KR20040050052A - 충진제-섬유 복합재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충진제-섬유 복합재, 이의 제조 방법, 종이 또는 판지 제품의 생산시 이의 용도 및 이로부터 제조된 종이에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 무기 충진제의 형태나 입자 크기가 섬유에 결합시키기 전에 결정되는 것이 특징인 충진제-섬유 복합재에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 본 발명의 충진제-섬유 복합재로부터 제조된 종이의 바람직한 광학적 및 물리적 특성이 실현되는 PCC 충진제-섬유 복합재에 관한 것이다.

Description

충진제-섬유 복합재{FILLER-FIBER COMPOSITE}
본 발명은 충진제-섬유 복합재, 이의 제조 방법, 종이 또는 판지 제품의 생산시 이의 용도 및 이로부터 제조된 종이에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 본 발명은 무기 충진제의 형태나 입자 크기가 섬유에 결합시키기 전에 결정되는 것이 특징인 충진제-섬유 복합재에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 본 발명의 충진제-섬유 복합재로부터 제조된 종이의 바람직한 광학적 및 물리적 특성이 실현된 PCC 충진제-섬유 복합재에 관한 것이다.
칼슘 카보네이트, 활석 및 점토와 같은 미립자 충진제를 종이 및 종이 제품의 후속적인 제조를 위해 섬유 상에 충전시키는 것은 지속적으로 시도되어 왔다. 얼마간은 성공을 거둔 여러 방법이 이러한 문제를 다루는 데 사용되어 왔다. 섬유 웨브(web)와 함께 웨브내에 남아있는 충진제를 허용하기 위하여, 보유제를 사용하는 방법, 섬유에 직접 침전시키는 방법, 섬유 표면에 직접 충진제를 부착시키는 방법, 섬유와 충진제를 혼합하는 방법, 건조시키지 않은 펄프에 침전시키는 방법, 셀룰로스 섬유를 충진하는 방법, 고전단 혼합 방법, 섬유 재료 및 칼슘 카보네이트를 폐쇄된 가압 용기 중에서 이산화탄소와 반응시키는 방법, 기계적 결합시킴으로써충진제를 부착하는 방법, 양전하를 띤 중합체를 사용하는 방법, 및 칼슘 카보네이트로 충전된 펄프 섬유 강을 사용하는 방법이 종이에서의 후속적인 사용을 위해 섬유내에 충진제를 보유하는 데에 사용되어 왔다. 대부분의 섬유 보유 방법은 비용이 많이 들면서도 비효율적이다.
따라서, 충진제 섬유 복합재 및, 충진제를 보유하는 데 효율적이면서도 제지기를 이용하는 데 저렴한 복합재의 제조 방법이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 충진제-섬유 복합재를 제조하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 충진제-섬유 복합재의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 인장 강도, 파괴 길이 및 내부 결합 강도와 같은 물리적 특성을 유지하는 충진제-섬유 복합재를 제조하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 ISO 불투명도 및 색소 분산과 같은 광학적 특성을 유지하는 충진제-섬유 복합재를 제조하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 종이 및 판지 제품에 특히 유용한 충진제-섬유 복합재를 제공하는 것이다.
관련 기술
미국 특허 6,156,118호는 P50 또는 더 미세한 크기의 짧은털(noil) 섬유와 칼슘 카보네이트 충진제를 혼합하는 것을 교시한다.
미국 특허 5,096,539호는 건조시키지 않은 펄프로 무기 충진제를 현장(in-situ) 침전시키는 것을 교시한다.
미국 특허 5,223,090호는 이산화탄소 반응 동안에 크럼(crumb) 펄프의 고전단 혼합을 사용하는 셀룰로스 섬유 충전 방법을 교시한다.
미국 특허 5,665,205호는 반응기내의 접촉 지역에서 섬유 펄프 슬러리와 알칼리염 슬러리를 혼합하고, 이산화탄소와 슬러리를 곧바로 접촉시킨 뒤 2차 펄프 섬유 상에 충진제가 침전될 수 있도록 혼합하는 것으로 이루어지는 방법을 교시한다.
미국 특허 5,679,220호는 유동 스트림 중의 제지 섬유에서 충진제의 현장 침착을 위한 연속 방법을 교시하는데, 여기에서는 칼슘 하이드록사이드에서 칼슘 카보네이트로의 전환을 즉시 완료시키도록 기체상에 전단이 적용된다.
미국 특허 5,122,230호는 실질적으로 불수용성인 무기 물질을 현장 침전시킴으로써 친수성 섬유를 변형시키는 방법을 교시한다.
미국 특허 5,733,461호는 제지 공정에서 발생된 폐수 스트림에 존재하는 미세물(fines)의 회수 및 활용 방법을 교시한다.
미국 특허 5,731,080호는 결합제 또는 보유제 없이, 신뢰성있는, 또한 신뢰성없는 기계적 결합에 의해 칼슘 카보네이트의 대부분이 미세 섬유에 부착하는 것이 특징인 현장 침전을 교시한다.
미국 특허 5,928,470호는 금속 옥사이드 또는 금속 하이드록사이드-변형된 셀룰로스 펄프를 제조하는 방법을 교시한다.
미국 특허 6,235,150호는 0.4 마이크론 내지 1.5 마이크론 입자 크기의 칼슘 카보네이트가 로딩된 펄프 섬유 강을 제조하는 방법을 교시한다.
궁극적으로 종이에 사용될 섬유 내에 칼슘 카보네이트, 분쇄형 칼슘 카보네이트, 점토 및 활석과 같은 충진제 재료를 유지시키는 문제는 여러 시험들로 처리되고 있다. 그러나, 본원 이전의 어떠한 문헌에서도, 충진제의 형태가 섬유에 도입 하기 전에 미리 결정되는 충진제 섬유 복합재나, 이의 제조 방법 또는 종이 및 종이 제품에서 이의 이용 방법을 기술하지는 않았다.
발명의 요약
본 발명은 1단계 반응기에 씨(seed) 함유 슬레이크(slake)를 공급하고, 씨 함유 슬레이크를 이산화탄소의 존재하에 1단계 반응기 중에서 반응시켜 1차로 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리를 제조한 뒤, 1차로 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리를 이산화탄소의 존재하에 2단계 반응기 중에서 반응시켜 2차로 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리를 제조한 다음에, 2차로 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리와 섬유를 이산화탄소의 존재하에 3단계 반응기 중에서 반응시켜 충진제-섬유 복합재를 제조하는 것을 포함하는 충진제-섬유 복합재에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 1단계 반응기에 씨 함유 슬레이크를 공급하고, 씨 함유 슬레이크를 이산화탄소의 존재하에 1단계 반응기 중에서 반응시켜 1차로 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리를 제조한 뒤, 1차로 일부 전환된 칼슘 카보네이트 슬러리와 섬유를 이산화탄소의 존재하에 2단계 반응기 중에서 반응시켜 충진제-섬유 복합재를 제조하는 것을 포함하는 충진제-섬유 복합재에 관한 것이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 1단계 반응기에 시트르산 함유 슬레이크를 공급하고, 시트르산 함유 슬레이크를 이산화탄소의 존재하에 1단계 반응기 중에서 반응시켜 1차로 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리를 제조한 뒤, 1차로 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리를 이산화탄소의 존재하에 2단계 반응기 중에서 반응시켜 2차로 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리를 제조한 다음에, 2차로 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리와 섬유를 이산화탄소의 존재하에 3단계 반응기 중에서 반응시켜 충진제-섬유 복합재를 제조하는 것을 포함하는 충진제-섬유 복합재에 관한 것이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 1단계 반응기에 시트르산 함유 슬레이크를 공급하고, 시트르산 함유 슬레이크를 이산화탄소의 존재하에 1단계 반응기 중에서 반응시켜 1차로 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리를 제조한 뒤, 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리중의 제1부분을 취하고, 섬유를 첨가한 뒤 이산화탄소의 존재하에 2단계 반응기 중에서 반응시켜, 힐(heel)로서 작용하는 칼슘 카보네이트/섬유 복합재를 제조한 뒤에, 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리의 제2부분을 취한 뒤, 섬유와 계면활성제를 첨가한 다음에, 이산화탄소의 존재하에 반응시켜 2차로 일부 전환된 Ca(OH)2/CaCO3/섬유 재료를 제조한 다음에, 2차로 일부 전환된 Ca(OH)2/CaCO3/섬유 재료를 이산화탄소의 존재하에 3단계 반응기 중에서 반응시켜 충진제-섬유 복합재를 제조하는 것을 포함하는 충진제-섬유 복합재에 관한 것이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 1단계 반응기에 시트르산 함유 슬레이크를 공급하고, 시트르산 함유 슬레이크를 이산화탄소의 존재하에 1단계 반응기 중에서 반응시켜 1차로 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리를 제조한 뒤, 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리중의 제1부분을 취한 뒤, 섬유를 첨가하고 이산화탄소의 존재하에 2단계 반응기 중에서 반응시켜, 힐로서 작용하는 칼슘 카보네이트/섬유 복합재를 제조한 다음, 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리의 제2부분을 취한 후, 섬유와 폴리아크릴아미드를 첨가한 다음에 이산화탄소의 존재하에 반응시켜, 2차로 일부 전환된 Ca(OH)2/CaCO3/섬유 재료를 제조한 다음에, 2차로 일부 전환된 Ca(OH)2/CaCO3/섬유 재료를 이산화탄소의 존재하에 3단계 반응기 중에서 반응시켜 충진제-섬유 복합재를 제조하는 것을 포함하는 충진제-섬유 복합재에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 1단계 반응기에 시트르산 함유 슬레이크를 공급하고, 시트르산 함유 슬레이크를 이산화탄소의 존재하에 1단계 반응기 중에서 반응시켜 CaCO3힐을 제조한 뒤, 나트륨 카보네이트 함유 슬레이크를 이산화탄소의 존재하에 1단계 반응기 중의 힐 재료에 첨가하여 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리를 제조한 다음, 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리와 섬유를 이산화탄소의 존재하에 2단계 반응기 중에서 반응시켜 충진제-섬유 복합재를 제조하는 것을 포함하는 충진제-섬유 복합재에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 섬유는 셀룰로스 및/또는 기계적 펄프 섬유를 (펄프 가공업계에 공지된 임의의 펄프 정정기에 의해) 정정(精整)하여 제조된 섬유로서 정의된다. 섬유의 두께는 통상 0.1 내지 2 마이크론이고, 섬유의 길이는 10 내지 400 마이크론이며, 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 6,251,222호에 따라 추가로 제조된다.
형태를 다양화시킨 PCC 침전
연속 유동 교반 탱크 반응기(CFSTR)
편삼각면체(偏三角面體, scalenohedral) 형태
이 방법에서의 제 1단계는 매우 반응성인 Ca(OH)2석회유 슬레이크(milk-of-lime slake)를 제조하고, 이것을 -325 메쉬로 정선(screening)하는 것을 수반한다. 이 슬레이크를 교반되는 반응기에 넣고, 바람직한 반응 온도까지 올린 다음, 아라고나이트 형성을 막기 위해 0.1%의 시트르산을 슬레이크에 첨가한 뒤, 이산화탄소 기체와 반응시킨다. 10 내지 40% 반응이 진행된 시점에서 반응을 중단시킨다. 이렇게 하면 일부 전환된 Ca(OH)2/CaCO3슬러리(대략 20 wt% 고체)가 제조되는데, 편삼각면체 결정을 제공하는 소정의 전도도(이온 포화)를 유지하기 위하여 이산화탄소 공급과 일치하는 비율로 반응 용기에 이를 공급한다. 이 반응을 공정의 안정화가 달성될 때까지 진행시킨다. 일단 안정화가 이루어진 산물이 만들어지면 (대략 95% 전환된 것), 그 다음 희석된 섬유(대략 1.5% 농도) 및 물과 혼합시킨다. 이 혼합물을 이산화탄소 기체와 종말점 pH 7까지 반응시킨다. 이 방법을 사용하여 만들어진산물은 총 고체 3 내지 5%에서, 섬유에 대해 약 0.2 내지 약 99.8 % 편삼각면체형 PCC를 함유할 수 있다.
산물은 약 5 내지 약 11 ㎡/g 비표면적을, 약 3 내지 약 5% 산물 고체를, 약 0.2 내지 약 99.8% PCC 함량을 가지며, 대부분 편삼각면체 형태를 지닌다.
아라고나이트 형태
이 방법에서의 제 1단계는 매우 반응성인 Ca(OH)2석회유 슬레이크를 제조하고, 이것을 -325 메쉬로 정선하는 것을 수반한다. 이 슬레이크의 농도는 대략 15 wt%이다. 이 슬레이크를 교반되는 반응기에 넣고, 바람직한 반응 온도에 이르게 한 다음, 약 0.05 내지 약 0.04% 첨가제를 첨가하여 형태결정 및 크기결정한 다음에, 이산화탄소 기체와 반응시킨다. 10 내지 40%까지 반응이 진행된 후, 이 시점에서 반응을 중단시켰다. 이렇게 하면 일부 전환된 Ca(OH)2/CaCO3슬러리가 제조되는데, 침상의 아라고나이트 결정을 생성시키는 소정의 전도도(이온 포화)를 유지하기 위해 이산화탄소 공급과 일치하는 속도로 반응 용기에 이를 공급한다. 이 반응을 공정의 안정화가 달성될 때까지 계속시킨다. 일단 안정화가 이루어진 산물이 만들어지면 (대략 95% 칼슘 카보네이트), 그 다음 희석된 섬유(대략 1.5% 농도) 및 물과 혼합한다. 칼슘 카보네이트 및 섬유를 이산화탄소 기체와 종말점 pH 7.0까지 반응시킨다. 이 방법을 사용하여 제조된 산물은 총 고체 약 3 내지 약 5%에서 섬유에 대해 약 0.2 내지 약 99.8% 아라고나이트형 PCC를 함유한다.
산물은 약 5 내지 약 8 ㎡/g의 비표면적과, 약 3 내지 약 5 wt% 산물 고체및 섬유에 대해 약 0.2 내지 약 99.8%의 PCC 함량을 가지며, 대부분 아라고나이트 형태를 지닌다.
능면체(菱面體, Rhombohedral) 형태
이 방법에서의 제 1 단계는 매우 반응성인 Ca(OH)2석회유 슬레이크를 제조하는 것을 수반하는데, 이 슬레이크는 -325 메쉬로 정선되고 대략 20 wt% 농도이다. 0.1% 시트르산을 아라고나이트 형성을 막기 위해 첨가한다. 이 슬레이크 일부를 교반되는 반응기에 가하고, 바람직한 반응 온도까지 올린 다음, 이산화탄소 기체로 탄산화시킨다. 반응은, 전도도가 최소한 "힐(heel)"을 생성시킬 때까지 진행시킨다. "힐"은 임의의 결정 구조로, 통상 약 1 내지 약 2.5 마이크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 완전히 전환된 칼슘 카보네이트 결정으로서 정의된다. 나트륨 카보네이트를 "힐" 재료의 제조에 쓰이지 않은 슬레이크의 잔여분에 첨가한다. 이 슬레이크와 이산화탄소를 능면체형 결정을 생성시키는 소정의 전도도(이온 포화)를 유지하기 위한 이산화탄소 공급 속도로 "힐" 재료에 첨가한다. 반응은, 공정의 안정화가 달성될 때까지 계속시킨다. 일단 안정화가 달성되면, 이 산물(대략 90 내지 95% 전환된 것)을 희석된 섬유(대략 1.5% 농도) 및 물과 혼합한다. 종말점 pH 7.0까지 이산화탄소를 추가로 첨가했다. 이 방법을 사용하여 제조된 산물은 섬유에 대해 약 0.2 내지 약 99.8% 능면체형 PCC를 함유하고 약 3 내지 약 5% 총 고체를 갖는다.
산물은 약 5 내지 약 8 ㎡/g의 비표면적을, 약 3 내지 약 5% 산물 고체, 및약 0.2 내지 약 99.8% PCC 함량을 가지고, 대부분 능면체 형태이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 범위를 한정하고자 함이 아닌, 본 발명을 예시하여 설명하고자 하는 것이다.
실시예 1
편삼각면체형 PCC
물 15 ℓ와 CaO 3 kg을 50℃에서 반응시켜 Ca(OH)2슬레이크 20 wt%를 제조하였다. 그 후에, Ca(OH)2슬레이크를 -325 메쉬로 정선하여 정선된 슬레이크를 수득한 뒤, 이를 615 rpm으로 교반되고 있는 30 ℓ들이 더블 쟈켓 스테인레스 스틸 1단계 반응기에 넣었다. 이론적으로 제조될 전체 CaCO3양의 0.1 wt%인 시트르산을 30ℓ들이 반응 용기 중의 정선된 슬레이크에 넣은 뒤에, 내용물의 온도를 40℃까지 증가시켰다. 공기 중의 20% 이산화탄소 기체(14.83 표준 ℓ분 이산화탄소/59.30 표준 ℓ분 공기)를 30 ℓ들이 반응 용기에 첨가하여, 2:1 Ca(OH)2/CaCO3슬러리를 제조하였다. 이 시점에서, 이산화탄소 공급을 중단하고, 교반되고 있는 20 ℓ들이 보관 용기에 슬러리를 넣었다.
2:1 Ca(OH)2/CaCO3슬러리 2 ℓ를 4 ℓ들이 교반(1250 rpm)되는 스테인레스 스틸 소재의 더블 쟈켓 1단계 반응 용기에 넣었다. 온도를 51℃로 맞추고 공기 중의 20% 이산화탄소 기체(1.41 표준 ℓ분 이산화탄소/5.64 표준 ℓ분 공기)를 4 ℓ들이 1단계 반응 용기에 pH가 7.0이 될 때까지 첨가하여 CaCO3슬러리를 만들었다. 일단 pH가 7.0이 되면, 약 90% 이온 포화의 전도도를 유지하도록 공기 중의 20% 이산화탄소 기체(1.41 표준 ℓ분 이산화탄소/5.64 표준 ℓ분 공기)를 4 ℓ들이 1단계 반응 용기에 지속적으로 첨가하면서, 20 ℓ들이 보관 용기의 2:1 Ca(OH)2/CaCO3슬러리를 4 ℓ들이 1단계 반응 용기에 넣었다. 산물의 물리적 특성이 실질적으로 변화하지 않고 남아있을 때인 12 시간 동안 4 ℓ들이 1단계 반응 용기에 Ca(OH)2/CaCO3슬러리 및 이산화탄소를 지속적으로 첨가하여, 약 98% 전환된 CaCO3슬러리를 만들었다. 98% CaCO3슬러리 0.18 ℓ를 4 ℓ들이 교반(1250 rpm)되는 스테인레스 스틸 소재의 더블 쟈켓 2단계 반응 용기에 넣고, 건조 중량 3.8 wt%의 셀룰로스 섬유 0.66 ℓ를 첨가한 뒤, 1.5% 농도로 희석하였다. CaCO3슬러리와 섬유의 이 혼합물을 공기 중의 20% 이산화탄소(1.41 표준 ℓ분 이산화탄소/5.64 표준 ℓ 분 공기)와 반응시켜, CaCO3충진제-섬유 복합재를 제조하였다. 칼슘 카보네이트 충진제는 대부분 편삼각면체 형태였다.
실시예 2
아라고나이트형 PCC
10.5 ℓ의 물과 2.1 kg의 CaO를 50℃에서 반응시켜 15 wt% Ca(OH)2슬레이크를 제조하였다. 이어서 Ca(OH)2슬레이크를 -325 메쉬로 정선하여 정선된 슬레이크를 제조한 뒤, 이를 615 rpm으로 교반되고 있는 30 ℓ들이 더블 쟈켓 스테인레스스틸 반응 용기에 넣었다. 고표면적(HSSA) 아라고나이트 씨(seed)(표면적 약 40 ㎡/g, 대략 25% 고체) 0.1 wt%를 30 ℓ들이 반응 용기에 넣고, 내용물의 온도를 51℃가 되게 했다. 종말점에 이른 상태로서, 고비표면적으로 제분된(즉, 30 ㎡/g 이상, 및 전형적으로는 0.1 내지 0.4 마이크론의 입자 크기) 아라고나이트 결정으로 완전히 전환된 것으로 "씨"는 정의된다. 공기 중의 10% 이산화탄소 기체(5.24 표준 ℓ분 이산화탄소/47.12 표준 ℓ분 공기)를 30 ℓ들이 스테인레스 스틸 소재의 더블 쟈켓 반응 용기에 15분간 첨가한 뒤, 이산화탄소 농도를 공기 중의 20%(10.47 표준 ℓ분 이산화탄소/41.89 표준 ℓ분 공기)로 15분간 증가시켜, 2.3:1 Ca(OH)2/CaCO3슬러리를 만들었다. 이 때 이산화탄소 공급을 중단하였다. 2.3:1 Ca(OH)2/CaCO3슬러리를 교반되고 있는 20 ℓ들이 보관 용기에 넣었다. 2.3:1 Ca(OH)2/CaCO3슬러리 2 ℓ를 4 ℓ들이의 1250 rpm으로 교반되고 있는, 더블 쟈켓 스테인레스 스틸 1단계 반응 용기에 넣고, 온도를 52℃로 맞추었다. 공기 중의 20% 이산화탄소 기체(1.00 표준 ℓ분 이산화탄소/3.99 표준 ℓ분 공기)를 4 ℓ들이 1단계 반응 용기에 넣고, pH가 7.0이 될 때까지 반응을 계속시켜 100% CaCO3슬러리를 제조하였다. 4 ℓ들이 1단계 반응 용기 중의 100% CaCO3슬러리의 온도를 63℃가 되게 하였다. 20 ℓ들이 보관 용기 중의 2.3:1 Ca(OH)2/CaCO3슬러리를 4 ℓ들이 1단계 반응 용기에 첨가하면서, 공기 중의 20% 이산화탄소(1.00 표준 ℓ분 이산화탄소/3.99 표준 ℓ분 공기)를 4 ℓ들이 1단계 반응 용기에 첨가하여, 대략 90% 이온 포화의 전도도를 유지하였다. 생성되는 산물의 물리적 특성이 본질적으로 변하지 않을 때까지, 대략 9시간 동안 반응을 계속시켜, 98 wt% CaCO3슬러리를 제조하였다.
98 wt% CaCO3슬러리 0.35 ℓ를 4 ℓ들이 교반(1250 rpm으로)되는 스테인레스 스틸소재의 더블 쟈켓 2단계 반응 용기에 넣고, 0.66 ℓ의 3.8 wt% 셀룰로스 섬유와 1.0 ℓ의 물을 4 ℓ들이 2단계 반응기에 넣어, 1.5 wt% CaCO3/섬유 혼합물을 제조하였다. 공기 중의 20% 이산화탄소(1.00 표준 ℓ분 이산화탄소/3.99 표준 ℓ분 공기)를 4 ℓ들이 2단계 반응 용기에, 반응이 완료되는 시점인 pH가 7.0이 될 때까지 추가로 첨가하여, CaCO3/섬유 복합재를 제조하였다. 복합재는 섬유에 대해 대략 75% 아라고나이트형 PCC로 구성되었다.
실시예 3
능면체형 PCC
15 ℓ의 물과 3 kg의 CaO를 50℃에서 반응시켜 20 wt% Ca(OH)2슬레이크를 제조하였다. 이어서 Ca(OH)2슬레이크를 -325 메쉬로 정선하여 정선된 슬레이크를 제조한 뒤, 이를 교반되고 있는 20 ℓ들이 보관 용기에 넣었다. 20 ℓ들이 보관 용기로부터 정선된 슬레이크 2 ℓ를 4 ℓ들이 교반되고 있는 스테인레스 스틸 소재의 더블 쟈켓 1단계 반응 용기에 넣고, 1250 rpm으로 교반하기 시작하였다. 4 ℓ들이 1단계 반응 용기에 이론적인 CaCO3중량당 0.03 wt% 시트르산을 첨가하고, 내용물의 온도를 50℃까지 올렸다. 공기 중의 20% 이산화탄소 기체(1.44 표준 ℓ분 이산화탄소/5.77 표준 ℓ분 공기)를 4 ℓ들이 1단계 반응 용기에, pH가 7.0이 될 때까지 첨가하여, 100% CaCO3슬러리를 제조하였다. 20 ℓ들이 보관 용기내의 정선된 슬레이크에, CaCO3의 이론적 수율을 기준으로 하여 1.3 wt% Na2CO3용액을 첨가하여, Ca(OH)2/Na2CO3슬레이크를 제조하였다. 4 ℓ들이 1단계 반응 용기의 내용물의 온도를 약 68℃까지 올리고, 20 ℓ들이 보관 용기의 Ca(OH)2/Na2CO3슬레이크를 4 ℓ들이 1단계 반응 용기에 첨가하기 시작하면서, 공기 중의 20% 이산화탄소(1.44 표준 ℓ분 이산화탄소/5.77 ℓ분 공기)를 4 ℓ들이 1단계 반응 용기에 첨가하여 약 50% 이온 포화의 전도도를 유지하였다. Ca(OH)2/Na2CO3슬레이크 및 이산화탄소를, 생성되는 산물의 물리적 특성이 본질적으로 변화하지 않을 때까지, 약 12시간 동안 계속 첨가하여 약 98 wt% CaCO3슬러리를 제조하였다.
98 wt% CaCO3슬러리 0.22 ℓ를 4 ℓ들이 교반되는(1250 rpm으로) 스테인레스 스틸소재의 더블 쟈켓 2단계 반응 용기에 넣고, 0.66 ℓ의 3.8 wt% 셀룰로스 섬유와 1.0 ℓ의 물을 4 ℓ들이 2단계 반응기에 넣어, 1.5 wt% CaCO3/섬유 혼합물을 제조하였다. 공기 중의 20% 이산화탄소(1.44 표준 ℓ분 이산화탄소/5.77 표준 ℓ분 공기)를, 반응이 완료되는 시점인 pH가 7.0이 될 때까지 추가로 4 ℓ들이 2단계 반응 용기에 첨가하여, 약 3.4 wt% CaCO3/섬유 복합재를 제조하였다. 칼슘 카보네이트는 대부분 능면체 형태였다.
실시예 4
편삼각면체형-CFSTR
15 ℓ의 물과 3 kg의 CaO를 48℃에서 반응시켜 Ca(OH)2슬레이크를 제조하고, 물을 6 ℓ더 첨가하여, 20 wt% Ca(OH)2슬레이크를 제조하였다. 20 wt% Ca(OH)2슬레이크를 -325 메쉬에서 정선한 뒤, 30 ℓ들이, 615 rpm으로 교반되고 있는 더블 쟈켓, 스테인레스 스틸 반응 용기에 넣었다. 이론적으로 제조될 CaCO3전체 중량을 기준으로 하여 0.015 % 시트르산을 30 ℓ들이 반응 용기에 넣고, 내용물의 온도를 36℃로 맞추었다. 공기 중의 20% 이산화탄소 기체(13.72 표준 ℓ분 이산화탄소/54.89 표준 ℓ분 공기)를 30 ℓ들이 반응 용기에 넣었더니, 5:1 Ca(OH)2/CaCO3슬러리가 제조되었다. 이산화탄소 공급을 중단하고, Ca(OH)2/CaCO3슬러리를 교반되고 있는 20 ℓ들이 보관 용기에 넣었다.
4 ℓ들이의 교반되고 있는 보관 용기에서, 0.25 ℓ의 Ca(OH)2/CaCO3슬러리를 0.66 ℓ의 3.8 wt% 섬유 및 1.09 ℓ의 물과 혼합하여, Ca(OH)2/CaCO3/섬유 재료를 제조하였다. Ca(OH)2/CaCO3/섬유 재료 2 ℓ를 4 ℓ들이의 교반되고 있는(1250 rpm) 반응 용기에 넣고 온도를 55℃로 맞춘 다음, 공기 중의 20% 이산화탄소(1.30 표준 ℓ분 이산화탄소/5.23 표준 ℓ분 공기)로 pH 7.0까지 탄산화하여, CaCO3/섬유 복합재를 제조하였다. 16 ℓ의 1.5 wt% 섬유와 10 ℓ들이 물 용기를 따로 준비했다. 약 90% 이온 포화의 전도도를 유지하기 위한 속도로 이산화탄소 기체(1.30 표준 ℓ분 이산화탄소/5.23 표준 ℓ분 공기)의 유동을 유지하며, 또한 약 4 내지 5% 총 고체의 질량 균형을 유지하면서, 교반되는 20 ℓ들이 보관 용기 중의 Ca(OH)2/CaCO3슬러리와, 1.5% 농도 섬유 혼합물을 분당 172.05 ml씩, 또한 추가로 물을 분당 31.21 ml씩 4 ℓ들이 반응 용기에 첨가하였다.
산물의 물리적 특성이 본질적으로 변화하지 않을 때까지 반응을 지속시켰다. 보관 용기로부터 재료를 첨가하는 것을 중단하고, 이산화탄소는 계속 첨가하였으며, 4 ℓ들이 교반되는 반응 용기내의 재료의 pH가 7.0에 이르렀을 때 이산화탄소 첨가를 중단시켜, 분명한 편삼각면체 형태를 갖는 CaCO3를 함유하는 2.2:1 CaCO3/섬유 복합재를 수득하였다.
실시예 5
편삼각면체형 CFSTR/계면활성제
15 ℓ의 물과 3 kg의 CaO를 48℃에서 반응시켜 Ca(OH)2슬레이크를 만든 뒤, 물 6ℓ를 더 첨가하여, 20 wt% Ca(OH)2슬레이크를 제조하였다. 20% Ca(OH)2슬레이크를 -325 메쉬에서 정선한 뒤, 30 ℓ들이 반응 용기(615 rpm 교반)에 넣었다. 이론적으로 제조될 CaCO3의 중량을 기준으로 하여, 0.015% 시트르산을 30 ℓ들이 반응 용기에 첨가하고, 내용물의 온도를 35℃로 맞추었다. 공기 중의 20% 이산화탄소 기체(14.08 표준 ℓ분 이산화탄소/56.30 표준 ℓ분 공기)를 30 ℓ들이 반응 용기에 첨가하여, 5:1 Ca(OH)2/CaCO3슬러리를 제조하였다. 이 시점에서, 이산화탄소 공급을 중단하고, Ca(OH)2/CaCO3슬러리를 20 ℓ들이 교반되고 있는 보관 용기에 넣었다.
4 ℓ들이 교반되는 보관 용기에서, 0.25 ℓ의 Ca(OH)2/CaCO3슬러리를 0.66 ℓ의 3.8 wt% 섬유 및 1.09 ℓ의 물과 혼합하여, 2 ℓ의 Ca(OH)2/CaCO3/섬유 재료를 제조하였다.
Ca(OH)2/CaCO3/섬유 재료 2 ℓ를 4 ℓ들이 스테인레스 스틸 소재의 더블 쟈켓형 교반(1250 rpm) 반응 용기에 넣고, 이의 온도를 58℃까지 올렸다. Ca(OH)2/CaCO3/섬유 재료와 공기 중의 20% 이산화탄소(1.30 표준 ℓ분 이산화탄소/5.23 표준 ℓ분 공기)를 pH 7.0까지 반응시켰다.
이 시점에서, 16 ℓ의 1.5 wt% 섬유(3.8% 농도의 섬유 6.32 ℓ및 9.68 ℓ의 물)와, 10 ℓ들이 물 용기를 따로 준비하였다. 1.5% 농도의 섬유 용적을 기준으로 하여, 0.04%의 계면활성제를 첨가하였다. 계면활성제는 코네티컷주 06817의 댄버리 올드 릿지버리 로드 39 소재의 유니온 카바이드에서 시판하는 TergitolTMMIN-FOAM 2X이다.
4 ℓ들이 반응 용기에서 일단 pH 7.0이 달성되면, 이산화탄소 기체 유동(1.30 표준 ℓ분 이산화탄소/5.23 표준 ℓ분 공기)을 약 90% 이온 포화의 전도도를 유지하기 위한 속도로 유지하면서, 또한 약 4 내지 5% 총 고체의 질량 균형을 유지하면서, 20 ℓ들이 교반되는 보관 용기로부터 남아있는 5:1 Ca(OH)2/CaCO3슬러리를, 분당 176.48 ml의 1.5% 섬유 혼합물 류와, 분당 32.00 ml인 10 ℓ들이 용기로부터의 물과 함께 4 ℓ들이 반응 용기에 첨가했다. 산물의 물리적 특성이 본질적으로 변화하지 않을 때까지, 교반되는 보관 용기로부터 반응 용기에 재료를 계속 첨가하였다. 산물의 물리적 특성이 본질적으로 변하지 않고 남아있는 시점에서 보관 용기로부터의 재료 첨가를 중단하고, 이산화탄소 첨가를 pH가 7.0이 될 때까지 계속하였는데, 이 때 이산화탄소 첨가를 중단하였다. 이렇게 하면, 분명한 편삼각면체 형태를 갖는 칼슘 카보네이트를 함유하는 2.33:1 CaCO3/섬유 복합재가 제조된다.
실시예 6
편삼각면체형 CFSTR/폴리아크릴아미드
15 ℓ의 물과 3 kg의 CaO를 48℃에서 반응시켜 Ca(OH)2슬레이크를 만든 뒤, 물 6 ℓ를 더 첨가하여, 20 wt% Ca(OH)2슬레이크를 제조하였다. 20% Ca(OH)2슬레이크를 -325 메쉬에서 정선한 뒤, 30 ℓ들이 교반(615 rpm) 반응 용기에 넣었다. 이론적으로 제조될 CaCO3의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1% 시트르산을 30 ℓ들이 반응 용기에 첨가하고, 내용물의 온도를 50℃로 맞추었다. 공기 중의 20% 이산화탄소 기체(15.01 표준 ℓ분 이산화탄소/60.06 표준 ℓ분 공기)를 30 ℓ들이 반응 용기에 첨가하여, 5:1 Ca(OH)2/CaCO3슬러리를 제조하였다. 이산화탄소 공급을 중단하고, 슬러리를 20 ℓ들이 교반 보관 용기에 넣었다. 4 ℓ들이 교반 용기에, 0.31 ℓ의 Ca(OH)2/CaCO3슬러리, 0.60 ℓ의 3.8 wt% 농도 섬유 및 1.09 ℓ의 물을 가하여, Ca(OH)2/CaCO3/섬유 재료를 제조하였다. Ca(OH)2/CaCO3/섬유 재료 2 ℓ를 4 ℓ들이 교반(1250 rpm) 반응 용기에 넣고, 이의 온도를 51℃까지 올렸다. 공기 중의 20% 이산화탄소(1.34 표준 ℓ분 이산화탄소/5.34 표준 ℓ분 공기)를 pH가 7.0이 될 때까지 첨가하여, CaCO3/섬유 복합재를 제조했다.
이 시점에서, 16 ℓ의 1.5 wt% 섬유(3.8% 농도의 섬유 6.32 ℓ및 9.68 ℓ의 물)와, 10 ℓ들이 물 용기를 따로 준비하였다. 1.5% 농도의 섬유 용적을 기준으로 하여, 0.05%의 양이온성 폴리아크릴아미드(Percol 292)를 첨가하였다. Percol 292는 버지니아주 23434 설포크 윌로이 로드 2301 소재의 Allied Colloids로부터 시판되고 있는 것이다.
4 ℓ들이 반응 용기에서 일단 pH 7.0이 달성되면, 이산화탄소 기체 유동(1.30 표준 ℓ분 이산화탄소/5.23 표준 ℓ분 공기)을 약 90% 이온 포화의 전도도를 유지하기 위한 속도로 유지하는 동시에, 또한 산물 농도를 약 4 내지 5% 총 고체의 질량 균형을 유지하면서, 20 ℓ들이 교반 보관 용기로부터 남아있는 5:1 Ca(OH)2/CaCO3슬러리를, 분당 90 ml인 1.5% 섬유 유동과, 분당 48.5 ml인 물과 함께 4 ℓ들이 교반 더블 쟈켓 반응 용기에 첨가했다. 산물의 물리적 특성이 본질적으로 변화하지 않을 때까지 교반되는 보관 용기로부터 반응 용기에 재료를 계속 첨가하였다. 20 ℓ들이 보관 용기로부터 재료를 첨가하는 것을 중단하고, pH가 7.0이 될 때까지 이산화탄소를 계속 첨가하며, pH 7.0 일 때 이산화탄소 첨가를 중단하였더니, 분명한 편삼각면체 형태를 갖는 PCC를 함유하는 3.34:1 CaCO3/섬유 복합재가 제조되었다.
본 발명의 대조군 섬유는 80°SR(유리도)에 대해 Escher-Wyss(코니컬) 정정기(refiner)를 사용하여 Empire State Paper Research Institute(ESPRI)에서 정정되었다. 섬유 품질 분석기(산술 평균 사용)에 의해 측정된 바로, 대조군 섬유는 200 내지 400 마이크론이었다.
대조군 충진제-섬유 제조 방법
15% 고체 슬레이크를 만들고, 이를 섬유(~1.5% 농도)와 혼합한다. 이산화탄소의 존재하에 pH 7.0의 종말점까지 반응시켜 6 내지 11 ㎡/g의 표면적을 갖는 충진제-섬유 복합재를 제조한다(약 60 내지 80% PCC, 단 복합재에서 더 많거나 적을 수 있다).
형태학적으로 제어된 충진제-섬유 복합재는 대조군 충진제-섬유와 비교하여, 대등하거나 더욱 나은 물리학적 특성(즉, 인장 강도, 파괴 길이, 및 내부 결합 강도)을 보인다.
형태학적으로 제어된 충진제-섬유 복합재는 대조군 충진제-섬유와 비교하여, 대등한 광학적 특성(즉, ISO 불투명도 및 색소 분산)을 보인다.
본 발명은 시트르산 함유 슬레이크를 사용하여 힐을 제조하고, 나트륨 카보네이트를 첨가한 뒤 이산화탄소 존재하에 원섬유와 반응시켜 제조하는 것이 특징인 충진제-섬유 복합재를 제공함으로써, 충진제-섬유 복합재로부터 제조된 종이의 바람직한 광학적 및 물리적 특성, 구체적으로 형태학적 제어성이 실현되는 충진제-섬유 복합재를 제시한다.

Claims (16)

  1. (a) 1단계 반응기에 시트르산 함유 슬레이크를 공급하고
    (b) 시트르산 함유 슬레이크를 이산화탄소의 존재하에 1단계 반응기에서 반응시켜 CaCO3힐을 제조한 다음
    (c) 나트륨 카보네이트 함유 슬레이크를 1단계 반응기의 힐 재료에 이산화탄소의 존재하에 첨가하여 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리를 제조한 다음
    (d) 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리를 2단계 반응기 중에서 이산화탄소의 존재하에 원섬유와 반응시켜 충진제-섬유 복합재를 제조하는 것을 포함하는, 충진제-섬유 복합재.
  2. 제 1 항에 있어서, 섬유의 두께가 약 0.1 내지 약 2 마이크론이고, 섬유의 길이가 약 10 마이크론 내지 약 400 마이크론인 것이 특징인 충진제-섬유 복합재.
  3. 제 2 항에 있어서, 충진제가 약 5 내지 약 11 ㎡/g의 비표면적을 갖는 능면체형(rhombohedral)인 것이 특징인 충진제-섬유 복합재.
  4. 제 3 항에 있어서, 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리가 약 20 내지 약 40% 전환된 것이 특징인 충진제-섬유 복합재.
  5. 제 4 항에 있어서, 1차로 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리가 약 41 내지 약 99% 전환된 것이 특징인 충진제-섬유 복합재.
  6. 제 5 항에 있어서, 2차로 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리가 충진제-섬유 복합재로 전환된 것이 특징인 충진제-섬유 복합재.
  7. (a) 1단계 반응기에 시트르산 함유 슬레이크를 공급하고
    (b) 시트르산 함유 슬레이크를 이산화탄소의 존재하에 1단계 반응기에서 반응시켜 CaCO3힐을 제조한 다음
    (c) 나트륨 카보네이트 함유 슬레이크를 1단계 반응기의 힐 재료에 이산화탄소의 존재하에 첨가하여 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리를 제조한 다음
    (d) 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리를 2단계 반응기 중에서 이산화탄소의 존재하에 원섬유와 반응시켜 충진제-섬유 복합재를 제조하는 것을 포함하는, 충진제-섬유 복합재 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 섬유의 두께가 약 0.1 내지 약 2 마이크론이고, 섬유의길이가 약 10 마이크론 내지 약 400 마이크론인 것이 특징인 충진제-섬유 복합재 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 충진제가 약 5 내지 약 11 ㎡/g의 비표면적을 갖는 능면체형인 것이 특징인 충진제-섬유 복합재 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리가 약 20 내지 약 40% 전환된 것이 특징인 충진제-섬유 복합재 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 1차로 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리가 약 41 내지 약 99% 전환된 것이 특징인 충진제-섬유 복합재 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 2차로 일부 전환된 칼슘 하이드록사이드 칼슘 카보네이트 슬러리가 충진제-섬유 복합재로 전환된 것이 특징인 충진제-섬유 복합재 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 종이 또는 판지에 이용되는 것이 특징인 충진제-섬유 복합재.
  14. 제 7 항에 있어서, 종이 또는 판지에 이용되는 것이 특징인 충진제-섬유 복합재 제조 방법.
  15. 제 1 항의 충진제-섬유 복합재를 이용하여 제조된 종이.
  16. 제 7 항의 충진제-섬유 복합재 제조 방법을 이용하여 제조된 종이.
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