KR20040027054A

KR20040027054A - 핵자기 공명 분광법에 의한 금속이온의 정량분석을 위한용기 및 이를 이용한 나트륨 정량분석 방법

Info

Publication number: KR20040027054A
Application number: KR1020020058778A
Authority: KR
Inventors: 이석근; 임헌성
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2002-09-27
Publication date: 2004-04-01

Abstract

본 발명은 핵자기 공명 분광법에 의한 금속이온의 정량분석을 위한 용기 및 이를 이용한 나트륨의 정량분석 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내부튜브(1)와 외부튜브(2)의 이중으로 구성된 시료용기중 하나의 튜브에 화학이동시약을 첨가한 기준물질을 사용하여 핵자기 공명 분광법을 이용하므로 반도체 공정 등에 사용되고 있는 황산, 인산 및 다른 산용액 등의 화학약품에 함유되어 있는 나트륨과 용매를 사용하여 용액화될 수 있는 시료중의 나트륨을 분석하는 방법으로, 분석하고자 하는 시료를 전처리하지 않고 시료내의 나트륨을 용이하게 분석할 수 있으며, 용액 시료내의 매질의 영향을 받지 않고 정확하게 나트륨을 직접 정량분석하는 방법에 관한 것이다.

Description

핵자기 공명 분광법에 의한 금속이온의 정량분석을 위한 용기 및 이를 이용한 나트륨 정량분석 방법{Apparatus for quantitative analysis of metal ion using nuclear magnetic resonance spectrometer and quantitative analysis method of sodium}

본 발명은 핵자기 공명 분광법에 의한 금속이온의 정량분석을 위한 용기 및 이를 이용한 나트륨의 정량분석 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내부튜브(1)와 외부튜브(2)의 이중으로 구성된 시료용기를 사용하여 핵자기 공명 분광법을 이용하여 반도체 공정 등에 사용되고 있는 황산, 인산 및 다른 산용액 등의 화학약품에 함유되어 있는 나트륨과 용매에 의하여 용액화될 수 있는 시료중의 나트륨을 분석하는 방법으로, 분석하고자 하는 시료를 전처리하지 않고 시료내의 나트륨을 용이하게 분석할 수 있으며, 용액 시료내의 매질의 영향을 받지 않고 정확하게 나트륨을 직접 정량분석하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 나트륨 등 금속이온의 정량분석은 시료 중의 유기물 및 다른 목적하지 않는 방해 이온 등을 제거하여 최대한 표준 용액과의 화학적 물리적 상태가 일치하도록 만들어야 하는 시료의 전처리 과정이 반드시 필요하다.

이와같이 금속이온의 정량분석은 시료를 강산 등에 의한 산 분해 또는 고온으로 열 분해 등의 전처리를 하여 유기물을 분해한 후 제거하거나, 그외 특정이온을 침전 또는 용매추출 등의 방법으로 제거한 다음, 표준 검량 곡선의 농도 범위로 시료 농도를 조절한 후 원자 흡수 분광법(AAS, Atomic Absorption Spectrometer) 및 유도 결합 플라스마 원자 방출 분광법(ICP-AES, Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer), 유도 결합 플라스마 질량 분석법(ICP-MS, Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer) 등으로 미량 원소의 농도를 정량분석하게 된다. 그러나 상기 분석방법들은 시료 중에 분해되지 않은 유기물 등이 함유되어 있거나 표준물질과 다른 매질(matrix)일 경우, 특히 점도 및 산의 농도 등 물리적 특성 때문에 분석기기에 도입되는 양이 다르며, 또한 불꽃속으로 분사(spray) 될 때 입자의 크기 및 균일성이 다르기 때문에 정확한 분석에는 많은 주의가 필요하다. 그리고 매질 중에 불가피하게 포함되어 있는 다른 원소들은 목적 원소의 분석에 화학적, 분광학적 간섭으로 영향을 주기 때문에 정확한 분석은 시간이 많이 소요되거나 불가능한 경우도 있다.

이 외에 이온 선택 전극법 및 이온 크로마토그래피법이 있으나, 상기 방법들은 시료 중 매질이 복잡하거나 특정 성분이 다량 함유되어있는 경우, 또한 유기물이 함유되어 있는 경우, 산 또는 염기도가 큰 경우는 직접 분석이 거의 불가능하다. 상기 시료 중 유기물이 함유되어 있는 경우 유기물 등을 분해하기 위해서는 비이커 등 용기에 일정량의 시료를 취한 다음 황산, 질산, 과산화수소 등 강한 산 및 강한 산화제를 첨가하여 전기 열판에서 고온으로 가열하여 유기물 중의 탄소 성분을 이산화탄소로, 수소성분을 물로 분해 제거한다. 그러나, 이와같은 작업은 매우 위험한 작업이므로 상당한 주의를 기울여야 하며, 또한 주위 및 첨가하는 시약 등에 의한 오염을 방지하여야 한다.

상기와 같이, 세심한 주의를 기울여 전처리를 완료하였다 하더라도 이때 시료에 함유되어 있는 다른 불순물 등의 이온들은 기기 분석할 때 이온 및 원자의 여기 및 방출에 따른 분석선에 영향을 주므로 정확한 분석에 많은 오차를 일으킬수 있는 문제점을 내포하고 있다.

분석예로, 특히 은이온이 1% 함유되어 있는 시료의 경우 유도 결합 플라스마 원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 나트륨이 1.0 ppm의 농도를 분석할 경우, 약 840%의 오차를 유발할 정도로 많은 문제점을 가진 분석법으로 정확한 분석이 불가하였다. 재현성 측면에서도 많은 오차를 유발하여 원소의 정량분석법으로 다른 보다 정확한 분석방법이 요구되었다. 코발트 이온이 1% 함유되어 있는 경우엔 220%의 오차를 나타내었다. 이는 더욱 높은 농도의 분석시 더 큰 오차를 유발한다. 원자 흡수 분광법(AAS)으로 나트륨 분석시 은의 농도가 1% 용액중 1.0 ppm인 경우 89%의 회수율을, 코발트가 1%인 용액에서의 나트륨은 110%의 회수율을 나타내었다. 이는 다른 이온들이 같이 존재하는 경우 더 큰 오차를 유발하였다. 원자 흡수 분광법(AAS)으로의 나트륨 분석은 2 ∼ 5 ppm 이상 분석시 검정곡선의 직선성이 낮아서 정확한 분석이 거의 불가능하다.

따라서 기존의 분석법은 농도가 높은 나트륨을 분석할 경우 수십배 또는 수백배씩 희석하여 분석하여야 하며, 이때 희석시의 오차가 동반하여 정확한 분석에는 문제점이 많은 실정이다. 또한 반도체 산업 등에 요구되는 고순도의 화학약품은 순수하게 관리되어야 하며, 이에 함유되어 있는 미량의 나트륨은 현재의 분석법으로 분석이 매우 어려우며 특별한 방법으로 전처리를 하여야 하나 마땅한 전처리 방법이 없는 실정이고, 시간이 많이 소요되거나 쉽게 다른 화학약품에 의해서 나트륨이 오염되어 더 큰 오차를 유발하게 된다. 예를 들어 반도체 산업에 이용되는 고순도의 인산 또는 황산 중 나트륨은 미량 함유되어 있지만 이를 분석하기 위해선 수백배로 희석하여야 한다. 또는 황산 또는 인산을 고온에서 휘발시켜야 하지만 휘발되는 온도가 높거나 어렵기 때문에 이 또한 쉽지 않은 방법이다. 따라서 단순히 희석을 할 경우에는 나트륨의 농도는 더욱 낮아져서 검출이 거의 불가능하므로 정확한 분석이 어려운 실정이다.

이에, 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 화학이동시약, 내부기준물질 및 중수가 첨가된 내부튜브(1)와 분석하기 위한 시료가 첨가된 외부튜브(2)의 이중으로 구성된 시료용기를 제조하고, 이를 이용하여 핵자기 공명 분광법을 사용하여 시료내 포함된 나트륨을 분석하면 용액 시료 내의 매질의 영향을 받지 않고 정확하게 나트륨을 저농도에서부터 고농도까지, 특히 시료를 전처리하지 않고 시료내의 나트륨을 용이하게 분석할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 반도체 공정 등에 사용되는 황산 및 인산 등에 함유되어 있는 나트륨 및 용매에 의하여 용액화될 수 있는 시료중의 나트륨을 핵자기 공명 분광법을 사용하여 직접 정량분석하기 위한 용기 및 이를 이용한 정량분석 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 핵자기 공명 분광법에 의한 금속이온의 정량분석을 위한 용기를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명에 따라 얻은 화학 이동 시약(chemical shift reagent)이 함유된 내부 기준 물질(internal reference material)과 표준물질(농도별 나트륨)에 대하여 핵자기 공명 분광기로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3은 표준물질의 나트륨 분석에 대한 검량곡선을 나타낸 그래프이다.

[도면부호의 간단한 설명]

1: 내부튜브 2: 외부튜브

본 발명은 화학이동 시약이 사용된 내부튜브(1)과 외부튜브(2)의 이중 튜브로 구성된 시료 용기를 가지며 핵자기 공명 분광법으로 금속이온의 정량분석을 위한 분석 방법을 그 특징으로 한다.

본 발명은 화학이동 시약, 내부기준물질(나트륨) 및 중수를 내부튜브(1)에넣고, 분석시료를 외부튜브(2)에 넣어 핵자기 공명 분광기를 이용하여 시료중의 나트륨을 측정하는 나트륨의 정량분석 방법을 또 다른 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 핵자기 공명 분광법에 의한 금속이온의 정량분석을 위한 용기 및 이를 이용하여 용액 시료내의 매질의 영향을 받지 않고 정확하게 나트륨을 저농도에서부터 고농도까지, 특히 반도체 공정 등에 사용되는 황산 및 인산 등에 함유되어 있는 나트륨 불순물 및 용매에 의하여 용액화될 수 있는 시료중의 나트륨을 핵자기 공명 분광법을 사용하여 직접 정량 분석하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 핵자기 공명 분광법에 의한 금속이온의 정량분석을 위한 용기는 도 1에 나타난 바와 같이, 내부튜브(1)와 외부튜브(2)로 구성되어 있다. 종래 핵자기 공명 분광법에 사용하던 용기는 단일 튜브로 되어 있어 화합물의 구조 등을 분석하기 위하여 사용하고 있다. 그러나, 본 발명은 금속이온의 정량 분석용으로 고안되어 내부튜브와 외부튜브의 이중의 튜브로 구성되어 있으며, 이로써 같은 화학종 특히, 금속이온의 경우 처럼 수소와 탄소 같은 화학적 환경에 의해 화학이동이 쉽지 않은 원소는 별도의 화학이동시약을 시료 또는 기준물질을 충진한 튜브 어느 한 곳에만 첨가함으로써 시료와 기준물질에 의해서 나타나는 화학종 구별할 수 있도록 한 것이 장점이다.

즉, 종래 튜브는 기준물질과 동일 화학종의 농도 비교시 동시에 측정이 불가능하므로 번갈아 가면서 측정을 해야하므로, 이때 핵자기 공명 분광기의 조건 변화 등에 의한 결과의 차이는 극복할 수 없다. 특히, 금속이온 중 나트륨은 오염이가장 쉬운 원소이므로 주의를 더욱 필요로 한다.

그러나, 본 발명에 따른 이중 튜브를 사용하면 기준물질과 동일 화학종의 피크가 분리되어 동시에 나타나 측정되므로 기기의 조건 변화에서 오는 편차 및 번거로움과 튜브의 오염으로부터 방지할 수 있다. 또한 단일 튜브 이용시 피크의 면적을 절대치로 구하여 비교하여야 하나 기준이 없어 정량시 문제가 있으나, 이중 튜브에 의한 기준물질과 시료와의 두 개의 단일 원소의 피크는 봉해진 내부 튜브에서 나타나는 기준물질의 피크를 기준으로 하기 때문에 항상 일정한 면적비를 구할 수 있는 장점을 가진다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 특징을 갖는 시료 용기를 사용하여 금속이온 중 반도체 공정 등에 사용되는 황산 및 인산 등에 함유되어 있는 나트륨 불순물을 핵자기 공명 분광법을 사용하여 직접 정량 분석하는 방법을 포함한다.

나트륨의 정량분석 방법을 구체적으로 설명하면, 먼저 화학이동 시약, 내부기준물질(나트륨) 및 중수를 상기 본 발명에 따른 시료 용기의 내부튜브(1)에 넣고 밀봉한 후, 분석시료 또는 표준물질이 들어있고 중심에 구멍이 있는 마개로 닫혀있는 외부튜브(2)의 중심 구멍에 넣은 다음 중심축을 일정하게 한 후 고정한다. 그리고 상기 용기를 일반적인 핵자기 공명 분석법과 마찬가지로 핵자기 공명 분광기 시료 프로브(나트륨용)에 정확하게 위치시키고, 핵자기 공명 분광기를 작동시켜 락킹 등 기기 상태를 최적화한 다음 시료 및 내부기준물질의 핵자기 공명 스펙트럼을 얻는다. 얻은 핵자기 공명 스펙트럼의 봉우리 각각을 적분하고 기준물질의봉우리 적분값을 기준으로 하여 적분비를 구해 검량곡선을 작성한 후, 같은 방법으로 측정한 내부기준물질과 미지시료의 봉우리의 적분값을 비교하여 시료 중에 함유되어 있는 나트륨의 농도를 구한다.

상기 화학이동 시약으로는 나트륨의 화학이동을 시킬 착물을 형성할 수 있는 트리에틸렌테트라민헥사아세틱에시드(triethylenetetraminehexaacetic acid, TTHA), 비스-트리포스페이트(bis-triphosphate, PPP) 및 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-N,N',N'',N'''-테트라(메틸렌포스포네이트)(1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N,N',N'',N'''-tetra(methylene phosphonate), DOTP) 중에서 선택된 화합물에 Dy(dysprosium) 또는 Tm(thulium)을 가하여 얻어진 Dy(PPP)₂, Tm(DOTP) 또는 Dy(TTHA)을 사용한다.

한편, 본 발명은 화학이동 시약, 내부기준물질(나트륨) 및 중수를 상기와 같이 내부튜브 뿐만이 아니라 외부튜브에 넣고 대신 시료를 내부튜브에 넣어 시료중의 나트륨을 측정할 수도 있다.

또한, 본 발명은 핵자기 공명 분광법에 의한 나트륨의 정량분석 뿐만이 아니라 나트륨 이외의 알카리 및 알카리 토금속류의 분석에도 이용할 수 있다.

본 발명에서 사용한 기준물질과 표준물질의 용어의 정의는 다음과 같다. 기준물질은 화학이동이 나타나도록 화학이동시약이 함유된 내부튜브에 들어있는 물질로 항상 일정한 피크의 강도를 나타내므로 시료 및 검정곡선 작성용 표준물질에 의해 나타나는 피크의 적분비를 구하기 위해 사용되는 물질로, 본 발명에서는 나트륨을 말한다. 표준물질은 검정 곡선 작성용 물질로 일정한 농도별로 준비되어 사용하는 표준용액에 사용된 물질로, 본 발명에서는 나트륨을 말한다.

이와같이, 본 발명은 상기와 같이 화학이동 시약이 사용되어진 이중의 튜브로 구성된 핵자기 공명 분광법에 의한 금속이온의 정량분석을 위한 용기를 사용하여 나트륨을 정량분석하면, 반도체 공정 등에 사용되고 있는 황산 및 인산과 다른 산 용액 등 화학약품, 그리고 용매에 의해서 용액화될 수 있는 화학약품 중에 함유되어 있는 나트륨을 용이하게 분석할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예

화학이동 시약을 다음과 같은 방법으로 제조하였다. TTHA 화합물 1당량을 증류수에 용해한 후 6 당량의 KOH로 탈 양성자한 다음, 같은 당량수인 디스프로슘 클로라이드(DyCl₃·6H₂O)를 가하였다. 착물을 형성하지 않은 과잉의 Dy³⁺이온이 존재하지 않도록 TTHA를 첨가하였다. 이때 반응하고 남은 TTHA 리간드의 농도는¹H NMR 분광법으로 확인하여 과잉으로 남지 않도록 하였다. 이렇게 제조된 화학이동 시약 0.2 mL를 측정할 시료의 예상 농도에 따라 농도를 조절하는 것이 효과적이나 1 ㎍/㎖ 농도의 내부 기준물질인 나트륨이 0.3 mL 들어 있는 내부 튜브에 가하였다. 여기에 핵자기 공명 분광기(DRX-300, Bruker)의 조건을 균일하게유지하기 위하여 사용하는 중수(D₂O) 0.5 mL를 첨가한 후 휘발 및 오염에 의한 농도의 변화를 방지하기 위하여 입구를 열로 완전히 봉하였다. 이 튜브를 나트륨 표준용액이 농도별(0.1, 1.0, 10, 100, 500, 1000, 2000, 4000, 6000, 10000 ㎍/㎖) 로 채워진 외부 튜브에 축 중심이 일정하도록 삽입하여 고정하였다. 이렇게 제조된 이중 튜브를 핵자기 공명 분광기 시료 프로브에 정확히 위치시켰다. 핵자기 공명 분광기를 작동시켜 스펙트럼의 일부가 도 2에 도시된 바와 같이 기준물질 및 표준물질에 의한 봉우리를 동시에 얻었다.

얻은 핵자기 공명 스펙트럼의 봉우리를 적분하고 기준물질의 봉우리 적분값을 기준으로 하여 적분비를 구해 검량곡선을 작성한 후, 내부기준물질과 시료의 봉우리의 적분값을 비교하여 시료 중에 함유되어 있는 나트륨의 농도를 구한다.

도 2를 기준물질 봉우리를 기준으로 하여 표준물질의 봉우리 면적비를 구해, 농도별로 구한 면적비를 세로축으로, 가로축을 농도로 하여 도 3의 검량곡선을 작성한다. 이렇게 하여 표준물질 중의 나트륨 농도를 확인할 수 있다.

상기의 실시예에서 표준물질을 첨가하는 대신 미지 시료중의 나트륨 농도를 구하고저 할 때는 외부 튜브에 시료를 약 1/5 ∼ 1/7 정도 채운 뒤 상기와 같은 방법으로 기준물질이 들어 있는 봉해진 내부튜브를 결합시킨다. 그리고, 같은 방법으로 기준물질과 시료로 부터 얻어진 봉우리를 기준물질에 대해 면적비를 구하여 표준물질에 의해서 얻어진 검량곡선의 그래프 세로축에 해당하는 면적비를 위치시켜 가로로 선을 그으면 검정곡선에 마주치게 된다. 마주친 그점에서 아래로 수직으로 선을 그으면 농도축과 마주치게 되는데 바로 그 마주친 점이 시료에 함유되어 있는 나트륨의 농도이다. 다른 방법으로는 검량곡선의 절편 및 기울기를 구한 다음에 일차함수의 공식을 작성하고, 그 수식에 세로축에 해당하는 적분비 즉, 핵자기 공명 분광기에 의한 스펙트럼에서 얻은 값을 대입하여 농도를 구하면 된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 핵자기 공명 분광법에 의한 금속이온의 정량분석을 위한 용기를 사용하여 시료를 아무런 전처리없이 편리하게 시료 중의 나트륨을 정량분석할 수 있다. 이에 따라 종래의 전처리 공정 진행시 시료의 오염과 전처리시 강산 등의 사용으로 인한 위험 등을 피할 수 있고, 시료를 적정 농도로 희석해야 하는 번거로운 공정도 생략할 수 있어 분석 시간도 단축할 수 있는 장점이 있다.

Claims

내부튜브(1)와 외부튜브(2)의 이중 튜브로 구성된 것과 화학이동 시약을 사용하는 것을 특징으로 하는 핵자기 공명 분광법에 의한 금속이온의 정량분석을 위한 용기.
화학이동 시약, 내부기준물질(나트륨) 및 중수를 내부튜브(1)에 넣고, 분석시료를 외부튜브(2)에 넣고 핵자기 공명 분광기를 이용하여 시료 중의 나트륨을 측정하는 것을 특징으로 하는 나트륨의 정량분석 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 화학이동 시약은 트리에틸렌테트라민헥사아세틱에시드(triethylenetetraminehexaacetic acid, TTHA), 비스-트리포스페이트(bis-triphosphate, PPP) 및 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데칸-N,N',N'',N'''-테트라(메틸렌포스포네이트)(1,4,7,10-tetraazacyclododecane-N,N',N'',N'''-tetra(methylene phosphonate), DOTP) 중에서 선택된 화합물에 Dy(dysprosium) 또는 Tm(thulium)을 가하여 얻어진 Dy(PPP)₂, Tm(DOTP) 또는 Dy(TTHA)인 것을 특징으로 하는 나트륨의 정량분석 방법.