KR20040039273A - 비수성 열전달 유체 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
예컨대, 프로필렌 글리콜과 같이, ADH 효소 억제제로서 작용하는 하나 이상의 다가 알코올을 포함하는 비수성, 감소된 독성의 다가 알코올 기재 열전달 유체를 제공함으로써 에틸렌 글리콜의 독성을 감소시킨다. 또한, 열전달 유체는 열전달 유체용 다가 알코올에 가용성인 부식 억제제를 포함할 수 있다. 열전달 유체는 자동차 엔진과 같은 내연기관내의 냉각제, 전기 또는 전자 성분을 냉각하기 위한 냉각제, 태양 에너지 가열 시스템용 열전달 유체, 또는 산업 공정에서 온도를 유지시키는 열전달 유체로서 사용될 수 있다. 또한 열전달 유체의 설치 이전에 열교환 시스템으로부터 물을 흡수하는 저독성 예비 유체가 제공되며, 이는 에틸렌 글리콜 및, ADH 효소 억제제로서 작용하는 하나 이상의 다가 알코올, 바람직하게는 프로필렌 글리콜로 구성된다.
Description
열전달 유체는 다양한 용도로 사용된다. 열전달 유체의 하나의 일반적인 용도는 내연기관에서의 냉각제로서의 용도이다. 현재 사용되는 대부분의 열전달 유체는 부적당한 폐기의 결과로서 환경 오염을 유발할 수 있는 유해 성분인, 에틸렌 글리콜(EG)과 혼합된 물을 함유한다. 이러한 유체는 인간이나 다른 포유동물이 섭취하는 경우에 이들의 건강에 위험한 효과를 유발할 수 있다. 또한 건강에 대한 역작용은, 첨가되어 물과 관련된 반응을 방해하는 원소 중금속 침전물 및 독성 억제제에 의한 오염의 결과로서 사용된 열전달 유체에 노출되어 발생할 수 있다.
열전달 유체 농축물은 미국에서만 연간 약 7억 갤론이 판매되고 있고, 전 세계적으로는 약 12억 갤론이 판매되고 있다. 농축물은 상당한 양의 물이 첨가되어 열전달 유체를 형성하게 되는 제형이다. 이러한 농축물로부터 제조된 많은 열전달 유체는 자동차 엔진 냉각 시스템과 같은 열전달 시스템에서 배수된, 유사하지만 사용된 열전달 유체를 대체한다. 농축물의 상당한 백분율이 부적당하게 폐기되어 환경 오염의 원인이 되는 것으로 추정된다. 소비자에 의한 부적당한 폐기는 이러한 환경 오염의 주된 원인이다. 환경 오염의 다른 주요한 원인은 대형 차량으로부터의 누출, 유출 및 범람이다. 대형 차량 관련 사례는 물 펌프, 호스 클램프 또는 라디에이터 코어와 같은 시스템 구성요소의 누출로 인하여 12,000 내지 18,000 마일 주행후에 엔진 열전달 유체 부피의 10%가 손실됨을 알 수 있다. 이러한 손실률은 전형적인 고속도로 트럭의 경우에 약 1 갤론/개월과 같고, 이는 분당 1 방울의 누출률에 해당하는 것이다. 분당 1 방울의 열전달 유체 누출률은 인식하지 못하기 쉬우나 전체를 합하면 상당한 손실이 될 수 있다.
대형 차량을 사용한 일부 주행의 경우에 범람은 물 펌프, 호스 클램프 또는 라디에이터 코어에서 낮은 수준의 유출보다 훨씬 많은 열전달 유체 손실의 원인이 된다. 범람은 엔진 냉각 시스템이 과충전되거나 과열되어 발생할 수 있다. 엔진 냉각 시스템이 과충전된 경우에, 엔진의 작동이 열전달 유체를 가열하고 이는 유체 팽창을 유발하여 그 시스템내에 담겨질 수 없게 한다. 압력 완화 밸브 라인은 통상적으로 과잉 유체가 지면으로 새어나가는 것을 가능하게 한다. 열전달 유체의 작은 유출 및 누출(갤론 미만)은 결국 환경에 거의 영향을 주지 않으며 생분해될 것이다. 그러나, 생분해가 일어나기 전에 이러한 유출 및 누출은 애완동물이나 야생동물에 유독한 위험을 제공할 수 있다.
현재 엔진 냉각제 제형은 통상적으로 물을 주요한 열 제거 유체로 사용한다. 엔진 냉각제의 물 함량은 겨울 기후의 강도에 따라 통상적으로 30% 내지 70%의 부피를 차지한다. 통상적인 엔진 냉각제의 제 2의 주요한 구성 성분은 빙점 강하제이다. 가장 흔히 사용되는 빙점 강하제는 EG이고, 이는 겨울에 물의 동결을 방지하기 위하여 엔진 냉각제의 30% 내지 70% 부피로 물에 첨가된다. EG는 하나 이상의 히드록실(OH)기를 지니는 알코올로서, 다가 알코올이다. 많은 다가 알코올(예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디아프로필렌 글리콜 및 헥실렌 글리콜)이 물에 첨가될 경우에 물의 빙점을 강하하거나 물의 비등점을 상승시킨다. 엔진 냉각제 제형에 가장 흔하게 사용되는 다가 알코올은 EG인데, 이는 상기 목적에 가장 우수한 특성을 가지고 다가 알코올 중 가장 저렴하기 때문이다.
물과 EG 외에, 몇가지 상이한 화학물질을 함유하는 첨가제 패키지가 포함된다. 이 첨가제는 부식, 공동화, 침전 형성 및 발포를 예방하기 위한 것이고, 각각은 일반적으로 냉각제 농축물의 0.1 내지 3 중량%의 농도로 존재한다. 첨가제는 통상적으로 빙점 강하제와 혼합되어 부동액 농축물을 형성하고, 이는 물과 배합되어 엔진 냉각제를 형성할 수 있다. EG에 대한 대안으로서, 첨가제와 함께 다가 알코올 프로필렌 글리콜(PG)로 구성된 제형은 EG와 비교하여 PG의 낮은 독성을 주된 이유로 빙점 강하제로서 사용되어 왔다.
상이한 타입의 엔진이 상이한 요건을 갖기 때문에, 모든 엔진에 동일한 냉각제 제형을 이용하지 않는다. 예를 들어, 대형(heavy-duty) 엔진은 공동화로 인한 실린더 라이너의 철 부식을 억제하기 위한 첨가제로서 고농도의 아질산 나트륨을 필요로 한다. 실린더 라이너의 공동화는 상당 부분의 엔진 냉각제가 물로 구성된 경우에 발생할 수 있다. 예를 들어, 50% 물과 50% EG의 혼합물이 대형 엔진에 사용되는 경우(50/50 EG/W), 냉각제의 작동 온도는 냉각제의 비등점(10 psig에서 약 250°F, 121.1℃)에 상당히 근접한다(약 200°F, 93.3℃). 실린더 라이너의 진동은, 냉각제로부터 라이너가 멀리 이동하는 순환 부분 동안 저압 영역을 생성하고, 라이너가 냉각제를 향해 이동할 때 고압 영역을 생성한다. 순환의 저압 부분 동안 냉각제는 기화되고, 단지 진동 순환의 고압 부분 동안 즉시 액체로 다시 붕괴된다. 반복적인 고 주파수의 형성 및 냉각제 증기의 붕괴는, 소량의 철을 부식시키며 라이너 표면을 공격한다. 아질산 나트륨은 실린더벽에 영향을 미치는 증기의 양을 제한하기 위해 첨가된다. 비교해 보면, 아질산 나트륨의 사용은 소형(light duty) 엔진에서는 필수적이거나 바람직한 것은 아니다. 다양한 물 대 EG(또는 PG) 비와 다양한 첨가제 제형을 균형화하는 복잡성으로 인해 엔진 냉각제가 잘못 제형화된 경우에는 부적당한 결빙 보호 및 라디에이터 및 히터 코어의 막힘이 초래될 수 있다. 이하에서 추가로 논의되는 바와 같이, 이러한 많은 문제점은 이들 엔진 냉각제의 상당한 물분획에 대한 필요성 때문이다.
대형 엔진과 소형 자동차 엔진간의 또다른 차이점은 사용에 따라 고갈되는 첨가제를 보충하기 위하여 대형 엔진에서는 보충용 냉각제 첨가제를 사용한다는 것이다. 보충용 냉각제 첨가제는 20,000마일(32,186km) 내지 30,000마일(48,279km)의 냉각제 수명을 갖는 승합차에서는 사용되지 않거나 필요치 않다. 대형은 대개 200,000마일(321,860km) 내지 300,000마일(482,790km) 사용후 냉각제 교체를 필요로 한다. 보다 긴 냉각제 사용 조건으로 인해 대형 엔진 냉각제에서 주기적으로 억제제를 보충할 필요성이 있다. 통상적으로 사용되는 보충용 냉각제 첨가제의 예로는 아질산 나트륨, 인산 이칼륨, 몰리브덴산 나트륨 이수화물 및 인산이 있다.
보충용 냉각제 첨가제는 냉각제 부피와 화학적으로 균형을 이루어야 하며, 이는 적절하게 조절하는 것이 어렵고 비용이 많이 든다. 첨가제의 부적합한 균형화는 냉각 시스템 부품과 엔진에 심각한 손상을 가져올 수 있다. 냉각제 중의 보충용 냉각제 첨가제의 농도가 너무 낮으면, 엔진 및 냉각 시스템 부품에 대한 부식 및 공동화 손상이 일어날 수 있다. 한편, 보충용 첨가제의 농도가 너무 높으면, 첨가제가 냉각제 용액으로부터 침전되어 라디에이터와 히터 코어를 막을 수 있다. 보충용 냉각제 첨가제에 대한 추가의 문제는 이들이 특정 조건에서 엔진 냉각제에 적절하게 용해되기 어려울 수 있다는 점이다. 보충용 첨가제가 완전히 용해되지 않으면, 이들은 엔진에서 추가의 막힘의 원인이 될 수 있다.
글리콜은 통상적인 부동액/냉각제 농축액의 95 중량%이며, 물과 혼합된 후에는 차량에 사용되는 냉각제의 약 30 내지 70 부피%이다. 대체용 글리콜과 비교하여 상대적으로 다량이고 가격이 저렴하기 때문에, 통상적인 부동액은 거의 언제나 EG와 함께 제형화된다. 엔진 냉각제에 대한 빙점 강하제로서 EG를 사용하는 것의 주된 단점은 사람 및 기타 포유동물이 섭취하는 경우 독성이 높다는 것이다. 독성은 일반적으로 LD50평가 시스템으로 알려진 평가 시스템에 따라 측정되는데,이는 체중 kg당 mg으로 표시되는 물질의 양으로, 실험실 랫트에 1회 투여될 경우, 실험실 랫트의 50%를 치사시키는 양이다. 낮은 LD50값은 독성이 높음을 나타낸다(즉, 보다 소량의 물질로 치사가능하다). LD50값이 체중 kg당 5000mg(mg/kg) 미만이면 부동액 농축물을 유해물질로서 분류할 수 있다. EG는 LD50값이 4,700mg/kg이기 때문에, EG는 이러한 평가 시스템에 의해 유해한 것으로 간주된다. 또한, EG는 비교적 낮은 수준에서 사람에게 공지된 독소이다.
EG와 관련된 독성은 EG의 대사로부터 야기되며, 이들 중 몇몇은 유독하다. 섭취된 EG는 알코올 탈수소 효소(ADH)에 의해 대사되어 이를 글리코알데히드로 전환시킨다. 글리코알데히드는 추가로 글리콜산(글리콜레이트)로 대사된다. 글리콜산의 축적은 대사성 산증을 야기한다. 또한, 글리콜산의 축적은 동맥 중의 비카르보네이트 농도의 감소와 관련된다. 몇몇의 글리콜산은 글리옥실산(글리옥실레이트)으로 대사되고, 이는 추가로 옥살산(옥실레이트)으로 대사된다. 옥살산은 혈류에서 혈청 칼슘과 결합하여, 옥살산 칼슘의 결정으로서 침전된다.
EG 섭취로 관찰되는 특징적인 징후로는 음이온 갭 대사성 산증, 저칼슘혈증, 심부전, 및 급성 감뇨성 신부전이 있다. 많은 경우에, 칼슘 옥실레이트 결정은 신체 전반에 걸쳐 발견될 수 있다. 칼슘 옥실레이트 결정은 신장에서 급성 신부전을 야기하거나 이의 악화와 관련된다.
문헌[Toxic Release Inventory Reporting; Notice of Receipt of Petition,Federal Register, Vol. 63, No. 27, February 10, 1998]에서 보고된 바와 같이, 사람에 대한 EG의 치사량은 약 1,570mg/체중kg이다. 따라서, EG는 많은 규제 당국에 의해 유해 물질로서 분류된다. 또한 EG는 좋은 향과 맛이 첨가되어 동물 및 아이들을 유인시킨다.
EG의 독성으로 인해, 최근에는 많은 부동액 제형에서 약 95%의 PG와 첨가제를 갖는 기재액 농축물을, 첨가제를 함유한 EG에 대한 대용물로서 사용해 오고 있다. PG는, EG의 4,700mg/kg에 비해, 20,000mg/kg의 LD50값을 갖는다. PG는 본질적으로 비독성이며, 미국 식품의약청에 의해 식품 첨가제로서 승인되었다. PG를 부동액 농축물에 대한 기재액으로서 보다 널리 사용하지 않는 것은 EG에 비해 비교적 고가이기 때문이다.
모든 종래의 부동액 농축물은, EG 또는 PG계이든 간에, 그 제형중에 물을 함유한다. EG 부동액 농축물은, EG가 그 자체로서 물을 함유하지 않은 상태에서 +7.7°F(-13.5℃)에서 동결되기 때문에, 그 제형 중에 적은 백분율의 물을 필요로 한다. 소량의 물은 빙점을 낮추기 위해 첨가되어야 한다. 4 부피%의 물을 에틸렌 글리콜에 첨가하면 혼합물의 빙점이 -3°F(-19.4℃)로 낮아진다. PG(그 자체로서 물을 함유하지 않는 상태)의 빙점은 -76°F(-60℃)로 비교적 낮다. 그러나, 일부 필요한 첨가제들이 EG 또는 PG에 용이하게 용해되지 않기 때문에, 모든 종래의 농축물 혼합물에 물이 첨가된다. 3 내지 5 중량%의 물이 글리콜에 용해되지 않는 특정 첨가제를 용해시키기 위하여 냉각제 농축물에 포함되는 것이 일반적이다. 첨가된 물은 특히 농축물이 장기간 동안 저장될 수 있기 때문에, 종래의 농축물에서 첨가제를 용해된 상태로 유지시키는 데 필수적이다.
수용성 첨가제를 용해시키기 위해 3 내지 5%의 물이 EG 및 PG 농축물에 의도적으로 첨가되더라도, 물의 단독 첨가는 용액 중에 첨가제를 유지시키는데 오랜 시간 동안 효과적이지는 않다. 오랜 저장 기간을 위해, 통상적인 냉각 농축물은, 농축물이 물과 배합되어 최종 냉각 혼합물을 형성할 때까지 용액 중에 첨가제를 유지하도록 주기적으로 교반되어야 한다. 농축물로서 저장 기간이 너무 길게 되면(6-8개월), 하나 이상의 첨가제는 용액으로부터 침전하여 용기 바닥에 축적되어 겔을 형성할 수 있다. 겔화된 첨가제는 교반을 하더라도 용액으로 회복되지 않는다. 예를 들어, 50/50 EG/물로서 엔진 냉각제 중에 물을 혼합하는 경우라도, 수용성 첨가제는, 엔진 가동에 의해 규칙적으로 교반되지 않는 경우, 겔을 형성할 수 있다. 이것은 고정식 비상 펌프 및 발전기에 사용되는 엔진 뿐만 아니라 군사 및 그 밖의 제한된 용도의 엔진에 심각한 문제가 될 수 있다.
엔진 냉각제를 형성하는 냉각제에 첨가된 물은 또한 가능성 있는 유해 생성물의 형성을 초래할 수 있다. 상승된 온도에서 물은 냉각 시스템의 금속 표면과 매우 반응성일 수 있다. 이러한 물은 황동 및 땜납을 포함하여, 라디에이터로부터의 납 및 구리 물질과 반응할 수 있다. 이에 따라, 납 및 구리와 같은 중금속 침전물이 엔진 중에서 순환하는 냉각제에 현탁될 수 있다. 또한, 물은 알루미늄과 같은 경합금과의 반응성이 높아, 냉각제의 물 부분은 특히 고온의 냉각제에서 다량의 알루미늄 침전물을 생성시킬 수 있다. 이러한 반응을 억제하기 위한 첨가제를첨가한 경우에도, 알루미늄은 EG와 물의 대략 50/50 혼합물을 함유하는 통상적인 엔진 냉각제에 대해 지속적으로 소실된다.
통상적인 글리콜/물 냉각제를 사용하는 엔진 냉각 시스템에서의 금속 표면의 부식은 피루브산, 락트산, 포름산 및 아세트산과 같은, 냉각제 중의 유기산의 형성에 기인한다. EG 또는 PG와 같은 다가 알코올은, 고온의금속 표면, 동반된 공기 또는 물로부터의 산소, 격렬한 폭기, 및 산화 과정에 촉매 작용을 하는 금속 이온의 존재하에, 수용액 중에 산성 산화 생성물을 생성할 수 있다. 또한, 락트산 및 아세트산의 형성은 구리의 존재하에서 200℉(93.3℃) 이상에서 냉각제 용액에서 가속화된다. 아세트산의 형성은 또한 200℉(93.3℃) 이상에서 냉각제 용액 중의 알루미늄 존재 하에 촉진된다. 이들 산은 냉각제의 pH를 낮출 수 있다. 엔진 냉각 시스템에서 발견되는 금속 및 합금 중에서, 철 및 강이 유기 산을 함유하는 용액에 대해 가장 반응성이 크고, 반면에 알루미늄과 같은 경금속 및 합금은 상당히 덜 반응성이다.
유기산의 효과를 무효화하기 위해, 종래의 EG 또는 PG 기재 농축물은 이들 제형에 완충물질을 포함한다. 이러한 완충물질은 엔진 냉각제의 pH를 유기 산이 형성됨에 따라 약 10 내지 11의 범위로 유지시키는 작용을 한다. 전형적으로 사용되는 완충물질의 몇몇 예로는 나트륨 테트라보레이트, 나트륨 테트라보레이트 데카하이드레이트, 나트륨 벤조에이트, 인산 및 나트륨 메르캅토벤조티아졸이 있다. 이들 완충물질은 또한 용액에 도입하고 잔류시키기 위해 물을 필요로 한다. 냉각제 용액 중의 완충 물질이 시간에 따라 고갈됨에 따라, 냉각제의 물 부분은 열, 공기 및 엔진의 금속과 반응하여, 이에 따라 형성되는 산으로 인해 pH가 감소한다.
완충물질 이외에, 최근 사용되고 있으며 이미 공지된 모든 엔진 냉각제는 냉각제의 물 함량으로부터 부식 효과를 조절하기 위한 억제제를 필요로 한다. 이러한 억제제는 서로 상호작용을 피하도록 조정되어 개개의 효능을 감소시킨다. 예를 들어, 인산염 및 붕산염은 실리케이트에 의해 알루미늄에 대해 제공되는 부식 보호를 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 억제제는 과량의 농도(고갈 시간을 연장시키기 위한 의도로)로 사용되지 않아야 하는데, 그 이유는 라디에이터 및 히터 코어 튜브에 플러깅을 초래하는 침전으로 인해 시스템 부품을 손상시킬 수 있기 때문이다. 추가로, 실리케이트, 규소, 붕산염 및 인산염은 화학적 연마제이기 때문에, 열교환 튜브 및 펌프 임펠러(pump impeller)를 부식시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 억제제는 모든 금속을 보호하기 위해 충분한 농도로 여전히 존재해야 한다.
최근 사용되는 모든 냉각제 제형은 완충물질, 부식 억제제 및 소포제로서 사용되는 첨가제를 용해시키기 위해 물의 첨가를 필요로 한다. 또한, 이러한 수용성 첨가제는 열, 극단적인 교반 및 물이 첨가제와 반응하여 이를 용해시키도록 하기 위한 오랜 시간을 필요로 한다. 이러한 요건은 상당한 비용 및 부동액 농축물의 제형 및 패키징에 복잡성을 부가한다. 패키징 전에 배합에 요구되는 에너지 비용 및 시간은 처리 비용을 결정하는 주요 인자이다. 또한, 이러한 많은 첨가제가 서로 반응하여 불완전한 용액을 유발하여, 제형 공정의 실패를 유발할 수 있기 때문에, 제형 공정은 적합한 배합을 보장하도록 지속적으로 모니터링되어야 한다.
따라서, 공지된 냉각제 농축 제형에 포함되는 첨가제 패키지는 5 내지 15, 통상적으로는 8 내지 15개의 상이한 화학물질로 이루어질 수 있다. 이러한 첨가제는 엔진 냉각제 제형에 사용되는 양에 의존하여 대범주 및 하위범주로 나뉜다:
대범주(0.05% 내지 3.0%)
하위범주(<0.05%)
완충물질 소포제
부식 억제제 염료
공동화 억제제 스케일 억제제
계면활성제
킬레이트
또한, 일부의 첨가제, 예를 들어 붕산염, 인산염 및 아질산염이 독성이 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 모든 공지된 냉각제 농축 제형에는 물과 반응시켜 첨가제를 용해시키는데 열, 격렬한 교반 및 많은 시간이 요구되는 첨가제가 포함될 뿐 아니라, 이러한 첨가제 자체는 때때로 독성을 지니고 있다. 뿐만 아니라, 상기 첨가제는 첨가제 사이의 간섭을 방지하면서 냉각제 중에 임의의 첨가제가 과도하게 존재하는 것을 방지하도록 하는 복합 평형(complex balancing)이 요구된다.
본 출원인은, 1995년 3월 23일자로 출원된 미국출원 제08/409,026호의 일부 계속 특허 출원이며, 공동 계류중인 출원인, 1997년 12월 17일자로 출원된 미국출원 제08/991,155호를 보유하고 있으며, 이들 각각은 본원에 참고로 포함되어 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 하나 이상의 결함 및 단점을 극복하고, 감소된 독성을 가지며 비수성인 열전달 유체를 제공하는데 있다.
본 발명은 일반적으로 열교환 시스템에서, 예컨대 내연기관의 냉각제, 전기 또는 전자 성분용 냉각제, 태양 에너지 가열 시스템용 열전달 유체, 또는 산업 공정에서 온도를 유지하기 위한 열전달 유체로서 사용하기 위한 실질적으로 비수성인, 감소된 독성의 열전달 유체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 비수성 열전달 유체를 설치하기 위한 준비에서 열교환 시스템으로부터 잔여의 물을 흡수하기에 적합한, 감소된 독성의 예비 유체에 관한 것이다.
본 발명이 속하는 분야의 당업자가 본 발명의 더욱 용이하게 이해할 수 있도록, 도면을 참조하도록 한다:
도 1은 PG 및 EG 배합물의 비점 대 PG 중량%를 도시하는 그래프이다.
도 2는 총 1.5 중량%의 일정 농도의 부식 억제제와 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 혼합물에 대한 예상 LD50값을 도시하는 그래프이다.
도 3은 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 혼합물(중량비)에 대한 예상LD50값을 도시하는 그래프이다.
도 4는 에틸렌 글리콜 및 글리세롤의 혼합물(중량비)에 대한 예상 LD50값을 도시하는 그래프이다.
도 5는 100 중량% PG 및 30 중량% PG/70 중량% EG 배합물에 대한 점도 대 온도를 도시하는 그래프이다.
도 6은 100 중량% PG 및 30 중량% PG/70 중량% EG 배합물에 대한 열 전도성 대 온도를 도시하는 그래프이다.
도 7은 100 중량% PG 및 30 중량% PG/70 중량% EG 배합물에 대한 비열 대 온도를 도시하는 그래프이다.
도 8은 100 중량% PG 및 30 중량% PG/70 중량% EG 배합물에 대한 밀도 대 온도를 도시하는 그래프이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명은 용해시키기 위해 물이 필요하지 않은, 사실상 다가 알코올 중에 완전히 용해가능한 첨가제를 함유하는 다가 알코올 기재 비수성 열전달 유체에 관한 것이다. 비수성 열전달 유체의 다가 알코올 분획은 ADH 효소 억제제로서 작용하는 하나 이상의 다가 알코올을 함유한다. 본원 및 청구범위에 사용된 바와 같은 "ADH 효소 억제제로서 작용한다"는 용어는 이 물질이 EG와 혼합되고 섭취될 때, EG 중독과 관련된 EG의 다양한 독성 대사산물이 나타나지 않거나, 이의 생산이 실질적으로 감소되는 것을 의미한다. EG는 EG 중독을 초래하는 독성 생성물을 생성하기위해 대사 작용을 필요로 한다. EG 대사의 제 1 단계는 EG를 글리코알데히드로 전환시키는 것이고, 이후 매우 독성의 대사산물을 생성하는 추가의 대사가 이어진다. ADH 효소 억제제로서 작용하는 물질을 EG 기재 열전달 유체내에 포함시켜, 열전달 유체의 섭취시에도 EG의 독성 대사산물의 생성을 전적으로 감소시키거나 억제할 수 있다. 본 발명자들은 PG 및 글리세롤 둘 모두가 ADH 효소 억제제로서 작용함을 발견하였다.
바람직하게는, 다가 알코올 분획은 PG 또는 PG와 EG의 혼합물로 구성된다. 본 발명의 바람직한 구체예는 하기에 설명되어 있다. 본원에 설명된 바람직한 구체예는 본 발명의 원리의 실례일 뿐이며, 설명된 구체예로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본원에 기재된 본 발명의 사상 또는 범위로부터 벗어나지 않으면서, 본원에 교시된 사항을 기재로 하는 다양한 변형이 당업자에게는 자명할 것이다.
본 발명의 한 구체예에서, PG와 EG의 혼합물은 비수성 열전달 유체에 대한 기재 액체로서 사용된다. 비수성 열전달 유체는 유체 중의 EG와 PG의 총 중량에 대하여 0 내지 99 중량%의 양으로 EG를 함유할 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 유체중의 EG와 PG의 총 중량에 대해 EG는 약 70 중량%를 구성하고, PG는 약 30중량%를 구성한다. 하기 설명된 방식으로 PG와 EG를 배합하므로써, 대부분의 기후에서 예컨대, 빙점에서 엔진 냉각제로서 사용하기 위한 바람직한 물리적 특성, 점도 및 비열을 갖는 비수성 열전달 유체가 생성될 수 있다.
PG와 EG의 혼합물의 물리적 특성
PG와 EG는 매우 유사한 화학적 구조를 가지며, 두 유체가 혼합되면 실질적으로 모든 비율에서 균질한 혼합물을 형성할 것이다. 이들이 혼합된 후, 유체는 화학적으로 안정한 상태를 유지하며, 유체는 서로 분리되지 않을 것이다. 결과는 배합된 상태로 안정적으로 유지되는 유체이며, 이는 장기간 저장에 중요하다.
비수성 열전달 유체 중의 PG와 EG 혼합의 또 다른 이점은, 혼합될 경우, EG와 PG는 거의 동일한 속도로 증발될 것이라는 점이다. 이는 두 유체의 또 다른 유사한 물리적 특성 즉, 이들의 증기압으로 인한 것이다. EG는 200℉(93.3℃)에서 10mmHg의 증기압을 가지며, 동일한 온도에서 PG는 16mmHg의 비교적 유사한 증기압을 갖는다. 따라서, 두 유체는 거의 동일한 속도로 증발될 것이다. 반대로, 물은 200℉에서 600mmHg의 증기압을 갖는데, 따라서, 물은 대기온도에 노출될 경우 EG 또는 PG보다 더욱 빠르게 증발될 것이다.
순수 PG는 -76℉(-60℃)에서 결빙되고, 순수 EG는 7.7℉(-13.5℃)에서 결빙된다. EG와 PG의 혼합물에 대한 빙점은 EG의 백분율이 증가함에 따라 증가한다. 반대로, PG는 사실상 더 낮은 온도에서 EG보다 더욱 점성을 띤다. 그러나, PG와 EG의 혼합물에 있어서, EG의 백분율이 증가함에 따라 제공된 임의의 온도에서의 점도가 감소하는 것을 발견하였다.
30/70 PG/EG 혼합물을 함유하는 열전달 유체의 바람직한 구체예에서, 빙점은 -35℉(-37.2℃)이며, 이는 가장 심각한 극한의 환경을 제외한 모든 환경에 대해 만족할만하다. 도 5에 도시된 바와 같이, EG가 PG와 혼합될 경우, 열전달 유체의 점도에서 예상치 못한 개선이 발생하였다. -35℉(-37.2℃)에서 30/70 PG/EG 혼합물의 점도는, 이 온도에서 순수한 PG의 점도 약 10,000 센티푸아즈(cp)와 비교하여 약 1500cp이다. 냉각제에서 기재 비수성 열전달 유체로서 PG가 단독으로 사용되는 경우에 더 높은 점도를 제공하기 위해, 시스템 장치의 냉각제 통로의 크기 및 유량을 조절할 필요가 있다. 30/70 PG/EG로 구성된 본 발명의 구체예에서, 저온에서의 점도는 냉각제 통로 또는 유량을 변화하지 않고서도 비수성 열전달 유체를 사용할 수 있게 할 것이다. 30/70 PG/EG 비수성 열전달 유체 및 엔진 냉각제를, 100% 비수성 PG로 추운 온도에서 작동할 경우 사실적으로 필요한 라디에이터, 히터 코어 및 펌프가 구비되고, 추운 환경에 제한적인 엔진 냉각제 시스템에서 시험하였다. 30/70 PG/EG 비수성 유체가 라디에이터, 히터 코어 또는 펌프를 재설계할 필요없이 -20℉(-28.8℃)까지 내려간 주위 온도에서 적절하게 작동하는 것으로 밝혀졌다.
엔진에 존재할 수 있는 고온 때문에, 기재 액체의 비등점, 열 전도성 및 비열은 또한 엔진 냉각제로서 사용하기 위한 비수성 열전달 유체를 제형화하는데 중요한 인자이다. 대기압에서, PG는 369℉(187.2℃)의 비등점을 가지며, 이는 엔진 냉각제로서 사용하기에 만족스럽다. 대기압에서 EG의 비등점은 387℉(197.3℃)이며, 이것도 만족스럽다. 엔진 냉각제로서 사용되는 비수성 열전달 유체의 대기압 비등점에 대해 허용되는 상한은 약 410℉(약 210℃)이다. 대기압 비등점이 410℉ 보다 현저하게 높은 경우, 냉각제 및 결정적인 엔진 금속 온도는 너무 뜨거워질 수 있다. 많은 다가 알코올은 비수성 냉각제로서 그 자체로 사용하기에 허용되지 않을 만큼 높다. 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜의 비등점은 각각 472.6℉(244.8℃), 545.9℉(285.5℃) 및 514.4℉(268℃)이다. 이들 다가 알코올이 그 자체로는 비수성 냉각제로서 허용되지 않지만, 이들 중 어떤 것은 허용되는 비등점을 가진 비수성 열전달 유체를 생성시키기 위해 저농도로(예컨대 약 10중량%) EG 및/또는 PG와 혼합된다. 바람직하게는, 본 발명의 비수성 열전달 유체는 단지 PG 및 EG만을 함유한다. PG 및 EG 혼합물은 순수 PG 및 순수 EG에 대한 비등점 사이에 존재하는 비등점을 가지며, 이들 모두는 비수성 엔진 냉각제를 위해 만족스럽다. 예를 들어, 바람직한 30/70 PG/EG 혼합물은 375℉(190.5℃)의 비등점을 가진다.
열전달 유체 제형내애 존재하는 다가 알코올은 지나치게 낮은 비등점을 가져서는 안된다. 유체의 성능은 유체의 작동 온도 및 유체의 비등점 (대략 100℉, 55.6℃, 또는 그 이상) 사이에서 실질적인 온도 차이를 유지하는 것에 달려 있다. 또한, ADH 효소 억제제인 다가 알코올의 비등점이 EG의 비등점(387℉, 197.3℃) 보다 지나치게 낮아서, 억제제의 증기압이 혼합물로부터 이를 증발시킬 정도가 되어서는 안된다. 이러한 모든 이유로 다가 알코올은 약 30℉(150℃) 미만의 비등점을 가져서는 안된다.
또한 30/70 PG/EG로 구성된 비수성 열전달 유체의 열 전도성은 순수한 PG의 열 전도성 이상으로 향상된다. 도 6은 100% 비수성 PG의 열 전도성 대 30/70 PG/EG 혼합물의 열 전도성을 비교한 시험 결과를 제공한다. 도 6에 제시된 바와 같이, 30/70 PG/EG 혼합물은 0℉(-17.8℃) 내지 250℉(121.1℃)의 작동 온도 범위에서 100% PG의 열 전도성 보다 약 25% 우수한 열 전도성을 가진다.
도 7는 30/70 PG/EG 혼합물의 비열이 100% PG의 비열 보다 조금 낮음을 보여준다. 이러한 손실은 100% PG를 능가하는 30/70 PG/EG 혼합물의 증가된 밀도의 결과로서 상쇄된다. 도 8에 제시된 바와 같이, 30/70 PG/EG 혼합물의 밀도는 100% PG의 밀도 보다 약 5% 크며, 소정의 부피의 열전달 유체에 대한 30/70 PG/EG 배합물의 질량에서의 결과적인 증가는 비열의 사소한 감소를 상쇄하는 것 보다 많다.
PG와 조합된 EG의 독성 시험
예기치 않은 발견에 있어서, EG에 PG의 첨가가 본질적으로 비독성인 열전달 유체를 생성시킴이 밝혀졌다. PG/EG 혼합물의 최종 LD50값을 평가하기 위해 한계 시험과 범위 시험을 수행하였다. 한계 시험은 LD50값이 특이적인 용량 초과 또는 미만에 놓여있는지를 확립한다. 범위 시험은 LD50값이 놓여있는 범위를 확립하는 일련의 한계 시험이다. 임의의 시험을 확립된 LD50값을 가진 물질의 혼합물을 사용하여 랫트 상에서 수행하기 전에, LD50값의 수학적인 추정이 수행된다.
독성 물질의 적은 섭취는 이의 독성 영향을 감소시킨다. 따라서, 독성 물질과 비독성 물질의 혼합물이 섭취되는 경우, 독성 물질의 농도가 감소되고, 순수한 물질과 동일한 독성 효과를 생성시키기 위해서는 더 많은 혼합물이 섭취되어야 한다. 예를 들어, EG 자체는 4,700 mg/kg의 급성 경구 (랫트) LD50값을 가진다. EG를, 혼합물이 ½EG가 되도록 완전히 비독성인 물질과 혼합하는 경우, 혼합물의 급성 경구 (랫트) LD50값은 9,400 mg/kg 또는 EG 자체의 두배가 될 것으로 추정된다. 이것은 동일량의 혼합물이 단지 ½양의 EG를 함유할 것임을 감안한 논리적인 추정치이다.
PG는 20,000 mg/kg의 급성 경구 (랫트) LD50값을 가진다. 분류 1998-99에 대한 위험요소 및 지침에 의해 살충제의 세계 보건 기구 분류에 기재된 바와 같이, 공지된 LD50값을 가진 물질을 함유하는 혼합물의 LD50는 하기 식에 의해 추정될 수 있다:
CA/TA+ CB/TB+ ... + CZ/TZ= 100/TMxtr
상기 식에서:
C는 혼합물 중의 구성성분 A, B..., Z의 농도(%)이다.
T는 구성성분 A, B..., Z의 급성 경구 (랫트) LD50값이다.
TMxtr은 혼합물의 추정된 급성 경구 (랫트) LD50값이다.
상기 방정식을 사용하여, PG 및 억제제와 EG의 다양한 혼합물의 예상 급성 경구 (랫트) LD50값을 계산하였다. 계산 결과를 도 2에 그래프로 도시하였다.
본 발명의 PG 및 EG의 혼합물의 독성을 측정하기 위해 급성 경구 독성 시험을 수행하였다. 상기 시험을 문헌[참조: United States Food and Drug Admistration Regulations, 21 C.F.R. Part 58 and EPA Good Laboratory Practice Standards, 40 C.F.R. Part 792]에 기재된 바와 같이 표준 "GLP" 시험 방법을 사용하여 미환경보호국(EPA)에 의해 승인된 실험실에 의해 수행하였다. 하기 기술하는 바와 같이, 상기 시험의 결과는 예상밖으로 PG 및 EG의 혼합물이 혼합물에 대한 표준 독성 계산에 기초하여 예측된 것 보다 실질적으로 독성이 덜한 것으로 나타났다.
시험된 제형은 68.95 중량%의 EG, 29.55 중량%의 PG, 및 전체 1.5 중량%의 부식 억제제로 구성되어 있었다. 혼합물 중의 PG의 분획은 다가 알코올 전체량을 기준으로 하여 30%이고, EG의 분획은 70%이다. 도 2를 참조하면, 이러한 제형에 대한 예상 LD50값은 5,762㎎/㎏이며, 이는 4,700㎎/㎏의 에틸렌 글리콜의 LD50값 보다 약 23% 높다. 랫트에게 약 21,000㎎/㎏의 최대 가능한 투여량 (랫트의 위를 완전히 채우는 양)을 투여하는 범위 시험을 수행하였다. 랫트의 치사는 보고되지 않았고, 시험 기간 도중에 모든 랫트의 체중이 실제로 크게 증가하였다.
이러한 결과는 완전히 의외였는데, 이는 시험 제형의 독성이 몹시 낮아서 (에틸렌 글리콜의 상당한 농도에도 불구하고) LD50값을 측정할 수 없을 정도였기 때문이다; 즉, 이러한 제형에 대한 LD50값은 존재하지 않는다. PG가 LD50값을 지니지 않기 때문에 (PG 랫트의 절반은 20,000㎎/㎏의 용량에 의해 치사됨), 본 발명에 따라 제형화된 시험된 비수성 냉각제는 실제로 PG 그 자체 보다 덜 독성이다.
95 중량%의 EG 및 5 중량%의 PG를 포함하는 제형을 이용하여 범위 시험을 수행하였다. 도 3을 참조하여, 이 제형의 예상 LD50값은 4,904mg/kg이었고, EG의 LD50값인 4,700mg/kg 보다 단지 4% 높다. 범위 시험에서, 5,000 및 10,000㎎/㎏의 용량에서 치사는 없었고, 모든 랫트가 20,000 및 25,000㎎/㎏의 용량에서 치사하였으며 두마리 랫트 중 한마리가 15,000gm/㎏의 농도에서 치사하였다. 수행된 시험은, LD50값이 유체가 매우 저독성임을 입증하는 수치인 15,000mg/kg에 근접하다는 것을 나타낸다.
EG 및 PG 혼합물의 독성 시험 결과는 예기치 못한 것이어서 매우 놀라왔다. 현재 본 발명자들은 어떠한 특정 이론에 제한되지 않으면서 PG가 ADH 효소 억제제라고 믿는다. PG를 EG 제형에 혼입함으로써, 섭취 시점으로부터 글리코알데히드로의 EG의 전환을 전적으로 감소시키거나 억제하는 것으로 보인다. 글리코알데히드가 형성되지 않으면서, 글리콜산, 글리옥실산 및 옥살산의 추가의 독성 대사산물이 생성되지 않는다. 산증, 칼슘 옥실레이트 결정의 침전, 저칼슘혈증, 신부전 및 EG 중독의 그밖의 모든 특징들이 나타나지 않는다. PG에 의해 제공된 억제는 EG가 신체로부터 방출될 때까지 유지된다.
비교적 소량의 PG를 EG와 혼합시키는 경우에도 혼합물이 유해하지 않게된다는 발견으로 인해, 과거 타당한 것으로 생각되었던 양 보다 훨씬 다량의 EG가 혼합물의 독성에 관한 염려없이 PG 및 EG 비수성 냉각제내로 혼입될 수 있다.
총 다가 알코올 중의 PG 및 EG 백분율이 10%/90%, 5%/95%, 4%/96%, 3%/97%, 2%/98% 및 1%/99%일 때, 5,000mg/kg에서의 한계 시험을 수행하였다. 모든 경우에, 랫트는 치사하지 않았다. EG 자체에 대한 LD50값을 4,700mg/kg로 바꾼 결과, 절반 용량의 시험에서 랫트가 치사한다. 모든 랫트에 대한 5,000mg/kg의 용량에서의 상기 여섯번의 연구에서, 랫트는 한마리도 치사하지 않았다. 이 사실은 냉각제 중의총 다가 알코올의 95 중량%를 EG로 제형화한 비수성 냉각제가, 냉각제 독성을 유발하지 않으며 첨가된 EG의 수용력을 갖는다는 점에서 중요하다.
글리세롤과 조합된 EG의 독성 시험
글리세롤의 백분율이 20 중량%이고 EG의 백분율이 80 중량%인 글리세롤과 EG의 혼합물에 대하여 한계 시험을 수행하였다. 도 4를 참조하여, 이 제형의 예상 LD50값은 5,374mg/kg이거나, EG의 LD50값인 4,700mg/kg 보다 14% 높다. 한계 시험은 8,000mg/kg의 용량에서 수행되었다. 한마리의 랫트가 치사하였으나, 남아있는 9마리의 랫트는 2주의 시험 기간에 걸쳐 21% 내지 53%의 체중 증가를 나타내면서 모두 생존하여 이례적으로 나타났다.
95 중량%의 EG 및 5 중량%의 글리세롤로 구성된 제형을 이용하여 범위 시험을 수행하였다. 도 4를 참조하여, 이 제형의 예상 LD50값은 4,852mg/kg이었고, EG의 LD50값인 4,700mg/kg 보다 단지 3% 높았다. 범위 시험에서, 5,000 및 10,000㎎/㎏의 용량에서 치사는 없었고, 모든 랫트가 20,000 및 25,000㎎/㎏의 용량에서 치사하였으며 두마리 랫트 중 한마리가 15,000gm/㎏의 용량 수준에서 치사하였다 (95% EG 및 5% PG를 사용한 유사한 시험과 정확히 동일한 결과임). 수행된 실험은, 95%/5% EG/글리세롤 혼합물에 대한 LD50값이, 유체가 매우 저독성임을 입증하는 수치인 15,000mg/kg에 근접하다는 것을 나타낸다. 따라서, 글리세롤은 심지어 낮은 농도에서도, 글리세롤을 함유하는 EG 혼합물을 매우 저독성으로 만듬이 발견되었다. 현재 본 발명자들은, 글리세롤이 ADH 효소 억제제로서 작용하기에 PG만큼 유효하다고 믿는다.
그러나, 본 발명자들은 글리세롤, 세개의 히드록실기를 지닌 다가 알코올 (비등점 554℉, 290℃)이 열전달 유체 성분으로서 PG 보다 우수하다고 생각하지 않는다. 예를 들어, 글리세롤은 보다 비싸고, PG보다 점성이며 저온 적용에서 지나치게 높은 비등점을 갖는다. 그러나, 이는 저온에 접하지 않는 상황에서 독성 감소를 위해 열전달 유체 중의 1 중량% 내지 10 중량%의 EG 및 글리세롤의 농도로 만족스럽게 이용될 수 있다. 또한 글리세롤은 PG 및 EG와 배합된 혼합물과 혼합될 수 있다. 대부분의 적용에서, EG와 PG의 혼합물은 EG와 글리세롤의 혼합물보다 바람직할 것이다.
EG가 PG 또는 글리세롤과 배합될 때, 이 혼합물은, EG, PG 및 글리세롤 기재 유체의 높은 포화 온도 및 낮은 증기압으로 인해, 모든 저장 조건, 또는 사용 조건에서 "안전"을 유지할 것이다. 본 발명에 따른 냉각제를 사용하는 엔진 냉각 시스템으로부터의 유출, 누출 또는 그 밖의 우발적인 배출로 인해 환경으로 유입되는 유체는 배합된 농축물 중의 다가 알코올의 비를 거의 보유하므로, 본질적으로 환경에 유해하지 않을 것이다. 또한, EG가 본 발명의 비수성 열전달 유체에 우발적으로 첨가되는 경우, 생성된 혼합물의 독성은, 첨가된 EG의 독성으로부터, 희석만으로 예상되는 감소의 범위를 훨씬 넘어서 감소할 것이며, 본질적으로 환경에 유해하지 않을 것이 거의 확실하다. 또한, 비수성 열전달 유체의 본질적으로 유해하지 않은 특성을 변화시키지 않으면서 그밖의 다가 알코올이 PG 또는 글리세롤과 EG와의 혼합물 중에 저농도로 존재할 수 있다.
부식 억제 첨가제
본 발명의 비수성 열전달 유체는 PG 및 EG, 또는 글리세롤 및 EG에 가용성인 첨가제만을 사용하므로, 상기 첨가제를 용액내로 유입시키거나 용액에 남아있게 하기 위해 물을 필요로 하지 않는다. EG 및 PG 또는 EG 및 글리세롤에 가용성이라는 것 이외에, 각각의 선택된 첨가제는 엔진에 존재할 수 있는 하나 이상의 특정 금속에 대한 부식 억제제이다. 질산나트륨과 같은 질산염 화합물이 철 또는, 주철과 같은 철 함유 합금의 부식을 억제하는 첨가제로서 사용된다. 질산나트륨의 주기능은 철의 부식을 방지하는 것이지만, 이는 또한 땜납 및 알루미늄 부식을 약간 억제한다. 톨릴트리아졸과 같은 아졸 화합물은 구리 및 황동 둘 모두를 위한 부식 억제 첨가제로서 기능한다. 몰리브덴산 나트륨과 같은 몰리브덴산염 화합물은 주로 납 (땜납으로부터의)의 부식 억제제로서 기능하지만, 그 밖의 다수의 금속의 부식을 감소시키는 데에도 유리하다. 특히, 비수성 열전달 유체의 어떠한 제형에서도 아질산염은 불필요하다.
따라서, PG 및 EG-가용성 첨가제의 선택은 어느 금속이 금속 표면의 부식에 관한 염려가 있느냐에 달려있다. 전형적으로, 질산나트륨, 톨릴트리아졸 및 몰리브덴산 나트륨이 범용성 열전달 유체를 제형화하는 데에 첨가되는데, 이는 철, 땜납, 알루미늄, 구리 및/또는 황동이 엔진 냉각 시스템 부품에 종종 사용되기 때문이다. 그러나, 첨가제의 작용을 받는 특정 금속이 제거되는 경우 첨가제는 감소되거나 제거될 수 있다. 예를 들어, 납-기재 땜납이 제거되는 경우, 몰리브덴산 나트륨은 함량이 감소될 수 있거나, 전혀 필요하지 않을 수 있다.
부식 억제 첨가제는 제형화된 열전달 유체에 대해 약 0.05 중량% 내지 약 5.0 중량%의 농도로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 3.0 중량% 미만의 농도로 존재한다. 약 0.1 중량% 미만의 용액은 장기간 억제를 위해 효과적이지 않은 반면, 약 5.0%가 넘는 용액은 첨가제의 침전을 일으킬 수 있다. 한 가지 바람직한 구체예에 있어서, 각각의 부식 억제 첨가제는 냉각제의 유효 수명에 따라 약 0.3 중량% 내지 약 0.5 중량%의 농도로 존재한다. 본 발명의 또 다른 이점은 경합금이 PG 또는 PG 및 EG 비수성 유체내에서 거의 부식되지 않거나 전혀 부식되지 않는다는 점이다. 따라서, 마그네슘 및 알루미늄과 같은 금속은 거의 부식되지 않거나 전혀 부식되지 않으므로, 이들 금속의 부식을 제한하기 위한 첨가제는 제거될 수 있다.
질산나트륨, 톨릴트리아졸 및 몰리브덴산 나트륨을 부식 억제 첨가제로서 사용하는 것은 다수의 이점을 지닌다. 예를 들어, 이들 첨가제는 사용 도중에 빠르게 고갈되지 않으므로, 엔진 냉각제는 다양한 형태의 엔진 및 차량에서 교환 또는 첨가제 보충없이 약 10,000 시간 또는 400,000 마일 (643,720km)이라는 지금까지 가능하지 않았던 사용 기간 동안 지속되도록 제형화될 수 있다. 이들 PG 또는 PG 및 EG 가용성 첨가제의 또 다른 이점은 상기 첨가제가 용액 또는 현탁액내로 용이하게 들어가며, 용액 또는 현탁액 중에 극단적인 농도로도 남아있다는 점이다. 이들 첨가제는 각 첨가제가 5.0 중량% 이하로 존재하는 경우라도 용액으로부터 침전하지 않을 것이다. 더욱이, 이들 첨가제는 서로간의 상호작용의 결과로 상당히 감성되지 않을 것이고, 첨가제는 연마제가 아니며, 첨가제 및 냉각제는 동일한 작동 기간 동안에 마그네슘을 포함하는 모든 금속을 보호한다.
본 발명의 비수성 PG 또는 PG 및 EG 가용성 첨가제는 연장된 시간당 사용 및 이정 동안에 고갈되지 않고, 결국 보충 냉각제 첨가제의 필요성이 대개 없어진다. 그럼에도 불구하고, 보충 냉각제 첨가제를 첨가하는 것이 바람직한 경우, 보충 냉각제 첨가제가 수성 냉각제 보다는 본 발명에 의해 안정한 용액 또는 현탁액으로 즉시 도입될 것이기 때문에 비수성 제형이 유리하다. 더욱이, 약 0.05 중량% 내지 약 5.0 중량%의 가능한 넓은 범위로 보충 냉각제 첨가제의 적절한 평형을 유지하기가 용이하다.
첨가제의 보충 첨가가 요구된다면, 보충물은 건조 분말 형태 또는 용해된 농축물로서 냉각 시스템에 직접 첨가될 수 있다. 보충물은 찬 엔진(50℉ 이상)에 첨가될 수 있고, 라디에이터 또는 히터 코어를 막지 않으면서 단순히 엔진을 공회전시켜 용액에 용해될 것이다. 또한, 각 첨가제를 위한 바람직한 표적 기재 용액이 약 0.5 중량%이고, 포화 한계가 약 5.0 중량%이므로, 수용될 수 없는 양의 보충 첨가제가 우연히 첨가될 일이 없다. 대조적으로, 현재의 물 기재 첨가제는 고온 냉각제에 첨가되어야 하고, 그 결과 작동하기 어렵고(용액에 도입되는 것) 용이하게 과포화되면, 이것은 라디에이터 및 히터에 손상을 초래할 수 있다.
본원에 사용된 "비수성"이란, 물이 약 0.5 중량%의 출발 농도를 초과하지 않고 비수성 열전달 유체내에 불순물로서 존재함을 의미한다. 가장 바람직하게는, 비수성 열전달 유체는 사실상 물을 함유하지 않는다. 사용 동안에 물이 증가하는 것을 원하지 않더라도, 본 발명은 약간의 물의 존재를 수용할 수 있다. PG가 흡습성 물질이므로, 물은 대기로부터 냉각제로 들어갈 수 있거나, 물이 냉각 챔버로의연소 개스킷 누설로 인해 연소 챔버로부터 냉각제로 샐 수 있다. 본 발명의 본질이 물을 회피하는 것이라도, 본 발명은 불순물로서의 약간의 물을 허용할 것이다; 그러나, 사용중의 냉각제 중의 물 분획은 바람직하게는 약 5.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 3.0 중량% 미만으로 제한된다. 게다가, 본 발명 및 관련 냉각 시스템은 사용 동안 흡수에 의한 약 10 중량%의 최대 농도까지 물을 허용할 수 있고, 합리적으로 허용될 수 있는 작동 특성을 유지할 것이다.
본 발명의 열전달 유체가 실질적인 양의 물을 함유하지 않기 때문에, 수성 열전달 유체와 관련된 여러 문제가 제거된다. 예를 들어, 수성 냉각제는 냉각 시스템내에서 격렬한 증기 방울(공동화)을 형성할 수 있고, 이것은 증기/기체의 효과 및 물과 금속과의 반응으로 납 및 구리 부식을 초래한다. 본 발명이 성질상 비수성이므로, 냉각제 증기 방울이 실질적으로 최소화되고, 수증기 방울이 필수적으로 제거되어, 냉각제 중의 중금속 침전물의 양을 감소시킨다.
종래 물 기재 냉각제에서, 냉각제의 산도(acidity)가 관심사이다. 냉각제가 산성이면, 금속 표면의 부식이 증가할 것이다. 산성 상태를 회피하기 위하여, 종래 물 기재 냉각제는 냉각제를 보다 염기성으로 만드는 완충제를 요구한다(pH를 10 내지 14로 증가시킴). 이러한 완충액(예를 들어, 인산염, 붕산염, 탄산염 등)을 용해시키기 위하여 종래 부동액 농축액의 함량 중 약 5% 이상이 물이어야 한다. 본 발명의 비수성 열전달 유체는 존재하는 산 무수물이 산을 형성하는 물의 존재를 요구할 것이기 때문에 완충제를 요구하지 않는다. 물이 없다면, 비수성 냉각제는 부식성이 되지 않고, 완충제가 필요없다.
비수성 열전달 유체의 바람직한 구체예를 하기 종래의 냉각제 제형과 비교한다:
| 성분 | A. 바람직한 구체예 | B. 종래 냉각제(EG 부동액 농축물과 물) |
| 1) 다가 알코올a. PG 또는 PG/EG 혼합물b. 에틸렌 글리콜 | 중량%>98.4중량% - | 46.75 |
| 2) 물 | 중량%<0.1 | 50.83 |
| 3) 톨릴트리아졸 | 중량% 0.5 | 0.10 |
| 4) 질산나트륨 | 중량% 0.5 | 0.05 |
| 5) 몰리브덴산 나트륨 | 중량% 0.5 | 0.05 |
| 6) 나트륨 메타보레이트 | 중량% - | 0.50 |
| 7) 수산화나트륨 | 중량% - | 0.12 |
| 8) 나트륨 벤조에이트 | 중량% - | 1.50 |
| 9) 아질산나트륨 | 중량% - | 0.05 |
| 10) 나트륨 메타실리케이트 | 중량% - | 0.10 |
PG/EG 혼합물에서 PG 및 EG의 개개의 중량 백분율은 보통 요구되는 빙점 보호를 달성하는 가장 작은 백분율의 PG로 조절된다; 도 1 참조. 예를 들어, -35℉(-37.2℃)의 빙점에 대하여, 다가 알코올의 혼합물에서 PG의 백분율은 30 중량%이고, EG는 70 중량%이다. 혼합물의 총 중량 백분율이 >98.4%이기 때문에, 충분히 제형화된 냉각제 중의 PG의 백분율은 중량비로, 약 29.5%일 것이다. EG의 수치는 68.9%일 것이다. 제형의 나머지는 부식 억제제와 불순물로 존재하는 소량의 물이다.
본 발명의 구체예를 이용한 부식 시험
실시예 1
ASTM #D-1384 (변형됨)에 개시된 시험 절차에 따라 부식 시험을 수행하였다. 엔진 냉각제 시스템에 존재하는 6가지 시편의 통상의 금속을 유리기구내에 함유된 시험용 냉각제에 전체적으로 침지시켰다. 냉각제 "A"는 본 발명의 비수성 열전달유체로서, 다가 알코올 부분이 100% PG이다. 냉각제 "B"는 종래 엔진 냉각제 제형으로서 물과 혼합된 EG를 기재로 하는 부동액 농축물로 구성된다.
ASTM 시험 절차에서, 냉각제는 유리기구를 통해 공기 방울을 형성시켜 폭기시키고, 336시간 동안 190℉(88℃)로 유지시켰다. 이 절차는 사용중인 엔진 냉각제 시스템 중의 금속에 의해 경험되는 상태를 반영하고자 보다 정밀하게 변형되었다. 이 시험은 가혹한 의무 사용을 자극하고자 215℉(101.6℃)의 제어 온도에서 수행되었다. 냉각제 "A"는 예를 들어 미국특허 제4,550,694호; 제4,630,572호; 제5,031,579호; 제5,381,762호; 제5,385,123호; 제5,419,287호; 제5,868,105호 및 제6,053,132호에 개시된 엔진 냉각 시스템과 같은 비수성 엔진 냉각 시스템내의 작동을 보다 근사하기 위하여 폭기 없이 시험되었다. 냉각제 "B"의 종래 부동액 조성물은 ASTM #D-1384 시험의 정규 방법으로 폭기되었다. 시험이 끝나면, 각 금속 시편의 중량 손실로 부식을 측정하였다. 시험 결과는 하기와 같다:
1) 경합금 엔진 -- 알루미늄 또는 마그네슘 헤드 및 블록
| △WT(mg) △WT(mg) | |||
| 금속 | 냉각제 "A" | 냉각제 "B" | ASTM STD. |
| 마그네슘 | -1.3 | >-1,000 | -50 |
| 알루미늄 | +0.3 | -21.1 | -30 |
| 강철 | -0.5 | -3.9 | -10 |
| 구리 | -3.7 | -7.4 | -10 |
| 땜납 | -9.0 | -19.2 | -30 |
| 황동 | -0.6 | -5.1 | -10 |
2) 조합 합금 엔진 -- 알루미늄(부분적)과 철, 또는 모두 철
| △WT(mg) △WT(mg) | |||
| 금속 | 냉각제 "A" | 냉각제 "B" | ASTM STD. |
| 주철 | +1.0 | -6.2 | -10 |
| 알루미늄 | +2.0 | -18.6 | -30 |
| 강철 | 0.0 | -4.3 | -10 |
| 구리 | -3.0 | -8.9 | -10 |
| 땜납 | -6.1 | -19.7 | -30 |
| 황동 | 0.0 | -4.7 | -10 |
중량이 증가된 결과는 시험에 사용된 다른 시편으로부터의 일시적인 도금 때문에 발생한다. 일시적으로 중량이 증가한 그러한 금속은 사실상 부식으로 인해 자체적인 중량의 손실이 없다.
실시예 2
이 부식 시험은 방열(heat rejecting) 상태하에서 엔진 냉각제내의 주조 알루미늄 또는 마그네슘 합금의 부식량을 결정하기 위하여 수행되었다. 통상 엔진 실린더 헤드 또는 블록으로 사용되는 주조 알루미늄 합금 시편을 시험용 엔진 냉각제 용액에 노출시켰다. 냉각제 "A"는 100% PG의 본 발명의 비수성 냉각제이다. 비수성 냉각제를 사용하는 냉각제 시스템의 작동 상태를 모의하기 위하여, 냉각제 "A"를 사용하는 시험을 275℉(135℃)의 온도 및 2 psig(13.79kPa)의 압력에서 수행하였고, 이 상태는 주위 압력보다 약간 높다. 시험용 냉각제 "B"는 50/50 EG/물 냉각제의 물 분획을 보충하기 위하여 사용되는 ASTM 규정 부식성 물을 함유한다. 수성 냉각제 엔진 냉각 시스템의 상태를 모의하는 냉각제 "B"에 대한 시험 조건은 275℉(135℃)의 온도 및 28 psig(193kPa)의 압력이다.
각 시험에서, 시편을 통해 열속이 형성되고, 시험용 시편을 168시간(일주일) 동안 시험 조건하에 유지시켰다. 시험용 시편의 부식을 밀리그램 단위로 시편의 중량 변화에 의해 측정하였다. 시험은 열 방출 표면에서의 알루미늄 뿐만 아니라 마그네슘 부식을 억제하는 냉각제 용액능에 대한 평가를 제공하였다. 시험 결과는 하기와 같다:
| △WT(mg) △WT(mg) | |||
| 금속 | 냉각제 "A" | 냉각제 "B" | ASTM STD. |
| 알루미늄 | 0.067 | 1.61 | <2 |
| 마그네슘 | 0.18 | 5.79 | <2 |
실시예 3 - 필드 시험
3.8L V-6 에진을 55,000 마일(88,511.5km)의 시험 동안에 도로에서 동작시켰다. 차량의 엔진 냉각 시스템을 미국특허 제5,031,579호에 개시된 바와 같이 구성하였다. 냉각제 "A"는 상기 실시예 1에 개시된 비수성 냉각제와 동일하였다. 시험 기간 동안에 냉각제의 배수 또는 교체가 없었다. 금속 시편 다발을 엔진 냉각제 스트림의 총 유량(저 마력) 중에 놓고, 내내 냉각제에 침지시켰다. 금속 부식을 억제하는 시험용 냉각제의 성능을, ASTM 시험 표준에 따른 시험 기간 마지막에 시편의 밀리그램 손실을 비교하여 평가하였다. 결과는 다음과 같다:
| △WT(mg) | ||
| 금속 | 냉각제 "A" | 냉각제 "B" |
| 주철 | -2.8 | -10 |
| 알루미늄 | +0.2 | -30 |
| 강철 | -1.1 | -10 |
| 구리 | -1.3 | -10 |
| 땜납 | -3.7 | -30 |
| 황동 | -0.9 | -10 |
| 시작 pH | +7.1 | NA |
| 종료 pH | +6.9 | NA |
제조 방법
본 발명의 비수성 열전달 유체는 하기 방법에 의해 제조된다. 비수성 열전달 유체는 회분 공정으로 제조될 수 있다. 초기에, 첨가제에 대한 요구량을 결정하기 위하여 계산을 수행해야 한다. 예를 들어, 6,500 갤론의 비수성 열전달 유체를 혼합하는 각 첨가제의 양을 결정하기 위하여 하기 계산이 수행되어야 한다:
1. 6,500 갤론의 최종 생성물의 개략적 중량을 결정한다.
a. 제형화된 냉각제의 다가 알코올 부분 중 PG(%PG)의 원하는 백분율(중량비)(수치가 1% 내지 100%)로부터, 하기 식에 따라 혼합된 다가 알코올의 밀도(lbs./갤론)를 계산한다:
D혼합된 다가 알코올= 100/((%PG/8.637) + ((100 - %PG)/9.281))
b. 6,500 갤론에 대한 파운드 단위의 추정 중량: EstWt6500= D혼합된 다가 알코올× 6,500
2. 회분에 첨가될 비수성 열전달 유체 중의 각 성분에 대한 중량을 계산한다:
a. 3개 첨가제 중 각각은 총 중량의 0.5%이다.
1. 톨릴티아졸의 중량은 0.005×EstWt6500이다.
2. 질산나트륨의 중량은 0.005×EstWt6500이다.
3. 몰리브덴산 나트륨의 중량은 0.005×EstWt6500이다.
b. 총 다가 알코올의 중량(Wt총다가 알코올)은 (1-.015)×EstWt6500이다.
c. PG의 중량은 %PG×Wt총다가 알코올/100 lbs.이다.
d. EG의 중량은 (100-%PG)×Wt총다가 알코올/100 lbs.이다.
각 성분의 양이 계산된 후, 다양한 방법으로 열전달 유체를 혼합할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 비수성 열전달 유체의 주체로 사용될 다가 알코올(들)의 일부와 예비-혼합될 수 있다. 냉각제의 다가 알코올 부분이 모두 PG이고 생산될 양이 6,500 갤론인 본 발명의 구체예에서, 하기 단계를 사용하여 이 방법이 수행된다:
1. 첨가제 탱크내에 산업 등급의 PG 3,300 lbs.를 제공하고 하기 첨가제를 첨가한다:
a. 톨릴트리아졸281 lbs.
b. 질산나트륨281 lbs.
c. 몰리브덴산 나트륨281 lbs.
2. 표준 페들 또는 프로펠러 또는 공기 교반을 이용하여 60℉ 내지 70℉의 실온에서 20분 동안 배합한다.
3. 6,500 갤론 이상의 주탱크에 산업 등급의 PG 52,000 lbs.를 제공한다.
4. 첨가제 탱크의 내용물을 주탱크에 첨가한다.
5. 주탱크의 내용물을 표준 페들 또는 프로펠러 또는 공기 교반을 이용하여 60℉ 내지 70℉의 실온에서 30분 동안 배합한다.
열전달 유체가 30 중량%의 PG 및 70 중량%의 EG로 구성된 본 발명의 구체예에서, 첨가제를 다가 알코올과 예비 혼합하여 열전달 유체를 제조하는 방법은 하기와 같다:
1. 빈 첨가제 탱크에 산업 등급의 EG 3,300 lbs.를 제공하고 하기 억제제를 첨가한다:
a. 톨릴트리아졸295 lbs.
b. 질산나트륨295 lbs.
c. 몰리브덴산 나트륨295 lbs.
2. 표준 페들 또는 프로펠러 또는 공기 교반을 이용하여 60℉ 내지 70℉의 실온에서 20분 동안 배합한다.
3. 6,500 갤론 이상의 주탱크에 산업 등급의 PG 17,435 lbs.를 제공한다.
4. 산업 등급의 EG 37,385 lbs.를 주탱크에 첨가한다.
5. 첨가제 탱크의 내용물을 주탱크에 첨가한다.
6. 주탱크의 내용물을 표준 페들 또는 프로펠러 또는 공기 교반을 이용하여 60℉ 내지 70℉의 실온에서 30분 동안 배합한다.
열전달 유체를 생산하는 또 다른 방법에서, 첨가제가 직접 다가 알코올(들)로 혼합되고, 예비 혼합 단계가 제거될 수 있다. 100% PG로 구성된 열전달 유체에 대하여, 이 방법은 적어도 하기 단계를 이용하여 수행된다:
1. 6,500 갤론 이상의 주탱크에 산업 등급의 PG 55,300 lbs.를 제공하고 하기 억제제를 첨가한다:
a. 톨릴트리아졸281 lbs.
b. 질산나트륨281 lbs.
c. 몰리브덴산 나트륨281 lbs.
2. 표준 페들 또는 프로펠러 또는 공기 교반을 이용하여 60℉ 내지 70℉의 실온에서 1.5시간 동안 배합한다.
이 방법은 PG 및 EG의 혼합물로 구성된 열전달 유체를 생산하기 위하여 사용될 수도 있다. 예를 들어, 30 중량%의 PG 및 70 중량%의 EG로 구성된 열전달 유체에 대하여, 적어도 하기 단계가 수행될 수 있다.
1. 6,500 갤론 이상의 주탱크에 산업 등급의 PG 17,435 lbs.를 제공한다:
2. 주탱크에 산업 등급의 EG 40,685 lbs.를 첨가한다.
3. 하기 억제제를 주탱크에 첨가한다:
a. 톨릴트리아졸295 lbs.
b. 질산나트륨295 lbs.
c. 몰리브덴산 나트륨295 lbs.
4. 표준 페들 또는 프로펠러 또는 공기 교반을 이용하여 60℉ 내지 70℉의 실온에서 1.5시간 동안 배합한다.
상기 각각의 방법으로 종래 EG 또는 PG 부동액 냉각제 농축물을 적절히 제형화하는데 통상 요구되는 시간의 1/6 정도의 시간 동안에 안정한 충분히 제형화된 비수성 열전달 유체를 수득할 수 있다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 물 기재 열전달 유체를 본 발명의 열전달 유체로 전환시킬 때 특히 유용한, 열전달 시스템으로부터 물을 흡수하는 예비 유체를 제공한다. 예비 유체는 열교환 시스템에 일시적으로 채워지고, 상기 기술한 비수성 열전달 유체의 설치 이전에 배수된다. 예비 유체는 EG 및, ADH 효소 억제제로서 작용하는 다가 알코올, 바람직하게는 PG를 포함하여 EG의 독성을 감소시킨다. 예비 유체는 열교환 시스템에서 단지 일시적으로 사용되기 때문에, 요망한다면 부식 억제제를 포함시킬 수는 있으나, 통상적으로 부식 억제제는 필요치 않다. 예비 유체는 열교환 시스템으로부터 물을 흡수한다. 예비 유체는 물로 포화되어 흡수된물을 제거하기 위해 배치되거나 재순환될 때까지, 여러번의 적용에 이용될 수 있다. 예비 유체 중의 PG의 농도는 통상적으로 유체 중의 총 EG 및 PG 중량의 약 1% 내지 약 50%이다. 바람직한 구체예에서, PG의 농도는 유체 중의 총 EG 및 PG 중량의 약 5%이다.
본원에 기초하여 당업자에게 자명하듯이, 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본 발명의 상기 구체예에 다양한 변화 및 변형이 가능하다. 따라서, 바람직한 구체예의 상세한 설명은 예시적인 것으로서 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
본 발명은, 물을 첨가하지 않고 기재 유체로서 사용되기 때문에 비수성인 것으로 언급되는, 다가 알코올을 사용하는 열전달 유체, 바람직하게는 프로필렌 글리콜(PG) 또는 (PG 및 EG)의 혼합물을 사용하는 열전달 유체에 관한 것이다. 사용된 유일한 첨가제가 순수한 PG 및 EG에 가용성인 부식 억제제이기 때문에, 첨가제를 용해시키기 위해서 비수성 열전달 유체 내에 물을 사용할 필요가 없다. 용해시키는데 물이 필요한 부식 억제제를 사용하지 않음으로써, 본 발명의 제형은 배합하기가 용이하고 배합하는데 훨씬 더 적은 시간이 필요하기 때문에, 혼합 비용이 저감된다. 무수성인 다가 알코올 기재의 열전달 유체(바람직하게는 PG 또는 EG와 혼합시킨 PG)에 대한 본 발명에서는, 엔진 냉각제로 사용하는데 적합한, 충분히 제형화되어 있고 안정하며 비수성인 열전달 유체를 얻을 수 있는 독특한 제형 방법을 활용한다.
본 발명의 두번째 양태에 있어서, 비독성인 EG 기재의 비수성 열전달 유체가 제공된다. 본 발명자들은, EG 중독과 관련된 독성 대사산물로의 EG의 대사를 늦추거나 억제시키는 PG가 ADH 효소 억제제로서 작용하고, PG를 EG와 혼합시킬 경우, EG의 비율이 99 중량% 이하일 때도 생성된 혼합물은 사실상 비독성이 된다는 사실을 발견하였다. 본 발명자들은 다가 알코올 글리세롤이 또한 ADH 효소 억제제로서 작용하여, 글리세롤이 EG와 혼합될 때 생성된 혼합물이 사실상 거의 비독성임을 발견하였다.
본 발명의 하나의 장점은, 생성된 모든 비수성 열전달 유체가 130°F(54.4℃) 또는 보다 높은 주위 온도에서 엔진 냉각제로서 사용하기에 적합하고, 다가 알코올의 선택에 따라서, 비수성 열전달 유체가 -76°F(-60℃)의 주위 온도에서도 엔진 냉각제로서의 사용을 위해 배합될 수 있다는 것이다.
본 발명의 또 다른 장점은, 비수성 열전달 유체가 미국특허 제4,550,694호; 제5,031,579호; 제5,381,762호; 제5,385,123호, 제5,419,287호, 제5,868,105호 및 제6,053,132호에 개시된 것과 같은 냉각 시스템 및 심지어 물 기재 냉각제용으로 설계된 냉각 시스템에 사용된 경우에, 냉각 시스템이 현저히 낮은 압력에서도 작동될 수 있어서, 엔진 시스템 부품에 대한 부하를 감소시킬 수 있다는 점이다. 본 발명의 비수성 냉각제의 윤활성은 고무보다 양호하며, 펌프 시일, 호스 및 시스템 부품이 일반적으로 150,000마일(241,395 km) 이상까지 지속될 수 있도록 하는데, 이것은 누출로 인해 냉각제가 주위로 손실되는 것을 급격하게 감소시킬 뿐만 아니라 과열을 감소시킨다.
본 발명의 추가의 장점은, 부식 억제 첨가제가 수년의 저장 기간 동안 교반되지 않고도 용해된 채로 남아 있을 것이라는 점이다. 또 다른 장점은 본 발명에 따른 비수성 냉각제가 실린더 라이너에 공동화를 유발시키지 않음으로써, 대형 엔진에 대한 별도 제형을 요구하지 않는 것이다. 예를 들어, 실린더 라이너의 공동화 부식을 보호하기 위해 아질산 나트륨을 첨가할 필요가 없다.
본 발명의 또 다른 장점은, 충분히 제형화된 본 발명에 따른 비수성 열전달 유체 내의 물 부족 현상이 실질적으로 감소되며, 대부분의 경우에 납 및 구리와 같은 중금속의 침전물로 오염되는 문제가 없어진다. 또한, pH(산도)가 본 발명의 비수성의 제형화된 냉각제의 영향을 받기 때문에, 붕산염 및 인산염과 같은 첨가제를 사용할 필요가 없다.
본 발명의 또 다른 장점은, 냉각제 제형의 실직적인 무수성으로 인해 그밖의 물, 공기, 열 및 금속 기재의 반응이 일어나지 않게 되고, 이러한 반응을 제어하는 첨가제를 사용할 필요가 없어진다. 무용화된(eliminated) 상기 반응 및 첨가제에는 하기의 것들이 포함된다:
1. 소포 반응/규소 및 폴리글리콜 첨가제,
2. 알루미늄 부식/규산염,
3. 공동화 부식/아질산염,
4. 스케일 억제제/폴리아크릴산염, 및
5. 오염방지/세제
본 발명의 또다른 장점은, 전기 또는 전자 성분을 냉각시키는 열교환 시스템에 사용하기에 적합한 비수성, 저독성의 열전달 유체의 생성이다. 또한 본 발명의 또다른 장점은, 태양 에너지를 사용가능한 열로 전환시키는 열교환 시스템에 사용하기에 적합한 비수성, 저독성의 열전달 유체의 생성이다. 태양 에너지 전환 응용에 본 발명의 저독성 열전달 유체를 이용할 때, 열전달 유체로부터의 오염을 방지하기 위한 특별 이중벽을 지닌 열 교환기의 사용이 불필요하다.
본 발명의 비수성 열전달 유체는 두가지의 상이한 방법으로 제조될 수 있다. 첫번째 방법에서는, 첨가제가 PG 또는 PG 및 EG와 같은, 일정량의 다가 알코올 기재 유체와 혼합된 후에 용해되어, 첨가제/기재 유체 농축물을 형성한다. 첨가제가완전하게 용해된 후에, 농축된 용액을 공업용의 PG 또는 PG 및 EG가 채워진 벌크 탱크로 배합시킨다. 두번째 방법에서는, 첨가제가 분말 형태로 공업용의 PG 또는 PG 및 EG가 채워진 벌크 혼합 탱크 내로 직접 도입된다. 이들 방법 중 어느 것도, 물을 지닌 엔진에 사용되는 열전달 농축물을 혼합시키는데 현재 사용되고 있는 방법보다 더 용이하며 비용이 적게 든다.
본 발명은 또한 비수성 열전달 유체를 설치하기 위한 준비에서 열교환 시스템으로부터 잔여의 물을 흡수하기에 적합한, 감소된 독성의 예비 유체를 제공한다. 예비 유체는 EG 및 PG로 구성되고, EG는 주요 분획이고 PG는 ADH 효소 억제제로서 작용한다. 예비 유체는 특히, 전술한 물 기재 열전달 유체가 본 발명의 열전달 유체로 대체된 경우에 유용하다.
본 발명의 조성물 및 방법의 기타 이점은 첨부된 본 발명의 상세한 설명으로부터 더욱 용이하게 분명해질 것이다.
Claims (39)
- (a) 에틸렌 글리콜로 구성된 제 1 다가 알코올;(b) 알코올 탈수소 효소 억제제로서 작용하며, 약 150℃ 초과의 비등점을 갖는 하나 이상의 제 2 다가 알코올; 및(c) 제 1 및 제 2 다가 알코올에 가용성인 하나 이상의 부식 억제 첨가제를 포함하는, 열교환 시스템용 다가 알코올 기재 열전달 유체.
- 제 1항에 있어서, 부식 억제 첨가제가 몰리브덴산염, 질산염 및 아졸로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 1항에 있어서, 다가 알코올이 열전달 유체의 약 85 중량% 내지 약 99.85 중량%를 구성함을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 1항에 있어서, 제 2 다가 알코올이 프로필렌 글리콜임을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 4항에 있어서, 에틸렌 글리콜이 다가 알코올의 총 중량의 약 0 내지 약 99 중량%를 구성하고, 프로필렌 글리콜이 다가 알코올의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 100 중량%를 구성함을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 1항에 있어서, 제 2 다가 알코올이 글리세롤임을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 6항에 있어서, 에틸렌 글리콜이 다가 알코올의 총 중량의 약 90 중량% 내지 약 99 중량%를 구성하고, 글리세롤이 다가 알코올의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 10 중량%를 구성함을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 1항에 있어서, 부식 억제제가 열전달 유체의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량% 농도의 몰리브덴산염으로 구성됨을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 1항에 있어서, 부식 억제제가 열전달 유체의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량% 농도의 질산염으로 구성됨을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 1항에 있어서, 부식 억제제가 열전달 유체의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량% 농도의 아졸로 구성됨을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 8항에 있어서, 몰리브덴산염이 몰리브덴산 나트륨임을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 9항에 있어서, 질산염이 질산나트륨임을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 10항에 있어서, 아졸이 톨릴트리아졸임을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 1항에 있어서, 부식 억제제가 (ⅰ) 열전달 유체의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량% 농도의 몰리브덴산 나트륨, (ⅱ) 열전달 유체의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량% 농도의 질산나트륨, 및 (ⅲ) 열전달 유체의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량% 농도의 톨릴트리아졸 중 하나 이상으로 구성됨을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 1항에 있어서,(a) 에틸렌 글리콜이 열전달 유체내에 다가 알코올의 총 중량의 약 70 중량%를 구성하고,(b) 프로필렌 글리콜이 열전달 유체내에 다가 알코올의 총 중량의 약 30 중량%를 구성하고,(c) 몰리브덴산 나트륨이 열전달 유체의 총 중량의 약 0.5 중량%를 구성하고,(d) 질산나트륨이 열전달 유체의 총 중량의 약 0.5 중량%를 구성하고,(e) 톨릴트리아졸이 열전달 유체의 총 중량의 약 0.5 중량%를 구성함을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 비등점이 약 150℃를 초과하는 하나 이상의 다가 알코올, 및 알코올 탈수소 효소 억제제로서 작용하는 다가 알코올을 제공하는 수단을 포함하는 열교환 시스템용 열전달 유체.
- 제 16항에 있어서, 알코올 탈수소 효소 억제제로서 작용하는 다가 알코올이 프로필렌 글리콜임을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 16항에 있어서, 알코올 탈수소 효소 억제제로서 작용하는 다가 알코올이 글리세롤임을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 16항에 있어서, 알코올 탈수소 효소 억제제로서 작용하는 다가 알코올 및 에틸렌 글리콜에 가용성인 하나 이상의 부식 억제 첨가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 19항에 있어서, 부식 억제 첨가제가 몰리브덴산염, 질산염 및 아졸로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 19항에 있어서, 다가 알코올이 열전달 유체의 약 85 중량% 내지 약 99.85 중량%를 구성함을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 19항에 있어서, 부식 억제제가 열전달 유체의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량% 농도의 몰리브덴산염으로 구성됨을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 19항에 있어서, 부식 억제제가 열전달 유체의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량% 농도의 질산염으로 구성됨을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 19항에 있어서, 부식 억제제가 열전달 유체의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량% 농도의 아졸로 구성됨을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 22항에 있어서, 몰리브덴산염이 몰리브덴산 나트륨임을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 23항에 있어서, 질산염이 질산나트륨임을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 24항에 있어서, 아졸이 톨릴트리아졸임을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 19항에 있어서, 부식 억제제가, (i) 열전달 유체의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량% 농도의 몰리브덴산 나트륨, (ii) 열전달 유체의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량% 농도의 질산나트륨, 및 (iii) 열전달 유체의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량% 농도의 톨릴트리아졸 중 하나 이상으로 구성됨을 특징으로 하는 열전달 유체.
- 제 16항에 있어서, 하나 이상의 다가 알코올이 에틸렌 글리콜임을 특징으로 하는 열전달 유체.
- (a) 에틸렌 글리콜 기재 열전달 유체를 제공하는 단계; 및(b) 알코올 탈수소 효소 억제제로서 작용하는 충분한 양의 다가 알코올을 첨가하여 열전달 유체의 독성을 감소시키는 단계를 포함하여, 에틸렌 글리콜 기재 열전달 유체의 독성을 감소시키는 방법.
- 제 30항에 있어서, 알코올 탈수소 효소 억제제로서 작용하는 다가 알코올이 열전달 유체내에 에틸렌 글리콜의 약 1 중량% 이상을 구성함을 특징으로 하는 방법.
- 제 30항에 있어서, 알코올 탈수소 효소 억제제로서 작용하는 다가 알코올이 프로필렌 글리콜임을 특징으로 하는 방법.
- 제 30항에 있어서, 알코올 탈수소 효소 억제제로서 작용하는 다가 알코올이 글리세롤임을 특징으로 하는 방법.
- (a) 에틸렌 글리콜로 구성된 제 1 다가 알코올; 및(b) 알코올 탈수소 효소 억제제로서 작용하는 제 2 다가 알코올을 포함하는, 열교환 시스템으로부터 물을 흡수하기 위한 유체.
- 제 34항에 있어서, 제 2 다가 알코올이 프로필렌 글리콜임을 특징으로 하는 유체.
- 제 35항에 있어서, 프로필렌 글리콜이 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 50 중량%를 구성함을 특징으로 하는 유체.
- 제 35항에 있어서, 프로필렌 글리콜이 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 총 중량의 약 5 중량%를 구성함을 특징으로 하는 유체.
- 제 34항에 있어서, 제 2 다가 알코올이 글리세롤임을 특징으로 하는 유체.
- 제 38항에 있어서, 글리세롤이 에틸렌 글리콜 및 글리세롤의 총 중량의 약 5 중량%를 구성함을 특징으로 하는 유체.
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