KR20040019266A - 고순도 반투명 퍼플루오로엘라스토머 물품의 제조 방법 - Google Patents

고순도 반투명 퍼플루오로엘라스토머 물품의 제조 방법 Download PDF

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수홍 왕
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듀폰 다우 엘라스토마스 엘. 엘. 씨.
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Abstract

테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(비닐 에테르) 및 니트릴 함유 경화 부위 단량체의 공중합 단위를 갖는 퍼플루오로엘라스토머를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머 물품이 적어도 부분적으로 경화된 후, 물품의 색을 연하게(lightening) 하고 반투명 또는 투명하게 만들기 위해 공기중 150 내지 350℃의 온도에 1 내지 70시간 동안 노출된다. 생성된 물품은 200 ppm 미만의 금속을 함유한다.

Description

고순도 반투명 퍼플루오로엘라스토머 물품의 제조 방법 {A Process for Making High Purity Translucent Perfluoroelastomer Articles}
퍼플루오로엘라스토머는 현저한 상업적 성공을 달성하여 왔고, 심각한 환경이 당면하는 폭넓게 다양한 용도, 특히 고온 및 공격성 화학물질에 노출되는 그러한 최종 용도에 사용된다. 예를 들어, 이들 중합체는 종종 항공기 엔진용 밀봉물, 반도체 제조 장비, 유정 시추 장치 및 고온에서 사용되는 산업 장비용 밀봉 요소에 사용된다.
퍼플루오로엘라스토머의 현저한 특성은 이들 조성물중 중합체 골격의 주요부를 이루는 공중합된 퍼플루오르화 단량체 단위의 안정성 및 불활성에 주로 기인한다. 그러한 단량체에는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르가 포함된다. 엘라스토머 특성을 완전히 발전시키기 위해, 퍼플루오로엘라스토머는 통상 가교결합, 즉 가황된다. 이를 위해, 적은 백분율의 경화 부위 단량체가 퍼플루오르화 단량체 단위와 공중합된다. 1개 이상의 니트릴기를 함유하는 경화 부위 단량체, 예를 들어 퍼플루오로-8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐이 특히 바람직하다. 그러한 조성물은 미국 특허 4,281,092호, 동 4,394,489호, 동 5,789,489호 및 동 5,789,509호에 기재되어 있다.
밀봉물, O-고리 및 밸브 패킹과 같은 퍼플루오로엘라스토머 물품은 통상 카본 블랙 또는 금속 충전제로 고도로 충전된 불투명 물질이다. 반도체 제조와 같은 최종 용도에서 플라즈마에 노출되는 경우, 이들 물품의 중합체 성분은 에칭되어 충전제를 바람직하지못한 입자 오염물로서 남게한다. 더욱이, 물품에 원래 함유된 임의의 금속, 금속 산화물 또는 금속 염이 중합체가 분해됨에 따라 방출되어 제2 오염원을 제공한다.
이들 거친(즉, 플라즈마) 환경에 사용하는데 특히 적합하도록 설계된 퍼플루오로엘라스토머 물품을 갖는 것이 바람직할 것이다. 그러한 밀봉물은 또한 양호한 인장 특성 및 낮은 압축 세트(compression set) 내성을 가져야 한다.
사이또(Saito) 등의 미국 특허 5,565,512호는 퍼플루오로엘라스토머용 경화제로서 유기 또는 무기산의 암모늄 염의 사용을 개시하고 있다. 사이또의 퍼플루오로엘라스토머 배합물은 충전되어 있지 않다. 이 배합물은 공기중 2차 가황된다. 생성된 물품은 투명하고 호박색에서 황색으로 무색으로 색이 달라진다. 그러나, 이 물품은 몇몇 최종 용도에서 요구될 수 있는 것보다 높은 압축 세트를 갖는다.
양호한 인장 특성 및 낮은 압축 세트를 유지하면서 반투명 또는 투명하고 약간 착색 또는 무색이며 매우 낮은 양의 금속을 함유하는 퍼플루오로엘라스토머 물품을 갖는 것이 유익할 것이다.
<발명의 요약>
본 발명은 반투명 또는 투명하고 연하게 착색 또는 무색인 경화된 퍼플루오로엘라스토머 물품에 관한 것이다. 이 물품은 200 ppm 미만의 금속을 함유하고 양호한 인장 특성 및 압축 세트를 갖는다. 특히, 본 발명은
A. 200 ppm 미만의 금속을 함유하는 퍼플루오로엘라스토머 공중합체를 1종 이상의 경화제와 혼합하여 퍼플루오로엘라스토머 및 경화제를 주성분으로 하는 경화성 조성물을 형성하고, 상기 퍼플루오로엘라스토머는 (1) 테트라플루오로에틸렌, (2) 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼플루오로비닐 에테르 및 (3) 니트릴 함유 플루오르화 올레핀 및 니트릴 함유 플루오르화 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화 부위 단량체의 공중합 단위를 포함하며, 상기 경화제는 디아미노비스페놀 AF, 유기 퍼옥시드, 및 40℃ 내지 330℃의 온도에서 분해하여 암모니아를 생성하는 유기 또는 무기산의 암모늄염 이외의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계,
B. 상기 경화성 조성물을 성형하여 퍼플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 단계,
C. 상기 퍼플루오로엘라스토머 물품을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도로 상기 퍼플루오로엘라스토머 물품을 가열하는 단계, 및
D. 적어도 부분적으로 경화된 퍼플루오로엘라스토머 물품을 반투명 또는 투명하게 만들고 그의 색을 연하게(lightening) 하기 위해 공기중 150℃ 내지 350℃의 온도에서 상기 물품을 가열하는 단계
를 포함하는, 경화된 반투명 또는 투명 퍼플루오로엘라스토머 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 매우 낮은 수준의 금속을 함유하는 반투명 또는 투명 퍼플루오로엘라스토머 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 퍼플루오로엘라스토머는 엘라스토머 퍼플루오로중합체를 기재로 한다. 퍼플루오로엘라스토머는 중합체를 가교결합성으로 만드는 니트릴기를 함유한다.
퍼플루오로엘라스토머는 2종 이상의 주요 퍼플루오르화 단량체의 공중합 단위를 갖는 중합체 조성물이다. 일반적으로, 주요 공단량체중 하나는 퍼플루오로올레핀인 반면, 다른 하나는 퍼플루오로비닐 에테르이다. 대표적인 퍼플루오르화 올레핀은 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌을 포함한다. 적합한 퍼플루오르화 비닐 에테르는 하기 화학식 I의 화합물이다.
CF2=CFO(Rf'O)n(Rf''O)mRf
식중, Rf'및 Rf''는 탄소수 2 내지 6의 상이한 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬렌기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 10이고, Rf는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기이다.
퍼플루오로비닐 에테르의 바람직한 유형은 하기 화학식 II의 조성을 포함한다.
CF2=CFO(CF2CFXO)nRf
식중, X는 F 또는 CF3이고, n은 0 내지 5이고, Rf는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기이다.
퍼플루오로비닐 에테르의 가장 바람직한 유형은 n이 0 또는 1이고, Rf가 탄소수 1 내지 3인 에테르를 포함한다. 그러한 퍼플루오르화 에테르의 예는 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르 및 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르를 포함한다. 다른 유용한 단량체는 하기 화학식 III의 화합물을 포함한다.
CF2=CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf
식중, Rf는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기이고, m은 0 또는 1이고, n은 0 내지 5이고, Z는 F 또는 CF3이다.
이러한 유형의 바람직한 군은 Rf가 C3F7이고, m은 0이고 n은 1인 화합물이다.
추가의 퍼플루오로비닐 에테르 단량체는 하기 화학식 IV의 화합물을 포함한다.
CF2=CFO[(CF2CFCF3O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1
식중, m 및 n은 독립적으로 1 내지 10이고, p는 0 내지 3이고, x는 1 내지 5이다.
이러한 유형의 바람직한 군은 n이 0 내지 1이고, m이 0 내지 1이고, x는 1인 화합물을 포함한다.
유용한 퍼플루오로비닐 에테르의 또다른 예는 하기 화학식 V를 포함한다.
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1
식중, n은 1 내지 5이고, m은 1 내지 3이고, 바람직하게는 n은 1이다.
또한, 퍼플루오로비닐 에테르의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 퍼플루오로엘라스토머는 주요 단량체 단위로서 테트라플루오로에틸렌 및 1종 이상의 퍼플루오로비닐 에테르로 이루어진다. 그러한 공중합체에서, 공중합된 퍼플루오르화 에테르 단위는 중합체중 총 단량체 단위의 약 15 내지 65 몰％(바람직하게는, 25 내지 60 몰％)를 구성한다.
퍼플루오로중합체는 1개 이상의 니트릴기 함유 경화 부위 단량체의 공중합 단위를, 일반적으로 0.1 내지 5 몰％의 양으로 더 함유한다. 이 범위는 바람직하게는 0.3 내지 1.5 몰％이다. 적합한 경화 부위 단량체는 니트릴 함유 플루오르화 올레핀 및 니트릴 함유 플루오르화 비닐 에테르를 포함한다. 유용한 니트릴 함유 경화 부위 단량체는 하기 화학식 VI, VII, VIII 및 IX의 화합물을 포함한다.
CF2=CF-O(CF2)n-CN
식중, n은 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6이다.
CF2=CF-O[CF2-CFCF3-O]n-CF2-CF(CF3)-CN
식중, n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2이다.
CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN
식중, x는 1 내지 2이고, n은 1 내지 4이다.
CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN
식중, n은 2 내지 4이다.
화학식 VIII의 화합물이 바람직하다. 특히 바람직한 경화 부위 단량체는 니트릴기 및 트리플루오로비닐 에테르기를 갖는 퍼플루오르화 폴리에테르이다. 가장 바람직한 경화 부위 단량체는 하기 화학식 X의 화합물, 즉 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐) 또는 8-CNVE이다.
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN
본 발명에 사용되는 퍼플루오로엘라스토머는 바람직하게는 i) 38.5 내지 74.7(가장 바람직하게는 44 내지 69.5) 몰％의 테트라플루오로에틸렌(TFE), ii) 25 내지 60(가장 바람직하게는 30 내지 55) 몰％의 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르 및 iii) 0.3 내지 1.5(가장 바람직하게는 0.5 내지 1.0) 몰％의 니트릴기 함유 경화단량체의 공중합 단위를 포함한다.
본 발명에 사용되는 퍼플루오로엘라스토머는 브리질(Breazeale)(미국 특허 4,281,092호) 또는 코플린(Coughlin) 등(미국 특허 5,789,489호)에 기재된 것과 같은 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 퍼플루오로엘라스토머 물품이 200 ppm 미만의 금속을 함유하도록 하기 위해, 경화제와 혼합하기 전 퍼플루오로엘라스토머로부터 충분한 불순물을 제거하도록 특별한 주위가 기울어져야 한다. 퍼플루오로엘라스토머중 잠재적 불순물은 에멀젼 또는 현탁 중합 및 퍼플루오로엘라스토머 공중합체의 단리로부터 생성되는 것들이다. 그러한 불순물은 pH 완충제, 계면활성제, 중합 개시제, 현탁제, 소포제 및 응결제와 관련된 다양한 금속 이온을 포함할 수 있다. 에멀젼으로부터 퍼플루오로엘라스토머 중합체의 단리는 중합체가 응결되어 세척되는 경우 에멀젼 부피당 큰 부피의 탈이온수를 사용함으로써 개선될 수 있다. 바람직하게는, 에멀젼 부피당 탈이온수 2 부피 이상, 가장 바람직하게는 에멀젼 부피당 탈이온수 4 부피 이상이 사용된다. 단리 동안, 중합체 에멀젼은 탈이온수로 먼저 희석된다. 그 후, 응결제가 이 희석된 용액에 첨가된다. 다양한 응결제가 단리 동안 사용될 수 있지만(예를 들어, 알루미늄 및 칼슘염 뿐만 아니라 미네랄산), 마그네슘 염, 특히 황산마그네슘이 바람직하다. 응결된 중합체는 여과 또는 원심분리와 같은 수단에 의해 용액으로부터 분리된다. 바람직하게는, 응결 및 세척은 35℃ 내지 65℃의 온도에서 행해진다. 생성된 퍼플루오로엘라스토머는 중합체의 흑연 노 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석에 의해 측정할 때 200 ppm 미만의 금속을 함유한다.
본 발명의 방법에서, 초기에 퍼플루오로엘라스토머 및 특정 유형의 경화제를 주성분으로 하는 경화성 화합물은 퍼플루오로엘라스토머를 경화제와 혼합함으로써 제조된다. 경화제는 1) 비스(아미노페놀), 2) 비스(티오아미노페놀), 3) 테트라아민, 4) 유기 퍼옥시드 및 조제(coagent) 및 5) 40℃ 내지 330℃의 온도에서 분해하여 암모니아를 생성하는 유기 또는 무기산의 암모늄염 이외의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 2롤 고무 밀 또는 내부 혼합기(예를 들어, 밴버리(Banbury)(등록상표) 내부 혼합기 또는 압출기)와 같은 임의의 유형의 혼합 장치가 배합물을 제조하는데 사용될 수 있다. "주성분으로 하는"은 배합물이 실질적으로 충전제를 함유하지 않는 것(즉, 퍼플루오로엘라스토머 100 중량부당 충전제 3 중량부 미만)을 의미한다. "충전제"는 통상의 고무 첨가제, 예를 들어 카본블랙, PTFE 미소분말, 점토 및 금속 충전제, 예를 들어 이산화티타늄, 황산바륨 및 실리카를 의미한다.
상기 언급된 경화제중에는 하기 화학식 XI 및 XII의 비스(아미노페놀) 및 비스(아미노티오페놀) 및 하기 화학식 XIII의 테트라아민이 있다.
식중, A는 SO2, O, CO, 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬 또는 2개의 방향족 고리를 연결하는 탄소-탄소 결합이다.
상기 화학식 XI 및 XII에서 아미노 및 히드록실기는 A기에 대해 메타 및 파라 위치에서 상호 교환가능하게 존재한다. 바람직하게는, 경화제는 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-술포닐비스(2-아미노페놀), 3,3'-디아미노벤지딘 및 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이다. 이들 바람직한 경화제중 첫번째는 디아미노비스페놀 AF(DABPAF)로서 언급될 것이다. 이는 특히 바람직한 경화제이다. DABPAF로 경화되는 본 발명의 방법에 의해 제조되는 물품은 일반적으로 상이한 경화제로 제조된 유사 물품보다 우수한 압축 세트(즉, 낮은 수치)를 갖는다. 경화제는 앤젤로(Angelo)의 미국 특허 3,332,907호에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다. 디아미노비스페놀 AF는 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀(즉, 비스페놀 AF)의 니트로화, 바람직하게는 질산칼륨 및 트리플루오로아세트산을 사용한 니트로화에 이어서 촉매 수소화, 바람직하게는 용매로서의 에탄올 및 촉매로서의 탄소상의 팔라듐 촉매량을 사용한 촉매 수소화에 의해 제조될 수 있다.
또한, 유기 퍼옥시드는 본 발명에서 경화제로서 활용될 수 있다. 유용한 퍼옥시드는 경화 온도에서 유리 라디칼을 생성하는 화합물이다. 50℃ 초과의 온도에서 분해되는 디알킬 퍼옥시드 또는 비스(디알킬 퍼옥시드)가 특히 바람직하다. 많은 경우에, 퍼옥시 산소에 부착된 3급 탄소 원자를 갖는 디-tert-부틸 퍼옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 이 유형의 가장 유용한 퍼옥시드중에 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산이 있다. 다른 퍼옥시드는 디큐밀 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트 및 디[1,3-디메틸-3-(t-부틸퍼옥시)-부틸]카르보네이트와 같은 화합물로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 퍼플루오로엘라스토머 100부 당 퍼옥시드 약 1 내지 3부가 사용된다. 퍼옥시드 경화제 계의 부분으로서 조성물과 일반적으로 블렌딩되는 또다른 물질은 퍼옥시드와 협력하여 유용한 경화를 제공할 수 있는 다불포화 화합물로 이루어진 조제이다. 이들 조제는 퍼플루오로엘라스토머 100부당 0.1 내지 10부, 바람직하게는 퍼플루오로엘라스토머 100부당 2 내지 5부의 양으로 첨가될 수 있다. 조제는 하기 화합물중 하나 이상일 수 있다: 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리메트알릴 이소시아누레이트, 트리스(디알릴아민)-s-트리아진, 트리알릴 포스파이트, N,N-디알릴 아크릴아미드, 헥사알릴 포스포르아미드, N,N,N',N'-테트라알킬 테트라프탈아미드, N,N,N',N'-테트라알릴 말론아미드, 트리비닐 이소시아누레이트, 2,4,6-트리비닐 메틸트리실록산 및트리(5-노르보르넨-2-메틸렌)시아누레이트. 특히 유용한 것은 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리메트알릴 이소시아누레이트이다.
본 발명에 사용될 수 있는 또다른 경화제는 40℃ 내지 330℃, 바람직하게는 90℃ 내지 220℃의 온도에서 분해하여 암모니아를 생성하는 암모늄염 이외의 화합물이다. 그러한 암모니아 생성 화합물의 예시적 예는 아세트알데히드 암모니아를 포함하는 알데히드 암모니아 축합 생성물; 및 헥사메틸렌테트라민과 같은 다른 화합물; 카르바메이트(예를 들어, t-부틸 카르바메이트, 벤질 카르바메이트 및 HCF2CF2CH(CH3)OCONH2); 우레아; 우레아 히드로클로라이드; 티오우레아; 아미드(예를 들어, 프탈아미드); 금속 암민 착물(예를 들어, 테트라암민 구리(II) 술페이트 수화물); 암모니아-루이스산 부가물; 카르복스아미드(예를 들어, 옥삼산); 비우렛; 및 비치환 아미딘(예를 들어, 포름아미딘, 포름아미딘 히드로클로라이드 및 포름아미딘 아세테이트)을 포함한다. 이 유형의 바람직한 경화제는 우레아, 메틸 카르바메이트 및 t-부틸 카르바메이트이다.
본 발명의 방법에서, 상기 제조된 퍼플루오로엘라스토머 조성물은 목적하는 물품으로 성형된 후, 적어도 부분적으로 경화된다. 성형은 압축 성형 및 압출과 같은 임의의 통상적인 수단에 의해 수행될 수 있다. 부분적 경화는 미경화된 물품을 가황 반응을 개시하는데 충분한 온도에 노출시킴으로써 수행된다. 통상, 미경화된 물품은 이를 적어도 부분적으로 경화시키기 위해 150 내지 240℃의 온도에 5 내지 30분 동안 노출된다. 생성된 물품은 통상 짙게 착색되어 불투명할 수 있다.
그 후, 성형된 적어도 부분적으로 경화된 플루오로엘라스토머 물품은 공기중에서 150 내지 350℃의 온도로 가열된다. 이 승온에서 추가의 가황이 일어날 수 있다. 또한, 물품의 색은 상당히 연해지고(즉, 암적색 또는 흑색 물품이 연한 호박색, 연황색 또는 심지어 무색이 될 수 있음), 물품은 가시광에 반투명 또는 투명해진다. 물품은 이 승온에서 임의의 시간 동안, 통상 1 내지 70시간(바람직하게는 10 내지 50시간) 동안 유지될 수 있다. 통상, 물품이 승온에서 유지되는 시간의 양은 밀봉물의 목적하는 최종 색에 의해 결정된다. 일반적으로, 공기중 승온에의 노출이 길수록, 생성된 물품의 색이 연해진다. 사용되는 경화제의 양 및 유형은 목적하는 색을 달성하기 위해 물품을 고온에 노출시키는 것이 필요한 시간에 영향을 준다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 반투명 또는 투명 퍼플루오로엘라스토머 물품은 유도 결합 플라즈마(ICP)에 의해 측정할 때 200 ppm 이하의 총 금속 수준을 갖는다. 또한, 본 발명의 경화된 물품은 고온 또는 플라즈마에 노출된 후 종래 기술의 퍼플루오로엘라스토머 경화된 물품보다 덜 잔류물을 방출한다. 인장 특성 및압축 세트 내성은 유사한 충전된 물품의 것과 비교할만하고, 예를 들어 하기 시험 방법에 의해 측정할 때 6.9 내지 10.3 MPa(1000 내지 1500 psi)의 인장 강도, 250 내지 300％의 파단 연신율, 1.7 내지 2.1 MPa(250 내지 300 psi)의 M100, 63 내지 72의 경도(쇼어(Shore) A), 및 10 내지 35％(바람직하게는 10 내지 15％)의 압축 세트(70시간 동안 204℃)이다.
본 발명은 이제 달리 언급이 없는 한 모든 부가 중량 단위인 특정 실시 양태에 의해 예시된다.
시험 방법
인장 특성
ASTM D1414(O-고리용) 및 ASTM D412(아령용)에 기재된 방법에 따라 물리적 특성 측정치를 얻었다. 하기 파라미터를 기록하였다.
M100, 100％ 연신율시 응력(MPa)
TB, 파단 인장 강도(MPa)
EB, 파단 연신율(％)
O-고리 샘플의 압축 세트를 ASTM 395-89/D1414에 따라 204℃에서 70시간 동안 측정하였다.
하기 중합체를 실시예에 사용하였다.
중합체 A
테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르(PMVE) 및 8-CNVE의 공중합 단위를 포함하는 삼원공중합체를 하기 방식으로 제조하였다. 3개의 개별 수용액을 각각 688 ml/hr의 속도인 5.575 리터의 기계적으로 교반되는 물 자켓 스테인레스강 오토클레이브에 동시에 공급하였다. 용액 A는 탈이온수 20 리터중에 용해된 암모늄 퍼술페이트 25.3 g, 디소듐 히드로겐 포스페이트 624.5 g 및 암모늄퍼플루오로옥타노에이트(Fluorad(등록상표) FC-143 퍼플루오르화 계면활성제) 600 g을 함유하였다. 용액 B는 탈이온수 20리터중에 용해된 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 600 g을 함유하고, 용액 C는 탈이온수 20리터중에 용해된 암모늄 퍼술페이트 25.3 g 및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 600 g을 함유하였다. 동시에, 액체 단량체인 퍼플루오로-(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐)(8-CNVE)을 18.5 g/hr의 속도로 공급하였다. 다이아프램 압축기에 의해, 테트라플루오로에틸렌(TFE)(360.1 g/hr) 및 퍼플루오로(메틸 비닐) 에테르(PMVE)(311.3 g/hr)의 기상 혼합물을 반응기에 일정 속도로 공급하였다. 반응 온도를 85℃에서 유지하고 압력을 4.1 MPa(600 psi)에서 유지하였다. 중합체 에멀젼을 감쇠(let-down) 밸브에 의해 연속적으로 제거하고 미반응된 단량체를 배출하였다. 수성 실리콘 소포제인 다우 코닝 코포레이션(미국 미시간주 미들랜드 소재)에서 시판되는 유형 D65를 에멀젼의 발포를 방지하는데 필요한 최소 속도로 연속적으로 첨가하면서 기체를 배출시켰다.
45시간의 작업으로부터의 에멀젼을 수집하고, 먼저 에멀젼을 에멀젼 1 부피당 8 부피의 탈이온수로 60℃의 온도에서 희석시킴으로써 중합체를 단리하였다. 그 후, 탈이온수 1리터 당 75 g의 황산마그네슘 7수화물의 용액을 희석된 에멀젼에 에멀젼 1부피당 황산마그네슘 용액 0.3부피의 속도로 첨가하였다. 60℃에서 1시간 동안 교반한 후, 응결된 중합체를 여과하고, 원래 희석 부피와 동일한 탈이온수의 부피로 복귀시킨 후 45℃에서 30분 동안 교반하였다. 중합체를 다시 여과하고 70℃의 공기 오븐에서 48시간 동안 건조하였다. 중합체 수율은 23.6 kg(51.9 lb)이었다. FTIR에 의해 측정할 때 중합체의 조성은 TFE 66.7 몰％, PMVE 32.6 몰％ 및8-CNVE 0.7 몰％이었다.
중합체 B
TFE의 공중합 단위 61.7 몰％, 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르(PMVE)의 단위 37.5 몰％ 및 8-CNVE의 단위 0.8 몰％를 함유하는 삼원공중합체를 몇가지 예외로 중합체 A를 제조하는데 사용된 과정과 실질적으로 동일한 과정에 의해 제조하였다. 수성 공급 용액은 용액 A - 탈이온수 20 리터중에 용해된 암모늄 퍼술페이트 26.1 g, 디소듐 히드로겐 포스페이트 686.8 g 및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트(Fluorad(등록상표) FC-143 퍼플루오르화 계면활성제) 600 g; 용액 B - 중합체 A에 사용된 것과 동일함; 및 용액 C - 탈이온수 20리터중에 용해된 암모늄 퍼술페이트 26.1 g 및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 600 g으로 이루어졌다. 8-CNVE 공급 속도는 19.1 g/hr이었다. TFE 및 PMVE 공급 속도는 각각 320.9 g/hr 및 377.4 g/hr이었다. 먼저 에멀젼을 에멀젼 1 부피당 5 부피의 탈이온수로 40℃의 온도에서 희석시킴으로써 중합체를 단리하였다. 탈이온수 1리터 당 75 g의 황산마그네슘 7수화물의 용액을 희석된 에멀젼에 에멀젼 1부피당 황산마그네슘 용액 0.3부피의 속도로 첨가하였다. 40℃에서 30분 동안 교반한 후, 응결된 중합체를 여과하고, 원래 희석 부피와 동일한 탈이온수의 부피로 복귀시킨 후 40℃에서 30분 동안 교반하였다. 중합체를 다시 여과하고 70℃의 공기 오븐에서 48시간 동안 건조하였다. 48시간의 수집으로부터 에멀젼은 37.4 kg(82.3 lb)을 수득하였다.
하기 실시예에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 다양한 물품의 색 및 물리적 특성을 측정하였다.
<실시예 1>
퍼플루오로엘라스토머 중합체 A를 2롤 고무 밀 상에서 하기 표 1에 나타낸 성분(들) 및 비율로 배합하였다. 생성된 배합물을 AS-568A K214 O-고리로 성형하고 193℃에서 15분 동안 압착 경화하였다. O-고리를 공정중 이 시점에서 진하게 착색하였다. 그 후, O-고리를 공기중 288℃의 온도에서 24시간 동안 가열하였다. 생성된 O-고리의 물리적 특성을 시험 방법에 따라 측정하고 그 결과를 또한 하기 표 1에 기록하였다.
<실시예 2>
퍼플루오로엘라스토머 중합체 A를 2롤 고무 밀 상에서 하기 표 1에 나타낸 성분(들) 및 비율로 배합하였다. 생성된 배합물을 AS-568A K214 O-고리로 성형하고 232℃에서 30분 동안 압착 경화하였다. 그 후, O-고리를 공기중 316℃의 온도에서 40시간 동안 가열하였다. 생성된 O-고리의 물리적 특성을 시험 방법에 따라 측정하고 그 결과를 또한 하기 표 1에 기록하였다.
<실시예 3>
퍼플루오로엘라스토머 중합체 B를 2롤 고무 밀 상에서 하기 표 1에 나타낸 성분(들) 및 비율로 배합하였다. 생성된 배합물의 일정량을 아령으로 성형하고 199℃에서 10분 동안 압착 경화하였다. 그 후, 아령을 공기중 232℃의 온도에서 24시간 동안 가열하였다. 생성된 아령의 인장 특성을 시험 방법에 따라 측정하고 그 결과를 또한 하기 표 1에 기록하였다. 상기 배합물의 또다른 양을 AS-568AK214 O-고리로 성형하고 199℃에서 30분 동안 압착 경화하였다. 그 후, O-고리를 공기중 232℃의 온도에서 24시간 동안 가열하였다. O-고리의 압축 세트를 시험 방법에 따라 측정하고 그 결과를 또한 하기 표 1에 기록하였다.
배합물, phr 실시예 1 실시예 2 실시예 3
중합체 A 100 100 0
중합체 B 0 0 100
DABPAF1 0.75 0 0
TBC2 0 0.5 0
Lupersol 1013 0 0 1
Diak #84 0 0 1
물리적 특성
인장, MPa 6.7 7.1 8.7
M100, MPa 1.7 1.4 1.4
연신율, ％ 252 399 255
압축 세트, ％ 12 31 31
외관 호박색/반투명 무색/투명 호박색/반투명
1디아미노비스페놀 AF2T-부틸 카르바메이트3유기 퍼옥시드(Atofina에서 시판)4트리(메트알릴)이소시아누레이트(DuPont Dow Elastomers L.L.C.에서 시판)

Claims (8)

  1. A. 200 ppm 미만의 금속을 함유하는 퍼플루오로엘라스토머 공중합체를 1종 이상의 경화제와 혼합하여 퍼플루오로엘라스토머 및 경화제를 주성분으로 하는 경화성 조성물을 형성하고, 상기 퍼플루오로엘라스토머는 (1) 테트라플루오로에틸렌, (2) 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 퍼플루오로(알콕시 비닐) 에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 퍼플루오로비닐 에테르 및 (3) 니트릴 함유 플루오르화 올레핀 및 니트릴 함유 플루오르화 비닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화 부위 단량체의 공중합 단위를 포함하며, 상기 경화제는 디아미노비스페놀 AF, 유기 퍼옥시드, 및 40℃ 내지 330℃의 온도에서 분해하여 암모니아를 생성하는 유기 또는 무기산의 암모늄염 이외의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계,
    B. 상기 경화성 조성물을 성형하여 퍼플루오로엘라스토머 물품을 형성하는 단계,
    C. 상기 퍼플루오로엘라스토머 물품을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도로 상기 퍼플루오로엘라스토머 물품을 가열하는 단계, 및
    D. 적어도 부분적으로 경화된 퍼플루오로엘라스토머 물품을 반투명 또는 투명하게 만들고 그의 색을 연하게(lightening) 하기 위해 공기중 150℃ 내지 350℃의 온도에서 상기 물품을 가열하는 단계
    를 포함하는, 금속 함량이 200 ppm 미만인 경화된 반투명 또는 투명 퍼플루오로엘라스토머 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 A에 사용되는 상기 퍼플루오로엘라스토머가
    i) 일정 부피의 퍼플루오로엘라스토머 중합체 에멀젼을 2부피 이상의 에멀젼과 동등한 제1 양의 탈이온수로 희석하여 묽은 중합체 용액을 형성하는 단계,
    ii) 상기 묽은 중합체 용액에 응결제를 첨가하여 상기 중합체를 응결시키는 단계,
    iii) 응결된 중합체를 용액으로부터 분리하는 단계, 및
    iv) 상기 응결된 중합체를 제2 양의 탈이온수로 세척하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 단리된 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에멀젼을 에멀젼 1부피 당 탈이온수 4부피 이상으로 희석시키는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 응결제가 황산마그네슘인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 응결 및 세척 단계를 35℃ 내지 65℃의 온도에서 수행하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 응결된 중합체를 용액으로부터 분리하는 단계를 여과및 원심분리로 이루어진 군으로부터 선택되는 수단에 의해 수행하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 탈이온수의 제2 양이 적어도 상기 탈이온수의 제1 양 만큼 많은 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 A에 사용되는 상기 경화제가 디아미노비스페놀 AF인 방법.
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