극미세 섬유상 나노탄소의 형태 및 구조
도면 1 및 2 에는 실시예 1 에서 제조한 극미세 섬유상 나노탄소의 고분해능 주사형 전자현미경 및 투과형전자현미경의 사진을 나타내었다. 도면에서 나타난 바와 같이 제조한 극미세 탄소섬유는 대부분 6∼10 나노미터의 섬경을 지니며 비교적 섬유 개별적으로 독립성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 투과형 전자현미경에 나타난 바와 같이 내부에 나노튜브와 같은 튜브의 공간을 지니고 있지 않으며, 섬유축에 대하여 직각의 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 칼럼나구조 혹은 플레이트리트구조를 지닌 구조임을 알 수 있다. 또한, 탄소육각 망면의 면간거리가 0.3441 나노미터, 적층크기가 4.1 나노미터의 발달한 흑연구조를 지니면서도 286 m2/g 의 비교적 넓은 비표면적을 지니고 있음을 알 수 있다. 특히 촉매의 금속조성의 조절에 의해, 섬유의 나노조직은 섬유축 방향에 대하여 탄소육각망면의 배열이 직각 또는 45∼ 80 도의 각도를 지닌 칼럼나 혹은 깃털구조를 지니고 있음을 알 수 있으며 제조조건에 따라 섬유경은 일부 변화를 지니고 있으나 섬유경은 5∼30 나노미터 보다 정확히는 6∼23 나노미터 이하임을 알 수 있다. 상기의 극세 섬유상 나노탄소는 작은 섬유경과 발달한 흑연구조을 지니고 있어, 투명성 도료용 잉크, 필름, 코팅제, 복합재의 제조에 응용이 가능하다.
극세 섬유상 나노탄소의 제조방법
이런 특수한 극세 섬유상 나노탄소의 제조는 기존의 방법과는 다른 방법으로 제조된다. 이하 상기의 극세 섬유상 나노탄소의 제조방법을 기술한다.
극세 섬유상 나노탄소 제조용의 촉매는 니켈을 주촉매로 사용하며, 반응온도 영역에서 반응가스에 대해 반응성이 낮은 철을 니켈의 분산용 조촉매로 이용하여 제조한다. 먼저 니켈과 철이 고용체 및 고용체에 가까운 합금을 유지할 수 있도록 질산니켈, 아세트니켈 등과 질산철, 아세트철 등의 수용액을 일정량씩 제조하여 혼합한 후, 특정의 결정화도가 낮은 카본블랙을 첨가하여 니켈 및 철의 화합물이 일정량 미세하게 분산된 카본블랙의 담체를 제조한다. 이 때, 카본블랙의 첨가량은 니켈 및 철의 화합물이 니젤과 철의 금속만으로 계산할 경우에 니켈 및 철의 합금 또는 니켈의 단일 금속이 0.1∼60 중량 %, 보다 바람직하기는 1 중량%에서 30 중량%가 바람직하다. 제조한 금속 화합물이 담지된 카본블랙은 산소의 함량이 5 체적%에서 40 체적%, 보다 바람직하기는 10 체적%에서 30 체적% 와 질소, 알곤 또는 헬륨이 혼합된 가스를 사용하여 섭씨 300 도 이상 섭씨 550 도 이하 보다 바람직하기는 섭씨 450도 이상 섭씨 500도 미만의 온도에서 카본블랙의 잔유량이 1 중량% 이하가 되도록 산화처리하여 니켈 및 철의 산화물 만을 얻도록 산화처리한다. 제조한 금속 산화물은 카본블랙을 사용하지 않고 침전등에 의해 제조한 금속 산화물에 비해 보다 미세한 금속산화물의 입자를 형성하고 있다. 이런 금속 산화물을 금속으로 환원함과 동시에 보다 극세 나노입자를 제조하기 위해 수소가 5 체적%에서 40 체적% 보다 바람직하기는 8 체적%에서 25 체적%가 함유된 질소, 알곤, 헬륨 등의 가스의 혼합물을 사용하여 섭씨 400 도에서 섭씨 520 도보다 바람직하기는 섭씨 450 도에서 섭씨 500 도의 범위에서 1 시간에서 48 시간보다 바람직하기는 1 시간 30 분에서 24 시간 1 회에서 3 회 보다 바람직하기는 1 회에서 2 회 환원하여 니켈과 철의 합금 또는 니켈만으로 형성된 극세 섬유상 나노탄소 제조용 금속 촉매를 제조한다.
제조한 금속 촉매를 일정량 알루미나 혹은 석영제의 보트 혹은 플레이트 상에 고르게 분산시킨 후, 에칠렌, 아세칠렌, 프로판 등의 탄소수가 2 개에서 5 개 보다 바람직하기는 탄소수가 2 개에서 4 개 함유된 포화 또는 불포화탄화수소와 수소의 혼합가스를 촉매 1 밀리 그램 당 0.5∼30 sccm (분당 도입되는 cc 량) 보다 바람직하기는 1∼10 sccm 을 도입하면서 일정시간 열처리를 행하여 극세 섬유상 나노탄소를 제조한다. 이 때 혼합가스에서 수소의 분압은 0∼80 체적 %가 바람직하며, 열처리 온도는 섭씨 300 도에서 499 도 보다 바람직하기는 섭씨 350 도에서 섭씨 490 도가 바람직하다. 열처리 시간은 2 분에서 12 시간 보다 바람직하기는 20 분에서 4 시간이 적합하다. 본 연구에서 실시예에서 표시한 바와 같이 촉매 1 밀리 그램당 수소분압 25%의 에칠렌 가스를 3.3sccm 도입하여 1시간 열처리를 할 경우, 제조 조건에 따라 다르나, 촉매 중량에 대해 섬유상 나노탄소가 8 배에서 90 배의 고수율로 제조하는 것이 가능하였으며, 3 시간 반응에서 300 배 이상의 수율로 섬유상 나노탄소를 제조하는 것도 가능하였다.
본 발명의 극세 섬유상 나노탄소는, 기존의 섬유상 나노탄소와는 달리 5∼30 나노미터 및 발달한 흑연구조를 지니고 있으므로, 투명성 도전재, 투명성 및 불투명성 전자파 차폐재, 고전도성(열, 전기) 필러로서 적절한 물질로 사용가능하며, 리튬이차전지의 도전재, 전기이중층 캐파시터의 전극재료, 연료전지 및 유기반응용의 촉매담체, 나트리움-황, 공기 전지의 전극재, 태양광전지의 대전방지제, 수질정화 등의 전기탈염전극의 전극재 등에의 용도가 기대된다. 또한 수소 및 메탄의 저장재, 수소와 중수소의 분리제 등으로 사용 가능하며, 고표면적을 이용한 DeSOx 및 DeNOx용의 재료로서도 사용이 기대된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 예시하지만 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 반드시 제한되지는 않는다. 실시예 및 비교예에서 부 및 %는 특별히 지정하지 않는 경우 모두 중량부 및 중량%를 의미한다.
실시예 1
섬유상 나노탄소를 제조하기 위하여 다음의 실험을 행하였다.
철과 니켈(철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산철 (試 1 級, Iron(III) nitrate nonahydrate Fe(NO3)3.9H2O = 404.00 (99%, Wako) , mp 35∼40℃, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone) 29.0 과 일본 와코사제 질산니켈(Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni(NO3)2.6H2O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71) 5.0g 을 증류수 200ml 첨가하여 용해시킨 후, 미쯔비시 화학사제 카본블랙(MS No. 3050) 80g을 첨가하여 30분간 교반하여 혼련하였다. 상기의 방법으로 제조한 카본블랙과 질산철 및 질산니켈의 혼합슬러지를 회전식 진공건조기(Rotary Evaporator)를 사용하여 섭씨 80 도에서 40 토르 (Torr)의 조건으로 수분을 건조하여 질산철과 질산니켈이 분산되어진 카본블랙을 제조하였다. 제조한 질산철과 질산니켈이 분산된 카본블랙을 석영제의 보트( 길이x 폭 x 깊이 = 10x2.5x1.5 / mm(외부값) )에 장착한 후 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 공기를 100sccm 흘리면서 섭씨 400 도에서 5 시간 산화처리하여 카본블랙을 연소하였다. 연소하여 카본블랙이 없어진 철-니켈 산화물을 로내에 그대로 둔 채 30 분간 헬륨 분위기를 유지한 후 수소와 헬륨가스의 혼합가스 100sccm 을 사용하여 (수소분압 :20%) 480 도에서 1 시간 환원처리를 행하여 철과 니켈의 합금으로 된 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매는 상온에서 보관하기 위하여 헬륨분위기에서 상온으로 냉각시킨 후 2 %의 산소를 혼합한 헬륨혼합가스 100sccm을 흘리면서 30분간 수동화 (표면산화) 처리하였다.
상기 제조한 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 %)을 흘리면서 섭씨 495 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 480 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량의 (5224 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소 150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II(CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method))를 사용하여 5°에서 90°까지의 회절을 행여하 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002)와 적층의 크기(Lc002)를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.
제조한 섬유상 나노탄소의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, ISM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하여 촬영한 사진을 그림 1 및 그림 2 에 나타내었다. 제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 전혀 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
섬유경의 측정은 320 만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 500 개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유경은 평균 18.2 nm를 나타내어 8∼28nm 사이에 75% 이상이 분포하고 있는 극세 섬유상 나노 탄소임을 알 수 이었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 이었다.
실시예 2
상기 실시예 1 에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 %)을 흘리면서 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량의 (4380 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소 150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II(CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method))를 사용하여 5°에서 90°까지의 회절을 행여하 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002)와 적층의 크기 (Lc002)를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.
제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
제조한 섬유의 섬유경은 평균 10.4 nm 를 나타내었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 이었다.
실시예 3
상기 실시예 1 에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 %)을 흘리면서 480 도에서 7 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량의 (4380 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소 150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II(CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method))를 사용하여 5°에서 90°까지의 회절을 행여하 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002)와 적층의 크기 (Lc002)를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.
제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
제조한 섬유의 섬유경은 평균 8.4 nm 를 나타내었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 이었다.
실시예 4
상기 실시예 1 에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 %)을 흘리면서 480 도에서 4 시간 환원처리를 2 회 행하였다. 환원한 촉매상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량의 (4380 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소 150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II(CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method))를 사용하여 5°에서 90°까지의 회절을 행여하 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002)와 적층의 크기 (Lc002)를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.
제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
제조한 섬유의 섬유경은 평균 17.6 nm 를 나타내었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.
실시예 5
상기 실시예 1 에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 %)을 흘리면서 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨 430 도에서 1 시간 반응를 행하여 소정량의 (1350 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소 150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II(CuKα線, 4KV, 30mA, Stepwise Method))를 사용하여 5°에서 90°까지의 회절을 행여하 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각방면의 면간거리 (d002)와 적층의 크기 (Lc002)를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.
제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
제조한 섬유의 섬유경은 평균 20.6 nm를 나타내었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.
실시예 6
상기 실시예 1 에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 %)을 흘리면서 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨 390도에서 1 시간 반응를 행하여 소정량의 (1050 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소 150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II(CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method))를 사용하여 5°에서 90°까지의 회절을 행여하 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002)와 적층의 크기(Lc002)를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.
제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
제조한 섬유의 섬유경은 평균 21.7 nm 를 나타내었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.
실시예 7
상기 실시예 1 에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 %)을 흘리면서 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 섭씨 350 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량의 (480 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소 150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II(CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method))를 사용하여 5°에서 90°까지의 회절을 행여하 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002)와 적층의 크기 (Lc002)를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.
제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
제조한 섬유의 섬유경은 평균 14.4 nm 를 나타내었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.
실시예 8
상기 실시예 1 에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 %)을 흘리면서 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 50 체적%)를 흘리면서 섭씨 430도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량의 (3620 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소 150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II(CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method))를 사용하여 5°에서 90°까지의 회절을 행여하 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002)와 적층의 크기 (Lc002)를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.
제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
제조한 섬유의 섬유경은 평균 13.7 nm 를 나타내었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.
실시예 9
상기 실시예 1 에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 %)을 흘리면서 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매상에 에칠렌 가스 200sccm (수소분압 0 체적%)를 흘리면서 섭씨 430 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량의 (1820 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소 150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II(CuKα線 40KV, 30mA, Stepwise Method))를 사용하여 5°에서 90°까지의 회절을 행여하 회절전을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002)와 적층의 크기 (Lc002)를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.
제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
제조한 섬유의 섬유경은 평균 22.8 nm 를 나타내었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.
실시예 10
섬유상 나노탄소를 제조하기 위하여 다음의 실험을 행하였다. 철과 니켈(철/니켈 중량비 3/2)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기위해 일본 와코사제 질산철 (試 1 級 'Iron(III) nitrate nonahydrate Fe(NO3)3·9H2O=404.00 (99%, Wako) , mp 35∼40℃, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone) 22.0과 일본 와코사제 질산니켈(Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni(NO3)2·6H2O =290.79 (98%, Wako), mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (NickeI Ni = 58.71) 9.9g을 증류수 200ml 첨가하여 용해시킨 후, 미쯔비시 화학사제 카본블랙(MS No.3050) 80g을 첨가하여 30 분간 교반하여 혼련하였다. 상기의 방법으로 제조한 카본블랙과 질산철 및 질산니켈의 혼합슬러지를 회전식 진공건조기(Rotary Evaporator)를 사용하여 섭씨 80 도에서 40 토르 (Torr)의 조건으로 수분을 건조하여 질산철과 질산니켈이 분산되어진 카본블랙을 제조하였다. 제조한 질산철과 질산니켈이 분산된 카본블랙을 석영제의 보트( 길이 x 폭 x 깊이 = 10x2.5x1.5 / mm( 外面値) )에 장착한 후 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 공기를 100cc/min 흘리면서 섭씨 400 도에서 5 시간 산화처리하여 카본블랙을 연소하였다. 연소하여 카본블랙이 없어진 철-니켈 산화물을 로내에 그대로 둔 채 30 분간 헬륨 분위기를 유지한 후 수소와 헬륨가스의 혼합가스 100sccm을 사용하여 (수소분압: 20%) 480 도에서 1 시간 환원처리를 행하여 철과 니켈의 합금으로 된 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매는 상온에서 보관하기 위하여 헬륨 분위기에서 상온으로 냉각시킨 후 2 %의 산소를 혼합한 헬륨혼합가스 100sccm 을 흘리면서 30 분간 수동화(표면산화) 처리하였다.
상기 제조한 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소 분압 20 체적 %)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 480 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량의 (3024 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소 150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II(CuKα線 40KV, 30mA, Stepwise Method))를 사용하여 5°에서 90°까지의 회절을 행여하 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002)와 적층의 크기 (Lc002)를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.
제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축을 중심으로 양방향의 경사를 둔 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(깃털 구조, Feather structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 전혀 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
섬유경의 측정은 320 만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 500 개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유경은 평균 23.4 nm 를 나타내어 1025 nm 사이에 75% 이상이 분포하고 있는 극세 섬유상 나노 탄소임을 알 수 이었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.
실시예 11
섬유상 나노탄소를 제조하기 위하여 다음의 실험을 행하였다. 니켈의촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산니켈(Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni(NO3)2·6H2O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71) 25.0g 을 증류수 200ml 첨가하여 용해시킨 후, 미쯔비시 화학사제 카본블랙(MS No. 3050) 80g을 첨가하여 30 분간 교반하여 혼련하였다.
상기의 방법으로 제조한 카본블랙과 질산니켈의 혼합슬러지를 회전식 진공건조기(Rotary Evaporator)를 사용하여 섭씨 80 도에서 40 토르 (Torr)의 조건으로 수분을 건조하여 질산철자 질산니켈이 분산되어진 카본블랙을 제조하였다. 제조한 질산철과 질산니켈이 분산된 카본블랙을 석영제의 보트(길이 x 폭 x 깊이 = 10x2.5x1.5 / mm (外面値) )에 장착한 후 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 공기를 100cc/min 흘리면서 섭씨 450도에서 5시간 산화처리하여 카본블랙을 연소하였다. 연소하여 카본블랙이 없어진 니켈 산화물을 로내에 그대로 둔 채 30 분간 헬륨 분위기를 유지한 후 수소와 헬륨가스의 혼합가스100sccm을 사용하여 (수소분압 : 20%) 480 도에서 1 시간 환원처리를 행하여 니켈로 된 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매는 상온에서 보관하기 위하여 헬륨 분위기에서 상온으로 냉각시킨 후 2 %의 산소를 혼합한 헬륨혼합가스 100sccm을 흘리면서 30분간 수동화 (표면산화) 처리하였다.
상기 제조한 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 %)을 흘리면서 섭씨 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 480 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량의 (320 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소 150mg에 15mg의 표준 실리콘을 첨가한 후, 리가쿠사제 종형 광각 엑스선 회절장치 (Rigaku Geigerflex II(CuKα線, 40KV, 30mA, Stepwise Method))를 사용하여 5°에서 90°까지의 회절을 행여하 회절선을 구하고, 구한 회절선을 학술진흥회법(오오타니 스기오 등 저, 탄소섬유, 일본 근대편집사, 동경, 1983년)을 이용하여 탄소육각망면의 면간거리 (d002)와 적층의 크기 (Lc002)를 구하여 표 1 에 나타내었다. 또한 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.
제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축을 중심으로 양방향의 경사를 둔 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(깃털 구조, Feather structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 전혀 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
섬유경의 측정은 320 만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 500 개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유경은 평균 29.0nm를 나타내었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 30 이상임을 알 수 있었다.
비교예 1
철과 니켈(철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산철 (試 1 級 'Iron(III) nitrate nonahydrate Fe(NO3)3·9H2O = 404.00 (99%, Wako) , mp 35∼40℃, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone) 29.0 과 일본 와코사제 질산니켈(Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni(NO3)2·6H2O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71) 5.0g 을 증류수 200ml 첨가하여 용해시킨 후, 침전이 형성될 때까지 암모니움하이드로 카보네이트 (시약 1 급, Ammonium hydrocarbonate; NH4HCO3, Junsei사제)를 첨가시켰다. 제조한 철-니켈의 카보네이트를 여과지에 여과한 후 더운 증류수로 2회, 에타놀로 1회 세척하여 여분의 암모니움하이드로카보네이트를 제거한 후 진공건조기에서 섭씨 80 도를 유지하며 8 시간 건조하였다. 건조한 침전물을 석영제의 보트(길이x 폭 x 깊이 = 10x2.5x1.5 / mm(外面値) )에 장착한 후 4.5cm 의 내경을 지닌석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 공기를 100cc/min 흘리면서 섭씨 400 도에서 5 시간 산화처리하여 철-니켈의 산화물을 제조하였다.
철-니켈 산화물을 로내에 그대로 둔 채 30 분간 헬륨 분위기를 유지한 후 수소와 헬륨가스의 혼합가스 100sccm을 사용하여 (수소분압 : 20% )500도에서 20 시간 환원처리를 행하여 철과 니켈의 합금으로 된 촉매를 제조하였다. 제조한 촉매는 상온에서 보관하기 위하여 헬륨 분위기에서 상온으로 냉각시킨 후 5 %의 산소를 혼합한 헬륨혼합가스 100sccm을 흘리면서 30분간 수동화 (표면산화) 처리하였다.
상기 제조한 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후,촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소 분압 20 체적 %)을 흘리면서 섭씨 540 도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 25 체적%)를 흘리면서 540 도에서 1 시간 반응를 행하여 소정량의 (1410 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소는 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.
제조한 섬유상 나노탄소의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 및 투과형 전자 현미경 (Jeol, JEM 200CX)의 관찰을 행하여 촬영한 사진을 도면 3 및 도면 4 에 나타내었다. 제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는탄소나노튜브와는 전혀 다른 구조를 지니고 있었다.
섬유경의 측정은 320 만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 500 개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유경은 평균 140.3 nm 를 나타내었다. 특히 섬유경이 300nm를 넘는 섬유도 상당량 분포하고 있음을 알 수 있었다.
비교예 2
상기 비교예 1 에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 %)을 흘리면서 480도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 50 체적%)를 흘리면서 섭씨 430도에서 2시간 반응를 행하여 소정량의 (3620 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였으나 섬유상 나노탄소는 거의 생성되지 않았다.
비교예 3
상기 비교에 1 에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 %)을 흘리면서 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 50 체적%)를 흘리면서 섭씨 600 도에서 1시간 반응를 행하여 소정량의 (1620mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소를 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.
제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
제조한 섬유의 섬유경은 평균 164.4nm 를 나타내었다. 특히, 섬유경이 300nm 이상의 섬유도 상당량 존재함을 알 수 있었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 10 이상임을 알 수 있었다.
비교예 4
상기 비교예 1 에서 제조한 철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 %)을 흘리면서 480도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 50 체적%)를 흘리면서 섭씨 680 도에서 1 시간 반응를 행하여 소정량의 (330 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다. 제조 시 에틸렌 가스의 분해에 의하여 제조한 섬유상 나노탄소의 상부에 상당량의 비결정성 열분해 탄소가 생성되었음을 알 수 있었으며, 석영관의 주위가 에틸렌 가스의 분해로 형성된 비교적 고분자량의 탄화수소에 의해 노란색으로 오염됨이 확인되었다.
제조한 섬유상 나노탄소를 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.
제조한 섬유상 나노탄소의 조직은 섬유축 방향의 직각 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(칼럼 구조, Columnar structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
제조한 섬유의 섬유경은 평균 130.8nm 를 나타내었다. 특히, 섬유경이 300nm이상의 섬유도 상당량 존재함을 알 수 있었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 10 이상임을 알 수 있었다.
비교예 5
비교예 1 의 촉매제조 방법으로 제조한 철-니켈 합금 촉매(철/니켈의 중량비 6/4)를 사용하여 촉매30mg을 4.5cm의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 %)을 흘리면서 480 도에서 2시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 50 체적%)를 흘리면서 섭씨 600도에서 1 시간 반응를 행하여 소정량의 (940mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축을 중심으로 양방향의 경사를 둔 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(깃털 구조, Feather structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 전혀 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
제조한 섬유의 섬유경은 평균 220.5nm 를 나타내었다. 특히, 섬유경이 300nm이상의 섬유도 상당량 존재함을 알 수 있었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 10 이상임을 알 수 있었다.
비교예 6
비교예 1 의 촉매제조 방법으로 제조한 니켈 촉매를 사용하여 촉매 30mg 을 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관의 중간부에 장착한 후, 촉매 제조시 사용한 수평로를 사용하여 수소와 헬륨의 혼합가스 100sccm(수소분압 20 체적 %)을 흘리면서 480 도에서 2 시간 환원처리를 행하였다. 환원한 촉매 상에 에칠렌과 수소의 혼합가스 200sccm (수소분압 50 체적%)를 흘리면서 섭씨 600 도에서 1 시간 반응를 행하여 소정량의 (940mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축을 중심으로 양방향의 경사를 둔 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(깃털 구조, Feather structure)로서 섬유축과 평행방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 탄소나노튜브와는 전혀 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
제조한 섬유의 섬유경은 평균 180.7nm 를 나타내었다. 특히, 섬유경이 300nm이상의 섬유도 상당량 존재함을 알 수 있었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 10 이상임을 알 수 있었다.
비교예 7
섬유상 나노탄소를 제조하기 위하여 다음의 실험을 행하였다. 철과 니켈(철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기 위해 일본 와코사제 질산철 (試 1 級 'Iron(III) nitrate nonahydrate Fe(NO3)3·9H2O= 404.00 (99%, Wako) , mp 35∼40℃, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone) 29.0과 일본 와코사제 질산니켈(Nickel (II) nitrate hexahydrate Ni(NO3)2·6H2O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7℃, d 2.05, bp 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71) 5.0g을 증류수 200ml 첨가하여 용해시킨 후, 질소 비이티로 측정한 비표면적 300m2/g 을 나타내는 알루미나 입자를 80g 첨가하여 30 분간 교반하여 혼련하였다. 상기의 방법으로 제조한 알루미나와 질산철 및 질산니켈의 혼합슬러지를 회전식 진공건조기(Rotary Evaporator)를 사용하여 섭씨 80 도에서 40 토르 (Torr)의 조건으로 수분을 건조하여 질산철과 질산니켈이 분산되어진 알루미나 촉매를 제조하였다. 제조한 질산철과 질산니켈이 분산된 카본블랙 110mg 을 석영제의 보트(길이 x 폭 x 깊이 = 10x2.5xl.5 / mm(外面値) )에 장착한 후 4.5cm의 내경을 지닌 석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 수소와 헬륨가스의 혼합가스 100sccm 을 사용하여 (수소분압 20%) 600도에서 2시간 환원처리를 행하여 섭씨 600도에서 2시간 반응를 행하여 소정량의 (2856 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소를 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.
제조한 섬유상 나노탄소의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 관찰을 행하였다. 제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축방향에 대해 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(헤링본 구조, Herringbone structure; Rodriguez, N.M. 1993. /J. Mater. Res.8: 3233) 로서 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
섬유경의 측정은 320 만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 500 개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유경은 평균 104.5 nm 를 나타내어 80∼150 nm 사이에 60% 이상이 분포하고 있는 극세 섬유상 나노 탄소임을 알 수 이었다. 제조한 나노파이버는 섬경이 작은 것은 코일형태의 스파이럴 구조를 나타내는 것이 많았으며, 경우에 따라서는 가지가 연결된 브랜치형태, 그리고 코일의 변형으로 볼 수 있는 헬리칼 구조의 섬유와 직선형의 섬유가 혼합된 상태로 나타남을 알 수 있었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 10 이상임을 알 수 있었다.
비교예 8
섬유상 나노탄소를 제조하기 위하여 다음의 실험을 행하였다. 철과 니켈(철/니켈 중량비 4/1)의 합금촉매를 이용하여 섬유상 나노탄소 제조용 촉매를 제조하기위해 일본 와코사제 질산철 (試 1 級 'Iron(III) nitrate nonahydrate Fe(NO3)3·9H2O= 404.00 (99%, Wako) , mp 35∼40℃, d 1.684, sol in water, ethanol, acetone) 29.0과 일본 와코사제 질산니켈(Nickel (11) nitrate hexahydrate Ni(NO3)2·6H2O = 290.79 (98%, Wako), mp 56.7℃, d 2.05, bP 137, sol in 0.4 part water, in alcohol, Ni content 20.19% (Nickel Ni = 58.71) 5.0g을 증류수 200ml 첨가하여 용해시킨 후, 퓸드 실리카 입자를 80g 첨가하여 30 분간 교반하여 혼련하였다. 상기의 방법으로 제조한 실리카와 질산철 및 질산니켈의 혼합슬러지를 회전식 진공건조기(Rotary Evaporator)를 사용하여 섭씨 80 도에서 40 토르 (Torr)의 조건으로 수분을 건조하여 질산철과 질산니켈이 분산되어진 실리카 담체 촉매를 제조하였다. 제조한 질산철과 질산니켈이 분산된 카본블랙 110mg 을 석영제의 보트(길이 x 폭 x 깊이 = 10x2.5x1.5 / mm(外面値) )에 장착한 후 4.5cm 의 내경을 지닌 석영관으로 이루어진 수평로의 중간에 두고 수소와 헬륨가스의 혼합가스 100sccm을 사용하여 (수소분압 : 20%) 600 도에서 2 시간 환원처리를 행하여 섭씨 600 도에서 2 시간 반응를 행하여 소정량의 (2856 mg)의 섬유상 나노탄소를 제조하였다.
제조한 섬유상 나노탄소를 질소 비이티(N2 BET)법으로 등온곡선을 구한 후 이를 듀비닌(Dubinin)식으로 계산한 비표면적을 역시 표 1 에 정리하였다.
제조한 섬유상 나노탄소의 조직 및 섬유형태를 알기 위하여, 고분해 주사형 전자현미경(Jeol, JSM 6403F) 관찰을 행하였다. 제조한 섬유상 나노탄소는 섬유축방향에 대해 경사진 방향으로 탄소의 육각망면이 배열하고 있는 구조(헤링본 구조, Herringbone structure; Rodriguez, N.M. 1993.J. Mater. Res.8: 3233) 로서 탄소나노튜브와는 다른 구조를 지니고 있음을 알 수 있었다.
섬유경의 측정은 320 만 배로 확대한 투과형 전자현미경의 모니터를 이용하여 모니터 상의 섬유 500 개를 무작위 선정하여 직경을 측정하여 환산한 후 이를 평균하여 측정하였다. 측정한 섬유의 섬유경은 평균 88.9nm를 나타내어 80 ∼150nm 사이에 60% 이상이 분포하고 있는 극세 섬유상 나노 탄소임을 알 수 이었다. 제조한 나노파이버는 섬경이 작은 것은 코일형태의 스파이럴 구조를 나타내는 것이 많았으며, 경우에 따라서는 가지가 연결된 브랜치형태, 그리고 코일의 변형으로 볼수 있는 헬리칼 구조의 섬유와 직선형의 섬유가 혼합된 상태로 나타남을 알 수 있었다.
섬유의 형태를 나타내는 에스펙트비(Aspect ratio)는 10 이상임을 알 수 있었다.