KR20040028856A - 액상공정을 이용한 4급 이미다졸리움염의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기이중층 캐패시터, 알루미늄, 탄탈륨 액체 전해 캐패시터, 2차전지 등의 에너지 저장장치의 전해질 및 각종 센서류 등의 전기화학 시스템용 전해질에 사용되는 4급 이미다졸리움 염의 제조방법에 관한 것으로, 3급 이미다졸리움염을 알킬 브로마이드와 반응시키는 단계; 상기 반응용액을 감압 여과하여 생성물을 정제하는 단계; 수득된 생성물인 4급 이미다졸리움 브로마이드를 강산으로 음이온 교환반응시키는 단계; 유기용매를 이용한 정제 또는 재결정 추출방법으로 메탈 브로마이드를 제거하는 단계로 이루어진다. 기상반응대신 액상반응에 의한 4급화 반응 공정을 개발함으로써 기존의 기상반응법으로 인한 작업조건의 불안전성, 작업조건 조절의 난이성, 제조설비의 고비용, 고위험성을 개선하고, 기상반응에 유리한 클로라이드 화합물 사용으로 인한 인체에 유독한 염소화합물의 사용을 배제하고, 전도도가 높은 여러 가지 음이온 교환반응에 의한 다양한 음이온을 가지는 4급 이미다졸리움 염의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

액상공정을 이용한 4급 이미다졸리움염의 제조방법{Preparation of quaternary imidazolium salts by liquid phase process}

본 발명은 전기이중층 캐패시터, 알루미늄 및 탄탈륨 액체 전해 캐패시터, 2차전지, 각종 센서류 등 전기화학시스템에서 사용되고 있는 4급 이미다졸리움염의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기존에 사용되고 있는 기상공정의 문제점을 극복하고 알킬 브로마이드를 사용한 액상공정을 이용하여 공명구조로서 안정한 4급 이미다졸리움 양이온과 전도도가 높은 음이온 (BF₄ ^- , PF₆ ^- , ClO₄ ^- , CF₃SO₃ ^-등)을 가지는 4급 이미다졸리움염을 저렴하고, 안전하게 그리고 효율적으로 합성하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 캐패시터의 전해질은 수계에서 비수계로 변화해 왔다. 수계전해질(aqueous electrolyte)의 장점은 전해액의 자체 저항이 작고 소자 내부저항에 적은 영향을 끼치고, 대기 중 습기의 완전 차단의 필요가 없으며 친환경성이 우수하고 가격이 싸다는 장점이 있는 반면 분해전압이 낮고(1.23V) 물의 응고/비점을 넘는 범위의 사용이 어려우며 산성 혹은 알칼리 수용액의 부식성이 강하여 다른 재료선택에 제한이 많다는 단점이 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 비수계전해질(non-aqueous electrolyte)에 관심을 기울이기 시작했다.

비수계전해질은 수계전해질에 비해 전기화학적으로 안정하며 대용량의 에너지를 저장 할 수 있다. 특히, 고온에서 물성의 변화가 없어야 하기 때문에 유기 전해질이 많이 사용되는데, 주로 사용되는 유기 전해질로는 트리에틸아민 등의 3급 물질이나 Et₄NBF₄와 같은 4급 암모늄 염을 용질로 사용하여 아세토니트릴(ACN), 감마 부티로락틴(GBL), 프로필렌 카보네이트(PC), 또는 에틸렌 카보네이트(EC)등에 용해시킨 것들이 있다. 현재 전기 이중층 캐퍼시터(EDLC)용 전해질로는 4급 암모늄 염을 사용하는 경우가 대부분이다.

그러나, 전자부품의 소형화에 따라 넓은 작동전압범위를 갖는 새로운 4급염을 포함하는 전해질이 요구하게 되었다. 특히 4급 이미다졸리움염은 전기이중층 콘덴서, 알루미늄 및 탄탈륨 액체 전해 캐패시터, 2차전지, 각종 센서류 등의 전해액에 일반적으로 사용되는 4급 암모늄염 및 인산염보다 공명구조(두개의 질소 원자와 탄소 원자 사이의 이중 결합이 이동)에 의하여 열적으로 안정하고 이온 해리도를 증가시켜 높은 전도도를 갖는 동시에 전기화학적으로도 안정하여 전해액으로 사용되는 경우, 넓은 작동 전압 범위를 가진다. 또한, 이온성 액체로 다른 용매가 없이도 반응이 가능한 물질이며 물에 녹아 완전히 분해되는 친환경적 물질이다.

종래의 4급 암모늄염의 대표적인 합성방법으로, 기본적으로 기상에서의 4급화 반응과 음이온 교환반응을 거쳐 4급 암모늄염을 합성하는 방법이 있으며(A. B. McEwen et al. J. Electrochem. Soc., 146, 1687-1695(1999)) 상기 4급화 반응은 3급의 암모니움과 알킬 할라이드를 반응시키는 방법이다. 이 반응에서 알킬 할라이드는 4급화제로 사용되며 반응 메커니즘은 하기 식(1)과 같다.

R₃N + R'X → R₃R'N⁺X^-(X:할로겐) (1)

이 반응에서 R₃N 3급 암모늄이며 은 X로는 Cl^-를 사용하며, 기상반응에 의해 4급화가 진행된다. 4급화 반응이 완료되면 Cl^-이온에 대한 음이온 교환반응을 진행시키며, 반응식은 식(2)와 같다.

R₃R'N⁺X^-+ H⁺A^-⇔ R₃R'N⁺A^-+ HX(A^-:치환되는 음이온) (2)

H⁺A^-가 강산일 경우 위의 식에 따라 평형이 오른쪽으로 진행되기 때문에 강산일수록 음이온 치환반응은 쉽게 이루어진다. 반면 유기산 등의 약산을 사용할 경우에는 음이온 치환반응을 수행하기 어렵게 되며 따라서 고온, 고압 조건에서 반응을 진행시켜야 하는 단점이 있다.

본 발명에서는, 상기의 반응 공정을 응용하여 4급 이미다졸리움염을 제조하고자 하였다. 그러나, 상기와 같은 기존의 제조공정은 클로라이드를 이용하여 기상(gas state)으로 이루어지고 있다. 일반적으로 기상공정이 액상공정보다 제품의 수율이 높다는 면에서 우수한 것으로 인정되어 왔으나, 기상 반응은 반응이 가스 상태에서 일어나기 때문에 반응속도의 조절이 어렵고, 기체의 압력을 제어하고 조절하는데 상당한 어려움이 초래되며, 이러한 실제 기체상태에서의 온도 및 압력의 통제 및 제어의 어려움으로 인하여 양산공정 적용시 오히려 수율이 현저히 감소된다. 또한 반응중에 발생하는 염소가스는 맹독성 가스이기 때문에 환경적으로도 매우 불리하고, 취급이 또한 매우 어려운 결정적인 결함을 가지고 있다. 또한 기체 상태는 항상 압력의 문제를 수반하기 때문에 안전성이 크게 떨어지는 치명적인 단점을 가지고 있다. 게다가 이러한 문제점들에 의하여 온도, 압력, 환경적 측면에서의 기계설비들이 필요하게 되어 공정이 복잡해지고 결과적으로 생산비용이 급격히 상승하는 치명적인 단점을 가지고 있다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점들을 극복하기 위한 것으로 종래의 클로라이드의 기상반응을 하는 반응공정대신 브로마이드의 액상반응을 이용한 4급화 반응 공정을 개발하여 기상과 동일한 수준의 높은 수율을 유지하면서도 안정성이 높아지고, 공정 구성 및 생산 설비 등이 단순화됨으로써 제조원가 절감 및 생산성이 월등히 향상된 4급 이미다졸리움염의 제조방법을 제공함으로써 그 목적을 달성하였다.

도 1은 본 발명에 따른 4급 이미다졸리움염 및 이를 이용한 비수계 전해질의 제조 공정을 도시한 흐름도이다.

도 2는 4급 이미다졸리움염 EMIBF₆, EMIPF₆및 EMIClO₄를 이용한 비수계 전해질의 비전도도를 온도에 따라 도시한 것이다.

도 3은 4급 이미다졸리움염 EDMIBF₆, EDMIPF₆및 EDMIClO₄를 이용한 비수계 전해질의 비전도도를 온도에 따라 도시한 것이다.

도 4는 4급 이미다졸리움염 EMIBF₆, EMIPF₆및 EMIClO₄를 이용한 비수계 전해질의 농도에 따른 비전도도를 도시한 것이다.

도 5는 4급 이미다졸리움염 EDMIBF₆, EDMIPF₆및 EDMIClO₄를 이용한 비수계 전해질의 농도에 따른 비전도도를 도시한 것이다.

도 6은 EMIPF₆를 전해질로 이용한 반쪽 전지를 제작하여 -2V~2V의 전압범위에서의 CV(Ptentiostat/Galvanostat 273A, EG&G)의 측정값을 도시한 것이다.

본 발명은 브로마이드를 이용한 액상공정에 의하여 4급 이미다졸리움염을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 4급 이미다졸리움염의 제조방법은 a) 3급 이미다졸리움염을 알킬브로마이드와 반응시키는 단계; b)상기 반응용액을 감압 여과하여 생성물을 정제하는 단계; c) 수득된 생성물인 4급 이미다졸리움 브로마이드를 BF₄ ^-, PF₆ ^-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, AsF₆ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, SbF₆ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, BEt₄ ^-중의 어느 하나의 음이온를 포함하는 강산으로 음이온 교환반응시키는 단계; d) 유기용매를 이용한 정제 또는 재결정 추출방법으로 메탈 브로마이드를 제거하는 단계로 이루어지며 액상공정임을 특징으로 한다. 다만, 단계 a)의 반응시에 또는 반응 후 b)의 감압여과 전에 생성물인 이미다졸리움 브로마이드에 따라 유기용매를 첨가하는 과정이 추가될 수 있다.

본 발명의 4급 이미다졸리움염의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

출발물질로 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 1,2-디메틸이미다졸(1,2-dimethylimidazole)등의 3급 이미다졸리움염을 사용하며 액상공정을 수행하기 위하여 4급화제(quaternizing agent)로 브로모메탄(bromoethane)과 같은 알킬 브로마이드를 사용하고, 음이온 치환을 위해 소디움 테트라플루오로보레이트(sodium tetrafluoroborate), 포타슘 헥사플루오로포스페이트(potassium hexafluorophosphate), 소디움 퍼클로레이트(sodium perchlorate) 및 포타슘 트리플루오로메탄술포네이트(potassium trifluoromethanesulfonate)등의 강산을 사용한다. 음이온 교환반응의 부산물인 메탈 브로마이드는 유기용매를 이용하여 제거하거나 재결정 추출방법 등으로 제거한다.

1-메틸이미다졸의 경우, 1-메틸이미다졸과 알킬 브로마이드를 1:0.5∼10의몰 비로 혼합하여 반응기에 넣고 반응이 잘 일어나도록 교반하며 반응시킨다. 이 때 유기용매를 사용하여 감압여과하면 생성물도 같이 여과되므로 유기용매를 사용하지 않는다. 이 반응은 발열반응이므로 반응기내의 온도가 100℃이상까지 올라간다. 이때 주의할 점은 반응물중 하나인 브로모메탄의 비점이 낮기 때문에 이와 같은 발열반응에서는 반응물의 유실을 막기위하여 냉각 트랩 장치가 필요하다. 반응이 완료되면 생성물을 고온 건조기에 넣고 미반응물을 기화시켜 제거한다.

1,2-디메틸이미다졸의 경우 1-메틸이미다졸의 경우와 유사하게 반응이 진행된다. 1,2-디메틸이미다졸, 브로모메탄 및 유기용매를 1:0.5~10:0.5∼10의 몰비로 적절하게 혼합하여 반응시킨다. 반응 후 감압여과전에 유기용매를 첨가하는 것도 가능하다. 이때 1-메틸이미다졸과 달리 유기용매를 사용하는 것은 1,2-디메틸이미다졸을 사용할 경우 생성물이 고체의 파우더 형태로 얻어지기 때문에 분리를 원활히 하기 위함이다.

사용가능한 유기용매는 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 에틸렌 글리콜(EG), 감마 부티로락틴(GBL) 및 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸포름아미드(DMF) 등이다. 반응이 완료되면 앞서 사용한 유기용매에 용해된 생성물을 정제한 다음, 감압 여과함으로써 미반응물을 제거하면 4급화된 3-에틸 1,2-디메틸이미다졸리움 브로마이드(3-ethyl 1,2-dimethylimidazolium bromide)를 수득할 수 있다.

음이온 교환반응을 위하여 소디움 테트라플루오로보레이트, 테트라플루오로보레이트, 포타슘 헥사플루오로포스페이트, 소디움 퍼클로레이트 등을 증류수에 완전히 용해시킨 다음, 그 용액을 4급 이미다졸리움 브로마이드를 증류수에 완전히 용해시킨 용액과 혼합하여 음이온 교환 반응을 진행시킨다. 이 반응은 복분해 반응이므로 반응이 완료되면 생성물로서 4차 이미다졸리움염과 메탈 브로마이드를 수용액 상태로 얻을 수 있는데, 원하는 물질은 4차 이미다졸리움염이므로 메탈 브로마이드를 제거하는 공정이 필요하다. 메탈 브로마이드를 제거하기 위한 공정은 다음과 같다. 반응물과 생성물이 모두 녹아있는 수용액에서 감압 증류를 통해 증류수를 제거하고 생성물인 4차 이미다졸리움염을 에탄올, 메탄올, NMP, 아세톤, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜(EG), 감마부티로락톤(GBL), 프로필렌 카보네이트(PC) 등과 같은 유기용매에 녹여내어 감압 여과하여 메탈 브로마이드를 제거한다. 그 후에 감압 증류를 통해 사용된 유기용매를 제거하면 생성물을 얻을 수 있다.

4급화 반응 이후의 음이온 교환반응을 수행함에 있어서 강산을 사용하여 식 (2)에서와 같이 음이온 교환 반응시 평형이동이 순조롭게 오른쪽 방향으로 진행하도록 하였다. 음이온을 선택함에 있어서도 다양한 전도도를 가지는 이온들의 사용이 가능하도록 공정을 구성하였다. 본 발명에 사용가능한 음이온들은 아래와 같으며 이들의 전도도는 각각 음이온의 크기에 좌우된다. 이들 음이온들의 전도도는 다음과 같다.

BF₄ ^-＞ PF₆ ^-, ClO₄ ^-＞ CF₃SO₃ ^-, AsF₆ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-＞ SbF₆ ^-＞ C₄F₉SO₃ ^-＞ BEt₄ ^-

본 발명에 따른 4급화 반응의 메커니즘은 다음과 같다.

본 발명에 따른 음이온교환반응의 메커니즘은 다음과 같다.

이하, 본 발명의 구체적인 구성을 실시예를 통하여 상세히 설명하고자 하나, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)이미다졸리움 브로마이드의 제조

1-메틸이미다졸과 브로모메탄을 1:0.5, 1:1 및 1:1.5의 몰비로 콜드트랩이 장착된 반응기에 넣고 교반기로 교반(rpm 100-400)하며 반응이 완결될 때까지 4-24시간 반응시켰다. 반응이 완료되면 반응 생성물을 건조기에 넣고 80℃에서 미반응물을 기화시켜 제거하여 1-에틸,3-메틸이미다졸리움 브로마이드를 수득하였다. 1:1.5의 몰비에서 85%로 가장 높은 수율도 수득하였다.

1,2-디메틸이미다졸과 브로모메탄, 용매인 아세톤을 1:0.5:1, 1:1:1, 1:1.5:1의 몰비로 콜드트랩이 장착된 반응기에 넣고 교반하며 반응시킨다. 반응 완료 후 아세톤에 녹지 않는 미반응물을 감압여과에 의해 제거하면 백색의 파우더형태의 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸리움 브로마이드를 회수할 수 있다. 1:1:1의 몰비로 반응시켰을 때 87%로 가장 높은 수율을 얻었다.

(실시예 2) 이미다졸리움 브로마이드의 음이온교환반응

음이온 교환 반응을 위해 1-에틸,3-메틸이미다졸리움 브로마이드와 소디움 테트라플루오로보레이트, 포타슘플루오로포스페이트 및 소디움 퍼클로레이트와 1:1.0, 1:1.2, 1:1,4, 1:1.6, 1:1.8 및 1:2.0의 몰비로 20, 40, 60 및 100℃에서 반응시켰다. 1-에틸,3-메틸이미다졸리움 브로마이드와 음이온 교환반응을 위한 물질을 각각 증류수에 완전히 용해시킨 다음 상온에서 소디움 테트라플루오로보레이트용액, 포타슘 플루오로포스페이트용액 및 소디움 퍼클로레이트용액 각각을 교반하면서 1-메틸이미다졸리움 브로마이드용액을 서서히 첨가하면서 반응을 진행시켰다. 부반응물을 제거하기 위해 반응물과 생성물이 존재하는 상기 수용액을 감압증류하여 증류수를 제거하고 아세톤을 첨가하여 4급 이미다졸리움염을 용해시키고 용해되지 않는 소디움 브로마이드, 포타슘 브로마이드를 감압여과로 제거하였다. 그 후 감압 증류를 통해 아세토니트릴 역시 제거하면 각각의 음이온에 따라 1-에틸,3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(EMIBF₄), 1-에틸,3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트 (EMIPF₆), 1-에틸,3-메틸이미다졸리움 퍼클로레이트(EMIClO₄)를 얻었다. EMIBF₄, EMIPF₆및 EMIClO₄모두 몰비와 반응온도가 증가할수록 수율이 증가하다가 몰비 1:1.8 이상, 반응온도 60℃이상부터는 70%이상의 수율로 큰 차이가 없었다.

또한, 1-에틸,2,3-디메틸이미다졸리움 브로마이드를 음이온 교환 반응을 위해 소디움 테트라플루오로보레이트, 포타슘플루오로포스페이트 및 소디움 퍼클로레이트와 1:1.0, 1:1.2, 1:1,4, 1:1.6, 1:1.8 및 1:2.0의 몰비로 20, 40, 60 및 100℃에서 1-에틸, 2메틸이미다졸리움 브로마이드와 같은 방법으로 반응시키고 DMF를 이용하여 정제하였으며 각각의 음이온에 따라 1-에틸,2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트(EDMIBF₄), 1-에틸,2,3-디메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(EDMIPF₆), 1-에틸,2,3-디메틸이미다졸리움 퍼클로레이트(EDMIClO₄)를 얻었다. EDMIBF₄, EDMIPF₆및 EDMIClO₄모두 몰비와 반응온도가 증가할수록 수율이 증가하다가 몰비 1:1.8 이상, 반응온도 60℃이상부터는 80%이상의 수율로 큰 차이가 없었다.

(실시예 3) 비수계 전해질의 온도에 따른 비전도도

프로필렌 카보네이트(PC)에 EMIBF₄, EMIPF₆및 EMIClO₄를 1M 농도로 함유하는 비수계 전해질의 비전도도를 20℃에서 90℃의 온도구간에서 Conductivity MetersCDM210, meterLab.으로 측정하여 도 2에 도시하였다. EMIBF₄를 포함하는 전해질의 전도도는 11.97mS/cm에서 31.9mS/cm까지 증가하였으며, EMIPF₆를 함유하는 전해질의 전도도는 12.56mS/cm에서 38.41mS/cm까지 증가하였고, EMIClO₄를 함유하는 전해질의 비전도도는 8.89mS/cm에서 29.98mS/cm까지 증가하였다. 모든 온도범위에서 몰농도가 증가할수록 비전도도도 증가하였다. 90℃까지 높은 비전도도를 보여 높은 열안정성을 가짐을 알 수 있다.

프로필렌 카보네이트(PC)에 EDMIBF₄, EDMIPF₆및 EDMIClO₄를 1M 농도로 함유하는 비수계 전해질의 비전도도를 20℃에서 90℃의 온도구간에서 Conductivity Meters CDM210, meterLab.으로 측정하여 도 3에 도시하였다. EDMIBF₄를 함유하는 전해질의 전도도는 12.46mS/cm에서 33.80mS/cm까지 증가하였으며, EDMIPF₆를 함유하는 전해질의 전도도는 11.99mS/cm에서 34.20mS/cm까지 증가하였고, EDMIClO₄를 함유하는 전해질의 비전도도는 9.25mS/cm에서 30.90mS/cm까지 증가하였다. 모든 온도범위에서 몰농도가 증가할수록 비전도도도 증가하였다. 90℃까지 높은 비전도도를 보여 높은 열안정성을 가짐을 알 수 있다.

(실시예 4) 비수계 전해질의 염의 농도에 따른 비전도도

프로필렌 카보네이트(PC)에 EMIBF₄, EMIPF₆및 EMIClO₄를 함유하는 비수계 전해질의 비전도도를 전해질의 농도에 따라 측정하여 도 4에 도시하였다. 2M 전해질을 기준으로 희석하며 측정하였으며 60℃에서 완전히 용해시킨 후 온도를 내려 20℃에서 측정하였다. 20℃에서 석출이 일어나지 않는 농도부터 측정하여 희석 시키며 농도를 조절하며 비전도도를 측정하였다. 모든 경우에 1.6M이상에서는 비전도도의 변화가 없었다. EMIBF₄를 포함하는 전해질의 전도도는 4.12mS/cm에서 14.1mS/cm까지 증가하였으며, EMIPF₆를 함유하는 전해질의 전도도는 4.45mS/cm에서 14.3mS/cm까지 증가하였고, EMIClO₄를 함유하는 전해질의 비전도도는 4.13mS/cm에서 12.15.mS/cm까지 증가하였다. 저 농도에서는 몰농도가 증가 할수록 비전도도는 급격히 증가하다 고농도로 갈수록 비전도도의 증가폭은 줄어듦을 알 수 있었다.

프로필렌 카보네이트(PC)에 EDMIBF₄, EDMIPF₆및 EDMIClO₄를 함유하는 비수계 전해질의 비전도도를 전해질의 농도에 따라 측정하여 도 5에 도시하였다. 2M 전해질을 기준으로 희석하며 측정하였으며 60℃에서 완전히 용해시킨 후 온도를 내려 20℃에서 측정하였다. 20℃에서 석출이 일어나지 않는 농도부터 측정하여 희석 시키며 농도를 조절하며 비전도도를 측정하였다. 모든 경우에 1.6M이상에서는 비전도도의 변화가 없었다. EDMIBF₄를 포함하는 전해질의 전도도는 5.65mS/cm에서 13.75mS/cm까지 증가하였으며, EDMIPF₆를 함유하는 전해질의 전도도는 5.24mS/cm에서 13.62mS/cm까지 증가하였고, EMIClO₄를 함유하는 전해질의 비전도도는 4.45mS/cm에서 13.48mS/cm까지 증가하였다. 저 농도에서는 몰농도가 증가 할수록 비전도도도 급격히 증가하다 고농도로 갈수록 비전도도의 증가폭은 줄어듦을 알 수 있었다.

(실시예 5) EMIPF₆를 전해질로 이용한 반쪽 전지의 CV 측정

EMIPF₆를 전해질로 이용한 반쪽 전지를 제작하여 -2V~2V의 전압범위에서 CV(Ptentiostat/Galvanostat 273A, EG&G)를 측정여 도 6에 도시하였다. 상대 전극으로는 백금(Pt)을 사용하였으며 기준 전극으로는 SCE 포화 칼로멜 전극(sat'd KCl)을 사용하였다. 작동 전극으로는 BP20(specific surface area 2000m²/g, Kuraray. co. Ltd)을 바인더를 이용하여 알루미늄 전극에 코팅하여 사용하였다.

그 결과로서, -7.4mA~7.8mA의 범위의 전류범위를 가지며 측정했던 전압범위에서 거의 균일한 값을 보여 넓은 작동범위를 갖는 것으로 판단된다.

전기이중층 캐패시터, 알루미늄, 탄탈륨 액체 전해 캐패시터, 2차전지 등의 에너지 저장장치의 전해질 및 각종 센서류 등의 전기화학 시스템용 전해질에 사용되는 4급 이미다졸리움 염 제조방법에 있어, 종래의 클로라이드 화합물의 기상반응을 통한 4급화 반응대신 브로마이드 화합물을 사용한 액상반응 공정 및 이들의 연속 제조공정의 개발하여 높은 최종 수율을 유지하면서도 반응의 안정성을 향상시키고, 반응제어를 용이하도록 하여 제조공정을 단순화시켜 생산 효율성을 증대시킨다. 또한 제조설비 구성을 단순화시키고, 제조설비의 안전장치를 감소시킴으로써 제조비용을 감소시켜 생산원가를 절감한다. 또한 전도도가 높은 다양한 음이온 교환반응 공정을 개발하여 다양한 4급 이미다졸리움염을 합성하여 각종 전기화학 시스템용 전해질 염을 제조한다.

Claims (5)

1. a) 3급 이미다졸리움염을 알킬 브로마이드와 반응시키는 단계; b)상기 반응용액을 감압 여과하여 생성물을 정제하는 단계; c) 수득된 생성물인 4급 이미다졸리움 브로마이드를 BF₄ ^-, PF₆ ^-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, AsF₆ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, SbF₆ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, BEt₄ ^-중의 어느 하나의 음이온를 포함하는 강산으로 음이온 교환반응시키는 단계; d) 유기용매를 이용한 정제 또는 재결정 추출방법으로 메탈 브로마이드를 제거하는 단계로 이루어지는 액상공정을 특징으로 하는 4급 이미다졸리움염의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, a)단계의 반응시 또는 a)단계 후 c)단계의 감압여과 전에 유기용매를 첨가하여 생성물을 정제하는 것을 특징으로 하는 4급 이미다졸리움염의 제조방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유기용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, NMP, 아세톤, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜(EG), 감마부티로락톤(GBL), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸포름아미드(DMF)으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 유기용매임을 특징으로 하는 4급 이미다졸리움염의 제조방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 강산은 소디움 테트라플루오로보레이트, 포타슘 헥사플루오로포스페이트, 소디움 퍼클로레이트 또는 포타슘 트리플루오로메탄술포네이트임을 특징으로 하는 4급 이미다졸리움염의 제조방법.
5. 제 1항 및 제 2항의 4급 이미다졸리움염을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 비수계 전해질