KR20040056566A - ＺｒＯ2-Ｃ계 내화물 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 ZrO2-C계 내화물 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 ZrO2클링커 70 내지 85 중량% 및 인상흑연 15 내지 30 중량%의 혼합물 100 중량부; 액상 페놀수지 2 내지 4 중량부; 및 연화점이 100 내지 250℃인 석탄계 또는 석유계 고상 핏치 1 내지 5 중량부를 포함한다.

Description

ＺｒＯ2-Ｃ계 내화물 조성물{A ZIRCONIA-CARBON REFRACTORY COMPOSITION}
발명의 분야
본 발명은 지르코니아(ZrO2)-탄소(C)계 내화물 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존의 내화물 조성에서 결합재로 사용하고 있는 고상 페놀계 수지를 일정한 연화점 이상의 석탄계 또는 석유계 핏치로 대체함으로써 기존의 내화물보다 고온 특성이 개선되고 내식성이 향상된 고기능성 ZrO2-C계 내화물 조성물에 관한 것이다.
종래 기술
ZrO2-C계 내화물은 제철소의 연속주조 공정에서 사용하는 노즐류에 사용되는 내화벽돌로서, 그 중에서 가장 높은 내식성이 요구되는 침지노즐의 슬래그 라인 부위에 사용된다.
연주공정의 노즐류에 사용되는 내화물은 1600℃ 부근의 용강을 턴디쉬에서 몰드로 연결하여 주는 역할을 하므로, 내부로는 용강이 통과하고 외부는 용융된 몰드 파우더에 기인한 슬래그와 접촉한 상태로 사용된다. 따라서 노즐류의 내화물은알루미나(Al2O3)-탄소(C)계 조성의 내화벽돌에서 슬래그와 접촉하여 침식이 극심한 부위만을 ZrO2-C계 재질로 보강하여 사용하고 있다.
이와 같이 슬래그 라인 부위에 사용되는 ZrO2-C계 내화물은 고비중과 고온의 용강을 지지하고 슬래그와 접촉하므로 상온강도 및 고온강도 등의 기계적 물성이 우수하여야 할뿐만 아니라, 용강이나 슬래그에 대한 내침식성이 우수해야 한다.
현재까지는 내침식성의 향상을 위해 ZrO2골재형태나 배합비를 제어하거나, 또는 타 화합물을 첨가하는 등의 연구를 해왔으나, 큰 효과를 보지 못하고 있으며, 따라서, ZrO2-C계 내화물의 내침식성 향상이 요구되고 있는 실정이다.
ZrO2-C계 내화물은 ZrO2및 흑연골재로 구성된다. 그러나 이들 두 종류의 골재만으로는 성형체를 제작하기 어렵기 때문에, 분해반응에 의해서 탄소가 가능한 한 많이 잔류하는 수지를 성형조제인 결합재로 사용하여 성형하는 것이 보편적이다.
일반적인 결합재로서는 액상, 고상 또는 액상과 고상의 복합형인 페놀수지가 있으나, 이들 수지의 가격은 고가이며, 실제 연속주조 조업 중에 사용할 때에는 흑연으로 결정화하기 어려운 난흑연화성 탄소를 생성하여 취성을 가지며, 내식성도 열등한 결점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의목적은 생산원가가 낮으면서도 고온특성 및 내식성이 향상된 ZrO2-C계 내화물 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
ZrO2클링커 70 내지 85 중량% 및 인상흑연 15 내지 30 중량%의 혼합물 100 중량부; 액상 페놀수지 2 내지 4 중량부; 및 연화점이 100 내지 250℃인 석탄계 또는 석유계 고상 핏치 1 내지 5 중량부를 포함하는 ZrO2-C계 내화물 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 내화물 조성물은 골재성분으로 ZrO2클링커와 인상흑연으로 이루어진 주성분에 성형 조제로서 결합재를 첨가하여 제조된다. 즉 본 발명의 내화물 조성물은 ZrO2클링커 70 내지 85 중량%와, 인상흑연 15 내지 30 중량%를 혼합하고, 이 혼합물 100 중량부에 대해서 액상 페놀수지 2 내지 4 중량부와 연화점이 100 내지 250℃인 석탄계 또는 석유계 고상 핏치 분말 1 내지 5 중량부를 첨가하여 제조된다. 상기 내화물 조성물을 이용하여 일정 형상으로 ZrO2-C 성형체를 제조한 다음 성형체를 200℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 열중합 처리한 후, 1000℃ 부근에서 결합재의 탄소화를 유도하는 열처리를 함으로써 ZrO2-C계 내화물을 제조한다.
본 발명의 내화물 조성물은 종래의 ZrO2-C계 내화물 조성물의 결합재 중 고상 페놀수지를 일정한 연화점 이상의 석탄계 또는 석유계 핏치로 대체하는 것을 특징으로 한다.
내화물의 열적 특성은 결합재 수지 중합체로부터 유도된 탄소재의 특성에 의존하게 되는데, 본 발명에서 사용한 연화점이 100 내지 250℃인 석탄계 또는 석유계 고상 핏치는, 저탄성, 저팽창성, 고열전도성의 탄소를 생성하여 골재간의 결합을 흑연으로 결정화하기 쉽게 하므로, ZrO2-C계 내화물의 고온특성이 개선되고, 내식성도 향상된다. 이것은 결합재로 페놀계 수지만을 사용할 경우, 결합재로부터 고탄성, 고팽창성, 저열전도성의 유리질 탄소가 생성되어 골재간에 위치하여 고온특성 및 내식성 등이 저하하였던 것이 개선된 것이다.
석탄계 또는 석유계 고상 핏치의 첨가량은 ZrO2클링커와 인상흑연의 혼합물 100 중량부에 대해서 1 내지 5 중량부가 바람직한데, 1 중량부 미만일 경우에는 결합재의 흑연으로의 전환에 의한 효과가 미흡하고, 5 중량부를 초과할 경우에는 핏치의 분해에 의해 생성되는 기공율이 과도하게 증가하여 내화물의 특성이 오히려 열화되므로 바람직하디 않다.
기존의 결합재로 사용된 고상 페놀수지는 약 40 내지 50%의 탄화수율을 나타내며, 이와 대등한 탄화수율이 요구된다. 석탄계 또는 석유계 고상 핏치의 연화점이 100℃일 경우 탄화수율이 40 내지 50%를 나타내며, 연화점이 증가할수록 탄화수율은 향상된다. 그러나 연화점이 250℃ 이상인 핏치는 코크스화가 상당부분 진행된 것으로서, 제조시의 열처리 공정에서 용융 후의 유동성이 크게 저하되므로 결합재로서의 역할이 열등하다. 따라서, 고상 핏치의 연화점은 100 내지 250℃인 것이 바람직하다.
일반적으로 상기 골재 성분 사이에는 결합재 수지로부터 유도된 탄소 재료가 분포하게 되므로, 내화물의 특성은 결합재 수지로부터 유도된 탄소 재료의 특성에 크게 의존하게 된다. 본 발명에서는 결합재 수지로부터 유도된 탄소 재료의 특성을 향상시키기 위하여, 알루미늄 금속염을 더욱 사용하였으며, 알루미늄 금속 염은 결합재의 중/축합 촉매 작용을 하게 되고, 이에 따라 결합재 수지의 중/축합 반응이 활발하게 일어나서, 골재 성분들을 더욱 견고하게 결합시킬 수 있다. 상기 알루미늄 금속염은 결합재의 중합 촉매 작용 뿐만 아니라 산화방지제 역할도 수행한다. 본 발명에 사용가능한 알루미늄 금속염으로서는 특별히 한정하는 것은 없으며, 황산염, 질산염 등 통상의 어떠한 염이라도 무방하다.
상기 금속 알루미늄염은 ZrO2클링커와 인상흑연의 혼합물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다. 알루미늄 금속 염의 양이 1 중량부 미만일 경우에는, 중/축합 촉매로서의 작용은 가능할 것이나, 내화물 사용시 기대되는 산화방지 효과가 미흡하다. 또한 10 중량부를 초과하여 사용할 경우에는, 중/축합 촉매로서의 역할 및 사용중의 산화방지제로서의 역할은 기대할 수 있으나, 분해 반응시의 물의 증발에 기인한 기공의 형성으로 산화방지 효과가 결여될 가능성이 있으며, 동시에 높은 기공율을 나타낼 것이므로 저강도를 나타내게 된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나,하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명이 하기하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
실시예 1
ZrO2클링커 75 중량%와, 인상흑연 25 중량%를 혼합하고, 이 혼합물 100 중량부에 대해서 액상 페놀수지 3 중량부와 연화점이 250℃인 석탄계 고상 핏치를 첨가하여 ZrO2-C 성형체를 제조한 다음, 성형체를 180℃에서 열중합 처리하고, 1000℃에서 탄화 소성처리하여 ZrO2-C계 내화물을 제조하였다.
실시예 2
ZrO2클링커 75 중량%와, 인상흑연 25 중량%를 혼합하고, 이 혼합물 100 중량부에 대해서 액상 페놀수지 3 중량부와 연화점이 200℃인 석탄계 고상 핏치를 2 중량부 첨가하여 ZrO2-C 성형체를 제조한 다음, 성형체를 180℃에서 열중합 처리하고, 1000℃에서 탄화 소성처리하여 ZrO2-C계 내화물을 제조하였다.
비교예 1
고상 핏치 대신에 고상 페놀수지를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 ZrO2-C계 내화물을 제조하였다.
비교예 2
고상 핏치 대신에 고상 페놀수지를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와동일한 방법으로 ZrO2-C계 내화물을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 ZrO2-C계 내화물에 대해 7초 내에 소정의 온도에 도달하는 급속승온에 의해 내부에 균열이 발생하는 온도를 측정하는 열충격 특성을 측정하였다. 그 결과, 실시예 1의 내화물에서는 균열의 발생이 관측되지 않았으나 비교예 1의 내화물에서는 1850℃ 부근에서 내부에 균열이 발생하였다. 이것은, 실시예 1의 내화물이 비교예 1의 내화물에 비하여 열충격 특성이 상당히 개선된 것임을 나타낸다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 ZrO2-C계 내화물의 슬래그에 대한 침식율을 측정하였다. 비교예 2의 ZrO2-C계 내화물의 침식율을 100으로 하고, 이를 기준으로 하여 측정한 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 ZrO2-C계 내화물의 침식율은 80이었으며, 이로 인해 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 ZrO2-C계 내화물의 내침식성이 비교예 2에 비해 상당히 개선되었음을 알 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 고상 페놀수지 대신에 골재간의 결합을 흑연으로 결정화하기 쉬운 석탄계 또는 석유계 고상 핏치를 사용함으로써, ZrO2-C계 내화물의 고온특성 및 내식성이 크게 향상되는 효과가 있다. 또한, 기존에는 고가의 페놀계 수지만을 사용했던 것에 비해 본 발명에서는 고상 페놀수지를 석탄계 또는 석유계 핏치로 대체하므로 생산원가가 절감되는 효과가 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (2)

  1. ZrO2클링커 70 내지 85 중량% 및 인상흑연 15 내지 30 중량%의 혼합물 100 중량부;
    액상 페놀수지 2 내지 4 중량부; 및
    연화점이 100 내지 250℃인 석탄계 또는 석유계 고상 핏치 1 내지 5 중량부를 포함하는 ZrO2-C계 내화물 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 알루미늄 금속염 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것인 ZrO2-C계 내화물 조성물.
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