment. Since a good chemical film can be formed, it is excellent also in workability and cost.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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