KR20040050912A - 생물학적 유해 물질을 선택적으로 불활성화 하는 광촉매재료 및 그 이용 - Google Patents

생물학적 유해 물질을 선택적으로 불활성화 하는 광촉매재료 및 그 이용 Download PDF

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와타나베히로카즈
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고시 야마구치
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Abstract

본 발명은, 특정의 생물학적 유해 물질을 선택적으로 광촉매 작용에 의하여 불활성화 할 수 있는 재료와, 그의 이용법에 관한 것이다.
본 발명에 의하여 제공되는 광촉매 재료(4)는, 특정의 생물학적 유해 물질(2)을 선택적으로 유지하는 유지 특이성을 갖는 유지 물질(8)과, 상기 유지 물질(8)에 유지된 유해 물질(2)을 광촉매 작용에 의하여 불활성화 할 수 있는 광촉매(5)와, 상기 유지 물질(8)을 상기 광촉매(5)에 연결시키는 가교 분자(7)로서 상기 광촉매(5)의 표면에 단분자층 형상으로 배열되는 가교 분자(7)를 구비한다.

Description

생물학적 유해 물질을 선택적으로 불활성화 하는 광촉매 재료 및 그 이용 {PHOTOCATALYTIC MATERIAL SELECTIVELY INACTIVATING BIOLOGICALLY HARMFUL SUBSTANCE AND UTILIZATION THEREOF}
생물학적으로 위험성이 있는 바이러스,병원성 세균 등의 생물,또는 그들 생물에 의하여 생산된 독소 등(이하 이들을 총칭하여「생물학적 유해 물질」 또는 간단히 「유해 물질」이라 한다.)에 의하여 혈액,혈액 제제 등의 생물학상 또는 의학이나 약학상의 시료가 오염되는 것을 방지하기 위해,이들 시료에 대하여 유해 물질을 불활성화 하기 위한 처리 혹은, 또한 유해 물질을 분리 제거하기 위한 처리가 행해지고 있다.
이들 중에서, 혈액 제제 등의 생화학적 원료 물질을 포함하는 시료에 대해서는,필터 여과(filtration)에 의한 유해 물질의 제거 처리나 가열 등에 의한 유해 물질의 불활성화 처리가 폭넓게 행해지고 있다.그러나,가열,전기 분해 등에 의한 불활성화 처리는 바이러스,독소 등의 유해 물질 이외에, 시료에 포함된 단백질등의 주성분을 변성시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.또,필터 처리에 의한 물리적인 분리 제거 방법으로는,다양한 크기의 유해 물질 (특히 미시적 크기의 유해 물질)을 완전하게 제거하는 것이 곤란하다.
근래,종래의 가열,전기 분해 등을 대신하는 유해 물질의 불활성화 방법으로서, 광촉매 기능을 하는 전이금속 산화물 (이산화티탄 등), 그 밖의 반도체 물질을 사용하는 방법이 주목받고 있다.예를 들면,일본의 특개평 8-23970호 공보 및 특개 2000-41667호 공보에는 이산화티탄 등의 광촉매를 사용하여 바이러스 등의 유해 물질을 불활성화 하는 방법이 기재되어 있다.
특개평 8-23970호 공보에 기재되어 있는 유해 물질 불활성화 방법은 혈액 등의 액체 중에 광촉매 미립자(이산화티탄 등)를 첨가하고 분산시켜, 상기 분산액에 빛을 조사하여 액체 중의 바이러스 등을 불활성화 하는 것을 특징으로 한다.이 방법은 광조사 후 광촉매 미립자와 액체를 분리하는 공정이 필요하고 유해 물질의 불활성화 처리도 번잡하다.또, 이산화티탄 등의 광촉매 미립자의 강한 산화력에 의하여 혈액 등의 액체 시료에 포함된 성분(단백질 등)이 변성 혹은 분해되는 불편한 점이 있다.
한편,특개2000-41667호 공보에 기재되어 있는 유해 물질 불활성화 방법은 혈액 또는 혈액 제제와 접촉할 수 있는 기재의 표면에 이산화티탄 등의 광촉매 재료를 유지시키고 상기 광촉매 함유 기재에 대하여 빛을 조사하여 혈액 또는 혈액 제제에 혼입된 바이러스 등의 유해 물질을 불활성화 하는 것을 특징으로 한다. 그러나,이 방법에서도 이산화티탄 등의 광촉매의 강한 산화력에 의하여 기재에 접촉한 혈액이나 혈액 제제에 포함된 성분(단백질 등)이 변성 혹은 분해되는 불편함이 해소되지 않는다.
본 발명은 바이러스, 세균, 독소 등의 생물학적 유해 물질을 광촉매 작용에 의하여 선택적으로 불활성화 하는 재료(조성물) 및 그 재료를 제조하는 방법, 및 그 재료를 이용하여 구축된 유해 물질 처리 장치에 관한 것이다.
도 1은 하나의 실시형태에 관계된 광촉매 재료의 미시적(微視的) 구조를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 2는 광촉매 재료의 하나의 사용 형태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 3은 광촉매 재료가 제조되어 가는 과정을 모식적으로 나타내는 도면이다. 즉, 도 3(a)는 광촉매인 평판 형상의 전이금속 산화물(이산화티탄)의 표면 상태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.도 3(b)는 상기 전이금속 산화물에 실란 커플링제를 도입한 상태를 나타내는 설명도이다.도 3(c)는 상기 실란 커플링제에 글루타르 알데히드를 도입한 상태를 나타내는 설명도이다.도 3(d)는 상기 알데히드의 말단에 유지 물질(CD4)을 연결한 상태를 나타내는 설명도이다.그림 3(e)는 전이금속 산화물의 표면에 도입된 가교 분자를 환원한 상태를 나타내는 설명도이다.
도 4는 광촉매 재료에 포함된 막 형상 광촉매의 막두께(㎛)와 성막(成膜) 시간(분)과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 광촉매 재료에 포함된 막 형상 광촉매의 막두께(㎛)와 자외선 흡수 율(%) 과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 유지 물질을 구비하지 않는 광촉매 재료의 하나의 사용 형태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 7은 광촉매 재료에 포함된 막 형상 광촉매의 막두께(㎛)와 감균율(%)과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 광촉매 재료에 포함된 막 형상 광촉매의 막두께(㎛)와 잔존 유해 물질(HIV)량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 하나의 실시형태에 관계된 광촉매 재료의 하나의 사용 형태를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 1O은 광촉매 재료에 포함된 막 형상 광촉매의 막두께(㎛)와,잔존하는 유해 물질(HIV)량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 광촉매 재료에 포함된 막 형상 광촉매의 막두께(㎛)와,잔존하는 알부민의 양(%)과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 광촉매 재료에 포함된 막 형상 광촉매(전이금속 산화물)의 부착 강도를 측정하는 컷트 테이프(cut-tape) 법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 13은 수개의 형태로 된 광촉매 재료를 사용한 경우의 자외선 조사 시간(분)과 HIV 양(HIV 불활성화 효율:%)과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 하나의 실시형태에 관계된 유해 물질의 처리 장치의 구성을 나타내는 측면도이다.
도 15는 도 14에 나타낸 처리 장치에 탑재된 광촉매 처리 유닛의 구성을 1방향으로부터 나타내는 측면도이다.
도 16은 도 15에 나타낸 광촉매 처리 유닛의 구성을 다른 1방향으로부터 나타내는 측면도이다.
도 17은 도 14에 나타낸 처리 장치에 탑재된 자외선 램프 유닛의 구성을 1방향으로부터 나타내는 측면도이다.
도 18은 하나의 실시형태에 관계된 유해 물질의 처리 장치를 사용하여 처리 대상의 액체 (혈액 등)를 처리하는 시스템을 모식적으로 나타내는 블록도이다.
도 19는 하나의 실시형태에 관계된 처리 장치의 구성을 나타내는 측면도 및 평면도이다.
도 20은 도 19에 나타낸 처리 장치에 탑재된 광촉매 처리 유닛의 구성을 1방향으로부터 나타내는 사시도이다.
본 발명은 처리 대상물인 액체 또는 기체(증기나 에어로졸을 포함한다.이하 동일함.)에 포함될 수 있는 특정한 1종 또는 2종 이상의 생물학적 유해 물질을 선택적으로 불활성화 할 수 있는 재료(조성물) 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.또한, 본 발명의 다른 목적은 그러한 재료를 이용하여 처리 대상물(액체 또는 기체)로부터 특정한 1종 또는 2종 이상의 유해 물질을 선택적으로 효율적으로 불활성화 하는 방법을 제공하는 것이다.또다른 목적은,처리 대상물에 포함된 특정한 1종 또는 2종 이상의 생물학적 유해 물질을 선택적으로 효율적으로 불활성화 하는 데에 사용되는 유해 물질 처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하여 제공되는, 처리 대상의 액체 또는 기체에 포함될 수 있는 특정한 1종 또는 2종 이상의 생물학적 유해 물질을 선택적으로 불활성화 하는 데에 사용되는 재료는 광촉매 작용을 갖는 광촉매 재료(조성물)이다.이 재료(조성물)는 특정의 생물학적 유해 물질을 선택적으로 유지(保持)하는 유지(결합) 특이성을 갖는 유지 물질과,상기 유지 물질로 유지시킨 유해 물질을 광촉매 작용에 의하여 불활성화 할 수 있는 광촉매와,상기 유지 물질을 상기 광촉매에 연결시키는 가교 분자 (가교를 구성하고 있는 부분을 말한다.이하 동일함.)로서, 상기 광촉매의 표면에 단분자층(單分子層) 형상(즉 미리 설계된 가교부분의 분자 구조 1 단위 크기에 거의 상당하는 두께를 갖는 층)에 배열되는 가교 분자를 구비한다.
본 명세서에 있어서「광촉매」또는「광촉매 물질」이란,빛이 조사되는 것에 의하여 이른바 광촉매 반응을 일으키는 화합물을 말한다.이산화티탄과 같은 전이금속 산화물 그 밖의 반도체는,여기에서 정의된 광촉매에 포함된 전형예이다.
또,「특정한 유해 물질」이란,액상 및 기상의 어느 한쪽의 형태를 취하는 처리 대상물(피처리체)에 혼입 또는 혼입될 우려가 있는 생물학적 유해 물질 중, 목적에 따라 임의로 선택된 1종 또는 2종 이상의 유해 물질 또는 그 부분(단편)을 말한다.또,「불활성화」란,광촉매 반응에 의하여 유해 물질이 갖는 생물학적 위험성을 해소 또는 현저하게 감소시키는 것을 말하며 유해 물질의 산화,환원,분해 등을 포함한다.
본 발명에 의하여 제공된 상기 구성의 광촉매 재료는,액체 또는 기체 형태의 처리 대상물로부터 특정한 생물학적 유해 물질을 불활성화 하는 유해 물질 처리재로서 적합하게 사용할 수 있는 재료(조성물)이다. 이러한 광촉매 재료는 광촉매 물질(전형적으로는 이산화티탄 등의 전이금속 산화물)의 표면에 실질적으로 특정한 유해 물질만을 유지(결합)할 수 있는 유지 물질이 연결되어 있다.이 때문에,상기 유지 물질에 의하여 유지(포착)된 특정한 유해 물질을 선택적으로 광촉매 작용에 의하여 산화 또는 환원 또는 분해하고,그 결과로서 불활성화 할 수 있다.
또한 본 발명의 광촉매 재료로는,광촉매의 표면에 단분자층 형상으로 배열된 가교 분자를 통하여 상기 유지 물질이 연결되어 있다.이 때문에,가교 분자로 이루어지는 층 (즉 단분자막 형상 가교부)의 두께가 얇고, 광촉매에 근접시켜 유지 물질을 배치해 둘 수 있다. 따라서,본 발명의 광촉매 재료에 의하면 광촉매 작용에 대한 가교 분자의 영향(저해)을 억제하면서 유해 물질의 불활성화가 효율적으로 행해질 수 있다.예를 들면,광촉매의 표면에 상기 가교 분자로부터 구성된 두께 1∼2nm의 층이 형성되는 것이 적합하다.
또,바람직하게는 상기 가교 분자(가교 부분)는 무기적인 공유 결합(즉 Si-0 결합과 같은 탄소를 이용하지 않는 공유 결합을 말한다.)에 의하여 상기 광촉매의 표면에 결합되어 있는 것을 특징으로 한다.이와 같은 무기적인 결합에 의하여,가교 분자에 대한 광촉매 작용의 영향이 적어진다.즉,광촉매 작용에 의하여 광촉매의 표면에서 유지 물질 및 가교 분자가 이탈하는 것을 미연에 방지할 수 있다.
또,본 발명의 광촉매 재료의 적합한 것은 기재(基材)의 표면에 광촉매 재료로 이루어지는 층이 형성되어 있다.기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다.판 형상,원통 형상,과립 형상, 그 밖의 정형상(定形狀:형태를 가진 것) 또는 부정형상(不定形狀:형태를 갖지 않은 것)의 기재가 용도로 따라 사용될 수 있다. 이산화티탄 등의 전이금속 산화물을 여기(勵起)할 수 있는 빛 (전형적으로는 파장이 250∼400nm 의 자외선)이 투과 가능한 소재의 것이 바람직하다.예를 들면,유해 물질을 처리하는 데에 적합한 하나의 광촉매 재료는 빛 (전형적으로는 자외선)이 투과 가능한 기재를 갖고 그 기재의 표면에 상기 광촉매가 두께 약 1∼7㎛의 막 형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.이 정도 두께의 광촉매층(전형적으로는 이산화티탄 등의 전이금속 산화물로 이루어지는 층)에 의하면,소정의 파장을 갖는 빛을 흡수하여 실용 측면에서 충분한 광촉매 반응을 일으킬 수 있다. 또,금속 또는 세라믹제의 기재로부터 광촉매가 박리하기 어렵다는 이점도 있다.또한 바람직하게는,이러한 막 형상으로 형성된 광촉매층에 있어서 파장 250∼400nm 의 자외선의 투과율이 l% 이하인 것을 특징으로 한다.이와 같은 저투과율의 광촉매층에 의하면 광촉매층을 투과하여 처리 대상물에 강한 자외선이 조사되는 것을 방지할 수 있다.이 때문에,자외선에 의한 기재 및 처리 대상물의 품질의 열화를 억제할 수 있다.
상술한 광촉매 재료(조성물)는 전형적으로는,상기 유해 물질을 광촉매 작용에 의하여 불활성화 할 수 있는 광촉매를 준비하는 단계와,상기 광촉매의 표면에 단분자층 형상에 가교 분자를 배치하는 단계와,상기 가교 분자에 특정의 유해 물질을 선택적으로 유지하는 유지 특이성을 갖는 유지 물질을 결합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제작될 수 있다.
이러한 제조 방법으로서 바람직하게는,상기 광촉매의 표면에 단분자층 형상에 가교 분자를 배치하는 단계에 있어서, 커플링제를 함유한 증기에 상기 광촉매를 쬐어 그 광촉매의 표면에 상기 커플링제를 결합시키는 처리가 행해지는 것을 특징으로 한다.커플링제로서 기능하는 화합물은,전형적으로는 유기 재료와 결합하는 치환기를 갖는 관능기와, 무기 재료와 반응하는 가수분해성 기를 갖는다.이 때문에,상기 가교 분자를 광촉매 표면에 형성하는 데에 바람직하다.예를 들면,관능기로서 아미노기,비닐기,메타크릴기,메르캅토기 등을 갖고,가수 분해성 기로서알콕시기를 갖는 커플링제의 사용이 적합하고,그러한 관능기 및 알콕시기를 갖는 실란 커플링제의 사용이 특히 적합하다.그러므로, 커플링제를 포함하는 증기에 광촉매를 쬐는 것에 의하여,광촉매 (전형적으로는 이산화티탄 등의 전이금속 산화물)의 표면에 커플링제(가교 분자)를 단분자층 형상으로 조밀하게 배열할 수 있다. 예를 들면,적합한 하나의 형태로서 본 방법에 의하면,광촉매의 표면에 대해 법선 방향(수직 방향)으로 분자쇄가 연장되는 상태로 형성된 가교 분자를 상기 표면에 병렬로서 조밀하게 배치할 수 있다. 따라서 본 방법에 의하면, 광촉매에 근접한 상태에서 고밀도로 유지 물질이 상기 광촉매의 표면에 연결되는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면,처리 대상의 액체 또는 기체에 포함된 특정한 생물학적 유해 물질을 선택적으로 불활성화 하는 방법이 제공된다.이 방법은 본 발명의 광촉매 재료를 준비하는 단계와,상기 광촉매 재료의 적어도 유지 물질을 포함하는 부분에 처리 대상물인 액체 또는 기체를 접촉시키는 단계와,상기 광촉매 재료의 적어도 광촉매를 포함한 부분에 광촉매 반응을 일으킬 수 있는 빛을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.이 방법에 의하면,상술한 바와 같은 본 발명의 광촉매 재료를 사용한 결과,상기 재료가 갖는 유지 물질의 유지(결합) 특이성에 대응한 특정한 유해 물질을 선택적으로 불활성화 할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 처리 대상의 액체 또는 기체에 포함된 특정한 생물학적 유해 물질을 광촉매에 의하여 처리하는 장치가 제공된다.이 장치는 본 발명의 광촉매 재료와 그 재료에 특정의 유해 물질을 포함하는 액체 또는 기체를 공급하는 유로와,광촉매 재료의 적어도 광촉매를 포함하는 부분에 광촉매 반응을 일으킬 수 있는 빛을 조사하는 광원을 구비한다.이와 같은 장치에 의하면,본 발명의 광촉매 재료를 광촉매 처리 유닛(unit)으로서 이용하는 것에 의하여,액체 또는 기체 형태의 시료에 포함된 소정의 바이러스,세균,독성 물질(전형적으로는 펩티드 성분을 포함한다.),자기 면역 질환병원 인자 등을 불활성화 하고, 나아가서는 분해 또는 제거할 수 있다.
본 발명에 의하여 제공되는 바람직한 하나의 장치는,서로 이간되어 설치되어 있는 적어도 한 쌍의 광투과성 기재 (바람직하게는, 거의 평판상으로 형성된 적어도 한 쌍의 기재)를 구비한다.이 쌍을 이루는 기재 각각의 또는 어느 한쪽의 대향면에는 특정한 생물학적 유해 물질을 선택적으로 유지하는 유지 특이성을 갖는 유지 물질과 그 유지 물질에 의해 유지된 유해 물질을 광촉매 작용에 의하여 불활성화 할 수 있는 광촉매를 구비하는 재료가 배치된다.또한,상기 쌍을 이루는 기재 사이에는 상기 쌍을 이루는 기재 사이에 형성된 간극을 둘로 나누는 벽재가 설치된다.이 벽재는 상기 벽재를 사이에 두고 한편의 측에서 다른 편의 측으로 유체를 유통가능한 상태로 설치된다. 또한,상기 쌍을 이루는 기재 간에 형성된 간극에 처리 대상의 액체 또는 기체를 유입시키는 유입구로서 이들 쌍을 이루는 기재의 한편과 상기 벽재와의 사이에 형성된 유입구와, 상기 간극으로부터 외부에 상기 액체 또는 기체를 유출시키는 유출구로서 이들 쌍을 이루는 기재의 다른 방향과 상기 벽재와의 사이에 형성된 유출구가 형성된다.또한,광촉매 반응을 일으킬 수 있는 빛을 상기 기재에 투과시켜서 상기 재료의 적어도 광촉매를 포함하는 부분에 조사하는 광원을 구비한다.바람직하게는,상기 재료에 포함된 유지 물질은 가교 분자 (더욱 바람직하게는 상기 단분자막 형상으로 형성된 가교 분자)를 통하여 광촉매의 표면에 연결된다.
이러한 방식의 장치로는,상기 재료의 적어도 광촉매를 포함하는 부분에 광원으로부터 빛을 조사하여 상기 광촉매 (전형적으로는, 이산화티탄 등의 전이금속 산화물로 구성된다.)를 여기 상태로 해둔다.이 상태에서,상기 유입구 (전형적으로는 상기 기재 사이에서의 한쪽 끝에 설치된다.)로부터 처리 대상의 액체 또는 기체를 기재 사이의 간극 부분에 유입한다.이에 의해,처리 대상물에 포함되어 있는 소정의 유해 물질을 상기 광촉매 재료의 유지 물질에 유지(포착)할 수 있고, 상기 광촉매 재료의 광촉매 작용으로 의하여 선택적으로 불활성화 할 수 있다.그리고,유입구로부터 기재 사이의 간극 (즉, 피처리체의 유로)에 공급된 처리 대상물은 광촉매에 의한 처리 후,상기 유출구 (전형적으로는 상기 기재 사이에서의 한쪽 끝 (바람직하게는 벽재를 사이에 두고 유입구에 인접하는 위치)에 설치된다.)으로부터 외부에 배출된다.또한,상기 쌍을 이루는 기재 사이의 간격 즉 상기 기재 사이의 간극(피처리체의 유로)을 좁게 함으로써, 효과적으로 컴팩트한 광촉매 처리 유닛을 제공할 수 있다.유닛의 컴팩트화에 의하여 장치 자체도 컴팩트화 할 수 있다.
이 방식의 장치로서 특히 바람직한 하나의 장치는 상기 벽재가 실질적으로 빛을 투과시키지 않도록 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.벽재가 빛을 차단하는 것에 의하여, 광원으로부터의 빛에 처리 대상물이 과도하게 노출되는 것을 방지하고,나아가서는 처리 대상물 중의 유효 성분이 상기 광에 의헤 변성하는 것을 억제할 수 있다.
또한,이 방식의 장치로서 특히 바람직한 다른 하나의 장치는,상기 유입구가 상기 벽재를 사이에 두고 둘로 나누어진 상기 기재 사이의 간극 중 한 편의 측부 한쪽 끝에 복수개가 설치되고,또한 상기 유출구가 상기 이분된 간극 중 다른 편의 측부 한쪽 끝에 복수개가 설치되는 것을 특징으로 한다.이와 같이 쌍을 이루는 기재 사이의 간극에 있어서 한쪽 끝에 복수개의 유입구 및 유출구를 각각 설치하는 것에 의하여,상기 간극 내에서의 처리 대상물(액체 또는 기체)의 유동을 조정하고,난류의 발생을 방지할 수 있다. 이 때문에,처리 대상물을 막힘 없이 효율적으로 처리할 수 있다.
본 발명에 의하여 제공된 바람직한 다른 하나의 장치는,내면이 광반사성을 갖는 용기를 구비한다.상기 용기 내에는 광투과성을 갖는 기재로서 그 내부에 처리대상의 액체 또는 기체가 유통될 수 있는 유로가 구성된 기재 (바람직하게는, 원통 형상으로 형성된 기재)가 설치된다.그 기재의 내측(즉, 유로의 내측)에는 특정한 생물학적 유해 물질을 선택적으로 유지할 수 있는 유지 특이성을 갖는 유지 물질과 상기 유지 물질에 의해 유지된 유해 물질을 광촉매 작용에 의하여 불활성화 할 수 있는 광촉매를 구비한 재료가 배치된다.또한,광촉매 반응을 일으킬 수 있는 빛을 상기 기재에 투과시키고 상기 재료의 적어도 광촉매를 포함하는 부분에 조사하는 광원을 구비한다.바람직하게는,상기 재료에 포함된 유지 물질은 가교 분자(더욱 바람직하게는 상기 단분자막 상에 형성된 가교 분자)를 통하여 광촉매의 표면에 연결된다.또,광원은 광반사성 용기 내에 설치되는 것이 바람직하다.
이 방식의 장치로는,상기 광원으로부터의 빛이 상기 재료의 적어도 광촉매를 포함하는 부분에 직접적으로 조사될 수 있음과 동시에,용기 내면을 반사한 빛도 상기 광촉매 (전형적으로는 이산화티탄 등의 전이금속 산화물로 구성된다.)에조사될 수 있다.이 때문에,광원으로부터의 빛을 효율적으로 이용할 수 있고 기재에 배치되어 있는 광촉매에 거의 균등하게 빛을 조사할 수 있다.
이 방식의 장치로서 특히 바람직한 하나의 장치는 광원이 상기 용기 내에 설치되고,상기 기재가 상기 광원에 근접하여 복수개 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.광원과 각 기재와의 거리를 접근시키는 것에 의하여,처리 대상물에 포함된 목적의 유해 물질을 광촉매 작용에 의하여 효율적으로 처리(불활성화)할 수 있다.용기 내에 복수개의 기재(전형적으로는 원통 형상의 기재)를 배치하는 경우에는,각 기재에 있어서의 광촉매 처리 능력이 거의 동일하게 되도록 광원으로부터의 거리가 거의 같아지는 위치에 각 기재를 설치하는 것이 바람직하다.혹은,복수개의 기재는 처리 대상의 액체 또는 기체가 유통 가능한 상태에서 직렬로 접속되어 배치되어도 된다. 각 기재의 유로를 연결하는 것에 의하여,처리 대상물 중에 포함된 목적하는 유해 물질의 불활성화율 (혹은 분해 또는 제거율)을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하여 제공된 장치로서 특히 바람직하게는,상기 광원으로부터의 방열을 억제하는 냉각 수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.이 구성에 의하여, 광원으로부터의 열에 의한 처리 대상물 (예를 들면,혈액 시료,혈액 제제,효소 액 등의 생화학적 조제물)의 부적절한 가온(加溫)이 방지되어 처리 대상물에 포함된 유효 성분의 열변성을 방지할 수 있다. 이러한 냉각 수단으로서는, 기재(광촉매 재료)에의 광조사를 방해하지 않는 냉각용 가스 (전형적으로는 공기)를 상기 광원에 향하여 송풍하는 송풍기(팬)가 특히 적합하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태를 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특히 언급하고 있는 내용 이외의 기술적 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은 종래기술에 근거한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서 및/또는 도면에 개시되어 있는 기술적 내용에 근거하고,해당 분야에 있어서의 기술 상식을 적절히 참고로 하는 것에 의하여 실시할 수 있다.
본 발명의 광촉매 재료(조성물)는 특정한 생물학적 유해 물질을 선택적으로 유지하는 유지 특이성을 갖는 유지 물질과 상기 유지 물질에 유지된 유해 물질을 광촉매 작용에 의하여 불활성화 할 수 있는 광촉매를 주요 구성 요소로 하는 재료이다. 이 중 광촉매 물질은,자외선 등을 흡수하는 것에 의하여 광촉매 반응을 일으킬 수 있는 화합물이면 된다. 예를 들면,전이금속 산화물 그 밖의 반도체 물질이 적합하다.이산화티탄이 특히 바람직하다.
광촉매의 형상은 용도나 사용 형태에 따라 적절히 다르게 할 수 있는 것이고, 처리 대상물과 효율적으로 접촉 가능한 형상이면 특별히 한정되지 않는다.예를 들면, 처리 대상물이 액체인  경우는 판 형상,막 형상,원통 형상,비즈(구(球):beads) 형상,허니컴(honeycomb) 형상, 스펀지와 같은 다공질 형상 등이 적합하다.처리 대상물이 기체인 경우에는 원통 형상,허니컴 형상,스펀지와 같은 다공질 형상 등이 적합하다.전형적으로는,본 발명의 광촉매 재료에는 금속 또는 세라믹제의 기재(지지체)가 포함되고, 광촉매는 상기 기재의 표면의 층(막) 형상으로 형성된다.기재의 형상은 특별히 한정되지 않고,용도로 따라 판 형상,원통 형상,비즈 형상,허니컴 형상,스펀지와 같은 다공질 형상일 수 있다. 광투과성이 좋은 기재 (예를 들면, 유리 기재)가 적합하다.
기재의 표면(다공질 형상의 경우는 구멍의 내벽면을 포함)에 막 형상의 광촉매층을 형성하기 위해서는 종래 공지된 성막 방법이 특별히 제한 없이 채용될 수 있다.예를 들면,스퍼터법(sputtering),이온 도금법,전자빔 증착법,화학 증착법(CVD법),스프레이 코트법(spray coating),딥 코트법(dip coating),졸겔(sol-gel)법 등을 채용하는 것에 의하여,이산화티탄 등으로 이루어지는 광촉매층(박막)을 세라믹제 또는 금속제의 기재 표면에 형성할 수 있다.바람직한 성막 방법은 CVD 법이고,기상 화학 반응이 대기압 하에서 행해지는 상압(대기압) CVD 법이 특히 바람직하다.예를 들면,초음파 처리에 의하여 미세한 물방울로 된 원료 화합물(전형적으로는 티탄 알콕시드 등의 유기금속 화합물)을 포함한 미스트(mist)를 고온 중에서 열분해함과 동시에 기상수송하고,400℃∼550℃ 정도 또는 그 이상으로 가열된 기재 위에 상기 열분해물(전형적으로는 금속산화물)을 퇴적시킨다. 이에 의하여,이산화티탄 등의 금속 산화물로 이루어지는 광촉매층(막)을 기재 표면의 소정의 영역에 거의 균등하게 형성할 수 있다.
본 발명의 광촉매 재료를 구성하는 유지 물질로서는 여러 가지의 항체 분자나 항체 프레그먼트(fragment),소정의 바이러스나 세균의 숙주로 된 조직이나 세포가 가지는 수용체 (즉, 유해 물질인 바이러스나 세균 독소가 특이적으로 결합한 물질)나 수용체 프레그먼트 등을 들 수 있다.
예를 들면,표 1에 나타내는 바와 같은 세균의 소정 부위(외막,부막,편모 등)에 존재하는 항원성 물질에 대한 항체를 유지 물질로서 적합하게 사용할 수 있다.
표 1
항원 부위 항체
O항원 외막 O항체
K 항원 부막 K 항체
H 항원 편모 H 항체
표 2
바이러스 수용체 질환
포진 바이러스과(科)단순 포진 신경세포 표면 항원 뇌염
헤바도나 바이러스과B형 간염 바이러스 간세포 표면 항원 간염, 간암
피코르나(picorna) 바이러스과보리오 바이러스 신경세포 표면 항원 뇌, 척수염
토가(toga) 바이러스과알파 바이러스 신경세포 표면 항원 뇌염
플라비(flavi)바이러스과황열 바이러스C형 간염 바이러스 간세포 표면 항원간세포 표면 항원 급성 간부전(괴사), 출혈 간염, 간암
라브도(Rhabdo) 바이러스과광견병 바이러스 신경세포 표면 항원 뇌, 척수염
피로바이러스과말브루그(Marbrug) 바이러스에볼라 바이러스 간세포 표면 항원간세포 표면 항원 급성 간부전(괴사), 출혈급성 간부전(괴사), 출혈
아레나 바이러스과라사(Lassa)열 바이러스 폐, 간, 신경세포 표면 항원 간질성폐렴, 간염, 뇌염, 출혈
부니아(Bhunia) 바이러스과크리미아콩고 출혈열신증후성 출혈열 폐, 간, 신장세포 표면 항원 폐렴, 간염, 신장염, 출혈폐렴, 간염, 신장염, 출혈
레트로 바이러스과열면역 부전 바이러스(HIV) T 세포 표면 CD 4 항원 후천성 면역 부전
표 3
독명 산생균 질환 항체
엔도톡신(endotoxin) 그램 음성균 공통 엔도톡신 쇼크 번종성 혈관내 응고 항엔도톡신 항체
베로톡신(verotoxin) 대장균 O-157 장관출혈, 용혈성 요독증 증후군 항베로톡신 항체
알파톡신(alphatoxin) 황색 포도상 구균 피부괴사, 용혈 항알파톡신 항체
류코시딘(leucocidine) 황색 포도상 구균 백혈구 파괴 항류코시딘 항체
엔테로톡신 (SEA, SEB) 황색 포도상 구균 식중독, 아토피성 피부염 관여 항 SEA 항체 항 SEB 항체
피부박탈독소 황색 포도상 구균 열상성 피부박탈 증후군 항피부박탈독 항체
독소성 쇼크 증후군 독소 (TSST) 황색 포도상 구균 쇼크 항 TSST 항체
연쇄 구균성 독소성 쇼크 증후군 독소(STSS) A군 연쇄 구균 쇼크 항 STSS 항체
보틀리누스 산생독소 보틀리누스균 이완성 마비 항 보틀리누스독(A-G) 항체
테타노스파민 파상풍균 경성 마비 항테타노스파민 항체
디프테리아 독소 디프테리아균 심장마비, 말초혈관 운동신경 마비 항디프테리아독(A,B) 항체
혹은, 표 2에 나타낸 바와 같은 병원 바이러스의 일부와 강한 결합성을 나타내는 수용체 또는 상기 수용체와 면역학적으로 동일시 할 수 있는 아날로그 물질 및 항바이러스 항체를 유지 물질로서 적합하게 사용할 수 있다.또는,표 3에 나타낸 바와 같은 세균 독소에 대한 항체를 유지 물질로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 유지 물질에 대하여 유해 물질이 유지되면 흡착 등의 물리적 결합 또는 공유 결합 등의 화학적 결합에 의하여 구별되지 않고 유해 물질을 유지 물질에 고정하여 두는 어떤 형태(결합 양식)라도 된다.
따라서 이들 표에 나타내는 어느 하나의 항체나 수용체 (또는 인위적으로 제작된 아날로그 물질)를 유지 물질로서 채용하는 것에 의하여,상기 채용된 유지 물질과 특이적으로 결합하는 유해 물질 (표 중에 예시되고 있다)이 본 발명의 광촉매 재료의 처리 대상 (불활성화 한 표적 물질)으로 되는 것이다.독소로서는 표 3에 나타내는 각종 세균 독소 이외에 복어독(테트로도톡신),뱀독,전갈이나 거미류의 독,벌독과 같은 곤충독 등,특정의 항원성을 나타내는 어떤 독소도 대상이 될 수 있다.
예를 들면,균체에 있어서 강한 항원성을 나타내는 부위는 표 1에 나타내는 바와 같이 주로 3곳 정도 있고 또한 균종에 의해서도 항원성이 다르다.이 때문에, 유지 물질의 내용에 따라 선택적으로 특정의 균종을 광촉매로 처리(불활성화) 할 수 있다.예를 들면,대장균의 스트레인(strain) O-157 이 가지는 O 항원에 특이적으로 결합하는 항체를 유지 물질로서 채용하는 것에 의하여,상기 스트레인을 선택적으로 유지하고 광촉매 처리할 수 있다.
혹은,광범위의 세균이나 바이러스가 공통으로 갖는 항원성 부위에 대한 항체 등을 유지 물질로서 사용하는 것에 의하여,특정한 종에 한정하지 않고 비교적 광범위한 종류의 세균 (예를 들면 그램 염색으로 음성을 나타내는 세균 전반) 또는 바이러스 (예를 들면 플라비 바이러스과에 속하는 바이러스)를 표적 대상인 특정의 생물학적 유해 물질로 할 수 있다.
또한 유지 물질은 1 종류에 한정되지 않고 2 종류 이상의 유지 물질을 사용해도 된다.예를 들면,어떤 종류의 세균의 외막 또는 편모에 대하여 특이적으로 결합하는 항체와, 상기 세균이 산생하고 균체 외에 분비하는 독소(단백질)에 대하여 특이적으로 결합하는 항체를 함께 유지 물질로 사용하는 것에 의하여,소정의 처리 대상물 (혈액 시료,액상 식품 등)로부터 특정의 유해 물질로서의 상기 세균 및 독소를 광촉매에 의하여 선택적으로 처리할 수 있다.
본 발명의 광촉매 재료로는,전형적으로는 상술한 것 같은 유지 물질은 가교 분자를 통하여 광촉매 물질의 표면에 연결된다.이 목적에 적합한 가교 분자는 광촉매인 무기 화합물(전이금속 산화물)과 결합할 수 있는 가수분해성 기(할로겐,알콕시기 등)와 유지 물질인 유기 화합물과 결합할 수 있는 관능기 (아미노기,비닐기,에폭시기,메타크릴기,메르캅토기 등)를 갖는 화합물 (전형적으로는 직쇄상의 분자)로부터 구성할 수 있다.일반적으로 커플링제로서 사용된 화합물이 적합하다. 3-아미노프로필 트리에톡시실란 등의 아미노알킬 에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, p-아미노페닐 트리메톡시실란,N-2-아미노에틸-3-아미노프로필 트리메톡시실란 등의 아미노알킬 메톡시실란과 같은,아미노기를 갖는 실란 커플링제는 가교 분자(가교 부분)를 구성하는데도 바람직하게 사용할 수 있다.
이산화티탄 등의 전이금속 산화물(광촉매)의 표면에 커플링제를 결합시키는데는,종래 공지의 여러 가지의 방법을 적용할 수 있다.바람직하게는,광촉매로서 기능하는 이산화티탄 등의 전이금속 산화물을,적당한 커플링제를 포함하는 증기상 중에 노출시킨다. 전형적으로는,건조한 공기 또는 불활성 가스를 포함하는 밀폐 용기 (바람직하게는, 감압가능한 기밀성 용기)를 준비한다.이어서,상기 용기 내에 용질로서 적당한 커플링제 (바람직하게는, 실란 커플링제)를 포함하는 저증기압의 용매 (바람직하게는, 실질적으로 물을 포함하지 않는 유기용매,예를 들면 탈수처리된 톨루엔,무수 알코올 등)와,소정 형상의 광촉매 (전형적으로는 이산화티탄 등의 전이금속 산화물) 또는 표면에 막 형상의 광촉매층을 갖는 기재를 수용한다. 그리고, 바람직하게는 용기 내를 가열 및/또는 감압하고,상기 용기 내에서 상기 커플링제를 포함하는 용매의 증기를 발생시킨다.이것에 의하여,용기 내에 상기 커플링제를 포함하는 용매의 증기상이 형성되고, 용기 내에 수용한 소정 형상의 광촉매 또는 광촉매층을 갖는 기재가 상기 증기에 노출되게 된다. 이러한 증기 폭로(暴露) 처리를 행하는 것에 의하여,광촉매(전이금속 산화물)의 표면에 대하여 증기 중의 커플링제를 단분자층 형상으로 결합할 수 있다. 또한, 이러한 증기 폭로 처리에 필요한 시간이나 적합한 커플링 반응을 일으키기 위한 온도 설정은,증기 중에 포함된 커플링제의 조성이나 농도에 의하여 적절히 다르게 할 수 있는 것이고, 사용하는 광촉매의 조성이나 표면 형상에 따라 적절히 조정해도 된다. 예를 들면,원자간력 현미경(AFM)이나 주사형 터널 현미경(STM)을 이용하여 광촉매(전이금속 산화물)의 표면 분석을 행하는 것에 의하여,또는 편광 해석법(ellipsometry)에 의하여 광촉매의 표면에 형성된 커플링제로 이루어지는 층의 두께를 측정하는 것에 의하여,상기 표면에 형성된 커플링제로 이루어지는 층이 단분자막 형상인지 아닌지를 판별하는 것이 가능하다.그러면, 이러한 AFM이나 STM에 의한 표면 분석 결과 및/또는 분광 편광해석 시스템(ellipsometry system)에 의한 측정 결과에 근거하여,증기 폭로 처리의 실시 조건 (증기 중의 커플링제 농도,용기내의 온도,처리시간 등)을 최적화하는 것이 용이하게 행해질 수 있다.
또한, 실란 커플링제 등을 광촉매 표면에 고밀도로 결합시킨다 관점으로부터는, 상온의 공기중에서 표면에 수산기를 갖는 전이금속 산화물 (예를 들면 이산화티탄)의 채용이 바람직하지만 그러한 성상의 전이금속 산화물에 한정되지는 않는다.
본 발명의 실시에 있어서,표면에 수산기가 그다지 많이 존재하지 않는 반도체 물질을 광촉매로 사용하는 경우에는 상술하는 것과 같은 증기 폭로 처리를 행하기 전에 미리 적당한 산으로 상기 광촉매의 표면을 처리하고,그 표면에 수산기를 다수 형성시켜 두는 것이 좋다.
그런데,항체나 그의 프레그먼트와 같은 단백질 주체(主體)의 유지 물질, 또는 비단백질이지만 유리 아미노기를 갖는 유지 물질을 사용하는 경우에는, 그러한 유지 물질이 갖는 아미노기를 가교 분자와 결합시키는 것이 좋다.이 때문에,가교 분자의 한 끝에 아미노기와 용이하게 결합한 관능기 (예를 들면 알데히드기,카르복실기)를 도입해도 된다. 예를 들면,상기에 열거한 실란 커플링제 (3-아미노프로필 트리에톡시실란 등)의 말단 아미노기에 글루타르 알데히드 등의 알데히드 화합물을 결합하는 것에 의하여, 상기 결합 분자쇄의 말단 즉 가교 분자의 말단에 알데히드기 (유지 물질의 아미노기와 용이하게 결합할 수 있다)를 도입할 수 있다. 또한, 실란 커플링제 등의 말단 아미노기에 알데히드 화합물을 결합하는 방법은 종래 공지의 여러 가지의 방법을 채용하면 된다.예를 들면,글루타르 알데히드를 포함하는 수용액에 상기 실란 커플링제가 표면에 도입된 광촉매 또는 기재를 침지하는 것에 의하여,상기 실란 커플링제의 말단 아미노기에 글루타르 알데히드를 결합시킬 수 있다.
이상에 설명하는 것 같은 재료 및 처리를 행하는 것에 의하여,전형적으로는 도 1에 모식적으로 나타낸 바와 같은 광촉매 재료(4) (즉, 특정한 유해 물질(2)을 광촉매 반응에 의하여 선택적으로 불활성화 할 수 있는 재료(4))를 얻을 수 있다.이 도면에 나타내는 광촉매 재료(4)는 도시하지 않는 평판 형상의 기재(도 2 참조)의 표면에 형성된 막 형상의 광촉매(5) (여기에서는 전이금속 산화물인 이산화티탄)와 그 표면에 결합된 실란 커플링제 및 글루타르 알데히드 유래의 가교 분자(7)와 그 가교 분자(7)의 분자쇄의 말단에 결합한 유지 물질(8) (즉, 특정의 유해 물질(2)과 선택적으로 결합할 수 있는 수용체)로 구성되어 있다.가교 분자(7)는 광촉매(5)의 표면에 단분자층(막) 형상으로 배열되어 있다.이 경우,가교 분자(7)로부터 이루어지는 층의 두께는 가교 분자(7)의 길이에 거의 대응할 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예에 근거하여 더욱 상세히 설명한다.
도 2는 도 1에 나타낸 광촉매 재료(4)의 적합한 사용 형태를 모식적으로 나타내는 도면이다.이 도면에 나타낸 것처럼,기재(6)의 형상에 대응하는 평판(시트) 형상의 광촉매 재료(4)를 복수개 준비함과 동시에,광촉매층(막)(5)이 대향하도록 하여 이들 광촉매 재료(4)를 상호 간격을 두어 병렬로 배치한다. 이러한 구성의 결과,이 처리 장치(1)에는 목적의 유해 물질(2)을 포함하는 액체 또는 기체 상태의 처리 대상물이 외부로부터 공급된 유로(처리실)(3)가 광촉매 재료 사이에 각각 형성된다.상기 유로(처리실)(3)의 양측에는 광촉매층(5)이 면해 있다.그 때문에,광촉매층(5)의 표면에 상기의 가교 분자(7)를 통하여 결합한 유지 물질(8)에 대하여,유로(처리실)(3)를 흐르는 처리 대상물이 직접 접촉할 수 있다.
이 광촉매 재료(4)의 평판(시트) 형상 기재(6)는 이산화규소(Si02)로 이루어지는 유리제이고,자외선을 포함하는 빛을 투과시킬 수 있다. 처리 장치(1)는 광원 (도시하지 않음)을 갖는다.이 광원은 기재(6)를 투과하여 유로(처리실)(3)에 면하는 광촉매층(5)에 빛을 조사할 수 있는 위치에 설치된다.사용한 광원은 광촉매(5)에 광촉매 반응을 일으킬 수 있는 빛을 조사할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.예를 들면, 자외선에 의하여 여기될 수 있는 이산화티탄 등의 전이금속 산화물을 광촉매로서 사용하는 경우,자외선을 발생시키는 여러 가지의 UV 램프를 이용할 수 있다.또,피크 파장 약 600nm의 가시 광역에 있는 형광 램프,파장 300nm 이상 420nm 이하에서 피크를 갖는 블랙 라이트,약 185nm 에서 피크를 갖는 저압 수은 램프 (오존도 생성 가능) 등도 적합하게 사용할 수 있다.바람직하게는, 약 150nm 이상 약 600nm 이하에서 피크 파장을 갖는 광원이 사용된다.
다음에,도 2에 나타낸 장치(1)를 구성한 광촉매 재료(4)가 적합한 하나의 제조예를 도 3을 참조하면서 설명한다.
우선,상기 실리카 유리제의 기재 (일본 석영유리 주식회사 제품)(6)의 표면에 광촉매층(이산화티탄 막)(5)을 상압 CVD법에 의하여 형성한다.즉,먼저 도 3 (a)에 나타낸 것처럼,실리카 유리로부터 소정 형상 (길이 l0mm ×폭 10mm ×두께 0.5mm)으로 성형된 기재(6)의 한쪽의 표면에만 상압 CVD법에 의하여 대체로 막두께 1∼7㎛ 의 이산화티탄 막(5)을 피복한다.기재의 표면에 형성한 이산화티탄 막(5)의 막두께는, (1) 이 막(5)에 의하여 처리 대상인 시료 중에 포함된 유효 성분 (혈장성분 등)이 변성되지 않고 또한 광촉매 작용을 행하는데도 필요한 자외선이 흡수될 수 있고 충분한 향균성이 유지 될 수 있는 것; 및 (2) 이 막(5)이 기재(6)로부터 용이하게 박리하지 않을 정도의 막두께인 것,의 2가지 조건을 구비하도록 설정되는 것이 바람직하다.상장 CVD법 등에 근거하여 형성된 대강의 막두께 1∼7㎛ 의 이산화티탄 막(5)은 이러한 조건 (1) 및 (2)를 구비할 수 있다.또한,이 방법에 의하여 얻어진 상기 막두께의 이산화티탄 막(5)에 의하면,이산화티탄 막(5)의 표면측에 대하여 기재(6)의 배면측에서 조사된 파장 250nm∼400nm의 자외선의 투과율이 1% 이하로 된다.
구체적으로는,티타늄 이소프로폭시드와 같은 티탄 알콕시드를 도시하지 않은 가열기에 수용하였다.가열기 내의 가열대 위에는 기재를 미리 배치해 두었다.이 용기 내에는 캐리어 가스로서 질소 가스를 공급하였다.그리고,이 가열기를 적당한 온도(전형적으로는 77∼130℃)로 가열하고,티탄 알콕시드를 기화시킴과 동시에 적당한 온도(전형적으로는 350∼500℃)로 미리 가열해 둔 기재(6) 위에 상기 기화한 원료 가스를 캐리어 가스와 함께 유도하였다.이 처리에 의하여,기상 화학 반응에 의해 얻어진 티탄 산화물이 기재(6)의 표면에 퇴적되어 소망의 막두께로 된 이산화티탄 막(5)이 시트 형상 기재(6)의 한쪽 표면에 형성되었다.
이 때,티탄 알콕시드의 기화 온도와 기재(6)의 가열 온도와 캐리어 가스의 유량을 적절히 변화시키는 것에 의하여,이산화티탄 막(5)의 결정 방위를 다르게 할 수 있다. 또한, 기재(6)의 표면에의 이산화티탄 막(5)의 성막 시간 즉 피복 시간 (CVD의 실시 시간)을 적절히 제어하는 것에 의하여,이산화티탄 막(5)의 막두께를 제어할 수 있음은 당업자에게는 용이하게 이해된다.
이산화티탄 막(광촉매층)(5)의 형성 후 질산 등의 광산(鑛酸)으로 세정하고,이어서 건조하여 이산화티탄 막(5)의 표면에 위치하는 이산화티탄 분자에 수산기를 도입하였다 (도 3(a) 참조).
다음에,이산화티탄 막(광촉매층)(5)의 표면에 가교 분자(7)를 도입하였다. 즉,도 3(b)에 나타낸 것처럼 이산화티탄 막(5)이 형성된 기재(6)와,가교 분자(7)의 일부를 구성하는 3-아미노프로필 트리에톡시실란 (도면 중의 부호 11 참조)을 함유하는 탈수 처리된 톨루엔 용액을 건조한 공기 또는 불활성 가스를 포함하는 감압 가능한 밀폐 용기 중에 수용하였다.이 용기 내를 적당하게 가열 및/또는 감압함에 의하여,상기 톨루엔 용액의 증기를 발생시켰다.이것에 의하여,용기 내의 증기상에서 실란 커플링 반응이 일어나고, 도시되는 바와 같이 3-아미노프로필 트리에톡시실란이 이산화티탄 막(5)의 표면에 화학 결합하여 고정화된다.
그리고,이 3-아미노프로필 트리에톡시실란이 표면에 고정화된 기재(6)를 탈수 처리하여 얻어진 무수 에탄올, 탈수 처리하여 얻어진 무수 톨루엔,1mM 의 NaOH 수용액 및 1mM 의 HNO3수용액을 순차적으로 이용하여 수회 세정하고,마지막으로 고순도의 물로 세정하였다.그 후,질소 가스를 이용하여 기재(6)를 건조시켰다.
여기에서,이산화티탄 막(5)의 표면에 고정화된 3-아미노프로필 트리에톡시실란의 막두께를 분광 엘립소메트리에 의하여 측정하였다.그 결과,이러한 막두께의 측정치는 1.1 ±0.l nm 이었다.이 측정치는 3-아미노프로필 트리에톡시실란 분자의 길이 약 1.l nm 에 거의 일치한다. 따라서,상기의 실란 커플링 처리에 의하여,이산화티탄 막(5)의 표면에 단분자층(막) 형상으로 3-아미노프로필 트리에톡시실란이 결합하여 있는(즉, 단분자층 흡착되어 있는) 것이 인정되었다.또,단정할 수는 없지만,3-아미노프로필 트리에톡시실란은 이산화티탄 막(5)의 표면에 대하여 법선 방향을 향하여 규칙적으로 이산화티탄 막(5)의 표면 위에 배열되고 있다고 추찰할 수 있다.
이어서,0.l M의 인산칼륨 완충액에 중량 농도 3.0% 로 되도록 글루타르 알데히드 (도면 중의 부호 12 참조)를 가하여 조제한 글루타르 알데히드 용액 중에 상기 3-아미노프로필 트리에톡시실란이 도입된 기재(6)를 넣고,실온에서 충분히 (예를 들면 1∼24 시간) 교반하였다.이에 의해,도 3(c)에 나타낸 바와 같이 3-아미노프로필 트리에톡시실란의 말단의 아미노기에 글루타르 알데히드의 한편의 알데히드기가 결합하여 가교 분자(7)가 형성된다.
이어서,글루타르 알데히드를 포함하지 않는 0.l M 인산칼륨 완충액(pH 7.5)을 이용하여 충분히 교반 세정한 후, 단백질인 유지 물질 8 ∼ 여기에서는 HIV (인간 면역 부전 바이러스)가 특이적으로 결합할 수 있는 수용체인 T 세포 표면의 단백 성분 CD4 프레그먼트 ([Cys(Bz1)]84-Fragment 81-92: 시그마 알드리치사 제품)를 사용한 ∼ 를 상기 인산 완충액에 첨가하고,계속해서 4℃ 에서 24시간 교반했다. 이것에 의해,도 3(d)에 나타낸 것처럼 CD4 프레그먼트 (도면 중의 부호 8 참조)의 아미노기가 가교 분자(7)의 말단에 있는 알데히드기에 결합한다.
CD4 프레그먼트 (이하,간단히 CD4 라고 함)를 가교 분자(7)에 연결한 후, 여과하여 기재(6)를 회수하고,NaCl 수용액으로 세정한 후 탈수(건조) 처리하였다. 이 기재(6)를 1 M 의 트리스 염산 완충액 (pH7.5) 속에 넣고 실온에서 l 시간 두어서, 잔존하는 글루타르 알데히드의 알데히드기를 불활성화 하였다.
그 후,전형적으로는 도 3(e)에 나타낸 것처럼,가교 부분에 대하여 환원 처리를 행한다.본 제조예에서는 상기 기재(6)가 침지되어 있는 트리스 염산 완충액에 NaBH4를 첨가하여,시프(Shiff) 염기를 환원하였다.구체적으로는 아미노알킬 에톡시실란 및 글루타르 알데히드 사이의 이중 결합 및 글루타르 알데히드 및 CD4 사이의 이중 결합을 환원하였다.이것에 의해,가교 분자(가교 부분)(7)의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이상과 같이 하여,도 1에 모식적으로 나타낸 구성의 광촉매 재료(4)를 조제하였다.이 광촉매 재료(4)는 생화학적 혹은 생물학적 시료 중으로부터 특정한 유해 물질 (여기에서는 CD4에 특이적으로 결합하는 HIV)을 선택적으로 불활성화 할 수 있는 의료학적 용도의 생물 반응기로서 적합하게 사용할 수 있다.
다음에,도 2에 나타내는 장치(1)의 적합한 하나의 사용법을 설명한다.유해 물질에 의하여 오염될 가능성이 있는 혈액,혈액 성분을 분획하여 얻은 조제액 등의 액체 시료, 또는 유해 물질에 의하여 오염될 가능성이 있는 공기 등의 기체 시료를 상기 유로(3)에 도입한다.동시에,도시하지 않는 광원으로부터 이산화티탄을 여기할 수 있는 자외선을 이 장치(1)에 조사한다.상기와 같이,기재(6)은 광투과성이기 때문에 조사된 자외선은 기재(6)를 통과하여 광촉매층(5)에 이르고,그러면 이산화티탄에 흡수된다.이 때,유로(3)를 흐르는 시료 중에 포함된 목적의 유해 물질(2) (여기에서는 HIV)은 유지 물질(8)에 선택적으로 유지될 수 있다.이것에 의하여,목적의 유해 물질(2)을 선택적으로 광촉매층(5)의 부근에 고정할 수 있다. 그러면,유지된 유해 물질(2)은 광촉매 작용에 의하여 신속하게 불활성화 되어 결과적으로 시료 중으로부터 상기 유해 물질(2)이 효율적으로 제거될 수 있다.구체적으로는,자외선으로 여기된 이산화티탄 막(5)의 표면에 접촉한 수분(H2O)으로부터 히드록시 래디칼(ㆍOH)이 생성되어 이산화티탄 막(5)의 부근에서 강한 산화 반응이 생길 수 있다.또한,자외선으로 여기된 이산화티탄 막(5)의 표면에 접촉한 산소로부터 슈퍼 옥사이드 음이온(ㆍ02 -)이 생성되어,이산화티탄 막(5)의 부근에서 강한 환원 반응이 생길 수 있다. 이러한 산화 반응 및/또는 환원 반응 (즉 광촉매 작용)에 의하여,목적의 유해 물질을 분해할 수 있다.
따라서,본 처리 장치(1)를 사용하는 것에 의하여 처리 대상의 액체 또는 기체가 정화되어 시료중에 유해 물질(2) (여기에서는 HIV)가 활성 상태에서 존재하는 것에 의한 피해 (예를 들면 발병)의 발생을 방지할 수 있다.
상기와 같이 하여 제작한 광촉매 재료(4)에 관하여,여러 가지의 성능 평가 시험을 행하였다.
(시험예 1)
상술한 광촉매 재료(4)(도 1)를 윗면에 이산화티탄 막(5)이 오도록 하여,도시하지 않은 시판의 24 웰 플레이트(24-well plate)의 각 웰 안에 배치하여 HIV의 불활성화 처리를 행하였다.
한편,배양액 (RPMI-1640 MEDIUM: SIGMA CHEMICAL C0.의 제품)중에,HIV (HIV-1)를 첨가하여 p24 항원 농도가 100ng/ml 으로 된 HIV 용액을 조제하였다.이 용액을 500㎕ 씩 상기 24 웰 플레이트의 각 웰에 주입하였다.
그 후, 이러한 24 웰 플레이트를 도시하지 않은 진탕(agitating) 배양기에 배치하고,진탕시키면서 상기 웰 플레이트에 파장 300nm∼400nm 의 자외선을 15,30, 45 또는 60분간 조사하였다. 또한, 광원으로서는 도시바 라이테크 주식회사제의 블랙 라이트「BLBl0」을 사용하였다.이 때의 기재(6)의 표면의 이산화티탄 막(5)에 조사된 자외선 강도는 350 ±20㎼/cm2로 하였다 (미놀타 주식회사제의 자외선 측정기「UM-360」을 사용하였다.).
소정 시간의 자외선 조사 후 24 웰 플레이트의 각 웰로부터 HIV 용액을 회수하였다.회수한 HIV 용액을 숙주 세포인 H9 세포의 배양 현탁액에 혼화하였다.이 세포와 HIV 용액의 혼화물을 37℃,5% CO2조건하에 인큐베이터에서 14일간 배양하였다.이어서,배양액(상청)중의 p24 항원의 양을 측정하여,상기 자외선 조사 처리후의 잔존 감염성 바이러스의 양을 간접적으로 측정하였다.그 결과를 표 4 및 도 13에 나타낸다.
비교를 위해,상기의 처리 공정을 거쳐 제작한 광촉매 재료 외(도 1)에, 기재 위에 광촉매층 만을 형성한 동일 형상의 재료 (즉 가교 분자 및 유지 물질을 도입하지 않은 광촉매 재료: 표 4 중의 「TiO2만」이라고 기재하고 있다)을 제작하고, 마찬가지로 HIV 불활성화 처리를 행하였다.
또한,상기의 처리 공정을 거쳐 제작한 광촉매 재료는 광촉매층 표면에 단분자층 형상에 가교 분자가 도입되는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료 (이하「단분자층 가교 광촉매 재료」라 약칭한다.)이지만,이것과는 대칭적으로 가교 분자가 직렬로 연결되어 광촉매층 표면에 단분자층보다 두껍게 적층된 광촉매 재료 (즉 광촉매층 표면에 커플링제의 다분자층 흡착이 일어나는 재료),구체적으로는 실란 커플링제인 3-아미노프로필 트리에톡시실란(APTES)이 2분자 이상 연결된 상태에서 광촉매층 표면에 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료 (이하「다분자층 가교 광촉매 재료」라고 약칭한다.)를 제작하고,동일한 HIV 불활성화 처리를 행하였다. 이러한 다분자층 가교 광촉매 재료는 이하와 같이 하여 제작하였다.
상술한 단분자층 가교 광촉매 재료를 제조한 경우와 동일한 처리를 행하여 기재의 표면에 막두께 1∼7㎛의 광촉매층(이산화티탄 막)을 형성하였다.다음에, 이산화티탄 막의 표면에 가교 분자를 도입하였다.즉,3-아미노프로필 트리에톡시실란을 함유하는 톨루엔 중에 기재를 넣고 혼합하고,소정 시간 동안 환류처리 하였다.이 처리에 의하여,기재(6)의 표면에 3-아미노프로필 트리에톡시실란(APTES)을 결합시키고, 또한 과잉의 커플링 반응을 유발하여 커플링제 사이를 직렬적으로 결합시켰다 (즉, 광촉매층 표면에 APTES가 다분자층 흡착 상태를 형성하였다.).
환류 처리 종료후,기재를 메틸알코올 등의 알코올 및 0.l M 의 인산칼륨 완충액으로 수회 세정하였다.그 후,상기 완충액 중에 중량 농도 3.0% 로 되도록 글루타르 알데히드 (도면 중의 부호 12 참조)를 가하였다.그 후는 상술한 단분자층 가교 광촉매 재료를 제조하는 경우와 동일한 처리를 행하여,목적으로 하는 다분자층 가교 광촉매 재료를 얻었다. 얻어진 다분자층 가교 광촉매 재료의 가교 부분의 두께가 단분자층 가교 광촉매 재료의 단분자층 형상의 가교 부분보다도 두꺼운 것은, 원자간력 현미경(AFM)에 의한 광촉매층의 표면 분석에 의하여 확인하였다.이것은 광촉매층과 유지 물질인 CD4 사이의 거리가 단분자층 가교 광촉매 재료의 경우보다도 길다는 것을 의미한다.
표 4
자외선 조사 사간 0 15 30 45 60 [분]
TiO2 100 92 88 85 81 [%]
TiO2에 복수의 APTES를 직렬로 고정 100 65 38 15 0 [%]
TiO2에 단분자의 APTES를 병렬로 고정 100 32 8 0 0 [%]
표 4 및 도 13에 나타낸 것처럼,단분자층 가교 광촉매 재료는 가교 분자 및
유지 물질을 갖지 않은 광촉매 재료 및 다분자층 가교 광촉매 재료와 비교하여,자외선 조사 시간에 대한 HIV의 불활성화 효율이 높은 것이 확인되었다.
단분자층 가교 광촉매 재료로는,가교 분자의 두께가 가능한 한 적어질 수 있기 때문에,이산화티탄 막에의 자외선 조사가 가교 분자에 의하여 저해되기 어렵다. 또한,이산화티탄 막과 CD4와의 사이 간격이 좁다.이 때문에,이산화티탄 막의 부근에서 생기는 광촉매 작용에 의하여 CD4가 유지한 HIV를 효율적으로 불활성화(무해화) 할 수 있다.또,실란 커플링제에의 글루타르 알데히드의 과잉 결합도 억제되고,가교 분자의 막두께를 전체에 걸쳐 대체로 균일화할 수 있다.
또한 이 시험예에서는, 피처리체인 HIV 용액을 광촉매 재료에 접촉시킨 상태에서,빛을 조사하면서 유지 물질(CD4)에 유지된 유해 물질(HIV)을 불활성화 하는 처리가 연속적으로 행해지지만,이 사용 형태에 한정되지 않는다.예를 들면,우선, 빛을 조사하지 않고 피처리체를 광촉매 재료와 접촉시켜 유해 물질을 유지 물질에 유지시키는 처리를 행한다.이어서,피처리체와 광촉매 재료와의 접촉을 종료 (즉, 광촉매 재료를 피처리체로부터 분리)시키고 나서,상기 광촉매 재료에 빛을 조사하여 미리 유지 물질에 유지(포착)되어 있는 유해 물질을 불활성화 하는 처리를 행해도 된다. 이와 같은 단계적인 접근은 광촉매 작용에 의하여 피처리체 중의 구성(유효)성분이 변성하는 것을 확실하게 방지할 수 있음과 동시에,광촉매 작용
에 의하여 분해된 유해 물질의 일부(단편)가 피처리체에 혼입되는 것을 확실하게 방지할 수 있다.
(시험예 2)
원통형 기재의 내면에 이산화티탄 막,가교 분자 및 유지 물질을 도입하여 이루어지는 광촉매 재료를 제작하고,상기와 동일한 HIV 불활성화 처리를 행하였다.
즉,내경 () 2 mm,두께 0.5 mm,길이 200 mm 의 광투과성 석영 유리관을 기재로 하고, 그 내면에 시판의 TiO2코팅액 (이시하라 산업 주식회사 제품: ST-KO1)을 도포하고,대기 분위기 중에 500℃,30분간 유지하고,원통 형상 기재의 내면에 이산화티탄 막을 베이크 하였다.
이어서,3-아미노프로필 트리에톡시실란을 함유하는 톨루엔 용액의 증기를 미리 관 형상 기재에 연결해 두었던 튜브로부터 상기 기재의 관 내부에 이송,상기 단분자층 가교 광촉매 재료와 마찬가지로 이산화티탄 막의 표면에 3-아미노프로필 트리에톡시실란을 단분자층 형상으로 배열시켰다.
이어서, 상기 단분자층 가교 광촉매 재료를 제작하는 경우와 동일한 세정 & 건조 처리,또한 글루타르 알데히드 도입 처리를 행하여 관 내부에 단분자층 형상에 가교 분자를 형성하였다. 또한, 통의 내면에 형성된 가교 분자가 단분자층 형상인 것은 ,이산화티탄 막의 표면에 고정화된 3-아미노프로필 트리에톡시실란의 막두께를 분광 엘립소메트리에 의하여 측정함으로써 확인하였다.즉,이러한 막두께의 측정치는 1.1 ± 0.2 nm 이었다.
이어서,상기 단분자층 가교 광촉매 재료를 제작하는 경우와 동일한 CD4 고정화 처리를 행하여 원통 형상의 광촉매 재료를 얻었다.
이 원통 형상 광촉매 재료의 한 끝에,멸균이 끝난 디스포저블 튜브(disposable tube)를 설치하고,수액 펌프에 200 m1/hr 의 속도로 HIV 를 함유한 검체 (p24 항원 농도가 1OO ng/ml 로 되도록 조제된 액체 시료)를 통 내에 공급하였다.이 때, 원통 형상 광촉매 재료에는 미리 배양액 (상기의 RPMI-1640 MEDIUM)을 충전해 두고, 이 석영 유리관 내의 이산화티탄 막 및 CD4 를 평상시 축축하게 해두었다. 또한,이 석영 유리관의 유출 측에는 멸균이 끝난 채취 용기를설치해 두었다. 수액 펌프 작동 중은 석영 유리관에 파장 300 nm∼400nm 의 자외선(자외선 강도: 350±20 ㎼/cm2)을 조사하고 계속하였다.광원은 시험예 1에서 사용한 것과 동일한 블랙 라이트를 사용하였다.
자외선 조사 시작부터 30분 경과 후에,채취 용기에 쌓인 액체로부터 500 ㎕씩 10 종류를 샘플링 하였다.그 후,그것들 10개 샘플을 각각 숙주 세포인 H9 세포의 배양 현탁액에 혼화하였다. 이러한 세포와 샘플링액의 혼화물을 37℃, 5% CO2조건하에 인큐베이터에서 14일간 배양하였다.이어서,배양액(상청) 중의 p24 항원의 양을 측정하여,상기 자외선 조사 처리후의 잔존 감염성 바이러스의 양을 간접적으로 측정하였다.그 결과,어떤 검체의 샘플링 액에 대해서도 HIV 가 불활성화 하고 있는 것이 판명되었다.
이와 같은 원통 형상의 광촉매 재료는 용이하게 제조할 수 있음과 동시에 경량화 및/또는 소형화도 간단히 행할 수 있다.특정한 유해 물질을 불활성화 하기 위한 생물 반응기(bio-reactor)로서 간단하게 이용할 수 있다.이 때문에,범용성이 높고 실용적인 광촉매 재료이다.
(시험예 3)
상기 단분자층 가교 광촉매 재료와 다분자층 가교 광촉매 재료를 각각 500 ㎕의 고순도수에 넣고,강도 2000 ㎼/cm2로 파장 300 nm ∼400 nm 의 자외선을 120분간 조사하였다.그 후,고순도수로부터 취출한 각 재료를 단백 염색제인 쿠마시 브릴리언트 블루(CBB)액에 침지했다.
그 결과,다분자층 가교 광촉매 재료는 CBB 액에 염색되지 않았던 것에 대하여, 단분자층 가교 광촉매 재료는 CBB 액에 의하여 염색되었다.이것은 비교적 강한 자외선이 조사되어도 단분자층 가교 광촉매 재료의 광촉매층 (이산화티탄 막)의 표면에서 CD4가 이탈하지 않는 것을 시사하고 있다.또,단분자층 가교 광촉매 재료로는 광촉매층의 표면에 가교 분자가 단분자층 형상으로 조밀하게 배열될 수 있는 결과,고밀도로 CD4 를 광촉매층의 표면에 유지할 수 있는 것을 시사하고 있다.
상기의 제조 공정에서 제조된 단분자층 가교 광촉매 재료는 도 l에 나타낸 것처럼,이산화티탄 막(5)의 표면에 3-아미노프로필 트리에톡시실란에 의한 단분자 막이 형성되지만,3-아미노프로필 트리에톡시실란과 이산화티탄 막(5)과는 Si-O 결합 즉 무기적인 결합으로 연결되어 있다.이 때문에,가교 분자(7)가 받는 이산화티탄 막(5)에 의한 광촉매 작용의 영향이 적고, 이산화티탄 막(5)으로부터 가교 분자 및 CD4의 이탈이 일어나지 않았던 것이라고 추찰할 수 있다.
(시험예 4)
상기 단분자층 가교 광촉매 재료 및 다분자층 가교 광촉매 재료를 제작하는 경우에 채용한 상압 CVD법에 있어서 성막 시간을 적절히 변경하는 것에 의하여,이산화티탄 막의 막두께가 어느 정도로 제어될 수 있는지를 검토하였다.
즉,상술한 상압 CVD 법에 있어서 이산화티탄 막의 성막 시간을 0.5∼7.5분의 사이에서 변화시켰다.
표 5
성막 시간 [분] 이산화티탄의 막두께[㎛]
0.5 0.1
1.0 0.6
1.5 0.9
2.0 1.3
2.5 1.6
3.0 1.7
3.5 2.2
4.0 2.3
4.5 2.9
5.0 3.8
6.0 4.4
7.5 5.0
표 5 및 도 4에 나타낸 것처럼,성막 시간과 이산화티탄 막의 막두께 사이에는 비례 관계가 성립되는 것을 확인할 수 있었다.
(시험예 5)
다음에,이산화티탄 막의 막두께와 자외선 흡수율과의 관계에 관하여 시험하였다.즉,시험예 4와 동일한 처리를 행하여, 상기 시트 형상의 실리카 유리제 기재(6) (도2 참조)의 한쪽 표면에 여러 가지의 막두께의 광촉매층(이산화티탄 막)을 형성하였다.그리고,이산화티탄 막이 성막되어 있지 않은 쪽, 즉 비피복면 측으로부터 자외선을 조사하고,기재 및 광촉매층을 투과하는 자외선의 강도를 측정하여 기재(6)의 자외선 흡수율을 구하였다. 또한, 자외선의 광원으로서 상술한 도시바 라이팅 주식회사제 블랙 라이트를 사용하고, 미노르타 주식회사제의 자외선 강도계 (UM-10:측정부,UM-360:수광부)를 사용하여 자외선의 강도를 측정하였다.그 결과를 표 6 및 도 5에 나타낸다.
표 6
이산화티탄의 막두께[㎛] 자외선 흡수율[%]
0 5.0
0.1 80.6
0.6 88.0
0.9 92.4
1.3 93.8
1.6 96.5
1.7 96.6
2.2 97.4
2.3 98.1
2.9 98.2
3.8 99.6
4.4 99.7
5.0 99.8
표 6 및 도 5에 나타낸 것처럼,이산화티탄 막의 막두께가 두꺼워지면 자외선 흡수율이 약간 상승하였다.이산화티탄 막의 막두께가 3.8 ㎛ 이상인 경우에는 자외선 흡수율이 99% 이상(즉 투과율 1% 이하)인 것이 확인되었다.
이 결과로부터 명확한 것처럼,이산화티탄 막의 막두께를 너무 얇게 한다면자외선 흡수율이 지나치게 내려가서 광촉매 작용이 충분히 얻어지지 않는 우려가 있다. 또한,기재와 광촉매층을 투과한 비교적 고강도의 자외선에 의하여,피처리체인 혈장 성분 등이 변성해 버릴 가능성도 있다.이 때문에,이러한 이상을 피하기 위해 자외선 흡수율이 90% 이상 (투과율 l0% 이하)으로 되도록 하는 막두께의 광촉매층(이산화티탄 막)을 형성하는 것이 적당하고,자외선 흡수율이 99% 이상 (투과율 1% 이하)으로 되도록 하는 막두께의 광촉매층(이산화티탄 막)을 형성하는 것이 바람직하다.
(시험예 6)
다음에,광촉매 재료가 갖는 이산화티탄 막의 막두께와, 유해 물질로서의 대장균을 대상으로 한 향균성과의 관계에 관하여 시험하였다. 또한 이 시험은,시험 예 5에서 제작한 여러 가지 막두께의 광촉매층(이산화티탄 막)을 갖는 광촉매 재료를 이용하여 행하였다.즉,도 6에 나타낸 것처럼,균수가 약 1O5/㎖ 로 되도록 유해 물질(2)에 상당하는 대장균 (E.Coli K-12)가 첨가된 용량 1.0 ㎖의 생리 식염수(l4)를,폴리프로필렌제의 페트리 접시(l5)(내경 15 mm)에 넣었다.그리고,이 페트리 접시(15) 안에,상술한 어느 하나의 막두께의 광촉매 재료(4)를 광촉매층 (이산화티탄 막)(5)이 위를 향하도록 하여 넣었다.그 후 곧바로 페트리 접시(15)를 진탕시키면서,기재(6)의 비피복면 측에서 블랙 라이트 (상술한 도시바 라이낙 주식회사 제품)를 이용하여 4OO ㎼/cm2의 강도의 자외선을 조사하였다.
이 때,자외선의 조사 시간을 0,30,60 또는 120분 으로 하였다.자외선 조사 종료후,각 대장균 현탁액을 통상의 BHI 배지에 접종하고,37℃,16 시간 정도 인큐베이터 안에서 배양하였다.그 후,대장균의 균수를 카운트하였다.이 때, 자외선 조사 처리 O분의 시료의 균수에 대한 각 시료의 균수의 비율을 각 시료의 생균율(%) 로 했다. 따라서, 100 - 생균율(%) = 멸균율 즉, 살균율(%) 이다. 그 결과를 표 7 및 도 7에 나타낸다.
표 7
이산화티탄의 막두께 [㎛] 자외선 조사 시간 [분]
생균율 [%]
0 30 60 120
0 100.0 100.0 70.7 66.3
0.1 100.0 77.5 57.3 22.5
0.9 100.0 86.7 38.3 5.8
1.7 100.0 82.3 49.2 0.8
2.9 100.0 72.5 59.4 1.0
3.8 100.0 73.6 25.9 0.9
4.4 100.0 46.4 29.0 0.7
5.0 100.0 78.6 18.9 0.0
표 7 및 도 7에 나타낸 것처럼,이산화티탄 막의 막두께가 0.9 ㎛ 이상에서 멸균율에 관하여 양호한 결과를 얻었다. 또한,광촉매 재료에 4OO ㎼/cm2의 자외선을 2시간 이상 조사하는 것에 의하여,대장균이 완전히 사멸하는 것을 확인할 수 있었다.또한,광촉매 재료의 이산화티탄 막의 막두께가 1.7 ㎛ 이상인 경우에는 99%
이상의 높은 감균율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
(시험예 7)
다음에,광촉매 재료가 갖는 이산화티탄 막의 막두께와 유해 물질로서의 HIV를 대상으로 한 항HIV 활성과의 관계에 관하여 시험하였다. 또한 이 시험은,시험예 5 에서 제작한 여러 가지 막두께의 광촉매층(이산화티탄 막)을 갖는 광촉매 재료를 이용하여 행하였다.즉,시험예 6과 마찬가지로,p24 항원 농도가 50 ng/m1 로 되도록 유해 물질(2)에 상당하는 HIV가 첨가된 용량 1.0 ㎖ 의 혈청(14)을 폴리프로필렌제 페트리 접시(15)(내경 l5 mm)에 넣었다 (도 6 참조).그리고,이 페트리 접시(15) 안에,상술한 어느 하나의 막두께의 광촉매 재료(4)를 광촉매층 (이산화티탄 막)(5)이 위를 향하도록 하여 넣었다.그 후 즉시 페트리 접시(15)를 진탕시키면서,기재(6)의 비피복면 측에서 블랙 라이트 (상술한 도시바 라이낙 주식회사 제품)를 이용하여 400 ㎼/cm2강도의 자외선을 조사하였다.이 때,자외선의 조사 시간을 30분으로 하였다.자외선 조사 종료후,각 혈청을 이용하여 HIV의 감염 수용체인 CD4 및 CCR5 를 발현시킨 HeLa 세포를 37℃,5% CO2의 조건에서 3일간 배양하였다. 또한, HeLa 세포는 HIV의 프로모터에 유도된 β-ga1 의 발현 기구를 갖고 있고, 감염에 의하여 세포내에서 β-갈락토시다제가 생산된다. 따라서,배양후에 X-gal 을 첨가하는 것에 의하여 세포가 청색을 나타낸다.이 청색으로 발색한 세포수를 세는 것으로써, 간접적으로 바이러스 감염량을 정량할 수 있다.그 결과를 도 8에 나타낸다.이 그래프에서는, 이산화티탄의 막두께가 O ㎛ (즉 광촉매층을 포함하지 않는 재료)인 재료로 처리한 각 공시액(共試液)의 HIV 량에 대한 각 공시액의 HIV 량의 비율을 백분율(%)로 나타내고 있다.
이 그래프로부터 명확한 것처럼,상술한 시험예 6에 있어서의 대장균의 경우와 마찬가지로, 여기에서 이용한 광촉매 재료가 HIV에 대하여 항바이러스 활성 즉 항HIV 활성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.또,광촉매 재료의 이산화티탄 막의 막두께를 제어한 결과,이 이산화티탄 막의 막두께가 5.0 ㎛ 정도일 때에 가장 효과적으로 항HIV성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
(시험예 8)
다음에,이산화티탄 막의 표면에 가교 분자를 이용하여 유지 물질을 결합시켜 제작한 광촉매 재료를 이용하여 선택적인 항HIV 활성을 시험하였다.이 시험에서는, 시험예 5 에서 제작한 여러 가지 막두께의 광촉매층(이산화티탄 막)을 갖는 광촉매 재료에 대해 또한 상술한 다분자층 가교 광촉매 재료와 동일한 제조 프로세스(process)를 행하고, 이산화티탄 막의 표면에 가교 분자 및 유지 물질(CD4)을 형성한 재료를 사용하였다.
먼저,도 9에 나타낸 것처럼,소정의 막두께의 이산화티탄 막(5)의 표면에 유지 물질(8)(CD4)을 결합시킨 직경 15mm 두께 0.5mm의 원반 형상의 광촉매 재료(4)를 광촉매층(이산화티탄 막)(5)이 위를 향하도록 하여 페트리 접시(15)(내경 15mm)에 넣었다.이 페트리 접시(15)에 p24 항원 농도가 50 ng/m1 로 되도록 HIV 양이 조정된 혈청을 이산화티탄 막(5)의 표면에서 깊이 2mm 정도가 될 때까지 첨가하였다.또한 비응고제인 헤파린이 첨가되어 있는 혈장을 약 3.53 ㎕ 첨가하였다.그리고,페트리 접시(15)를 진탕시키면서 기재(6)의 비피복면 측에서 블랙 라이트 (상술한 도시바 라이낙 주식회사 제품)를 이용하여 4OO ㎼/cm2강도의 자외선을 조사하였다.이 때,자외선의 조사 시간을 30분으로 하였다.자외선 조사 종료후,각 공시액을 이용하여 HIV의 감염 수용체인 CD4 및 CCR5 를 발현시킨 HeLa 세포를 37℃,5% CO2의 조건에서 3일간 배양하였다.그 결과를 도 10에 나타낸다.이 그래프에서는,이산화티탄의 막두께가 O ㎛ (즉 광촉매층을 포함하지 않는 재료)인재료로 처리한 공시액의 HIV 양에 대한 각 공시액의 HIV 양의 비율을 백분율(%)로 나타내고 있다.횡축의 각 막두께의 부분에서 상방으로 연장되는 각 한 쌍의 바(bar) 중 좌측의 진한 색의 바가 가교 분자 및 유지 물질을 포함하지 않는 광촉매 재료에 관한 결과를 나타내고,우측의 백색 바가 가교 분자 및 유지 물질을 도입한 광촉매 재료에 관한 결과를 나타내고 있다.
이 그래프로부터 명확한 것처럼,이산화티탄 막의 표면에 유지 물질을 결합시키지 않는 경우와 비교하여,유지 물질을 도입하는 것에 의하여 현저하게 항HIV 활성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.이것은 HIV가 공시액으로부터 선택적으로 광촉매 재료의 유지 물질에 의해 유지되고,이 유지된 HIV가 이산화티탄 막이 행한 광촉매 작용에 의하여 불활성화, 나아가서는 분해되는 것을 나타내고 있다. 또한,이산화티탄 막의 막두께를 적절히 다르게 하여 광촉매 재료의 항HIV 활성을 조정할 수 있는 것이 확인되었다.특히,이산화티탄 막의 막두께가 1 ㎛ 이상 (예를 들면 1∼7 ㎛),특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상 (예를 들면 3∼7 ㎛), 또한 바람직하게는 5 ㎛ 이상 (예를 들면 5∼7 ㎛)의 경우에 높은 항HIV 활성을 나타낼 수 있는 것이 확인되었다.
또한,유지 물질을 도입한 광촉매 재료를 이용하여 행한 시험에 관하여,시험전과 시험후에 있어서 알부민(혈장 성분) 양의 변동을 생화학적 수법으로서의 ELISA (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay)법을 이용하여 분석하였다.그 결과를 도 11에 나타낸다.이 그래프에서는,자외선 조사 처리전의 공시액에 포함된 알부민 양에 대하여 자외선 조사 처리후의 공시액에 잔존하는 알부민 양의 비율(잔존율)을 백분율(%)로 나타내고 있다.
이 그래프로부터 명확한 것처럼,사용한 광촉매 재료의 이산화티탄 막의 막두께가 O.1 ㎛ 로서 얇은 경우에는 공시액에 포함된 혈장 성분(알부민)은 자외선 조사에 의하여 변성하였다.그러나,사용한 광촉매 재료의 이산화티탄 막의 막두께가 두꺼워지면 혈장 성분(알부민)의 자외선 조사에 의한 변성의 정도가 작게 되어막두께가 5.0 ㎛로서 두꺼운 경우에는 혈장 성분은 자외선 조사에 의하여 실질적으로 변성하지 않았다.이것은,이산화티탄 막은 높은 자외선 흡수율을 갖기 때문에 막두께를 두껍게 함으로써, 혈장 성분을 분해하는 자외선이 공시액 자체에 강하게 조사되는 것을 방지할 수 있는 것을 나타내고 있다.또,유지 물질(CD4)을 도입하는 것에 의하여 이산화티탄 막에 혈장 성분이 직접 접촉하는 빈도를 감소시킬 수 있다.
(시험예 9)
다음에,기재에 대한 광촉매층(이산화티탄 막)의 부착 강도 (박리에 대한 저항성)에 미치는 이산화티탄 막의 막두께의 영향을 JIS K S500 (도료 일반 시험 방법 8.5.3)의 크로스(X) 컷트 테이프법에 준하는 시험을 행하여 평가하였다.
즉,도 12에 나타낸 것처럼,폭 150mm ×가로 70mm ×두께 0.5mm 의 실리카 유리제 기재(6)의 표면에 상기 시험예 4와 동일한 처리를 행하고, 상압 CVD법에 의하여 여러 가지 막두께의 이산화티탄 막(5)을 형성한 광촉매 재료(4)를 제작하였다.
상기 이산화티탄 막(5)의 표면에 일반적인 셀로판 점착 테이프(17)를 부착하였다.이어서,이 셀로판 점착 테이프(17)의 표면에 30도로 교차하는 길이 40 mm의 X 형상 칼자국(X 컷트)(13)을 도시되지 않은 컷팅 나이프로 부착했다.이어서,이 셀로판 점착 테이프(17)의 표면에 다시 별도의 셀로판 점착 테이프(l7)를 부착하였다.그 후,이 셀로판 점착 테이프(17)를 벗기고,기재(6)에 대한 이산화티탄 막(5)의 부착성을 측정하였다.그 결과를 표 8에 나타낸다.평가 점수는 JIS에 준한다. 평가 점수가 10인 광촉매 재료는 이산화티탄 막이 완전히 박리되지 않은 것을 나타내고 있다.
표 8
이산화티탄의 막두께 [㎛] 평가 점수
1 10
2 10
3 10
4 10
5 10
6 10
7 4
8 2
9 0
10 0
이 표에 나타낸 것처럼,막두께가 6 ㎛ 이하의 이산화티탄 막은 실리카 유리제 기재에 대하여 박리가 생기지 않았다.이것은 이산화티탄 막이 충분히 기재 표면에 증착되어 있음을 나타낸다. 따라서,부착 강도의 관점에서는 실리카 유리제 기재의 표면에 형성하는 광촉매층 (여기에서는 이산화티탄 등의 전이금속 산화물로 이루어지는 막)의 두께는 1∼7 ㎛ 정도가 바람직하고,1∼6 ㎛ 정도가 특히 바람직하다.
다음에,본 발명에 의하여 제공되는 광촉매 처리 장치 (액체 또는 기체의 피처리물로부터 소정의 생물학적 유해 물질을 불활성화 하기 위한 바이오 리액터)로서 적합한 수개의 실시형태를 도면을 참조하면서 설명한다.
먼저,도 14∼도 17을 참조하면서,서로 이간되어 설치되어 있는 적어도 한 쌍의 평판 형상 광투과성 기재를 갖고,그들 기재 사이에 형성된 간극을 처리 대상물인 유체를 공급할 유로로서 이용하고,또한 상기 유로에 설치된 벽재를 갖는 것을 특징으로 하는 장치(101)에 관하여 설명한다.
도 14 에 나타낸 것처럼,이 광촉매 처리 장치(리액터)(101)는 액체 또는 기체인 처리 대상물을 광촉매로 처리하기 위한 여러개 (여기에서는 3개)의 처리 유닛(102a, 102b, 102c)을 구비하고 있다.이들 유닛(102a, 102b, 102c)은 중공직방체(中空直方體) 형상의 용기(케이싱)(142) 안에 서로 연결된 상태 (연결의 모습은 후술한다.)로 수용되고 있다.
도 15 및 도 16에 나타낸 것처럼,이들 처리 유닛(102a, 102b, l02c)의 각각은 중공으로 가늘고 긴 직방체 형상의 유닛 본체(용기)인 폴리카보네이트 등의 합성 수지제 칼럼(104)을 구비하고 있다.이 칼럼(104)의 서로 대향하는 양측면에는 직사각형의 개구부(105a, 105b)가 형성되어 있다.이들 개구부(105a, 105b)는 기재에 상당하는 직사각형 평판(시트) 형상의 투광판(106a, l06b)에 의하여 각각 폐쇄되어 있다. 이들 투광판(106a, 106b)은 투광판(106a, 106b) 각각의 폭넓은 면(幅壙面)이 평행으로 되는 위치 관계에서 서로 평행하게 이간되어 설치되어 있다. 또한, 투광판(l06a, 106b)은 자외선을 고율로 투과시킬 수 있는 재질 (여기에서는 석영 유리)로 구성되어 있다.
서로 평행하게 배치되어 쌍을 이루는 투광판(106a, 106b) 각각의 내면의 대체로 전역(全域)에는,처리 대상의 유체에 혼입 또는 혼입될 우려가 있는 유해 물질을 유지하고 불활성화 하기 위한 광촉매 재료(107)가 형성되어 있다.
이러한 광촉매 재료(광촉매층)(107)는 투광판(106a, 106b) 각각의 내면 거의 전역에 걸쳐 성막(피복)된 이산화티탄 막과, 상기 이산화티탄 막의 표면에 형성된 가교 분자와,상기 가교 분자를 이용하여 이산화티탄 막에 연결하는 유지 물질 (여기에서는 CD4)을 갖는다.이 광촉매 재료는 기재의 형상을 제외하고 상술한 단분자층 가교 광촉매 재료 (도 l 및 도 2 참조)와 동일한 구성이고,동일한 제조 프로세스에 의하여 제조할 수 있다.중복된 설명은 생략한다.
한편,각 처리 유닛(102a, 102b, 102c)의 칼럼(104)에 장착된 한 쌍의 투광판(106a, 106b)의 사이에는 합성 수지제이고 대략 직사각형 평판 형상의 벽재(114)가 배치되어 있다.이 벽재(114)는 표면이 넓어지는 방향이 칼럼(104)의 길이 방향과 일치하는 상태 (즉 투광판(106a, 106b)의 내면과 상기 벽재의 표면이 서로 평행으로 되는 상태)로 배치되어 있다.이 벽재(114)는 칸막이판의 기능을 한다.즉,이 때 칸막이판(벽재)(114)은 칼럼(104)에 장착된 한 쌍의 투광판(106a, 106b)의 사이 (간극 부분)에 설치되어 있고,후술하는 자외선 램프(133a, 133b)로부터의 빛을 차단할 수 있는 광불투과성이다.
또한,칸막이판(벽재)(114)의 길이 방향에 있어서의 양단부는,칼럼(104) 안에 있어서의 길이 방향의 양단부에 밀폐성 (적어도 액체가 간극으로부터 누설되지 않을 정도의 시일링(sealing) 성능)을 유지한 상태에서 접속되고 있다. 또한,이때 칸막이판(114)의 길이 방향에 있어서 한 편의 단부에는 칼럼(104)에 장착된 한 쌍의 투광판(106a, 106b)의 사이에 형성된 간극 중의 상기 칸막이판(114)을 끼우고 한 편의 측 (즉 한 편의 투광판(106a)과 칸막이판(114)의 사이)으로부터 다른 편의 측 (즉 다른 편의 투광판(106b)과 칸막이판(114)의 사이)에 유체를 유통가능한 상태로 하기 위한 연통 구멍(l15)이 마련되어 있다.이 결과,연통 구멍(115)은 한 편의 투광판(106a)과 칸막이판(114)의 사이에서 다른 편의 투광판(106b)과 칸막이판(114)의 사이와 유로를 연통시킨다.
각 처리 유닛(102a, 102b, l02c)에 있어서, 한 편의 투광판(106a)과 칸막이판(114)의 사이에 위치한 칼럼(104) 상단부에는 이러한 투광판(106a)과 칸막이판 (114)의 간극에 처리 대상의 유체를 유입시키기 위한 복수개(예를 들면 3개)의 유입구(121a, 121b, 121c)가 마련되어 있다.이들 유입구(121a, 121b, 121c)는 칼럼 (4)의 폭방향에 따른 상태에서 동일 간격으로 배열하여 칼럼 상단부에 형성되고 있다.이들 유입구(121a, 121b, 121c)에는 테이퍼 형상의 유입관(123a, 123b, 123c)이 장착되어 있다.상기 유입관(123a, 123b, 123c)에는 가늘고 긴 원통 형상의 수액튜브(122)(송액관)의 한 끝이 누액되지 않고 시일(seal)된 상태로 접속되어 있다.이 수액 튜브(122)는 폴리아미드계 합성 수지 등의 가요성을 갖는 소재로부터 성형된다.인공 투석 등의 의료용 기기에 있어 폭넓게 이용되고 있는 소재의 튜브가 적합하다.
또한, 각 처리 유닛(102a, 102b, 102c)에 있어서,상기 유입구(121a, 121b, 121c)가 형성되어 있지 않은 다른 편의 투광판(106b)과 칸막이판(114)의 사이에 위치하는 칼럼(104) 상단부에는 이러한 투광판(106b)과 칸막이판(114)의 간극으로부터 유체를 유출시키기 위한 복수개(예를 들면 3개)의 유출구(124a, 124c)가 설치되어 있다. 이들 유출구(l24a, 124c)는 칼럼(104)의 폭방향에 따라 동일 간격으로 배열하고 칼럼 상단부에 형성되어 있다.이들 유출구(124a, 124c)에는 테이퍼 형상의 유출관(125a, 125c)이 장착되어 있다.상기 유출관(125a, 125c)에는 상기 수액 튜브 (122)(송액관)의 한 끝이 누액되지 않고 시일된 상태로 접속되어 있다.
이상의 구성 결과,유입관(123a, 123b, 123c)에 접속한 수액 튜브(122)로부터 한 편의 투광판(l06a)과 칸막이판(114)의 사이에 유입된 처리 대상 유체는 이러한 투광판(106a)과 칸막이판(114)의 사이에 흐르고,연통 구멍(l15)을 통과하여 다른 편의 투광판(106b)과 칸막이판(114)의 사이로 흐른다.또한,이 투광판(106b)과 칸막이판 (114)의 사이를 흘러 유출관(125a, 125c)을 통하여 수액 튜브(122)에 유출된다.
또한,각 처리 유닛(102a, 102b, 102c)에 있어서,칼럼(104)의 두께(폭) 방향에서의 측면 (즉 한 편의 투광판(106a)에 면하는 면)에는 투광판(106a)을 투과시키면서 이산화티탄 막(l08)에 자외선을 조사하기 위한 광원 유닛인 자외선 램프 유닛 (131)이 장착되어 있다.
도 17에 나타낸 것처럼,이 자외선 램프 유닛(131)은 직사각형 테두리 형상의 합성 수지제의 틀(132)을 구비하고 있다.이 틀(132)의 길이 방향에서의 외치수(外寸法)는 칼럼(104)의 길이 방향에서의 외치수보다 짧다. 또한, 틀(132)의 길이 방향에서의 내치수(內寸法)는 투광판(l06a, l06b)의 긴 외치수와 동등하거나그보다도 긴 것이 바람직하다.틀(132)의 폭방향에서의 외치수은 칼럼(104)의 폭방향에서의 외치수와 거의 같다. 틀(132)의 폭방향에서의 내치수는 투광판(106a, 106b)의 폭치수보다 길다.
이 틀(132)의 길이 방향에서의 양단 내연부(內緣)의 사이에는 자외선 등의 빛을 조사하는 광원으로서 복수개(예를 들면 2개)의 원통 형상 자외선 램프(133a, 133b)가 틀의 상단에 다리 역할을 하는 상태로 장착되어 있다.즉,도 17에 나타낸 바와 같이, 이들 자외선 램프(133a, 133b) 각각의 양단부는 틀(132)의 길이 방향에서의 양단의 내연부에 각각 전기적으로 접속되어 있다.그리고,이들 자외선 램프(133a, 133b)는 틀(132)의 폭방향으로 병렬로 이간되어(간격을 두어) 설치되어 있다.
또한, 이 장치(101)에 사용하는 자외선 램프(133a, 133b)로서는 파장 300nm∼400nm 의 빛을 발하는 블랙 라이트,피크 파장이 254nm 근처인 자외광을 발하는 저압 수은 램프 (예를 들면 주식회사 노리타케 컴퍼니 리미티드제의 HL 램프) 등이 적합하다.피크 파장 약 600nm 의 가시광인 형광 램프 등도 사용할 수 있다.
또한,이 처리 장치(101)에는 자외선 램프(133a, 133b)로부터의 방열에 의하여 각 처리 유닛(102a, 102b, 102c) 내부를 통과하는 유체의 온도가 상승하는 것을 방지하기 위해 냉각 수단(냉각 유닛)(141)이 구비되어 있다.이 냉각 유닛(141)은용기(142)와 외기를 용기(142) 안에 도입하는 송풍 수단으로서 상기 용기(142)의 일부를 개구하여 설치된 팬(143)으로부터 실질적으로 구성되어 있다.도 14에 나타낸 바와 같이 이 팬(143)은 용기(142) 내의 자외선 램프(133a, 133b)와 투광판(106a, 106b)의 사이를 효율적으로 냉각용 공기가 통과할 수 있도록 배치되어 있다.즉,팬(143)은 각 처리 유닛(102a, 102b, 102c)을 용기(142) 안에 수용시킨 상태에서,이들 각 처리 유닛(102a, 102b, 102c)의 측면 방향 (즉 시트 형상 투광 판(106a, 106b)의 단면 방향)에 위치하고 있다.또,용기(142)의 한 측면으로서 팬 (143)과 대향하는 면에는,이 팬(l43)에 의하여 용기(142) 안으로 송풍한 공기를 외부에 배기하기 위한 배기구(144)가 개구되어 있다.본 실시형태에 따른 장치에 있어서는,슬릿(slit) 모양의 배기구(144)가 복수개(8개 부분) 설치되어 있다. 또한, 용기(142) 안의 소정 위치에 각 처리 유닛(102a, 102b, 102c)을 수용할 때,팬 (143)이 설치되어 있는 방향으로 볼 때,각 배기구(144)는 각 처리 유닛(102a, 102b, 102c)의 자외선 램프(133a, 133b)와 투광판(106a, 106b)의 사이에 위치하도록 형성되어 있다 (도 14 참조).
다음에,이상과 같은 구성의 본 실시형태에 관계된 처리 장치(101)의 조립에 관하여 설명한다.먼저,제 1 처리 유닛(102a)의 자외선 램프 유닛(131)이 장착되어 있지 않은 측에, 제 2 처리 유닛(102b)의 자외선 램프 유닛(131)이 장착되어 있는 측을 접촉시켜 접속한다.또,이 제 2 처리 유닛(102b)의 자외선 램프 유닛(131)이 장착되어 있지 않은 측에,제 3 처리 유닛(102c)의 자외선 램프 유닛 (131)이 장착되어 있는 측을 접촉시켜 접속한다.이어서,이 제 3 처리 유닛(102c)의 자외선 램프 유닛(131)이 장착되어 있지 않은 측에도 동일 형상의 자외선 램프 유닛(131)을 접촉시켜 접속한다.
이어서,도 14에 나타낸 것처럼,제 1 처리 유닛(102a)의 유출관(125a)과 제2 처리 유닛(102b)의 유입관(123a)의 사이를 수액 튜브(l22) (테르모 주식회사 제품)로 연결한다.마찬가지로,제 2 처리 유닛(102b)의 유출관(125a)과 제 3 처리 유닛(102c)의 유입관(123a)의 사이를 수액 튜브(122)로 연결한다.이 결과,총합 3개의 처리 유닛(102a, 102b, 102c)의 유로(즉 쌍을 이루는 투광판(106a, 106b) 사이의 간극)가 직렬로 연결된다.그리고,각 자외선 램프 유닛(131)에 장비된 자외선 램프(133a, 133b)의 외표면에서 가장 근접한 처리 유닛(102a, 102b, 102c)의 투광판(106a, 106b) 까지의 거리가 약 10mm 로 되도록 설정한다.각 처리 유닛(102a, 102b, 102c)의 투광판(106a, 106b)의 외표면에서의 자외선 램프(133a, 133b)에 의한 자외선 강도를 측정했을 때,3OOO ㎼/cm2(상기 미놀타 주식회사제의 자외선 강도계에 의한 측정결과)이었다.
그리고,유로가 직렬로 접속된 3개의 처리 유닛(102a, 102b, 102c) 및 자외선 램프 유닛(131)을 상기 팬(143)이 설치되어 있는 용기(케이싱)(142) 안에 설치하는 것에 의하여,본 실시형태에 관계된 처리 장치(리액터)(101)가 구축된다.
다음에,이 장치(리액터)(101)의 적합한 하나의 사용 형태를 설명한다.도 18 에서, 이 장치(101)를 편입시켜 구축한 혈액 처리 시스템을 나타낸다.도시하지 않은 인체의 정맥 등으로부터 채취한 혈액 시료가 수액 튜브(151)에 공급된다.이 튜브(151)에는 펌프(153) 및 압력 측정기(또는 유량계)(152)가 접속되어 있고,튜브(151) 안을 흐르는 혈액 시료(유체)의 압력 또는 유량을 측정하면서 펌프(153)를 조작하여,수액 튜브(151) 내부에 흐르는 혈액 시료(유체)의 압력(유량)을 조정할수 있다.이 펌프(153)를 조작하여 소정 압력(유량)의 혈액이 혈장 분리기(154)에 공급된다.오퍼레이터는 이 혈액의 분리 전후의 압력을 측정하면서 혈장 분리기 (154)에서의 혈액 시료를 혈장 성분과 혈구 성분으로 분획한다.
그리고,혈장 분리기(154)에 의해 분리된 혈장은 상기와 동일한 펌프(156) 및 압력 측정기(또는 유량계)(155)의 사용에 의하여 소정 압력(유량)으로 조정되고 본 실시형태에 따른 광촉매 처리 장치(101)에 도입된다.
즉,처리 장치(101)의 각 자외선 램프(133a, 133b)가 점등하고 냉각 유닛(141)의 팬(143)이 작동한 상태에서,튜브(151)와 연결한 제 1 처리 유닛(102a)의 유입관(123a, 123b, 123c)을 통하여 상기 처리 유닛(102a) 내의 유로 (즉 쌍을 이루는 2개의 투광판(106a, 106b) 중의 한 편의 투광판(106a)과 칸막이판(114)과의 간극)에 혈장이 공급된다.상기 공급된 혈장은 연통 구멍(115)을 통과하여 칸막이판(114)을 사이에 둔 반대측의 유로(즉 쌍을 이루는 2개의 투광판(106a, 106b) 중의 다른 편의 투광판(106b)과 칸막이판(114)과의 간극)에 흐르고,유출관 (125a, 125c)으로부터 수액 튜브(122) 및 제 2 처리 유닛(102b)의 유입관(123a, 123b, 123c)을 통하여 상기 처리 유닛(102b) 안의 유로에 공급된다 (도 14 참조). 그리고, 제 1 처리 유닛(102a)과 마찬가지로 유닛 안의 유로를 흘러 유출관(125a, 125c)으로부터 수액 튜브(122)에 송출된다.계속해서,제 3 처리 유닛(102c)의 유입관(123a, 123b, 123c)을 통하여 상기 처리 유닛(102c) 안의 유로에 공급된다 (도 14 참조).그리고 제 1 및 제 2 처리 유닛(102a, 102b)과 마찬가지로 유닛 안의 유로를 흘러서,유출관(125a, 125c)에 접속한 수액 튜브(157)를 통하여장치(101) 밖으로 배출된다.
이상과 같이 하여,장치(l01) 내의 3개의 유닛(102a, 102b, 102c)을 통과하는 동안 혈장 중의 특정 유해 물질 (여기에서는 CD4 에 특이적으로 결합하는 HIV 유래의 물질)이 유지 물질(CD4)에 의해 유지된다.또,자외선 램프(133a, 133b)로부터 투광판(106a, 106b)을 통과하여 광촉매층(이산화티탄 막)에 조사된 자외선에 의하여 상기 유지된 유해 물질이 불활성화 된다.
이렇게 본 실시형태에 따른 장치(101)로 처리된 혈장은 또한,수액 튜브(157)를 통하여 필터(l58)로 보내진다.이 필터(158)에서는 혈장 중에 포함된 이물 (예를 들면 투광판으로부터 박리한 유지 물질)이 여과된다.
필터(158)를 통과한 혈장은 가온기를 통과하여 소정의 온도로 가열됨과 동시에,상기 분획된 혈구 성분과 혼합되어 수액 튜브(163)를 통하여 목적의 공급처로 보내진다. 또한, 상기와 동일한 펌프(161) 및 압력 측정기 (또는 유량계)(159)의 사용에 의하여 수액 튜브(163)를 흐르는 혈장 및 혈구 (즉 유해 물질의 제거 및 불활성화 처리후의 혈액 시료)를 소정 압력(유량)으로 조정할 수 있다.
이상에 설명한 것처럼,본 처리 시스템을 이용하면,예를 들면,인체의 정맥으로부터 채취한 혈액을 분획하여 얻은 혈장으로부터 유해 물질을 분리 및 불활성화 하고, 그 처리 후의 혈장을 혈구 성분과 함께 다시 한번 인체의 정맥에 되돌릴 수 있다.
본 실시형태에 따른 처리 장치(101)를 사용하여,상기 시험예 2와 동일한 순서로 HIV 불활성화 처리를 행하였다.단,HIV를 함유하는 용액(액체 시료)의 p24항원 농도는 50 ng/m1 으로 하여 수액 펌프(테르모 주식회사 제품)에 의하여 100 ml/hr의 속도로 처리 장치 내에 HIV 용액을 공급하였다.자외선 조사 시작으로부터 30분 경과 후에,채취 용기에 모인 액체로부터 500 ㎕ 씩 샘플링 한 10 종류의 샘플에 관하여,상기 시험예 2와 동일한 평가를 행한 결과,어느 샘플에서나 HIV가 불활성화 되어 있다.
이상 상술한 것처럼,본 실시형태의 처리 장치(101)에서는 각 처리 유닛(102a, 102b, 102c)의 투광판(106a, 106b) 사이에 자외선 램프 유닛(131)을 근접 배치하고 또한 양측에 위치하는 제 1 및 제 3 처리 유닛(102a, 102c)의 양 외측에도 자외선 램프 유닛(131)을 근접시켜 배치했기 때문에,이들 복수개의 자외선 램프 유닛(131)이 가진 복수의 자외선 램프(133a, 133b)를 점등시키는 것에 의하여 이들 자외선 램프(133a, 133b)에 근접하는 투광판(106a, 106b)에 형성된 이산화티탄 막에 자외선 램프로부터의 빛이 균일하게 조사된다.이 때문에,각 처리 유닛(102a, 102b, 102c)의 이산화티탄 막에 의한 광촉매 처리를 효율적으로 행할 수 있다. 또한,이 처리 장치(101)는 투광판(106a, 106b)이 얇은 평판(시트) 형상이기 때문에 처리 유닛을 복수개 연결해도 장치 자체를 컴팩트하게 유지할 수 있다.
또한,각 처리 유닛(102a, 102b, 102c)의 칸막이판(114)이 빛을 투과하지 않기 때문에,처리 유닛 안의 유로를 흐르는 혈액이나 혈장 등의 처리 대상물에 자외선 램프(133a, 133b)로부터의 빛 (특히 유해한 자외선)이 과도하게 조사되지 않는다. 따라서,자외선 램프(133a, 133b)로부터의 빛에 의하여 처리 대상물에 포함된성분 (예를 들면 혈액 성분 및 혈장 성분)의 변성을 억제할 수 있다.
또한,각 처리 유닛(102a, 102b, 102c)의 유출관(125a, 125c)과 유입관( 123a, 123b, 123c)을 각각 수액 튜브(122)로 접속했기 때문에,컴팩트한 장치에 관계없이 유체를 처리하는 유로를 비교적 길게 확보할 수 있다.이 때문에,처리 장치에 도입한 유체 중의 유해 물질을 보다 확실하게 광촉매층 위의 유지 물질로 유지할 수 있고,이산화티탄 막의 광촉매 기능에 의한 불활성화율을 향상할 수 있다.
또한,도 14에 나타낸 것처럼,각 처리 유닛(102a, 102b, 102c)의 상단부에 칼럼(104)의 폭방향에 걸쳐 등간격으로 떨어져서 복수개의 유입관(123a, 123b, 123c) 및 유출관(125a, 125c)을 설치했기 때문에,이들 유입관(123a, 123b, 123c)으로부터 칼럼(104) 안에 유체가 유입될 때에 생길 수 있는 난류나 유출관(125a, 125c)을 통하여 외부에 유출될 때에 생길 수 있는 난류를 각각 방지할 수 있다.이 때문에,각 처리 유닛(102a, 102b, 102c)에 연속 공급된 처리 대상물을 보다 균등하게 또한 확실하게 처리할 수 있다.
또한,상술한 위치에 배기구(144)를 설치했기 때문에 팬(143)에 의한 송풍에 의하여 효율적으로 각 자외선 램프(133a, 133b)를 냉각할 수 있다. 또한, 도 14∼도 17에 나타내는 장치(101)에서는,유체가 각 유닛을 연속하여 흐르도록 3개의 처리 유닛(l02a, 102b, 102c)을 직렬상으로 접속했지만,처리 대상물에 따라 복수개의 처리 유닛(102a, 102b, 102c)을 병렬로 배치해도 좋다.수개의 처리 유닛(102a, 102b, 102c)을 병렬로 접속한 경우에는 이들 처리 유닛을 직렬식으로 접속한 경우와 비교하여 소정 시간 당의 처리 유체량을 더 많이 할 수 있다.
또한,장치(101)를 구성하는 처리 유닛(102a, 102b, l02c)은 3개에 한정되지 않고,필요에 따라 더 다수의 처리 유닛을 직렬상 또는 병렬상으로 설치하여도 된다.
또한,냉각 유닛(141)은 자외선 램프(133a, 133b)로부터의 방열에 의한 처리 대상물 (특히 혈액 등의 열변성하기 쉬운 시료)의 부적절한 가온을 방지할 수 있는 것이면 어떤 구성이라도 좋다.
다음에,도 19∼도 20 을 참조하면서, 내면이 광반사성을 갖는 용기와 상기 용기 내에 설치된 광투과성을 갖는 기재로서 그 내부에 처리 대상의 유체가 유통될 수 있는 유로가 구성된 원통 형상의 기재와, 광원을 갖는 것을 특징으로 하는 장치(20l)에 관하여 설명한다.
도 19에 나타낸 것처럼,이 광촉매 처리 장치(리액터)(201)는 원반 형상의 설치대(202)와 하단에서 상단을 향하여 서서히 축경하는 원통 형상의 용기(케이싱)에 상당하는 커버(207)를 구비하고 있다.이 설치대(202)의 외주면에는 처리 대상인 유체 (액체 또는 기체)를 외부에서 유입시키는 원통 형상의 유입관(203)이 돌설되어 있다. 또한,유입관(203)에 대향한 설치대(202)의 외주면에는 유체를 외부로 유출시키는 유출관(205)이 돌설되어 있다.또,이들 유입관(203) 및 유출관(205) 각각의 설치 위치보다도 상측의 설치대(202)의 외주면에는 이 설치대(202)의 외주면의 둘레 방향에 따른 나사 홈부(206)가 형성되어 있다.이 나사 홈부(206)에는 커버(207)의 하단부의 내주면에 형성된 나사 홈부(208)가 나사 결합된다.이 커버(207)는 바람직하게는 스테인레스 혹은 폴리카보네이트 등의 합성 수지로부터성형된다.이 커버(207)의 상단면 및 측면 각각의 내측은 은(Ag) 등의 금속에 도금이 행해지고,경면(鏡面) 가공된 경면부(209)가 형성되어 있다.이 경면부(209)는 자외선을 적절히 반사시킬 수 있다.
또한,커버(207)에는 이 커버(207) 내부를 냉각시키는 냉각 수단인 냉각 유닛(210)이 설치되어 있다.이 냉각 유닛(210)은 커버(207)의 상단면의 중심 영역에 개구 형성되어,커버(207)의 축방향에 일치한 축방향을 갖는 배기구(211)를 구비하고 있다.이 배기구(211)에는 커버(207) 안의 공기를 외부에 배기시키는 송풍부에 상당하는 팬(212)이 장착되어 있다.
또한 커버(207)에 있어서 나사 홈(208)보다 상측의 주면부의 하단 영역에는 팬(212)의 구동에 수반하여 외부로부터 커버(207) 안에 공기를 도입하는 통풍구에 상당하는 직사각형의 복수개의 공기 취입 구멍(213)이 개구 형성되어 있다. 이들 공기 취입 구멍(213)은 커버(207)의 외주면에 따라 등간격으로 간격을 두어 형성되어 있다.전형적으로는 커버(207)의 외주면의 전체 영역에 형성되어 있다.
이 결과,설치대(202)의 나사 홈부(206)에 커버(207)의 나사 홈부(208)를 나사 결합시킨 상태에서 팬(212)을 작동시키면,외부의 공기가 커버(207)의 각 공기 취입 구멍(213)으로부터 커버(207)의 내부에 흡기된다.동시에,커버(207) 내부의 공기가 상기 배기구(211)로부터 외부로 배기된다.따라서 이들 배기구(211),팬(212) 및 공기 취입 구멍(213)에 의하여,커버(207) 안의 온도 상승을 억제,즉,커버(207) 내부를 냉각할 수 있다.
설치대(202)의 윗면에서의 중앙 영역에는 축방향을 연직 방향으로 향한 상태에서 거의 원주 형상의 광원(214)이 장착되어 있다.이 광원(214)의 외경 치수는 설치대(202)의 외경 치수보다 작은 것과 동시에,커버(207)의 상단 영역에서의 내경 치수보다 작다. 또한, 이 광원(214)의 축방향에 따른 높이 치수는 설치대(202)의 나사 홈부(206)에 커버(207)의 나사 홈부(208)를 나사 결합시킨 상태일 때, 커버(207) 내부에 설치될 수 있도록 규정된다.
이러한 광원(214)은 복수개의 도시되지 않은 자외선 램프에 의하여 구성되어 있다. 적합한 램프로서,파장 300nm∼400nm 의 빛을 발하는 블랙 라이트 (예를 들면 주식회사 도시바제의 램프「FL6BL-B」),피크 파장이 254nm 근처인 자외광을 발하는 저압 수은 램프 등이 적합하다.피크 파장 약 600nm 의 가시광인 형광 램프 등도 사용할 수 있다. 또한, 가시광으로부터 적외선 이상의 장파의 빛에서는 이산화티탄 등의 광촉매가 광여기(光勵起) 되지 않고,역으로 파장이 너무 짧다면 빛에 의하여 처리 대상의 유체의 구성 성분이 변성하거나 광촉매 재료가 손상할 우려가 있으므로,가시광으로부터 자외선의 영역에 있어서, 약 150nm 이상 약 600nm 이하에서 피크 파장을 갖는 자외선 램프가 적합하다.
또한,도 20에 나타낸 것처럼 커버(207)의 내부로서, 설치대(202)의 윗면에 설치된 광원(214)의 외주 영역에는 석영 유리 등의 자외선을 비교적 양호하게 투과하는 광투과성 재료로부터 가늘고 긴 원통 형상으로 성형된 복수개(예를 들면 10개)의 칼럼 (기재에 상당하는)(215a∼215j)이 축방향에 연직인 방향을 향한 상태에서 착탈 가능하게 장착되어 있다.각 칼럼(2l5a∼215j)의 내주면의 대체로 전체 영역에는 처리 대상의 유체에 혼입 또는 혼입될 우려가 있는 유해 물질을 유지하고불활성화 하기 위한 광촉매 재료가 형성되어 있다. 이러한 광촉매 재료(광촉매층)는 각 칼럼(215a∼215j)의 내주면의 거의 전체 영역에 걸쳐 성막(피복)된 이산화티탄 막과 상기 이산화티탄 막의 표면에 형성된 가교 분자와 상기 가교 분자를 통하여 이산화티탄 막에 연결하는 유지 물질(여기에서는 CD4)을 갖는다.이 광촉매 재료는 기재의 형상을 제외하고 상술한 단분자층 가교 광촉매 재료 (도 1 및 도 2 참조)와 동일한 구성이고 동일한 제조 프로세스에 의하여 제조할 수 있다.
예를 들면,석영 유리로부터 내경 2mm,외경 4mm 및 길이 150mm 의 칼럼(215a∼2l5j)을 일정한 규칙에 따라 제작한다.그리고,티타늄 테트라이소프로폭시드를 에틸알코올에 농도 0.5 mo1/ℓ로 되도록 용해시킨 후,이 티타늄 테트라이소프로폭시드에 대하여 몰비가 1:2 로 되도록 디에탄올 아민을 가하여 혼합해서 균일한 용액으로 한다. 또한,티타늄 테트라이소프로폭시드와 같은 몰량의 증류수를 첨가하여 충분히 교반해서 이산화티탄 막을 형성하기 위한 코팅액으로 한다.
이 코팅액을 칼럼(215a∼215j)의 한 끝에서 흡인하여 내부에 도입하고,칼럼 (215a∼215j)의 내주면에만 코팅액을 부착시킨다.이어서, 칼럼(215a∼215j)을 100℃ 에서 건조시킨 후, 대기 분위기 중에서 500℃ 에서 1시간 소성한다.이것에 의해 칼럼(215a∼215j)의 내주면에 아나타제형 이산화티탄으로 이루어지는 박막 (박막 X선 회절법에 의한 측정으로 이산화티탄의 구조를 해석할 수 있다)을 형성할 수 있다.그 후,상술한 단분자층 가교 광촉매 재료(도 1 및 도 2 참조)를 제조하는 경우와 동일한 제조 프로세스에 의하여 이산화티탄 막의 표면에 가교 분자 및 유지지 물질(예를 들면 CD4)을 도입할 수 있다. 중복된 설명은 생략한다.
상기와 같이 하여 얻어진 칼럼(215a∼215j)은 도시하지 않는 치구와 도시하지 않는 클립에 의하여 착탈 가능하게 장착되어 있고,이 치구는 설치대(202)에 탈착이 용이한 방법으로 고정되어 있다.이들 칼럼(215a∼215j)은 광원(214)의 둘레 방향에 따라 서로 등간격으로 떨어져서 광원(214)으로부터 등간격으로 떨어진 위치, 예를 들면 15mm 정도 떨어진 위치에 각각 배치되어 있다.이 결과,이들 칼럼 (215a, 215b, … 215j)은 광원(214)의 외주 영역을 덮거나 또는 광원(214)를 감쌌던 상태로 배치되어 있다.
1개의 칼럼(215a)의 하단부는 설치대(202)의 유입관(203)의 내측의 단부에 배액관으로서의 가요성을 갖는 가늘고 긴 원통 형상의 수액 튜브(2l6)를 통하여 연통 접속되어 있다. 이 수액 튜브(216)는 폴리아미드계 합성 수지 등의 가요성을 갖는 소재로부터 성형된다.인공 투석 등의 의료 기기에 있어 폭넓게 이용되고 있는 소재의 튜브가 적합하다.
한편,이 칼럼(215a)의 반대측의 단부(여기에서는 상단부)는 이 칼럼(215a)에 인접한 칼럼(215b)의 상단부에 수액 튜브(216)를 이용하여 연통 접속되어 있다.마찬가지로,도 20 에 나타낸 것처럼 광원(214)의 주위에 있는 모든 칼럼(215a∼215j)이 연결되어 연속의 유로가 형성되도록,인접하는 2개의 칼럼의 단부와 단부가 수액 튜브(216)를 통하여 연통 접속되어 있다.그러므로, 1개의 칼럼 (215j)의 한 단부(즉 수액 튜브(216)를 통하여 후속 연결한 칼럼 열의 한편의 단부)는 유출관(205)의 내측의 단부에 동일한 수액 튜브(216)를 통하여 연통 접속되어 있다.
이와 같이,이들 칼럼(215a∼215j)은 서로 직렬로 접속되어 있고,유입관 (203)으로부터 유입된 유체는 모든 칼럼(215a∼215j)의 내부(즉 유로)를 순차적으로 통과한 후,유출관(205)으로부터 배출된다.
상기 구성의 처리 장치(201)는 상기 도 14에 나타내는 처리 장치(101)와 동일한 용도로 사용할 수 있다.예를 들면,도 18에 나타내는 혈액 처리 시스템에 관하여,부호(101)로 나타내는 상술한 장치(101)를 대신하여 상기 구성의 처리 장치 (201)을 마찬가지로 이용할 수 있다.즉,유입관(203)으로부터 본 장치(201)에 혈장을 공급하면 각 칼럼(215a∼215j) 안을 통과할 때에 각 칼럼(215a∼215j)의 내주면에 설치된 유지 물질에 의하여 혈장 중에 포함된 유해 물질이 흡착(결합)되고 유지된다.그리고,광원(214)으로부터 칼럼을 구성하는 석영 유리를 통과하여 광촉매층(이산화티탄 막)에 조사된 자외선에 의하여 상기 유지된 유해 물질이 불활성화 된다.
본 실시 형태에 관계된 처리 장치(201)를 사용하여 상기 시험예 2와 동일한 순서로 HIV 불활성화 처리를 행하였다.단,HIV를 함유하는 용액(액체 시료)의 p24 항원 농도는 50 ng/ml 로 하고, 수액 펌프 (테르모 주식회사 제품)에 의하여 100 ml/hr 의 속도로 처리 장치(20l) 내에 HIV 용액을 공급하였다.자외선 조사 시작으로부터 30분 경과 후에,유출관(205)으로부터 배출되고 도시하지 않은 채취 용기에 모인 액체로부터 500 ㎕씩 샘플링 한 l0 종류의 샘플에 관하여 상기 시험예 2와 동일한 평가를 행한 결과 어느 샘플이나 HIV가 불활성화 되어 있다.
다음에,본 처리 장치(201)의 냉각 효율에 관하여 조사하였다.우선,합계 6개의 칼럼(215a∼215f)을 광원(214)의 외주 영역에 등간격으로 배치하였다.그리고, 이들 칼럼(215a∼215f)을 상술한 것처럼 수액 튜브(테르모 주식회사제)(216)를 이용하여 직렬로 접속하였다.광원(214)의 자외선 램프로서는 블랙 라이트를 채용하고,이 블랙 라이트의 외표면에서 각 칼럼(215a∼215f)의 외표면까지의 거리는 15mm 로 하였다.이 때,각 칼럼(215a∼215f)의 외표면에서의 자외선 강도를 측정했을 때 12OO ㎼/cm2이었다 (상술한 미놀타 주식회사제 자외선 강도계에 의한 측정 결과). 또한, 커버(207)는 폴리카보네이트계의 것을 이용하고, 커버(207)의 내측면은 상술한 바와 같이 은도금을 행하여 경면부로 하였다.
그리고,커버(207)의 상단 영역의 배기구(21l)(도 19)에 소형의 팬(212)을 설치한 결과,이 커버(207)의 하단 영역의 공기 취입 구멍(213)으로부터 외기가 순조롭게 커버(207) 안에 유입되고,블랙 라이트의 필라멘트로부터의 발열에 의한 커버(207)의 온도 상승이 억제되었다.예를 들면,외기 온도가 25℃인 경우,상기 자외선 강도를 유지하도록 블랙 라이트를 1시간 점등시켜도 커버(207) 안의 온도를 32℃ 이하로 유지할 수 있다.
이상 상술한 것처럼,본 실시형태의 처리 장치(201)에서는 커버(207)의 내측면을 경면 가공하는 것에 의하여 광원(214)로부터의 빛이 각 칼럼(215a∼215j)을 투과하여 이산화티탄 막에 직접 조사됨과 동시에,커버(207)의 내측면에 반사된 빛도 각 칼럼(215a∼215j)을 투과하여 이산화티탄 막(광촉매층)에 조사된다.이 결과, 광원(214)의 각 자외선 램프로부터의 빛의 대부분을 각 칼럼(215a∼215j)의 이산화티탄 막에 조사할 수 있다. 따라서,광원(214)로부터의 빛의 조사량을 적게 할 수 있고 광원(214)로부터의 발열량을 적게 할 수 있다.
또한,복수개의 칼럼(215a∼215j)에 의하여 광원(214)의 외주 영역을 덮거나 혹은 둘러싸는 것으로 하여, 또한 각 칼럼(215a∼215j)으로부터 광원(214)까지의 거리를 대체로 동등하게 하는 것에 의하여,각 칼럼(215a∼215j) 안의 이산화티탄 막 각각에 효율적으로 보다 균일하게 광원(214)으로부터의 빛을 조사할 수 있다.이 때문에,각 칼럼(215a∼215j)의 이산화티탄 막에 의한 광촉매 처리를 효율적으로 행할 수 있다.
또한,각 칼럼(215a∼215j)의 내면의 거의 전체 영역에 이산화티탄 막을 성막했기 때문에,이산화티탄 막이 광원으로부터의 빛(특히 자외선)을 흡수하여 유로 내에 빛을 투과시키기 어렵다. 따라서,광원(214)의 자외선 램프로부터의 빛에 의하여 처리 대상물에 포함되는 성분 (예를 들면 혈액 성분 및 혈장 성분)의 변성을 억제할 수 있다.
또한,각 칼럼(215a∼215j)을 수액 튜브(216)로 직렬 접속했기 때문에,컴팩트한 장치에 관계없이 유체를 처리하는 유로 및 처리 시간을 비교적 길게 확보할 수 있다. 이 때문에,처리 장치에 도입한 유체 중의 유해 물질을 보다 확실하게 광촉매층 형상의 유지 물질로 유지할 수 있어서,이산화티탄 막의 광촉매 기능에 의한 불활성화율을 향상할 수 있다.또,이 처리 장치(201)는 광촉매 재료를 형성하기 위한 기재가 가늘고 긴 튜브 형상이기 때문에 장치 자체를 컴팩트하게 유지할 수 있다.
또한, 이 장치(201)에서는 커버(207)의 상단 영역에 설치한 배기구(211)에 팬(212)을 장착하고,이 커버(207)의 하단 영역에 공기 취입 구멍(213)을 개구했기 때문에 팬(212)의 구동으로 외기가 공기 취입 구멍(213)으로부터 커버(207) 안으로 흡기된 후,배기구(211)로부터 외부로 배기된다.여기에서,광원(214)의 각 자외선 램프로부터의 방열에 의하여 가열된 공기는,비중이 작아지는 것에 의하여 커버(207) 안에서의 상층 영역으로 자연스럽게 이동한다.그리고, 가열된 커버(207) 안을 상승한 공기는 커버(207) 상단의 배기구(211)로부터 외부로 배기된다.본 장치(201)에서는 이와 같은 간단한 구성으로 효율적으로 커버(용기)(207) 안의 냉각을 실현할 수 있다.
또한, 도 19∼도 20에 나타내는 장치(201)에서는 합계 10개의 칼럼(215a∼215j)을 수액 튜브(216)에 의하여 직렬로 접속했으나, 처리 대상물에 따라 복수개의 동일 형상의 칼럼을 병렬로 배치해도 된다. 수개의 칼럼을 병렬로 접속한 경우에는 이들 칼럼을 직렬식으로 접속한 경우와 비교하여 소정 시간당의 처리 유체량을 더 많이 할 수 있다.
또한,장치(201)를 구성하는 처리 유닛(원통 형상 칼럼)(215a∼2l5j)은 도시되는 바와 같은 10개에 한정되지 않고,필요에 따라 더 많은 수의 칼럼을 직렬상 또는 병렬상으로 설치하여도 된다.
또한,냉각 수단(유닛)(210)은 광원(214)으로부터의 방열에 의한 처리 대상물 (특히 혈액 등의 열변성하기 쉬운 시료)의 부적절한 가온을 방지할 수 있는 것이면 어떤 구성이어도 된다.
이상,본 발명의 구체적인 예를 상세히 설명했으나 이들은 예시에 지나지 않으며 본 발명의 특허청구의 범위를 한정하는 것이 아니다.특허청구의 범위에 기재된 기술에는 이상에 예시한 구체적인 예를 다양하게 변형,변경한 것이 포함된다.
또한,본 명세서 또는 도면에 설명한 기술 요소는 단독으로 또는 각종의 조합에 의하여 기술적 유용성을 발휘하는 것이고, 출원시 청구항 기재의 조합으로 한정되는 것은 아니다.또한,본 명세서 또는 도면에 예시한 기술은 여러 목적을 동시에 달성하는 것이고 그 중의 1개의 목적을 달성하는 것 자체로 기술적 유용성을 갖는 것이다.
본 발명은, 바이러스, 세균, 독소 등의 생물학적 유해 물질을 광촉매 작용에 의하여 선택적으로 불활성화 하는 재료 및 그 재료를 제조하는 방법, 또한 그 재료를 이용하여 구축된 유해 물질 처리 장치를 제공한다.

Claims (22)

  1. 특정의 생물학적 유해 물질을 선택적으로 유지(保持)하는 유지 특이성을 갖는 유지 물질과,상기 유지 물질에 유지된 유해 물질을 광촉매 작용에 의하여 불활성화 할 수 있는 광촉매와,
    상기 유지 물질을 상기 광촉매에 연결시키는 가교 분자로서 상기 광촉매의 표면에 단분자층(單分子層) 형상으로 배열된 가교 분자를 구비하는,
    처리 대상의 액체 또는 기체에 포함될 수 있는 특정의 생물학적 유해 물질을 선택적으로 불활성화 하는 데에 사용되는 것을 특징으로 하는 광촉매 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 분자는 무기적 공유 결합에 의하여 상기 광촉매의 표면에 결합되는 것을 특징으로 하는 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 재료는, 상기 광촉매의 표면에 상기 가교 분자로부터 구성된 두께 1∼2nm의 층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 재료는 빛이 투과 가능한 기재(基材)를 갖고,상기 기재의 표면에 상기광촉매가 두께 1∼7㎛ 의 막(膜) 형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 재료.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 재료는, 상기 막 형상으로 형성된 광촉매층에서의 파장 250∼400nm 의 자외선의 투과율이 1% 이하인 것을 특징으로 하는 재료.
  6. 처리 대상의 액체 또는 기체에 포함될 수 있는 특정의 생물학적 유해 물질을 선택적으로 불활성화 하는 데에 사용되는 광촉매 재료를 제조하는 방법으로서,
    상기 유해 물질을 광촉매 작용에 의하여 불활성화 할 수 있는 광촉매를 준비하는 단계와,
    상기 광촉매의 표면에 단분자층 형상으로 가교 분자를 배치하는 단계와,
    상기 가교 분자에 특정의 유해 물질을 선택적으로 유지하는 유지 특이성을 갖는 유지 물질을 결합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제조방법은, 빛이 투과 가능한 기재를 준비하고 그 기재의 표면에 두께 1∼7㎛의 광촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제조방법은, 상기 광촉매층을 CVD 법에 의하여 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 광촉매층은 그 광촉매층에서의 파장 250∼400nm의 자외선의 투과율이 1% 이하로 되도록 형성되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조방법은, 상기 광촉매의 표면에 단분자층 형상으로 가교 분자를 배치하는 단계에서,
    커플링제를 함유하는 증기에 상기 광촉매를 노출시켜 그 광촉매의 표면에 상기 커플링제를 결합시키는 처리가 행해지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제조방법은, 상기 커플링제로서 알콕시기를 갖는 실란 커플링제가 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 처리 대상의 액체 또는 기체에 포함되는 특정의 생물학적 유해 물질을 선택적으로 불활성화 하는 방법으로서,
    제 1 항의 광촉매 재료를 준비하는 단계와,
    상기 재료의 적어도 상기 유지 물질을 포함하는 부분에 처리 대상물인 액체 또는 기체를 접촉시키는 단계와,
    상기 재료의 적어도 상기 광촉매를 포함하는 부분에 광촉매 반응을 일으킬 수 있는 빛을 조사하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 처리 대상의 액체 또는 기체에 포함되는 특정의 생물학적 유해 물질을 광촉매에 의하여 처리하는 장치로서,
    제 1 항에 기재된 광촉매 재료와,
    상기 광촉매 재료에 상기 유해 물질을 포함하는 액체 또는 기체를 공급하는 유로와,
    상기 광촉매 재료의 적어도 상기 광촉매를 포함하는 부분에 광촉매 반응을 일으킬 수 있는 빛을 조사하는 광원을 구비하는 것을 특징으로 하는 장치.
  14. 처리 대상의 액체 또는 기체에 포함되는 특정의 생물학적 유해 물질을 광촉매에 의하여 처리하는 장치로서,
    서로 이간되어 설치되어 있는 적어도 한 쌍의 광투과성 기재와,
    특정의 생물학적 유해 물질을 선택적으로 유지하는 유지 특이성을 갖는 유지 물질 및 그 유지 물질에 유지된 유해 물질을 광촉매 작용에 의하여 불활성화 할 수 있는 광촉매를 구비하는 재료로서,상기 쌍을 이루는 기재의 대향면에 배치된 재료와,
    상기 쌍을 이루는 기재 사이에 배설되는 벽재로서, 상기 쌍을 이루는 기재 사이에 형성된 간극 중에 상기 벽재를 끼워 한 편의 측에서 다른 편의 측으로 유체를 유통 가능한 상태로 설치된 벽재와,
    상기 쌍을 이루는 기재 사이에 형성되는 간극에 처리 대상의 액체 또는 기체를 유입시키는 유입구로서, 이들 쌍을 이루는 기재의 한 편과 상기 벽재와의 사이에 형성된 유입구와,
    상기 간극으로부터 외부에 상기 액체 또는 기체를 유출시키는 유출구로서,이들 쌍을 이루는 기재의 다른 방향과 상기 벽재와의 사이에 형성된 유출구와,
    광촉매 반응을 일으킬 수 있는 빛을 상기 기재에 투과시켜서 상기 재료의 적어도 광촉매를 포함하는 부분에 조사하는 광원을 구비하는 것을 특징으로 하는 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 벽재는 실질적으로 빛을 투과시키지 않도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 유입구는 상기 벽재를 사이에 두고 둘로 나누어진 상기 기재 사이의 간극중의 한 편의 측부 한쪽 끝에 복수개 설치되어 있고,상기 유출구는 상기의 둘로 나누어진 간극 중의 다른 편의 측부 한쪽 끝에 복수개 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  17. 액체 또는 기체 중에 포함된 특정의 생물학적 유해 물질을 광촉매에 의하여 처리하기 위한 장치로서,
    내면이 광반사성을 갖는 용기와,
    상기 용기 내에 설치된 광투과성을 갖는 기재로서 그의 내부에 처리 대상 액체 또는 기체가 유통될 수 있는 유로가 구성된 기재와,
    상기 기재의 내측에 배치된 재료로서,특정의 생물학적 유해 물질을 선택적으로 유지할 수 있는 유지 특이성을 갖는 유지 물질과 그 유지 물질에 유지된 유해 물질을 광촉매 작용에 의하여 불활성화 할 수 있는 광촉매를 구비하는 재료와,
    광촉매 반응을 일으킬 수 있는 빛을 상기 기재를 투과시켜 상기 재료의 적어도 광촉매를 포함하는 부분에 조사하는 광원을 구비하는 것을 특징으로 하는 장치.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 광원은 상기 용기 내에 설치되고,상기 기재는 그 광원에 근접하여 복수개로 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 복수개의 기재는 처리 대상의 액체 또는 기체가 유통 가능한 상태에서직렬로 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  20. 제 14 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 재료에 포함되는 유지 물질은 가교 분자를 통하여 상기 광촉매의 표면에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 장치.
  21. 제 13 항, 제 14 항 및 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치는, 상기 광원으로부터의 방열을 억제하는 냉각 수단을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 장치.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 장치는, 상기 냉각 수단으로서 상기 광원에 냉각용의 가스를 송풍하는 송풍기를 구비하는 것을 특징으로 하는 장치.
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